JP5222805B2

JP5222805B2 - 自己組織化パターン形成方法

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Publication number: JP5222805B2
Application number: JP2009162538A
Authority: JP
Inventors: 政孝遠藤; 勝笹子
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2029-07-09
Also published as: JP2011018778A

Description

本発明は、半導体装置の製造プロセス等のパターン形成に利用可能なブロックコポリマーを用いた自己組織化パターン形成方法に関する。

半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われている。

最近、従来の露光波長を用いてパターンのより一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ（immersion lithography）法が提案されている（例えば、非特許文献１を参照。）。液浸リソグラフィ法によれば、露光装置内のレンズとウエハ上のレジスト膜との間が屈折率ｎの液体（液浸液）で満たされるため、露光装置におけるＮＡ（開口数）がｎ・ＮＡとなって、レジストの解像性が向上する。また、より短波長化した露光光として極紫外線を用いることも検討されている。

さらに微細化したパターン形成方法を目指す候補として、パターンをボトムダウンで形成するのではなく、ボトムアップで形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。具体的には、一の性質を有するポリマー鎖をモノマーユニットして、それと性質が異なる他のポリマー鎖（モノマーユニット）とが共重合してなるブロックコポリマーを用いた自己組織化による超微細パターンの形成方法である。この方法によると、ブロックコポリマー膜をアニーリングすることにより、互いに性質が異なるポリマー成分が分離して、同じ性質を持つモノマーユニット同士が集まろうとするために自己整合的にパターン化する。

以下、例えば非特許文献２に記載された自己組織化パターン形成方法であって、中性化基板によるパターンの基板への垂直化とガイドパターンによるパターン形状の制御方法とを図５（ａ）〜図５（ｄ）を参照しながら説明する。

まず、図５（ａ）に示すように、基板１の上に、ハードベークされた有機膜である中性化膜２を形成する。続いて、形成された中性化膜２の上に、幅が１５ｎｍで、厚さが４０ｎｍのガイドパターン３を形成する。ここで、ガイドパターン３は、水素化シルセスキオキサンをメチルイソブチルケトンに溶かした溶液をスピンコートし、温度が１１０℃で６０秒間のホットプレートによるベークを行って成膜する。その後、電圧が１００ｋＶの電子線を選択的に照射して露光し、濃度が２．３ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液により現像することにより形成される。

次に、図５（ｂ）に示すように、中性化膜２上のガイドパターン３から露出する領域に、以下の組成を有する、膜厚が３０ｎｍのブロックコポリマー膜５を形成する。

ポリ（スチレン(50mol%)−メチルメタクリレート(50mol%)）（ブロックコポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・１０ｇ
次に、図５（ｃ）に示すように、形成されたブロックコポリマー膜５に対して、温度が１８０℃で１５時間のオーブンによるアニーリング（加熱処理）を行って、図５（ｄ）に示すライン幅が１６ｎｍの自己組織化したラメラ構造を有する第１のパターン５ａ及び第２のパターン５ｂを得る。

特開２００８−１４９４４７号公報特開２００８−０３６４９１号公報

M. Switkes and M. Rothschild, "Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., vol.B19, p.2353 (2001) T.Yamaguchi and H.Yamaguchi, "Resist-Pattern Guided Self-assembly of Symmetric Diblock Copolymer", J. Photopolym. Sci. Technol., vol.19, p.385 (2006)

しかしながら、前記従来のブロックコポリマーを用いた自己組織化パターン形成方法は、良好な形状を持つパターンを得られないという問題がある。さらに、ブロックコポリマー膜に対する自己組織化のためのアニーリングが１５時間以上と長大な時間を要するため、半導体製造プロセスにおける量産技術への障壁となり、工業的に適用が難しいという問題をも生じる。

前記の問題に鑑み、本発明は、自己組織化によるパターン形状を良好に且つより短時間で形成できるようにすることを目的とする。

本願発明者らは、ブロックコポリマーの自己組織化について種々の検討を重ねた結果、以下の知見を得ている。すなわち、基板上に形成するガイドパターンに、疎水化処理又は親水化処理を施すことにより、パターン形状を向上させることができるというものである。これは、通常のガイドパターンの疎水性又は親水性を増長させることにより、ガイドパターンに沿ってガイドパターンの表面状態と同性質のブロックポリマーのユニットが自己組織化する際に、該自己組織化がよりスムーズに進むためと考えられる。

なお、特許文献２には、ガイドパターンに化学修飾層を化学的に結合させる方法が開示されている。この化学修飾層はブロックコポリマーの一方の成分であり、これによりガイドパターンとブロックコポリマーとを接触するようにしている。この方法は、化学修飾のためにスループットが低く、また、ガイドパターンとブロックコポリマーとを結びつける作用が弱い。

一方、本発明は、化学修飾層を用いないことから、プロセスが容易となるという特徴がある。また、親水性を増長する又は疎水性を増長するため、ブロックコポリマーとの親和性が高まり、ガイドパターンとブロックコポリマーとを結びつける作用が強いという特徴がある。その結果、自己組織化の速度の向上にもつながる。化学修飾層の使用は、ブロックコポリマーのガイドパターンとの接触をもたらすものの、自己組織化の増長という観点からは、本発明に及ばない。

なお、本発明の表面処理は親水性を増長する又は疎水性を増長する作用であるため、元から中性である中性化膜に対する影響はない。しかしながら、特許文献２の方法では、中性化膜も同時に化学的に修飾されるという懸念があり、本発明はこの点でも優位となる。

本発明は、上記の知見に基づいてなされ、具体的には、以下の構成を採る。

本発明に係る自己組織化パターン形成方法は、基板の上に、中性化膜を形成する工程と、中性化膜の上に、親水性又は疎水性を有し且つ開口部を有するガイドパターンを形成する工程と、ガイドパターンの少なくとも側面に対して、該ガイドパターンの親水性又は疎水性を増長する表面処理を行う工程と、中性化膜の上であって、表面処理を行ったガイドパターンの開口部に、ブロックコポリマーからなる膜を形成する工程と、膜をアニーリングすることにより該膜を自己組織化する工程と、自己組織化された膜から自己組織化パターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

本発明の自己組織化パターン形成方法によると、ガイドパターンの少なくとも側面に対して、該ガイドパターンの親水性又は疎水性を増長する表面処理を行う。このため、表面処理が施されたガイドパターンとブロックコポリマーとの親和性が高まって、ガイドパターンのブロックコポリマーを結びつける作用が強くなる。その結果、ポリマー成分が自己整合的に分離してなる自己組織化パターンにおけるパターン形状が、より短時間に且つ良好となる。

なお、アニーリングは、例えばオーブンにより１５０℃程度以上の温度で行うことができる。アニーリング時間は、本発明による自己組織化の速度向上の効果から、８時間から１２時間程度でよい。但し、本発明はこの範囲に限られない。

本発明の自己組織化パターン形成方法において、中性化膜にはハードベークした有機膜を用いることができる。

本発明の自己組織化パターン形成方法において、ガイドパターンには、親水性を有する水素化シルセスキオキサン又はポリメチルメタクリレートを用いることができる。

また、本発明の自己組織化パターン形成方法において、ガイドパターンには、疎水性を有するポリクロロメチル化スチレン又はクロロメチル化カリックス[4]アレーンを用いることができる。

本発明の自己組織化パターン形成方法において、ガイドパターンの親水性を増長する表面処理には、水素化処理を用いることができる。

本発明の自己組織化パターン形成方法において、ガイドパターンの疎水性を増長する表面処理には、フッ素化処理を用いることができる。

本発明の自己組織化パターン形成方法において、ブロックコポリマーは、親水性ユニットと疎水性ユニットとから構成されていることが好ましい。

この場合に、親水性ユニットには、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブタジエン、ビニルアセテート、アクリル酸、メチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールを用いることができる。

また、この場合に、疎水性ユニットには、スチレン、キシリエン又はエチレンを用いることができる。

なお、ブロックコポリマーの共重合比については、５０対５０となる付近で自己組織化パターンはラメラ構造となる。この比率からどちらかのポリマーユニットの比率が下がるにつれて、シリンダー構造、さらにはドット構造となる。

本発明の自己組織化パターン形成方法は、自己組織化パターンを形成する工程において、自己組織化パターンは親水性ユニットと疎水性ユニットとに対するエッチングレートの差を用いて形成することができる。

本発明に係る自己組織化パターン形成方法によると、自己組織化によるパターン形状を良好に且つより短時間で形成することができる。

（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係る自己組織化パターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係る自己組織化パターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係る自己組織化パターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）及び（ｂ）は本発明の第２の実施形態に係る自己組織化パターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）〜（ｄ）は従来の自己組織化パターン形成方法の各工程を示す断面図である。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るブロックコポリマーを用いた自己組織化パターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）、図２（ａ）及び図２（ｂ）を参照しながら説明する。

まず、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に、ハードベークしたスピン・オン・カーボンからなる有機膜である中性化膜１０２を形成する。続いて、中性化膜１０２の上に、親水性を有する水素化シルセスキオキサンをメチルイソブチルケトンに溶かした溶液をスピンコートし、続いて、ホットプレートにより温度が１１０℃で６０秒間のベークを行って、厚さが４０ｎｍの水素化シルセスキオキサン膜を成膜する。その後、成膜された水素化シルセスキオキサン膜に対して、電圧が１００ｋＶの電子線を選択的に照射して露光する。続いて、濃度が２．３ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像することにより、水素化シルセスキオキサン膜から幅が１５ｎｍの開口部１０３ａを有するガイドパターン１０３を形成する。

次に、図１（ｂ）に示すように、ガイドパターン１０３の表面に対して、出力が２００Ｗで、圧力が約１３．３Ｐａの水素プラズマに３０秒間さらす水素化処理を行って、ガイドパターン１０３の表面の親水性を増長する。

次に、図１（ｃ）に示すように、表面が水素化処理されたガイドパターン１０３の開口部１０３ａに以下の組成を有し、厚さが３０ｎｍのブロックコポリマー膜１０５を形成する。

ポリ（スチレン(50mol%)−メチルメタクリレート(50mol%)）（ブロックコポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・１０ｇ
次に、図１（ｄ）に示すように、ブロックコポリマー膜１０５に対して、温度を１８０℃とし１０時間のオーブンによるアニーリングを行う。

これにより、図２（ａ）に示すように、基板１０１に対して垂直な方向に自己組織化した、ライン幅が１６ｎｍのラメラ構造で且つ良好なパターン形状を有する第１のパターン１０５ａ及び第２のパターン１０５ｂを得ることができる。

ここで、ガイドパターン１０３は親水性を有する水素化シルセスキオキサンからなるため、ガイドパターン１０３の側面と接する第１のパターン１０５ａは親水性を有するポリメチルメタクリレートを主成分とし、第１のパターン１０５ａの内側の第２のパターン１０５ｂは疎水性を有するポリスチレンを主成分とする。

次に、酸素系ガスに対して、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとではエッチングレートに大きな差があるため、すなわち、ポリメチルメタクリレートのエッチングレートがポリスチレンよりも大きいため、酸素系ガスで第１のパターン１０５ａをエッチングすると、図２（ｂ）に示すように、ポリスチレンからなる第２のパターン１０５ｂを形成することができる。

従って、ブロックコポリマーを用いた第２のパターン１０５ｂは良好なパターン形状を有するため、半導体装置の製造プロセスに適用できるようになる。

以上説明したように、第１の実施形態によると、ブロックコポリマー膜１０５の自己組織化を図るガイドパターン１０３の表面（少なくとも内側の側面）に対して、水素プラズマによる親水化処理を施すことにより、ガイドパターン１０３の親水性を増長する。これにより、表面の親水性が増長されたガイドパターン１０３とブロックコポリマーを構成するポリメチルメタクリレートとの親和性が高まって、ガイドパターン１０３におけるポリメチルメタクリレートを結びつける作用が強くなる。その結果、ポリマー成分が自己整合的に分離してなる自己組織化パターンのパターン形状が、より短時間で良好となる。

また、本実施形態において、ガイドパターン１０３には親水性を有する水素化シルセスキオキサン膜を用いたが、親水性を有する膜であればポリメチルメタクリレート膜等を使用することもできる。

（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るブロックコポリマーを用いた自己組織化パターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）、図４（ａ）及び図４（ｂ）を参照しながら説明する。

まず、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に、ハードベークしたスピン・オン・カーボンからなる有機膜である中性化膜２０２を形成する。続いて、中性化膜２０２の上に、疎水性を有するポリクロロメチル化スチレンをシクロヘキサノンに溶かした溶液をスピンコートし、続いて、ホットプレートにより温度が１００℃で６０秒間のベークを行って、厚さが４０ｎｍのポリクロロメチル化スチレン膜を成膜する。その後、成膜されたポリクロロメチル化スチレン膜に対して、電圧が１００ｋＶの電子線を選択的に照射して露光する。続いて、イソプロパノール溶液で現像することにより、ポリクロロメチル化スチレン膜から幅が１５ｎｍの開口部２０３ａを有するガイドパターン２０３を形成する。

次に、図３（ｂ）に示すように、ガイドパターン３０３の表面に対して、出力が１００Ｗで、圧力が約１．３３Ｐａのフッ素プラズマに２０秒間さらすフッ素化処理を行って、ガイドパターン２０３の表面の疎水性を増長する。

次に、図３（ｃ）に示すように、表面がフッ素化処理されたガイドパターン２０３の開口部２０３ａに以下の組成を有し、厚さが３０ｎｍのブロックコポリマー膜２０５を形成する。

ポリ（スチレン(50mol%)−アクリル酸(50mol%)）（ブロックコポリマー）・・・・２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・１０ｇ
次に、図３（ｄ）に示すように、ブロックコポリマー膜２０５に対して、温度を２００℃とし９時間のオーブンによるアニーリングを行う。

これにより、図４（ａ）に示すように、基板２０１に対して垂直な方向に自己組織化した、ライン幅が１６ｎｍのラメラ構造で且つ良好なパターン形状を有する第１のパターン２０５ａ及び第２のパターン２０５ｂを得ることができる。

ここで、ガイドパターン２０３は疎水性を有するポリクロロメチル化スチレンからなるため、ガイドパターン２０３の側面と接する第１のパターン２０５ａは疎水性を有するポリスチレンを主成分とし、第１のパターン２０５ａの内側の第２のパターン２０５ｂは親水性を有するポリアクリル酸を主成分とする。

次に、酸素系ガスに対して、ポリスチレンとポリアクリル酸とではエッチングレートに大きな差があるため、すなわち、ポリアクリル酸のエッチングレートがポリスチレンよりも大きいため、酸素系ガスで第２のパターン２０５ｂをエッチングすると、図４（ｂ）に示すように、ポリスチレンからなる第１のパターン２０５ａを形成することができる。

従って、ブロックコポリマーを用いた第１のパターン２０５ａは良好なパターン形状を有するため、半導体装置の製造プロセスに適用できるようになる。

以上説明したように、第２の実施形態によると、ブロックコポリマー膜２０５の自己組織化を図るガイドパターン２０３の表面（少なくとも内側の側面）に対して、フッ素プラズマによる疎水化処理を施すことにより、ガイドパターン２０３の疎水性を増長する。これにより、表面の疎水性が増長されたガイドパターン２０３とブロックコポリマーを構成するポリスチレンとの親和性が高まって、ガイドパターン２０３におけるポリスチレンを結びつける作用が強くなる。その結果、ポリマー成分が自己整合的に分離してなる自己組織化パターンのパターン形状が、より短時間で良好となる。

また、本実施形態において、ガイドパターン２０３には疎水性を有するポリクロロメチル化スチレン膜を用いたが、疎水性を有する膜であればクロロメチル化カリックス[4]アレーン膜等を使用することもできる。

なお、第１及び第２の実施形態において、各ガイドパターンは、基板に対してそれぞれ加工を行う際に、不要であれば除去すればよい。例えば、形成された自己組織化パターンとのエッチングレートの差を利用したエッチング等により除去すればよい。

また、各ガイドパターンの膜厚は、ブロックコポリマー膜の塗布工程及び自己組織化工程のそれぞれで、ブロックコポリマー膜がガイドパターンを越えて外にはみ出すことがないように、ブロックコポリマー膜の膜厚よりも２０％程度以上厚いことが望ましい。

また、第１及び第２の実施形態においては、ブロックコポリマーを構成する親水性ユニットにメチルメタクリレート及びアクリル酸を用い、疎水性ユニットにスチレンを用いたが、これらに限られない。例えば、親水性ユニットには、メタクリル酸、ブタジエン、ビニルアセテート、メチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコール、エチレングリコール又はプロピレングリコール等を用いることができる。また、疎水性ユニットには、キシリエン又はエチレン等を用いることができる。

本発明に係る自己組織化パターン形成方法は、自己組織化によるパターン形状を良好に且つより短時間で形成することができ、例えば半導体装置の製造プロセス等のパターン形成等に有用である。

１０１基板
１０２中性化膜
１０３ガイドパターン
１０３ａ開口部
１０５ブロックコポリマー膜
１０５ａ第１のパターン
１０５ｂ第２のパターン
２０１基板
２０２中性化膜
２０３ガイドパターン
２０３ａ開口部
２０５ブロックコポリマー膜
２０５ａ第１のパターン
２０５ｂ第２のパターン

Claims

基板の上に、中性化膜を形成する工程と、
前記中性化膜の上に、親水性又は疎水性を有し且つ開口部を有するガイドパターンを形成する工程と、
前記ガイドパターンの少なくとも側面に対して、該ガイドパターンの親水性又は疎水性を増長する表面処理を行う工程と、
前記中性化膜の上であって、表面処理を行った前記ガイドパターンの前記開口部に、ブロックコポリマーからなる膜を形成する工程と、
前記膜をアニーリングすることにより、前記膜を自己組織化する工程と、
自己組織化された前記膜から自己組織化パターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする自己組織化パターン形成方法。
前記中性化膜は、ハードベークした有機膜であることを特徴とする請求項１に記載の自己組織化パターン形成方法。
前記ガイドパターンは、親水性を有する水素化シルセスキオキサン又はポリメチルメタクリレートからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の自己組織化パターン形成方法。
前記ガイドパターンは、疎水性を有するポリクロロメチル化スチレン又はクロロメチル化カリックス[4]アレーンからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の自己組織化パターン形成方法。
前記ガイドパターンの親水性を増長する表面処理は、水素化処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の自己組織化パターン形成方法。
前記ガイドパターンの疎水性を増長する表面処理は、フッ素化処理であることを特徴とする請求項１、２及び４のいずれか１項に記載の自己組織化パターン形成方法。
前記ブロックコポリマーは、親水性ユニットと疎水性ユニットとから構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の自己組織化パターン形成方法。
前記親水性ユニットは、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブタジエン、ビニルアセテート、アクリル酸、メチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールであることを特徴とする請求項７に記載の自己組織化パターン形成方法。
前記疎水性ユニットは、スチレン、キシリエン又はエチレンであることを特徴とする請求項７に記載の自己組織化パターン形成方法。
前記自己組織化パターンを形成する工程において、前記自己組織化パターンは、前記親水性ユニットと前記疎水性ユニットとに対するエッチングレートの差を用いて形成することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の自己組織化パターン形成方法。