JP5222090B2 - 難燃性樹脂組成物及び絶縁電線 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性樹脂組成物及び該難燃性樹脂組成物を用いた絶縁電線に関するものであり、特に自動車、電気・電子機器等に好適に使用される難燃性樹脂組成物及び絶縁電線に関するものである。

自動車、電子・電気機器等に使用される部材や絶縁材料には、機械特性、難燃性、耐熱性、耐寒性等の種々の特性が要求されている。従来、その材料としてポリ塩化ビニル化合物や、分子中に臭素原子や塩素原子を含むハロゲン系難燃剤を配合したコンパウンドが主として使用されてきた。

上記従来の材料は、廃棄の際に焼却処理を行うと多量の腐食性ガスが発生するおそれがある。このため、腐食性ガスの発生するおそれのないノンハロゲン難燃材料が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物として、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を難燃剤として用いた組成物が公知である（例えば、特許文献２〜４参照）

特開２００４−８３６１２号公報 特許第３３３９１５４号公報 特許第３６３６６７５号公報 特開２００４−１８９９０５号公報

上記従来の、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を難燃剤として用いたポリオレフィン系樹脂からなるノンハロゲン難燃樹脂組成物は、耐寒性、耐磨耗性を十分備えていないという問題があり、耐寒性及び耐磨耗性を向上させることが要望されている。

本発明の解決しようとする課題は、上記問題点を解決しようとするものであり、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を難燃剤として用いた場合に、耐寒性及び耐磨耗性の優れた難燃性樹脂組成物及び絶縁電線を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明の難燃性樹脂組成物は、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を粉砕した難燃剤を含む難燃性樹脂組成物であって、官能基を有する弾性率が１０００ＭＰａ以上のポリプロピレン樹脂を含有することを要旨とするものである。

本発明の難燃性樹脂組成物において、前記官能基は、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、及びシラン基から選択される少なくとも１種以上であることや、前記官能基を有するポリプロピレン樹脂が、該ポリプロピレン樹脂を除く成分１００質量部に対し１０〜３０質量部配合されていることが好ましい。

また本発明の絶縁電線は、上記の難燃性樹脂組成物を用いた絶縁層が導体の周囲に形成されていることを要旨とするものである。

本発明の難燃性樹脂組成物は、官能基を有する弾性率が１０００ＭＰａ以上のポリプロピレン樹脂を含有することにより、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を粉砕した難燃剤を含む難燃性樹脂組成物であっても、耐寒性及び耐磨耗性の優れた絶縁電線が得られる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の難燃性樹脂組成物は、基本的に、難燃剤、基材樹脂、及び弾性率が１０００ＭＰａ以上のポリプロピレン樹脂（以下、柔軟性樹脂ということもある）から構成される。また難燃性樹脂組成物には、上記成分以外に、耐寒性を低下させない範囲で、必要に応じ他の添加剤を適宜加えることができる。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤等が挙げられる。

難燃性樹脂組成物に用いられる基材樹脂としては、塩素、臭素等のハロゲン系元素を含まない所謂ノンハロゲン系のプラスチック又はゴムが用いられる。このような基材樹脂として好ましい材料として、例えば、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。基材樹脂は、官能基を有さない樹脂を用いることが好ましい。

難燃性樹脂組成物に用いられる柔軟性樹脂は、組成物から形成される絶縁被膜等の被膜に柔軟性を付与して、絶縁電線の耐寒性及び耐磨耗性を向上させるために用いられる。柔軟性樹脂の弾性率が１０００ＭＰａ未満では、組成物から形成される絶縁被膜において、十分な耐磨耗性及び耐寒性が得られない。また柔軟性樹脂の弾性率の上限は４０００ＭＰａが好ましい。柔軟性樹脂の弾性率が、４０００ＭＰａを超えると低温での巻きつけ試験で絶縁被覆に亀裂が入るおそれがある。柔軟性樹脂の好ましい弾性率の範囲は、１５００〜３５００ＭＰａである。

柔軟性樹脂の添加量は、難燃性樹脂組成物中における該柔軟性樹脂を除く成分１００質量部に対し１０〜３０質量部配合されていることが好ましい。上記柔軟性樹脂の添加量が１０質量部未満では、絶縁電線の絶縁層とした場合に十分な耐磨耗性が得られないおそれがある。また柔軟性樹脂の添加量がが３０質量部を超えると、絶縁電線の絶縁層とした場合に耐寒性が低下するおそれがある。更に好ましい柔軟性樹脂の添加量は、難燃性樹脂組成物中における該柔軟性樹脂を除く成分１００質量部に対し１２〜２８質量部であり、より好ましくは１５〜２５質量部である。

また柔軟性樹脂の官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、及びシラン基から選択される１種以上の官能基が用いられる。これらの官能基は、単独で導入しても複数導入しても何れでもよい。柔軟性樹脂に官能基を有する樹脂を用いることで、難燃性樹脂組成物から絶縁電線の絶縁層を形成した際に、絶縁層と導体との密着性を向上させることができる。

ポリプロピレン樹脂に官能基を導入する方法としては具体的には、上記官能基を導入する化合物をポリプロピレン樹脂にグラフト重合して、グラフト変性プロピレン重合体とする方法や、上記官能基を導入する化合物とプロピレン系化合物とを共重合させてプロピレン共重合体とする方法等が挙げられる。

上記官能基としてカルボキシル基や酸無水物基を導入する化合物としては、具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸、又はこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。

上記官能基としてエポキシ基を導入する化合物としては、具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエステル類、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられる。

上記官能基としてヒドロキシル基を導入する化合物としては、具体的には、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記官能基としてアミノ基を導入する化合物としては、具体的には、アミノエチル（メタ）アクリレート、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、フェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記官能基としてアルケニル環状イミノエーテル基を導入する化合物としては、具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン等が挙げられる。

上記官能基としてシラン基を導入する化合物としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン等の不飽和シラン化合物が挙げられる。

本発明の難燃性樹脂組成物の難燃剤としては、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を粉砕したものが用いられる。例えば難燃剤は、天然ブルーサイトを粉砕機、クラッシャー、ボールミル等で乾式粉砕するか、或いは湿式粉砕等で粉砕し、必要に応じサイクロン機や篩等で所望の平均粒子径となるように分級することで得られる。上記粉砕方法としては、乾式法が好ましい。

難燃剤の粒径は、平均粒径で０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。難燃剤の平均粒径が０．１μｍ未満では、二次凝集が起り易く、機械的特性が低下する。また難燃剤の平均粒径が２０μｍを超えると、絶縁電線の絶縁層に用いた場合に、絶縁層の外観不良となるおそれがある。

難燃剤の添加量は、基材樹脂１００質量部に対し、通常、３０〜２５０質量部添加される。好ましい難燃剤の添加量は、基剤樹脂１００質量部に対し、５０〜２００質量部であり、更に好ましくは６０〜１８０質量部である。

また難燃剤は、上記粉砕物の表面が表面処理剤により表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンの単独重合体、若しくは相互共重合体、或いはそれらの混合物等が用いられる。また上記の表面処理剤は変性されていてもよい。

難燃剤の表面処理剤の変性は、例えば、不飽和カルボン酸やその誘導体等を変性剤として用い、上記のαオレフィン重合体等の重合体にカルボキシル基（酸）を導入して酸変性する方法が挙げられる。上記変性剤としては具体的には、不飽和カルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸等が挙げられ、その誘導体としては無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル等が挙げられる。変性剤としては、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。またこれらの変性剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。表面処理剤に酸を導入する酸変性方法としては、グラフト重合や直接法等が挙げられる。また、酸変性量としては、変性剤の使用量として、通常、重合体に対して０．１〜２０質量％程度であり、好ましくは０．２〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％である。

難燃剤を表面処理剤で処理する際の表面処理方法は特に限定されず、各種処理方法を用いることができる。難燃剤の表面処理方法としては、例えば、難燃剤の粉砕と同時に行う方法や、予め粉砕した難燃剤と表面処理剤を混合して後から処理する方法が挙げられる。また、処理方法としては、溶媒を用いた湿式処理方法、溶媒を用いない乾式処理方法のいずれでもよい。

難燃剤の湿式処理に用いられる溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素等が用いられる。また、難燃剤の表面処理は、難燃性樹脂組成物の調製時に、難燃剤と樹脂等に表面処理剤を加えて組成物を混練する際に同時に処理を行う方法でもよい。

上記難燃性樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。難燃性樹脂組成物は、例えば、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸混練押出機、ロール等の通常の混練機で溶融混練して均一に分散することで製造することができる。

難燃性樹脂組成物は、自動車、電子・電気機器に使用される部材や絶縁材料に利用することができ、特に絶縁電線の絶縁層の形成材料として好適に用いられる。

本発明の絶縁電線は、通常の絶縁電線の製造に用いられる電線押出成形機等を用いて、上記の難燃性樹脂組成物を導体の周囲に押し出して導体を被覆することで、難燃性樹脂組成物を用いた絶縁層が導体の周囲に形成されているものである。絶縁電線に用いられる導体は、通常の絶縁電線に使用されるものが利用できる。また絶縁電線の導体の径や絶縁層の厚み等は、特に限定されず、絶縁電線の用途などに応じて適宜決めることができる。絶縁層は、単層であっても、２層以上の複数層から構成しても、いずれでもよい。

以下、本発明の実施例、比較例を示す。
実施例１
基材樹脂として官能基が導入されていないポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ社製、商品名「ＥＣ７」）５０質量部、難燃剤として天然鉱物を粉砕した水酸化マグネシウム（神島化学社製、商品名「マグシーズＮ１」）４９質量部、柔軟性樹脂として弾性率が２０００ＭＰａ、酸無水物基が導入されたポリプロピレン樹脂（三井化学社製、商品名「ＡＴ２３７７」）１５質量部、酸化防止剤（チバスペシャリテーケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」）１質量部を、二軸混練機を用いて２００℃で混合した後、ペレタイザーにてペレット状に成形して難燃性樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを押出し成形機により軟銅線を７本撚り合わせた軟銅より線の導体（断面積：０．５ｍｍ^２）の外周に０．２ｍｍ厚で押し出して、難燃性樹脂組成物からなる絶縁層により導体が被覆された絶縁電線を得た。

実施例２、３
表１の難燃性樹脂組成物の成分組成の欄に示す通り、実施例１の柔軟性樹脂の添加量を、２０質量部（実施例２）、２５質量部（実施例３）に変えた以外は、実施例１と同様にして絶縁電線を製造した。

実施例４〜６
表１の難燃性樹脂組成物の組成の欄に示す通り、実施例１の柔軟性樹脂を弾性率が２２００ＭＰａ、酸無水物基が導入されたポリプロピレン樹脂（三井化学社製、商品名「ＡＴ２３７８」）に変え、添加量を、１５質量部（実施例４）、２０質量部（実施例５）、２５質量部（実施例６）とした以外は、実施例１と同様にして絶縁電線を製造した。

比較例１〜３
実施例１の柔軟性付与樹脂を弾性率が５００ＭＰａ、酸無水物基が導入されたポリプロピレン樹脂（三井化学社製、商品名「ＱＢ５５０」）に変え、添加量を、１５質量部（比較例１）、２０質量部（比較例２）、２５質量部（比較例３）とした以外は、実施例１と同様にして絶縁電線を製造した。

実施例及び比較例で得られた絶縁電線を用いて、耐寒性試験及び耐磨耗性試験を行った。試験の結果を表１に示す。耐寒性試験方法及び耐磨耗性試験方法は下記の通りである。

〔耐寒性試験方法〕
ＪＩＳ Ｃ３０５５に準拠して行った。すなわち、実施例、比較例の絶縁電線を３８ｍｍの長さに切断し試験片とし、試験片を耐寒性試験機に装着し、所定の温度まで冷却し、打撃具で打撃して、試験片の打撃後の状態を観察した。５本の試験片を用いて、５本の試験片が全て割れた温度を耐寒温度とした。

〔耐磨耗性試験方法〕
社団法人自動車技術規格「ＪＡＳＯ Ｄ６１１−９４」に準拠して、ブレード往復法により試験を行った。すなわち、実施例，比較例の絶縁電線を７５０ｍｍの長さに切り出して試験片とした。そして、２３±５℃の室温下で試験片の被覆材（絶縁層）に対し軸方向に１０ｍｍ以上の長さでブレードを毎分５０回の速さで往復させ、導体に接するまでの往復回数を測定した。この際、ブレードにかかる加重は、７Ｎとした。回数については２００回以上のものを合格（○）とし、２００回未満のものを不合格（×）とした。

※１：日本ポリプロ社製、ポリプロピレン樹脂
※２：三井化学社製、酸無水物基を有するポリプロピレン樹脂、弾性率２０００ＭＰａ
※３：三井化学社製、酸無水物基を有するポリプロピレン樹脂、弾性率２２００ＭＰａ
※４：三井化学社製、酸無水物基を有するポリプロピレン樹脂、弾性率５００ＭＰａ
※５：神島化学社製、天然鉱物を粉砕した水酸化マグネシウム
※６：チバスペシャリテーケミカルズ社製、酸化防止剤

表１に示すように、実施例１〜６は耐寒性が−３０℃又は−３５℃と良好であり、耐磨耗性が合格であった。比較例１〜３は、耐寒性が−２５℃又は−２０℃であり、実施例と比較して悪く、更に耐磨耗性が不合格であった。

Claims (3)

1. 水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を粉砕した難燃剤と、官能基を有する曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上のポリプロピレン樹脂と、基材樹脂を含有する難燃性樹脂組成物であって、前記官能基を有するポリプロピレン樹脂が、該ポリプロピレン樹脂を除く成分１００質量部に対し１０〜３０質量部配合されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 前記官能基は、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、及びシラン基から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物を用いた絶縁体が導体の周囲に形成されていることを特徴とする絶縁電線。