JP5223344B2

JP5223344B2 - Coloring composition for color filter

Info

Publication number: JP5223344B2
Application number: JP2008005062A
Authority: JP
Inventors: 充志西田; 悠生斎藤; 洋文二井
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2008-01-11
Filing date: 2008-01-11
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2028-01-11
Also published as: KR20090077691A; JP2009168955A; CN101481560A; TW200931077A; TWI446022B

Description

本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される着色組成物に関する。 The present invention relates to a colored composition used for producing a color filter used for a color liquid crystal display device, a color image pickup tube element and the like.

近年、テレビモニタ用途、パソコンモニタ用途、モバイル用途などに、液晶表示装置が応用されている。液晶表示装置に用いられるカラーフィルタに対しては、コントラスト比、明度、色純度、さらには各色フィルタセグメントを形成する際の塗布均一性、感度、現像性、パターン形状など、各種特性に対する要求レベルが高まってきている。さらに、液晶表示装置は長期間使用されることから、カラーフィルタに対しては、耐熱性や耐光性などの品質面に対する要求も強い。中でも、液晶表示装置の普及に伴って、カラーフィルタのコントラスト比の向上については、表示の明暗をはっきりさせて、より綺麗に見たいという観点から特に要望が強い。 In recent years, liquid crystal display devices have been applied to TV monitor applications, personal computer monitor applications, mobile applications, and the like. For color filters used in liquid crystal display devices, there are required levels for various characteristics such as contrast ratio, brightness, color purity, coating uniformity when forming each color filter segment, sensitivity, developability, and pattern shape. It is increasing. Furthermore, since the liquid crystal display device is used for a long time, there is a strong demand for quality such as heat resistance and light resistance for the color filter. In particular, with the widespread use of liquid crystal display devices, there is a strong demand for improving the contrast ratio of color filters from the viewpoint of making the display clearer and more beautiful.

カラーフィルタのコントラスト比は、正面から見た視認性を定量化したものであり、コントラスト比が高いということは正面から見た視認性が良好であることを意味する。しかし、カラーフィルタに対しては、さらに品質要求が高まり、正面から見た視認性だけでなく、全方位の視認性をより高めることが要求されはじめている。
従来は、顔料粒子の微細化を行うことで、全方位の視認性が向上すると考えられており、例えば、特許文献１には、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料の一次粒子径とアスペクト比を特定範囲の大きさに制御し、次いでこれを低ハロゲン化銅フタロシアニンのスルホン酸誘導体で表面処理することにより、コントラスト比が向上することが開示されている。従来は、特許文献１に開示されているように、顔料の一次粒子径を微細化してコントラスト比アップを実現することが好適に行われてきた。 The contrast ratio of the color filter is obtained by quantifying the visibility seen from the front, and a high contrast ratio means that the visibility seen from the front is good. However, the quality requirements for color filters are further increased, and it is beginning to be required not only for visibility from the front but also for visibility in all directions.
Conventionally, it is considered that the visibility in all directions is improved by making the pigment particles finer. For example, Patent Document 1 discloses that the primary particle diameter and aspect ratio of a halogenated copper phthalocyanine pigment are within a specific range. It is disclosed that the contrast ratio is improved by controlling the size and then surface-treating it with a sulfonic acid derivative of low halogenated copper phthalocyanine. Conventionally, as disclosed in Patent Document 1, it has been suitably performed to increase the contrast ratio by reducing the primary particle diameter of the pigment.

しかし、顔料粒子の微細化度合いと、熱による顔料の結晶成長の起こりやすさが比例関係にあるため、顔料の一次粒子径を微細化しすぎると、熱による顔料の結晶成長によってコントラスト比が低下してしまうという問題があった。さらに、斜めから見た視認性の評価指標であるリタデーションも悪化してしまい、全方位の視認性が不良となる現象も起き、顔料の一次粒子径を微細化する方法では、全方位の視認性が良好なカラーフィルタを得ることができなかった。
一方、特許文献２に開示されているように、カラーフィルタ用インキには、メラミン樹脂が用いられることがあった。特許文献２には、ポリエステル−メラミン樹脂、エポキシ−メラミン樹脂、ポリエステル−エポキシ−メラミン樹脂などが挙げられているが、全方位の視認性を改善するという観点では、熱硬化性樹脂を用いても効果は発揮されず、全方位の視認性改善につながらなかった。
特開２００５−３１６２４４号公報特開平０８−２４８２１７号公報 However, since the degree of pigment particle refinement is proportional to the likelihood of pigment crystal growth due to heat, if the primary particle diameter of the pigment is too fine, the contrast ratio decreases due to pigment crystal growth due to heat. There was a problem that. Furthermore, the retardation, which is an evaluation index for visibility seen from an oblique direction, also deteriorates, causing a phenomenon that the visibility in all directions is poor. In the method of refining the primary particle diameter of the pigment, the visibility in all directions is However, a good color filter could not be obtained.
On the other hand, as disclosed in Patent Document 2, a melamine resin is sometimes used for the color filter ink. Patent Document 2 includes polyester-melamine resin, epoxy-melamine resin, polyester-epoxy-melamine resin, and the like. From the viewpoint of improving visibility in all directions, thermosetting resin may be used. The effect was not exhibited, and it did not lead to improvement of visibility in all directions.
JP 2005-316244 A Japanese Patent Laid-Open No. 08-248217

発明が解決しようとする課題は、カラーフィルタにおいて全方位の視認性を改善することにあり、正面の視認性であるコントラスト比を向上させることと、斜めの視認性であるリタデーションをゼロに近づけることを両立させることにある。 The problem to be solved by the invention is to improve the omnidirectional visibility in the color filter, to improve the contrast ratio, which is the front visibility, and to bring the retardation, which is oblique visibility, close to zero. Is to achieve both.

本発明者らは、熱を受けて顔料が結晶成長するよりも早く塗膜を硬化させることにより、結果として顔料の結晶成長を起こらないようすることで、塗膜の全方位の視認性が改善することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、顔料と、メチロールイミノ基を有するメラミン化合物とを含有する着色組成物であって、前記メラミン化合物の含有量が、前記顔料の重量を基準として２〜３０重量％であることを特徴とする。 The present inventors have improved the visibility of the coating film in all directions by curing the coating film faster than the pigment crystal grows under heat, thereby preventing the pigment crystal growth as a result. As a result, the present invention has been achieved.
That is, the coloring composition for a color filter of the present invention is a coloring composition comprising a pigment carrier comprising a resin, a precursor thereof or a mixture thereof, a pigment, and a melamine compound having a methylolimino group, The content of the melamine compound is 2 to 30% by weight based on the weight of the pigment.

本発明のカラーフィルタ用着色組成物において、メチロールイミノ基を有するメラミン化合物としては、下記一般式１で表されるメラミン化合物またはその縮合物を用いることができる。
（一般式１） In the colored composition for a color filter of the present invention, as the melamine compound having a methylolimino group, a melamine compound represented by the following general formula 1 or a condensate thereof can be used.
(General formula 1)

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立に、ＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＣ₄Ｈ₉、ＨまたはＣＨ₂ＯＨである。）
また、メラミン化合物中の遊離ホルムアルデヒド量は、１．５〜３．０重量％であることが好ましい。

(In the formula, R _{1 to} R ₄ are each independently CH ₂ OCH ₃ , CH ₂ OC ₄ H ₉ , H or CH ₂ OH.)
Moreover, it is preferable that the amount of free formaldehyde in a melamine compound is 1.5 to 3.0 weight%.

本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、メチロールイミノ基（−ＮＨＣＨ₂ＯＨ）を有するメラミン化合物を特定量含有するため、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いることにより、コントラスト比の向上と、リタデーションの理想状態とが実現し、全方位の視認性が向上した、カラーフィルタ得ることができる。 Since the coloring composition for a color filter of the present invention contains a specific amount of a melamine compound having a methylolimino group (—NHCH ₂ OH), the use of the coloring composition for a color filter of the present invention improves the contrast ratio. The ideal state of retardation is realized, and a color filter with improved visibility in all directions can be obtained.

まず、本発明のカラーフィルタ用着色組成物について説明する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、顔料と、メチロールイミノ基を有するメラミン化合物とを含有する着色組成物である。そして、前記メラミン化合物の含有量は、前記顔料の重量を基準として２〜３０重量％である。
メチロールイミノ基（−ＮＨＣＨ₂ＯＨ）を有するメラミン化合物は、熱硬化方向が立体的であり、該化合物を含む着色組成物から形成される塗膜は熱硬化スピードと熱硬化が始まる起点が早いため、熱硬化後の顔料結晶成長に対する硬牢度が高くなる。その理由としては、大きく２つある。 First, the coloring composition for a color filter of the present invention will be described.
The coloring composition for a color filter of the present invention is a coloring composition containing a pigment carrier comprising a resin, a precursor thereof or a mixture thereof, a pigment, and a melamine compound having a methylolimino group. The content of the melamine compound is 2 to 30% by weight based on the weight of the pigment.
A melamine compound having a methylolimino group (—NHCH ₂ OH) has a three-dimensional thermal curing direction, and a coating film formed from a colored composition containing the compound has a fast thermal curing speed and a starting point for thermal curing. In addition, the degree of rigidity with respect to pigment crystal growth after thermosetting increases. There are two main reasons.

１つめは、メチロールイミノ基を有するメラミン化合物を用いることにより、反応起点の数を増やすことができるためである。メチロールイミノ基を有するメラミン化合物は、分子のサイズが小さく、一定重量中に反応起点が多く存在する。そのため、熱硬化のスピードが早く、熱硬化が網羅的に行われる。
２つめは、メチロールイミノ基を有するメラミン化合物は、熱エネルギーを受けたときに熱エネルギーの増幅効果を発揮するためである。メチロールイミノ基を有するメラミン化合物の熱硬化は、熱エネルギーを受けることによって始まり、温度が低い場合には熱エネルギー量は少なく、温度が高い場合には熱エネルギー量は多くなるという比例関係にある。メチロールイミノ基を有するメラミン化合物は、熱エネルギーを受けると、化合物中に存在する非共有電子対の影響により電子移動に起因するエネルギーが生じ、熱エネルギーが増幅されるため、低温でも熱硬化が進み、硬化スピードが早くなる。 The first is that the number of reaction starting points can be increased by using a melamine compound having a methylolimino group. A melamine compound having a methylolimino group has a small molecular size and many reaction starting points in a constant weight. Therefore, the heat curing speed is fast and the heat curing is comprehensively performed.
Second, the melamine compound having a methylolimino group exhibits a thermal energy amplification effect when it receives thermal energy. Thermal curing of a melamine compound having a methylolimino group starts by receiving thermal energy, and has a proportional relationship that the amount of thermal energy is small when the temperature is low and the amount of thermal energy is large when the temperature is high. When a melamine compound having a methylolimino group is subjected to thermal energy, energy due to electron transfer is generated due to the influence of unshared electron pairs present in the compound, and thermal energy is amplified, so that thermal curing proceeds even at low temperatures. , The curing speed becomes faster.

メチロールイミノ基を有するメラミン化合物は、化合物中に遊離ホルムアルデヒドを０．５〜４．０重量％の量で含むことが好ましい。メチロールイミノ基を有するメラミン化合物中の遊離ホルムアルデヒドが熱硬化の触媒となり、熱硬化反応を促進するためである。遊離ホルムアルデヒド量が１．５重量％より少ない場合には、十分に熱硬化反応が促進されず、３．０重量％より多い場合は、メチロールイミノ基を有するメラミン化合物自体の保存性が不安定となり、経時によって発揮される硬化パフォーマンスが変わってしまう。
メチロールイミノ基を有するメラミン化合物中の遊離ホルムアルデヒド量は、日本工業標準調査会の定める規格番号 JIS L1041記載の方法によって測定することができる。
メチロールイミノ基を有するメラミン化合物としては、下記一般式１で表されるメラミン化合物またはその縮合物を用いることができる。
（一般式１） The melamine compound having a methylolimino group preferably contains free formaldehyde in an amount of 0.5 to 4.0% by weight in the compound. This is because free formaldehyde in the melamine compound having a methylolimino group serves as a catalyst for thermosetting and promotes the thermosetting reaction. When the amount of free formaldehyde is less than 1.5% by weight, the thermosetting reaction is not sufficiently promoted, and when it is more than 3.0% by weight, the preservability of the melamine compound itself having a methylolimino group becomes unstable. The curing performance exhibited over time will change.
The amount of free formaldehyde in the melamine compound having a methylolimino group can be measured by the method described in the standard number JIS L1041 established by the Japan Industrial Standards Committee.
As the melamine compound having a methylolimino group, a melamine compound represented by the following general formula 1 or a condensate thereof can be used.
(General formula 1)

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立に、ＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＣ₄Ｈ₉、ＨまたはＣＨ₂ＯＨである。）

(In the formula, R _{1 to} R ₄ are each independently CH ₂ OCH ₃ , CH ₂ OC ₄ H ₉ , H or CH ₂ OH.)

上記一般式１で表されるメラミン化合物は、メチロールイミノ基を有することから保存安定性があまり良くないため、その縮合物を用いることが好ましい。縮合物の重量平均重合度は、１．５〜６．０であることが好ましい。
上記一般式１で表されるメラミン化合物の縮合物の市販品としては、日本カーバイド工業株式会社の「ニカラックＭＳ−００１」、「ニカラックＭＸ−００２」、「ニカラックＭＸ−７５０」、「ニカラックＭＸ−７０６」、「ニカラックＭＸ−０４２」、「ニカラックＭＸ−０３５」を挙げることができる。 Since the melamine compound represented by the above general formula 1 has a methylolimino group, the storage stability is not so good, and therefore a condensate thereof is preferably used. The weight average degree of polymerization of the condensate is preferably 1.5 to 6.0.
As a commercial item of the condensate of the melamine compound represented by the above general formula 1, “Nicarac MS-001”, “Nicarac MX-002”, “Nicarac MX-750”, “Nicarac MX-” of Nippon Carbide Industries Co., Ltd. 706 "," Nicarak MX-042 "," Nicarax MX-035 ".

メチロールイミノ基を有するメラミン化合物の含有量は、着色組成物中の顔料の重量を基準（１００重量％）として２〜３０重量％の量、好ましくは５〜２０重量％の量とする。前記範囲は、相反する傾向にある有機顔料の結晶成長による硬化塗膜のコントラスト比の低下と、顔料粒子の凝集による硬化塗膜のコントラスト比の低下のバランスがとれ、顔料粒子の凝集による硬化塗膜のコントラスト比の低下が起こらず、かつ硬化塗膜のコントラスト比の低下も抑えられる最適量である。
３０重量％を超えてメチロールイミノ基を有するメラミン化合物が含まれる場合、着色組成物中の顔料粒子の凝集が起きてしまう。逆に、２重量％より少なくメチロールイミノ基を有するメラミン化合物が含まれる場合、熱による顔料結晶成長に起因してコントラスト比が悪くなり、硬化塗膜のリタデーションも悪くなる。 The content of the melamine compound having a methylolimino group is 2 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the weight of the pigment in the colored composition (100% by weight). The above range balances the decrease in the contrast ratio of the cured coating film due to crystal growth of organic pigments that tend to conflict with the decrease in the contrast ratio of the cured coating film due to aggregation of the pigment particles, and the cured coating due to aggregation of the pigment particles. This is an optimum amount that does not cause a decrease in the contrast ratio of the film and can suppress a decrease in the contrast ratio of the cured coating film.
When the melamine compound having a methylolimino group exceeding 30% by weight is contained, aggregation of the pigment particles in the coloring composition occurs. Conversely, when a melamine compound having less than 2% by weight of a methylolimino group is contained, the contrast ratio is deteriorated due to the pigment crystal growth due to heat, and the retardation of the cured coating film is also deteriorated.

顔料としては、公知の顔料を用いることができるが、ジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料または銅フタロシアニン系顔料を用いた場合に、本発明の効果が大きくなる。
上記顔料は、粒子径、結晶構造などを最適化した場合に、良好なコントラスト比とリタデーションを発揮でき、他の顔料と比較すると優れている。
また、顔料の熱による結晶成長が一定である場合には、熱により結晶成長する前に全方位の視認性が良い顔料のほうが、顔料の結晶成長による熱硬化後の視認性の悪化は大きくなる。そのため、元々全方位の視認性が良い上記顔料を用いた場合には、本発明の効果はより大きくなる。 As the pigment, known pigments can be used. However, when a diketopyrrolopyrrole pigment, an anthraquinone pigment, an azo pigment or a copper phthalocyanine pigment is used, the effect of the present invention is enhanced.
The above pigment can exhibit a good contrast ratio and retardation when the particle diameter, crystal structure and the like are optimized, and is superior to other pigments.
In addition, when the crystal growth due to the heat of the pigment is constant, the visibility of all the directions before the crystal growth due to heat is better in the visibility after the thermosetting due to the crystal growth of the pigment. . Therefore, the effect of the present invention is further enhanced when the above-described pigment having good visibility in all directions is used.

ジケトピロロピロール系顔料としては、例えば、C.I. Pigment Red 254、255、264、272などが挙げられる。また、アントラキノン系顔料としては、例えば、C.I. Pigment Red 177などが挙げられる。また、アゾ系顔料としては金属錯体が好ましく、例えば、C.I. Pigment Yellow 150などが挙げられる。また、フタロシアニン系顔料としては、例えば、C.I. Pigment Blue 15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6などが挙げられ、ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料としては、例えば、C.I. Pigment Green 7、36、37、58などが挙げられる。 Examples of the diketopyrrolopyrrole pigment include C.I. Pigment Red 254, 255, 264, 272, and the like. Examples of anthraquinone pigments include C.I. Pigment Red 177. The azo pigment is preferably a metal complex, such as C.I. Pigment Yellow 150. Examples of the phthalocyanine pigment include CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, and 15: 6. Examples of the halogenated copper phthalocyanine pigment include CI Pigment Green 7, 36, 37, 58 etc. are mentioned.

顔料は、微細化して用いることが好ましい。顔料の微細化は、下記の方法で行うことができる。すなわち、顔料、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで顔料を微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。顔料の微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、顔料の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３重量倍よりも少ないと、所望の大きさの微細化顔料が得られない。また、２０重量倍よりも多いと、後の工程における水溶性無機塩および水溶性溶剤の洗浄処理が多大であり、顔料の実質的な微細化処理量が少なくなる。 The pigment is preferably used after being refined. The refinement of the pigment can be performed by the following method. That is, a mixture consisting of at least three components of a pigment, a water-soluble inorganic salt, and a water-soluble solvent is made into a clay-like mixture. Or the like to form a slurry. Next, filtration and washing of the slurry are repeated to remove the water-soluble inorganic salt and the water-soluble solvent. In the step of refining the pigment, a resin, a pigment dispersant or the like may be added. Examples of the water-soluble inorganic salt include sodium chloride and potassium chloride. These inorganic salts are used in the range of 3 times by weight or more, preferably 20 times by weight or less of the pigment. If the amount of the inorganic salt is less than 3 times by weight, a refined pigment having a desired size cannot be obtained. On the other hand, if the amount is more than 20 times by weight, the washing treatment of the water-soluble inorganic salt and the water-soluble solvent in the subsequent step is enormous, and the substantial amount of the pigment is reduced.

本発明の着色組成物に含まれる顔料担体は、顔料を分散させるものであり、樹脂、その前駆体、または樹脂とその前駆体の混合物により構成される。樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の透明樹脂である。樹脂には、活性エネルギー線硬化性樹脂,熱可塑性樹脂が含まれ、樹脂の前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。樹脂および樹脂の前駆体は、１種を単独で、または２種以上混合して用いることができる。顔料担体は、顔料１００重量部に対して、好ましくは５０〜７００重量部、より好ましくは１００〜４００重量部の量で用いることができる。 The pigment carrier contained in the coloring composition of the present invention is for dispersing a pigment, and is composed of a resin, its precursor, or a mixture of a resin and its precursor. The resin is a transparent resin having a transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region. The resin includes an active energy ray-curable resin and a thermoplastic resin, and the resin precursor includes a monomer or an oligomer that is cured by active energy ray irradiation to form a resin. The resin and the resin precursor can be used singly or in combination of two or more. The pigment carrier can be used in an amount of preferably 50 to 700 parts by weight, more preferably 100 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.

活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。 Examples of the active energy ray-curable resin include (meth) acrylic compounds and cinnamic acid having reactive substituents such as isocyanate groups and aldehyde groups on polymers having reactive substituents such as hydroxyl groups, carboxyl groups, and amino groups. And a resin in which a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group or a styryl group is introduced into the polymer is used. Further, a linear polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is converted into a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. Half-esterified products are also used.

熱可塑性樹脂としては、例えば, ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, and polyester resin. And acrylic resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polybutadiene, polyethylene, polypropylene, polyimide resins, and the like.

顔料担体は、一般式２で表される化合物（ａ）と他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とを共重合してなる樹脂を含有することが好ましい。該樹脂は、殆ど全ての顔料に優れた分散効果を発揮するため、着色組成物中において顔料の凝集を防ぎ、顔料が微細に分散した状態を維持する働きをする。そのため、上記樹脂を含む顔料担体に顔料を分散してなる本発明の着色組成物を用いてフィルタセグメントを形成した場合には、顔料凝集物の少ないフィルタセグメントを形成することができ、高透過率で明度が高いカラーフィルタを製造することができる。 The pigment carrier preferably contains a resin obtained by copolymerizing the compound (a) represented by the general formula 2 and another compound (b) having an ethylenically unsaturated double bond. Since the resin exhibits an excellent dispersion effect for almost all pigments, it functions to prevent aggregation of the pigments in the coloring composition and to maintain a finely dispersed state of the pigments. Therefore, when the filter segment is formed using the colored composition of the present invention obtained by dispersing the pigment in the pigment carrier containing the resin, the filter segment with less pigment aggregate can be formed, and the high transmittance Thus, a color filter with high brightness can be manufactured.

一般式２において、Ｒ₁₄は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ₁₅はアルキレン基を表す。Ｒ₁₆は、水素原子またはベンゼン環などの置換基を含んでも良い炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｍは１〜１５の整数を表す。

In the general formula 2, R ₁₄ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ₁₅ represents an alkylene group. R ₁₆ represents a C 1-20 alkyl group which may contain a substituent such as a hydrogen atom or a benzene ring. m represents an integer of 1 to 15.

上記樹脂の構成成分である一般式２で表される化合物（ａ）は、ベンゼン環のπ電子の効果により顔料表面への吸着／配向性が良好となる。特に（ａ）がパラクミルフェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレートである場合には、その立体的な効果も加わり顔料に対しより良好な吸着／配向面を形成できるのでより効果が高い。また、Ｒ₁₆のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、好ましくは１〜１０である。炭素数が１〜１０のときはアルキル基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し顔料への吸着／配向を促進するが、炭素数が１０を越えるとアルキル基の立体障害効果が高くなりベンゼン環の顔料表面への吸着／配向までをも妨げる。これは鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数が２０を越えるとベンゼン環の吸着／配向が極端に低下する。 The compound (a) represented by the general formula 2 which is a constituent component of the resin has good adsorption / orientation on the pigment surface due to the effect of π electrons of the benzene ring. In particular, when (a) is paracumylphenol ethylene oxide or propylene oxide modified (meth) acrylate, its steric effect is added and a better adsorption / orientation plane can be formed on the pigment, which is more effective. . Although the carbon number of the alkyl group of R ₁₆ is from 1 to 20, preferably 1 to 10. When the number of carbon atoms is from 1 to 10, the alkyl group becomes an obstacle to suppress the approach between the resins and promote the adsorption / orientation to the pigment. Even the adsorption / orientation to the pigment surface is hindered. This becomes more prominent as the chain length becomes longer, and when the carbon number exceeds 20, the adsorption / orientation of the benzene ring is extremely lowered.

化合物（ａ）としては、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
化合物（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートアシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、３クロロ２アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。 Examples of the compound (a) include phenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, nonylphenol propylene oxide modified (meth) acrylate and the like.
As the compound (b), (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso) butyl (meth) acrylate, (iso) pentyl (meth) Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate acid phosphooxyethyl (meth) Examples thereof include acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, 3 chloro 2-acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, and acid phosphooxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate.

上記樹脂を構成する化合物中の化合物（ａ）の割合は、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％である。化合物（ａ）の割合が０．１重量％より少ないと充分な顔料の分散効果を得ることができず、５０重量％より多いと着色組成物中の他の構成成分との相溶性が低下し、モノマーや光重合開始剤の析出が起こることがある。
上記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１００００〜５００００である。 The proportion of the compound (a) in the compound constituting the resin is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 10 to 35% by weight. When the proportion of the compound (a) is less than 0.1% by weight, a sufficient pigment dispersion effect cannot be obtained, and when it is more than 50% by weight, the compatibility with other components in the coloring composition is lowered. In some cases, precipitation of the monomer or photopolymerization initiator may occur.
The resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000.

顔料担体であるモノマー、オリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。 As monomers and oligomers that are pigment carriers, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate , Neopentyl glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, ester acrylate, (meth) acrylic acid ester of methylolated melamine, epoxy (meth) Various acrylates and methacrylates such as acrylate and urethane acrylate, (meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl ( Examples include meth) acrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

本発明の着色組成物は、顔料を、メチロールイミノ基を有するメラミン化合物および必要に応じて下記光重合開始剤と共に、顔料担体に分散することにより製造することができる。顔料担体中への顔料の分散は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて行うことができる。２種以上の顔料を含む着色組成物は、顔料を予め混合し、得られた顔料混合物を顔料担体中に微細に分散して製造することができる。また、２種以上の顔料を含む着色組成物は、各々の顔料を別々に顔料担体中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。 The colored composition of the present invention can be produced by dispersing a pigment on a pigment carrier together with a melamine compound having a methylolimino group and, if necessary, the following photopolymerization initiator. The dispersion of the pigment into the pigment carrier can be performed using various dispersing means such as a three-roll mill, a two-roll mill, a sand mill, a kneader, and an attritor. A coloring composition containing two or more kinds of pigments can be produced by mixing pigments in advance and finely dispersing the resulting pigment mixture in a pigment carrier. Moreover, the coloring composition containing 2 or more types of pigments can also be manufactured by mixing each pigment separately finely dispersed in a pigment carrier.

顔料を顔料担体中に分散する際には、適宜、顔料誘導体や、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。分散助剤は、顔料１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の量で用いることができる。 When the pigment is dispersed in the pigment carrier, a dispersion aid such as a pigment derivative, a resin-type pigment dispersant, or a surfactant can be appropriately used. The dispersion aid is excellent in dispersing the pigment and has a great effect of preventing re-aggregation of the pigment after dispersion. Therefore, when a coloring composition obtained by dispersing the pigment in the pigment carrier using the dispersion aid is used. Provides a color filter excellent in transparency. The dispersion aid can be used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.

樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤；（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 The resin-type pigment dispersant has a pigment affinity part that has the property of adsorbing to the pigment and a part that is compatible with the pigment carrier, and acts to stabilize the dispersion of the pigment on the pigment carrier by adsorbing to the pigment It is something to do. Specific examples of resin-type pigment dispersants include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, and polycarboxylic acid alkylamines. Salts, polysiloxanes, long-chain polyaminoamide phosphates, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid esters, their modified products, amides formed by the reaction of poly (lower alkyleneimines) with polyesters having free carboxyl groups, and the like Oil-based dispersants such as salts; water-soluble such as (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone Resin, water-soluble polymer, polyester Modified polyacrylate, ethylene oxide / propylene oxide addition compound, phosphate ester-based or the like is used. These can be used alone or in admixture of two or more.

界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸モノエタノールアミン、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium stearate, sodium alkylnaphthalene sulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, monododecyl sulfate. Anionic properties such as ethanolamine, triethanolamine dodecyl sulfate, ammonium dodecyl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium dodecyl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate Surfactant: Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether Nonionic surfactants such as tellurium, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyethylene glycol monolaurate; chaotic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts Agent: Examples include amphoteric surfactants such as alkylbetaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine and alkylimidazolines, which can be used alone or in admixture of two or more.

着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤は、顔料１００重量部に対して、５〜１５０重量部の量で用いることができる。 When the composition is cured by ultraviolet irradiation, a photopolymerization initiator or the like is added to the colored composition.
Examples of the photopolymerization initiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane Acetophenone photopolymerization initiators such as -1-one, benzoin photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyldimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4 Benzophenone photopolymerization initiators such as phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2 Thioxanthone photopolymerization initiators such as 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p -Methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trick (Romethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4′-methoxystyryl) -6-triazine, etc. A polymerization initiator, a borate photopolymerization initiator, a carbazole photopolymerization initiator, an imidazole photopolymerization initiator, or the like is used. A photoinitiator can be used in the quantity of 5-150 weight part with respect to 100 weight part of pigments.

上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部の量で用いることができる。 The above photopolymerization initiators are used alone or in combination of two or more. As sensitizers, α-acyloxy ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone. , Camphorquinone, ethylanthraquinone, 4,4′-diethylisophthalophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, etc. It can also be used together. The sensitizer can be used in an amount of 0.1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator.

本発明の着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．５〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、顔料１００重量部に対して、５００〜４０００重量部の量で用いることができる。 In the coloring composition of the present invention, a pigment is sufficiently dispersed in a pigment carrier and applied to a transparent substrate such as a glass substrate so as to have a dry film thickness of 0.5 to 5 μm to form a filter segment. In order to facilitate the process, a solvent can be contained. Examples of the solvent include cyclohexanone, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, ethylbenzene, ethylene glycol diethyl ether, xylene, ethyl cellosolve, methyl-n amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene. Examples include glycol monomethyl ether toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl ketone, and petroleum solvents, and these are used alone or in combination. The solvent can be used in an amount of 500 to 4000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.

また、本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、顔料１００重量部に対して、０．１〜５重量部の量で用いることができる。 In addition, the colored composition of the present invention can contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity with time of the composition. Examples of the storage stabilizer include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and organic acids such as methyl ether, t-butylpyrocatechol, triethylphosphine, and triphenylphosphine. Examples thereof include phosphine and phosphite. The storage stabilizer can be used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.

本発明の着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材、グラビアオフセット印刷用インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、インクジェットインキ等の形態で調製することができる。着色レジスト材は、上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂と上記モノマー、上記光重合開始剤を含有する組成物中に、顔料を分散させたものである。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。 The colored composition of the present invention can be prepared in the form of a solvent development type or alkali development type colored resist material, gravure offset printing ink, silk screen printing ink, inkjet ink, and the like. The colored resist material is obtained by dispersing a pigment in a composition containing the thermoplastic resin, thermosetting resin or active energy ray curable resin, the monomer, and the photopolymerization initiator.
The coloring composition of the present invention is mixed with coarse particles of 5 μm or more, preferably coarse particles of 1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more and coarse particles by means of centrifugation, sintered filter, membrane filter or the like. It is preferable to remove dust.

着色組成物から形成される塗膜の硬化スピードと硬化が始まる起点、硬化後の硬牢度は、剛体振り子試験により対数減衰率を測定し、最大対数減衰率時間および対数減衰率比を算出することにより、定量的に表すことができる。
剛体振り子試験は、剛体振り子粘弾性測定器（RPT−3000W型：ＡａｎｄＤ社）を用いて行う。当装置は、塗膜の乾燥時または架橋時の粘性や架橋性を、塗膜の状態で直接的に評価できるため、動的粘弾性測定器では測定が困難であった、フィルム化できないサンプルの粘弾性挙動を把握することに適した測定装置である。 The curing speed of the coating film formed from the coloring composition, the starting point of curing, and the degree of durability after curing are determined by measuring the logarithmic decay rate by a rigid pendulum test and calculating the maximum logarithmic decay rate time and logarithmic decay rate ratio. Thus, it can be expressed quantitatively.
The rigid pendulum test is performed using a rigid pendulum viscoelasticity measuring device (RPT-3000W type: AandD). Since this device can directly evaluate the viscosity and crosslinkability during drying or crosslinking of the coating film in the state of the coating film, it is difficult to measure with a dynamic viscoelasticity measuring instrument. It is a measuring device suitable for grasping viscoelastic behavior.

剛体振り子試験の結果は、測定条件により著しく異なる場合があるため、一定の条件で測定を行う。本発明では、塗膜と接触するエッジとして、ナイフエッジのRBE−160を用い、振り子としてはFRB−100タイプを用い、測定を行った。
また、塗膜の厚みも剛体振り子試験の結果に影響を与えるため、本発明では、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が1.0μｍになるよう塗工し、減圧乾燥処理後に塗膜上に振り子を乗せ、そのまま測定する。昇温は、室温から昇温速度40℃／分で行い、230℃に到達した時から、0分から60分の範囲における対数減衰率を測定した。 Since the results of the rigid pendulum test may vary significantly depending on the measurement conditions, measurement is performed under certain conditions. In the present invention, the measurement was performed using a knife edge RBE-160 as an edge in contact with the coating film and an FRB-100 type as a pendulum.
In addition, since the thickness of the coating film also affects the result of the rigid pendulum test, in the present invention, the spin coater was used to apply a dry film thickness of 1.0 μm, and the pendulum was placed on the coating film after the vacuum drying treatment. Put it on and measure it as it is. The temperature was raised from room temperature at a heating rate of 40 ° C./min, and the logarithmic decay rate was measured in the range of 0 to 60 minutes after reaching 230 ° C.

塗膜の剛体振子試験において、温度を230℃で0分から60分の範囲にする理由は、顔料が熱により結晶成長する温度は顔料の構造により一概には言えないが、多くの顔料が230℃で十分に結晶成長するためである。230℃より低温では、顔料の結晶成長が十分確認できない、または結晶成長が起こらない場合があり適当でない。また、230℃より高温では、顔料が結晶成長するだけでなく、昇華する場合があり適当でない。
また、温度を230℃に保持する時間については、顔料の結晶成長に要する時間やカラーフィルタの製造工程における加熱処理時間の観点から、60分より短い時間ならば、塗膜が十分硬化した場合にはさらに熱をかけても塗膜のコントラスト比が変化しないことを立証するために、60分とした。 In the rigid pendulum test of the paint film, the reason why the temperature is in the range of 0 to 60 minutes at 230 ° C is that the temperature at which the pigment crystallizes due to heat is unclear depending on the structure of the pigment, but many pigments are 230 ° C. This is because the crystal grows sufficiently. If the temperature is lower than 230 ° C., the crystal growth of the pigment cannot be confirmed sufficiently, or crystal growth may not occur. On the other hand, when the temperature is higher than 230 ° C., the pigment not only grows but also sublimates, which is not suitable.
As for the time for maintaining the temperature at 230 ° C., from the viewpoint of the time required for crystal growth of the pigment and the heat treatment time in the color filter manufacturing process, if the time is shorter than 60 minutes, the coating film is sufficiently cured. In order to prove that the contrast ratio of the coating film did not change even when further heating was applied, 60 minutes was set.

塗膜を230℃で1時間保持しながら対数減衰率を測定する、上記剛体振子試験では、（１）塗膜中のメチロールイミノ基を有するメラミン化合物の硬化反応が始まることにより対数減衰率が上昇するポイント、（２）メチロールイミノ基を有するメラミン化合物の硬化反応が最も起きていることにより対数減衰率が最大となるポイント、（３）メチロールイミノ基を有するメラミン化合物の硬化反応が終わり、対数減衰率が下降し安定するポイントの３点が読み取れる。 In the above-mentioned rigid pendulum test, which measures the logarithmic decay rate while holding the coating film at 230 ° C. for 1 hour, (1) the logarithmic decay rate increases due to the initiation of the curing reaction of the melamine compound having a methylolimino group in the coating film. (2) The point at which the logarithmic decay rate is maximized because the curing reaction of the melamine compound having a methylolimino group is the most, (3) The curing reaction of the melamine compound having a methylolimino group is terminated, and the logarithmic decay Three points can be read: the rate drops and stabilizes.

最大対数減衰率到達時間は、（１）試験を開始してから、（２）対数減衰率が最大となるポイントに到達するまでに、要する時間であり、下記式により算出される。
最大対数減衰率到達時間＝最大対数減衰率に到達したときの時間−230℃で試験を開始したときの時間
最大対数減衰率到達時間は、塗膜硬化のスピードを評価する指標となり、13分以下であることが好ましい。最大対数減衰率到達時間が13分より長い場合は、塗膜硬化のスピードが遅く、塗膜硬化により顔料の結晶成長を防ぐ効果が発揮されないため、塗膜のコントラスト比とリタデーションが悪くなる。 The maximum logarithmic decay rate arrival time is the time required from (1) starting the test to reaching the point at which (2) the logarithmic decay rate is maximum, and is calculated by the following equation.
Maximum logarithmic decay rate arrival time = Time when the maximum logarithmic decay rate is reached-Time when the test is started at 230 ° C The maximum logarithmic decay rate arrival time is an index for evaluating the coating curing speed and is 13 minutes or less. It is preferable that When the maximum logarithmic decay rate arrival time is longer than 13 minutes, the coating film curing speed is slow, and the effect of preventing crystal growth of the pigment by coating film curing is not exhibited, resulting in poor coating contrast ratio and retardation.

対数減衰率比は、（２）対数減衰率が最大となるポイントと（３）230℃で1時間保持した直後の対数減衰率との比であり、下記式により算出される。
対数減衰率比＝230℃で1時間保持した直後の対数減衰率／最大対数減衰率
対数減衰率比は、塗膜硬化反応の安定性および塗膜の硬牢度を評価する指標となり、60％以下であることが好ましい。対数減衰率比が60％を上回る場合は、塗膜硬化反応が安定していないか、塗膜の硬牢度が低く、顔料の結晶成長を抑える効果が発揮されないため、塗膜のコントラスト比とリタデーションが悪くなる。 The logarithmic decay rate ratio is a ratio between (2) the point at which the logarithmic decay rate is maximum and (3) the logarithmic decay rate immediately after being held at 230 ° C. for 1 hour, and is calculated by the following equation.
Logarithmic Decay Ratio = Logarithmic Decay Ratio Immediately after Holding at 230 ° C for 1 Hour / Maximum Logarithmic Decay Ratio The logarithmic decay ratio is an index for evaluating the stability of the coating curing reaction and the durability of the coating. The following is preferable. When the logarithmic decay rate ratio exceeds 60%, the coating film curing reaction is not stable or the coating film hardness is low and the effect of suppressing the crystal growth of the pigment is not exhibited. Retardation worsens.

本発明の着色組成物は、カラーフィルタの製造に用いられる。
カラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いて、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、赤色、緑色、青色、シアン色、イエロー色およびマゼンタ色から選ばれる２〜６色のフィルタセグメントを透明基板または反射基板上に形成することにより製造することができる
透明基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
反射基板としては、シリコンや、前記の透明基板上にアルミニウム、銀、銀／銅／パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。 The coloring composition of this invention is used for manufacture of a color filter.
The color filter uses a coloring composition of the present invention, and a transparent substrate or a filter substrate of 2 to 6 colors selected from red, green, blue, cyan, yellow and magenta by printing or photolithography. Transparent substrates that can be manufactured by forming on a reflective substrate include glass plates such as quartz glass, borosilicate glass, alumina silicate glass, soda lime glass coated with silica on the surface, polycarbonate, polymethacrylic acid A resin plate such as methyl or polyethylene terephthalate is used.
As the reflective substrate, silicon or a substrate in which an aluminum, silver, silver / copper / palladium alloy thin film or the like is formed on the transparent substrate is used.

印刷法による各色フィルタセグメントの形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。 The formation of each color filter segment by the printing method can be patterned simply by repeating the printing and drying of the colored composition prepared as the above various printing inks. Therefore, the color filter manufacturing method is low-cost and excellent in mass productivity. ing. Furthermore, it is possible to print a fine pattern having high dimensional accuracy and smoothness by the development of printing technology. In order to perform printing, it is preferable that the ink does not dry and solidify on the printing plate or on the blanket. Control of ink fluidity on a printing press is also important, and ink viscosity can be adjusted with a dispersant or extender pigment.

フォトリソグラフィー法により各色フィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．５〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。 When forming each color filter segment by a photolithography method, the colored composition prepared as the solvent developing type or alkali developing type colored resist material is applied on a transparent substrate, such as spray coating, spin coating, slit coating, roll coating, etc. It is applied by a coating method so that the dry film thickness is 0.5 to 5 μm. If necessary, the dried film is exposed to ultraviolet light through a mask having a predetermined pattern provided in contact with or non-contact with the film. Then, after immersing in a solvent or an alkaline developer, or spraying the developer with a spray or the like to remove the uncured portion to form a desired pattern, the same operation is repeated for other colors to produce a color filter. be able to. Furthermore, in order to accelerate the polymerization of the colored resist material, heating can be performed as necessary. According to the photolithography method, a color filter with higher accuracy than the above printing method can be manufactured.

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。 In development, an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide is used as an alkali developer, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution.
In order to increase the UV exposure sensitivity, after coating and drying the colored resist material, a water-soluble or alkali-soluble resin such as polyvinyl alcohol or a water-soluble acrylic resin is applied and dried to form a film that prevents polymerization inhibition by oxygen. Thereafter, ultraviolet exposure can also be performed.

透明基板または反射基板上にフィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板または反射基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成しておき、その後にフィルタセグメントを形成することもできる。ＴＦＴ基板上にフィルタセグメントを形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。 If the black matrix is formed in advance before forming the filter segment on the transparent substrate or the reflective substrate, the contrast of the liquid crystal display panel can be further increased. As the black matrix, a chromium, chromium / chromium oxide multilayer film, an inorganic film such as titanium nitride, or a resin film in which a light-shielding agent is dispersed is used, but is not limited thereto. Further, a thin film transistor (TFT) may be formed in advance on the transparent substrate or the reflective substrate, and then a filter segment may be formed. By forming the filter segment on the TFT substrate, the aperture ratio of the liquid crystal display panel can be increased and the luminance can be improved.

カラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜などが形成される。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック（ＴＮ）、スーパー・ツイステッド・ネマティック（ＳＴＮ）、イン・プレーン・スイッチング（ＩＰＳ）、ヴァーティカリー・アライメント（ＶＡ）、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド（ＯＣＢ）などのカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。 An overcoat film, a columnar spacer, a transparent conductive film, a liquid crystal alignment film, and the like are formed on the color filter as necessary.
The color filter is bonded to the counter substrate using a sealant, and after injecting liquid crystal from the injection port provided in the seal part, the injection port is sealed, and if necessary, a polarizing film or a retardation film is placed outside the substrate. A liquid crystal display panel is manufactured by bonding.
Such liquid crystal display panels include twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), in-plane switching (IPS), vertical alignment (VA), and optically convented bend (OCB). It can be used for a liquid crystal display mode in which colorization is performed using a color filter.

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
まず、実施例および比較例で用いたアクリル樹脂溶液、メラミン化合物溶液および微細化顔料の調製について説明する。なお、アクリル樹脂の重量平均分子量は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。また、メラミン化合物中の遊離ホルムアルデヒド量は、JIS L1041記載の方法によって測定した。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples and comparative examples, “parts” means “parts by weight”.
First, the preparation of acrylic resin solutions, melamine compound solutions, and fine pigments used in Examples and Comparative Examples will be described. The weight average molecular weight of the acrylic resin is a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography). The amount of free formaldehyde in the melamine compound was measured by the method described in JIS L1041.

（アクリル樹脂溶液の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、この測定結果に基づき、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるように減圧乾燥、またはシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。 (Preparation of acrylic resin solution)
A reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer was charged with 70.0 parts of cyclohexanone, heated to 80 ° C., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 13.3 parts of n-butyl methacrylate, 4.6 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 4.3 parts of methacrylic acid, 7.4 parts of paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix M110” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), A mixture of 0.4 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain an acrylic resin solution having a weight average molecular weight of 26000. After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content. Based on the measurement result, the previously synthesized resin solution has a nonvolatile content of 20% by weight. As described above, an acrylic resin solution was prepared by drying under reduced pressure or adding cyclohexanone.

（メチロールイミノ基を有するメラミン化合物溶液の調製）
温度計、還流冷却器および攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、メタノール１３２部を仕込み、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１２．０に調整した。そこへパラホルムアルデヒド(９２％ＣＨ₂Ｏ）１３５部を仕込み、６０℃で３０分間保温して、パラホルムアルデヒドをメタノールに溶解させた。次に、メラミン１３０部を仕込み、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１４.０に調整した。還流温度で、メタノールを系外に留去しながら１時間反応させ、さらに常圧で内温が１１０℃になるまで濃縮した。反応中間生成物にメタノールを４９５部添加し、塩酸でｐＨを５．０に調整し、５０℃で５．０時間反応させたあと、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０．０に調整した。次に、生成した中和塩を濾過し、濾液を常圧で内温が１１０℃になるまで濃縮して、メチロールイミノ基を有するメラミン化合物溶液を得た。得られたメチロールイミノ基を有するメラミン化合物溶液にシクロヘキサノンを添加し、固形分２０重量％になるよう調整した。JIS L1041記載の方法によって遊離ホルムアルデヒド量を測定したところ、３．０重量％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算からの重量平均分子量によって、メチロールイミノ基を有するメラミン化合物の重合度を測定したところ、重量平均重合度は、５．５であった。 (Preparation of a melamine compound solution having a methylolimino group)
A four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stirring rod was charged with 132 parts of methanol, and the pH was adjusted to 12.0 with an aqueous sodium hydroxide solution. Thereto, 135 parts of paraformaldehyde (92% CH ₂ O) was charged, and kept at 60 ° C. for 30 minutes to dissolve paraformaldehyde in methanol. Next, 130 parts of melamine was charged, and the pH was adjusted to 14.0 with an aqueous sodium hydroxide solution. The reaction was carried out for 1 hour while distilling methanol out of the system at the reflux temperature, and further concentrated at atmospheric pressure until the internal temperature reached 110 ° C. 495 parts of methanol was added to the reaction intermediate product, the pH was adjusted to 5.0 with hydrochloric acid, reacted at 50 ° C. for 5.0 hours, and then the pH was adjusted to 10.0 with an aqueous sodium hydroxide solution. Next, the produced neutralized salt was filtered, and the filtrate was concentrated at normal pressure until the internal temperature became 110 ° C. to obtain a melamine compound solution having a methylolimino group. Cyclohexanone was added to the resulting melamine compound solution having a methylolimino group to adjust the solid content to 20% by weight. The amount of free formaldehyde measured by the method described in JIS L1041 was 3.0% by weight. Moreover, when the polymerization degree of the melamine compound which has a methylol imino group was measured by the weight average molecular weight from polystyrene conversion by gel permeation chromatography, the weight average polymerization degree was 5.5.

（ＭＳ−００１溶液の調製）
一般式１で表されるメラミン化合物（メーカーカタログと赤外分光法によりＲ₁はＣＨ₂ＯＣＨ₃、Ｒ₂はＨ、Ｒ₃はＣＨ₂ＯＨ、Ｒ₄はＨ）の縮合物溶液（日本カーバイド工業社製「ニカラックＭＳ−００１」、重量平均重合度５．７、遊離ホルムアルデヒド量１．５重量％、固形分６０重量％）に、固形分２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してＭＳ００１溶液を調整した。
（ＭＷ−３０溶液の調製）
一般式１において、Ｒ₁〜Ｒ₄、ＨおよびＣＨ₂ＯＨが全てＣＨ₂ＯＣＨ₃であるメラミン化合物の縮合物（日本カーバイド工業社製「ニカラックＭＷ−３０」、重量平均重合度１．５、遊離ホルムアルデヒド量０．３重量％、固形分１００重量％）をシクロヘキサノンに溶解し、固形分２０重量％のＭＷ−３０溶液を得た。 (Preparation of MS-001 solution)
Condensate solution (Nippon Carbide) of melamine compound represented by general formula 1 (R ₁ is CH ₂ OCH ₃ , R ₂ is H, R ₃ is CH ₂ OH, R ₄ is H according to manufacturer catalog and infrared spectroscopy) MS001 obtained by adding cyclohexanone to “Nicalac MS-001” manufactured by Kogyo Co., Ltd., weight average polymerization degree 5.7, free formaldehyde amount 1.5% by weight, solid content 60% by weight so that the solid content is 20% by weight. The solution was adjusted.
(Preparation of MW-30 solution)
A melamine compound condensate in which R _{1 to} R ₄ , H and CH ₂ OH are all CH ₂ OCH ₃ in General Formula 1 (“Nicarac MW-30” manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd., weight average polymerization degree 1.5, The amount of free formaldehyde (0.3 wt%, solid content 100 wt%) was dissolved in cyclohexanone to obtain a MW-30 solution having a solid content of 20 wt%.

（Ｍ１００Ｃ溶液の調製）
ポリエステルメラミン樹脂（住友化学社製「スミマールＭ１００Ｃ」、固形分１００重量％２．０）をシクロヘキサノンに溶解し、固形分２０重量％のＭ１００Ｃ溶液を得た。
（ＭＸ−７３０溶液の調製）
一般式１において、Ｒ₁〜Ｒ₄およびＣＨ₂ＯＨが全てＨであるメラミン化合物の縮合物（日本カーバイド工業社製「ニカラックＭＸ-７３０」、重量平均重合度２．４、遊離ホルムアルデヒド量１．０重量％、固形分８０重量％、）に、固形分２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して、ＭＸ−７３０溶液を得た。
（ＭＳ−１１溶液の調製）
一般式１において、Ｒ₁〜Ｒ₄およびＨが全てＣＨ₂ＯＨであるメラミン化合物の縮合物（日本カーバイド工業社製「ニカラックＭＳ−１１」、重量平均重合度１．８、遊離ホルムアルデヒド量４．０重量％、固形分６０重量％）に、固形分２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して、ＭＳ−１１溶液を得た。 (Preparation of M100C solution)
A polyester melamine resin (“SUMIMAL M100C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., solid content: 100 wt% 2.0) was dissolved in cyclohexanone to obtain an M100C solution having a solid content of 20 wt%.
(Preparation of MX-730 solution)
In general formula 1, a condensate of melamine compounds in which R _{1 to} R ₄ and CH ₂ OH are all H (“Nicarac MX-730” manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd., weight average polymerization degree 2.4, free formaldehyde amount 1. Cyclohexanone was added so that the solid content was 20% by weight, to obtain an MX-730 solution.
(Preparation of MS-11 solution)
A melamine compound condensate in which R _{1 to} R ₄ and H are all CH ₂ OH in General Formula 1 (“Nicarac MS-11” manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd., weight average polymerization degree 1.8, free formaldehyde amount 4. Cyclohexanone was added to 0 wt% and 60 wt% solid content so that the solid content was 20 wt% to obtain an MS-11 solution.

（微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料の調製）
ジケトピロロピロール系赤色顔料（C.I. Pigment Red 254）：５００部、塩化ナトリウム：５００部、およびジエチレングリコール：２５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で８時間混練し、赤色ドウを得た。得られた赤色ドウを１０リットルの温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、水洗、濾過を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、４５０部の微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を得た。 (Preparation of refined diketopyrrolopyrrole red pigment)
Diketopyrrolopyrrole red pigment (CI Pigment Red 254): 500 parts, sodium chloride: 500 parts, and diethylene glycol: 250 parts were charged in a stainless steel 1 gallon kneader (Inoue Seisakusho) and kneaded at 80 ° C. for 8 hours. A red dough was obtained. The obtained red dough was poured into 10 liters of warm water, stirred for 2 hours while heating to 80 ° C. to form a slurry, washed with water and filtered repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 450 parts of a refined diketopyrrolopyrrole red pigment was obtained.

（微細化アントラキノン系赤色顔料）
アントラキノン系赤色顔料（C.I. Pigment Red 177）：５００部、塩化ナトリウム：５００部、およびジエチレングリコール：２５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で８時間混練し、赤色ドウを得た。得られた赤色ドウを１０リットルの温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、水洗、濾過を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、４３０部の微細化アントラキノン系赤色顔料を得た。 (Miniaturized anthraquinone red pigment)
Anthraquinone red pigment (CI Pigment Red 177): 500 parts, sodium chloride: 500 parts, and diethylene glycol: 250 parts were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 80 ° C. for 8 hours. Obtained. The obtained red dough was poured into 10 liters of warm water, stirred for 2 hours while heating to 80 ° C. to form a slurry, washed with water and filtered repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 430 parts of a refined anthraquinone red pigment were obtained.

（微細化ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料）
ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料（C.I. Pigment Green 36）：５００部、塩化ナトリウム：５００部、およびジエチレングリコール：２５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で８時間混練し、緑色ドウを得た。得られた緑色ドウを１０リットルの温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、水洗、濾過を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、４７０部の微細化ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料を得た。 (Refined copper halide phthalocyanine green pigment)
Copper halide phthalocyanine-based green pigment (CI Pigment Green 36): 500 parts, sodium chloride: 500 parts, and diethylene glycol: 250 parts were charged in a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 80 ° C. for 8 hours. A green dough was obtained. The obtained green dough was poured into 10 liters of warm water, stirred for 2 hours while heating to 80 ° C. to form a slurry, washed with water and filtered repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 470 parts of a refined copper halide phthalocyanine-based green pigment were obtained.

（微細化銅フタロシアニン系青色顔料）
銅フタロシアニン系青色顔料（C.I. Pigment Blue 15:6）：５００部、塩化ナトリウム：５００部、およびジエチレングリコール：２５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で８時間混練し、青色ドウを得た。得られた青色ドウを１０リットルの温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、水洗、濾過を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、４６０部の微細化銅フタロシアニン系青色顔料を得た。 (Refined copper phthalocyanine blue pigment)
Copper phthalocyanine-based blue pigment (CI Pigment Blue 15: 6): 500 parts, sodium chloride: 500 parts, and diethylene glycol: 250 parts were charged into a stainless gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 80 ° C. for 8 hours. A blue dough was obtained. The obtained blue dough is poured into 10 liters of warm water, stirred for 2 hours while heating to 80 ° C. to form a slurry, washed with water, filtered repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 460 parts of a refined copper phthalocyanine blue pigment were obtained.

（微細化アゾ系黄色顔料）
アゾ系黄色顔料（C.I. Pigment Yellow 150）：５００部、塩化ナトリウム：５００部、およびジエチレングリコール：２５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で８時間混練し、黄色ドウを得た。得られた黄色ドウを１０リットルの温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、水洗、濾過を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、４００部の微細化アゾ系黄色顔料を得た。 (Miniaturized azo yellow pigment)
Azo-based yellow pigment (CI Pigment Yellow 150): 500 parts, sodium chloride: 500 parts, and diethylene glycol: 250 parts were charged in a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), kneaded at 80 ° C. for 8 hours, Obtained. The obtained yellow dough was poured into 10 liters of warm water, stirred for 2 hours while heating to 80 ° C. to form a slurry, washed with water and filtered repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. , 400 parts of a refined azo yellow pigment was obtained.

［実施例１］
下記に示す配合組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径0.1ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ピコミルで10時間分散した後、5μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料 15.0部
顔料分散剤（味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」） 5.0部
シクロヘキサノン 80.0部 [Example 1]
A mixture having the composition shown below was stirred and mixed uniformly, dispersed with picomil for 10 hours using zirconia beads having a diameter of 0.1 mm, and then filtered with a 5 μm filter to prepare a pigment dispersion.
Refined diketopyrrolopyrrole red pigment 15.0 parts Pigment dispersant (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. “Ajisper PB821”) 5.0 parts Cyclohexanone 80.0 parts

ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μｍのフィルタで濾過し、赤色着色組成物を作製した。
顔料分散体 60.0部
光重合開始剤（チバ・ジャパン社製「イルガキュア907」） 1.2部
増感剤（保土ヶ谷化学株式会社製「EAB-F」） 0.4部
ジペンタエリストリトールペンタアクリレートおよびヘキサアクリレート
（東亞合成社製「アロニックスM400」） 4.2部
アクリル樹脂溶液 14.0部
メチロールイミノ基を有するメラミン化合物溶液 1.0部
シクロヘキサノン 23.2部 Next, a mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter to prepare a red colored composition.
Pigment dispersion 60.0 parts Photopolymerization initiator ("Irgacure 907" manufactured by Ciba Japan) 1.2 parts Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.4 parts Dipentaerythritol pentaacrylate and hexaacrylate ( "Aronix M400" manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 4.2 parts Acrylic resin solution 14.0 parts Melamine compound solution having methylolimino group 1.0 part Cyclohexanone 23.2 parts

［実施例２］
アクリル樹脂溶液の配合量を14.0部から10.5部に、メラミン化合物溶液の配合量を1.0部から4.5部に変更した以外は、実施例１と同様にして赤色着色組成物を作製した。
［実施例３］
アクリル樹脂溶液の配合量を14.0部から6.0部に、メラミン化合物溶液の配合量を1.0部から9.0部に変更した以外は、実施例１と同様にして赤色着色組成物を作製した。
［実施例４］
アクリル樹脂溶液の配合量を14.0部から2.0部に、メラミン化合物溶液の配合量を1.0部から13.0部に変更した以外は、実施例１と同様にして赤色着色組成物を作製した。 [Example 2]
A red colored composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic resin solution was changed from 14.0 parts to 10.5 parts and the amount of the melamine compound solution was changed from 1.0 parts to 4.5 parts.
[Example 3]
A red colored composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic resin solution was changed from 14.0 parts to 6.0 parts and the amount of the melamine compound solution was changed from 1.0 parts to 9.0 parts.
[Example 4]
A red colored composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic resin solution was changed from 14.0 parts to 2.0 parts and the amount of the melamine compound solution was changed from 1.0 parts to 13.0 parts.

［実施例５］
メラミン化合物溶液をＭＳ−００１溶液に変更した以外は、実施例３と同様にして赤色着色組成物を作製した。
［実施例６］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化アントラキノン系赤色顔料に変更した以外は、実施例１と同様にして赤色着色組成物を作製した。
［実施例７］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化アントラキノン系赤色顔料に変更した以外は、実施例２と同様にして赤色着色組成物を作製した。 [Example 5]
A red colored composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the melamine compound solution was changed to the MS-001 solution.
[Example 6]
A red colored composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine anthraquinone red pigment.
[Example 7]
A red colored composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine anthraquinone red pigment.

［実施例８］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化アントラキノン系赤色顔料に変更した以外は、実施例３と同様にして赤色着色組成物を作製した。
［実施例９］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化アントラキノン系赤色顔料に変更した以外は、実施例４と同様にして赤色着色組成物を作製した。
［実施例１０］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化アントラキノン系赤色顔料に変更した以外は、実施例５と同様にして赤色着色組成物を作製した。 [Example 8]
A red colored composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine anthraquinone red pigment.
[Example 9]
A red colored composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine anthraquinone red pigment.
[Example 10]
A red colored composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine anthraquinone red pigment.

［実施例１１］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料に変更した以外は、実施例１と同様にして緑色着色組成物を作製した。
［実施例１２］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料に変更した以外は、実施例２と同様にして緑色着色組成物を作製した。
［実施例１３］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料に変更した以外は、実施例３と同様にして緑色着色組成物を作製した。 [Example 11]
A green colored composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine halogenated copper phthalocyanine green pigment.
[Example 12]
A green colored composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine copper halide phthalocyanine green pigment.
[Example 13]
A green colored composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine copper halide phthalocyanine green pigment.

［実施例１４］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料に変更した以外は、実施例４と同様にして緑色着色組成物を作製した。
［実施例１５］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料に変更した以外は、実施例５と同様にして緑色着色組成物を作製した。
［実施例１６］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化銅フタロシアニン系青色顔料に変更した以外は、実施例１と同様にして青色着色組成物を作製した。 [Example 14]
A green colored composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine halogenated copper phthalocyanine green pigment.
[Example 15]
A green colored composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine halogenated copper phthalocyanine green pigment.
[Example 16]
A blue colored composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine copper phthalocyanine blue pigment.

［実施例１７］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化銅フタロシアニン系青色顔料に変更した以外は、実施例２と同様にして青色着色組成物を作製した。
［実施例１８］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化銅フタロシアニン系青色顔料に変更した以外は、実施例３と同様にして青色着色組成物を作製した。
［実施例１９］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化銅フタロシアニン系青色顔料に変更した以外は、実施例４と同様にして青色着色組成物を作製した。 [Example 17]
A blue colored composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine copper phthalocyanine blue pigment.
[Example 18]
A blue colored composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine copper phthalocyanine blue pigment.
[Example 19]
A blue colored composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine copper phthalocyanine blue pigment.

［実施例２０］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化銅フタロシアニン系青色顔料に変更した以外は、実施例５と同様にして青色着色組成物を作製した。
［実施例２１］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化アゾ系黄色顔料に変更した以外は、実施例１と同様にして黄色着色組成物を作製した。
［実施例２２］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化アゾ系黄色顔料に変更した以外は、実施例２と同様にして黄色着色組成物を作製した。 [Example 20]
A blue colored composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine copper phthalocyanine blue pigment.
[Example 21]
A yellow colored composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine azo yellow pigment.
[Example 22]
A yellow colored composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine azo yellow pigment.

［実施例２３］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化アゾ系黄色顔料に変更した以外は、実施例３と同様にして黄色着色組成物を作製した。
［実施例２４］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化アゾ系黄色顔料に変更した以外は、実施例４と同様にして黄色着色組成物を作製した。
［実施例２５］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化アゾ系黄色顔料に変更した以外は、実施例５と同様にして黄色着色組成物を作製した。 [Example 23]
A yellow colored composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine azo yellow pigment.
[Example 24]
A yellow colored composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine azo yellow pigment.
[Example 25]
A yellow colored composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine azo yellow pigment.

［比較例１］
アクリル樹脂溶液の配合量を14.0部から14.5部に、メラミン化合物溶液の配合量を1.0部から0.5部に変更した以外は、実施例１と同様にして赤色着色組成物を作製した。
［比較例２］
アクリル樹脂溶液の配合量を14.0部から0.5部に、メラミン化合物溶液の配合量を1.0部から14.5部に変更した以外は、実施例１と同様にして赤色着色組成物を作製した。
［比較例３］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化アントラキノン系赤色顔料に変更した以外は、比較例１と同様にして赤色着色組成物を作製した。 [Comparative Example 1]
A red colored composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic resin solution was changed from 14.0 parts to 14.5 parts and the amount of the melamine compound solution was changed from 1.0 parts to 0.5 parts.
[Comparative Example 2]
A red colored composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the acrylic resin solution was changed from 14.0 parts to 0.5 parts and the blending amount of the melamine compound solution was changed from 1.0 parts to 14.5 parts.
[Comparative Example 3]
A red colored composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine anthraquinone red pigment.

［比較例４］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化アントラキノン系赤色顔料に変更した以外は、比較例２と同様にして赤色着色組成物を作製した。
［比較例５］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料に変更した以外は、比較例１と同様にして緑色着色組成物を作製した。
［比較例６］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料に変更した以外は、比較例２と同様にして緑色着色組成物を作製した。 [Comparative Example 4]
A red colored composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine anthraquinone red pigment.
[Comparative Example 5]
A green colored composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine halogenated copper phthalocyanine green pigment.
[Comparative Example 6]
A green colored composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine copper halide phthalocyanine green pigment.

［比較例７］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化銅フタロシアニン系青色顔料に変更した以外は、比較例１と同様にして青色着色組成物を作製した。
［比較例８］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化銅フタロシアニン系青色顔料に変更した以外は、比較例２と同様にして青色着色組成物を作製した。
［比較例９］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化アゾ系黄色顔料に変更した以外は、比較例１と同様にして黄色着色組成物を作製した。 [Comparative Example 7]
A blue colored composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine copper phthalocyanine blue pigment.
[Comparative Example 8]
A blue colored composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine copper phthalocyanine blue pigment.
[Comparative Example 9]
A yellow colored composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine azo yellow pigment.

［比較例１０］
微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料を微細化アゾ系黄色顔料に変更した以外は、比較例２と同様にして黄色着色組成物を作製した。
［比較例１１］
メラミン化合物溶液をＭＷ−３０溶液に変更した以外は、実施例２と同様にして赤色着色組成物を作製した。
［比較例１２］
メラミン化合物溶液をＭＷ−３０溶液に変更した以外は、実施例３と同様にして赤色着色組成物を作製した。 [Comparative Example 10]
A yellow colored composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the fine diketopyrrolopyrrole red pigment was changed to a fine azo yellow pigment.
[Comparative Example 11]
A red colored composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the melamine compound solution was changed to the MW-30 solution.
[Comparative Example 12]
A red colored composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the melamine compound solution was changed to the MW-30 solution.

［比較例１３］
メラミン化合物溶液をＭＷ−３０溶液に変更した以外は、実施例４と同様にして赤色着色組成物を作製した。
［比較例１４］
メラミン化合物溶液をＭ１００Ｃ溶液に変更した以外は、実施例３と同様にして赤色着色組成物を作製した。
［比較例１５］
メラミン化合物溶液をＭＸ−７４０溶液に変更した以外は、実施例３と同様にして赤色着色組成物を作製した。
［比較例１６］
メラミン化合物溶液をＭＳ−１１溶液に変更した以外は、実施例３と同様にして赤色着色組成物を作製した。 [Comparative Example 13]
A red colored composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that the melamine compound solution was changed to the MW-30 solution.
[Comparative Example 14]
A red colored composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the melamine compound solution was changed to an M100C solution.
[Comparative Example 15]
A red colored composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the melamine compound solution was changed to the MX-740 solution.
[Comparative Example 16]
A red colored composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the melamine compound solution was changed to the MS-11 solution.

（塗膜のコントラスト比の評価）
得られた着色組成物を用いて、100ｍｍ×100ｍｍ、0.7ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、赤色着色組成物はF10光源でのｘ値が0.582となるよう、緑色着色組成物においてはF10光源でのｙ値が0.505となるよう、青色着色組成物においてはF10光源でのｙ値が0.181となるよう、黄色着色組成物においてはF10光源でのｘ値が0.438になるよう膜厚を調整して塗膜を作製し230℃で60分間ベークした後、下記の方法で塗膜の輝度を測定し、コントラスト比を算出した。結果を表１に示す。 (Evaluation of contrast ratio of coating film)
Using the obtained colored composition, on a glass substrate of 100 mm × 100 mm, 0.7 mm thickness, using a spin coater, the red colored composition is a green colored composition so that the x value with an F10 light source is 0.582. In order that the y value at the F10 light source is 0.505, the y value at the F10 light source is 0.181 in the blue colored composition, and the x value at the F10 light source is 0.438 in the yellow colored composition. After adjusting the thickness to prepare a coating film and baking at 230 ° C. for 60 minutes, the brightness of the coating film was measured by the following method, and the contrast ratio was calculated. The results are shown in Table 1.

塗膜のコントラスト比の測定法について、図１を用いて説明する。
液晶ディスプレー用バックライトユニット（７）から出た光は、偏光板（６）を通過して偏光され、ガラス基板（５）上に塗布された着色組成物の乾燥塗膜（４）を通過し、偏光板（３）に到達する。偏光板（６）と偏光板（３）の偏光面が平行であれば、光は偏光板（３）を透過するが、偏光面が直行している場合には光は偏光板（３）により遮断される。しかし、偏光板（６）によって偏光された光が着色組成物の乾燥塗膜（４）を通過するときに、顔料粒子による散乱等が起こり、偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは偏光板（３）を透過する光量が減り、偏向板が直行のときは偏光板（３）を一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行のときの輝度と、直行のときの輝度との比（コントラスト比）を算出した。 A method for measuring the contrast ratio of the coating film will be described with reference to FIG.
The light emitted from the backlight unit (7) for liquid crystal display passes through the polarizing plate (6), is polarized, and passes through the dried coating film (4) of the colored composition applied on the glass substrate (5). To the polarizing plate (3). If the polarization planes of the polarizing plate (6) and the polarizing plate (3) are parallel, light is transmitted through the polarizing plate (3), but if the polarization plane is perpendicular, the light is transmitted by the polarizing plate (3). Blocked. However, when light polarized by the polarizing plate (6) passes through the dried coating film (4) of the colored composition, scattering by pigment particles or the like occurs, and a part of the polarization plane is displaced. Is parallel, the amount of light transmitted through the polarizing plate (3) is reduced. When the deflecting plate is perpendicular, a part of the light is transmitted through the polarizing plate (3). This transmitted light was measured as the luminance on the polarizing plate, and the ratio (contrast ratio) between the luminance when the polarizing plate was parallel and the luminance when it was orthogonal was calculated.

（コントラスト比）＝（平行のときの輝度）／（直行のときの輝度）
従って、塗膜（４）中の顔料により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直行のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
なお、輝度計（１）としては色彩輝度計（トプコン社製「ＢＭ−５Ａ」）、偏光板としては偏光板（日東電工社製「ＮＰＦ−Ｇ１２２０ＤＵＮ」）を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に１ｃｍ角の孔を開けた黒色のマスク（２）を当てた。塗膜のコントラスト比の測定法について説明する。 (Contrast ratio) = (Luminance when parallel) / (Luminance when direct)
Therefore, when scattering occurs due to the pigment in the coating film (4), the luminance when parallel is reduced and the luminance when orthogonal is increased, and the contrast ratio is lowered.
A color luminance meter (“BM-5A” manufactured by Topcon Corporation) was used as the luminance meter (1), and a polarizing plate (“NPF-G1220DUN” manufactured by Nitto Denko Corporation) was used as the polarizing plate. In the measurement, a black mask (2) having a 1 cm square hole was applied to the measurement portion in order to block unnecessary light. A method for measuring the contrast ratio of the coating film will be described.

（塗膜のリタデーションの評価）
塗膜のリタデーションの測定は、コントラスト比の測定用に作成した塗膜を形成した基板を使用し、透過型分光エリプソメータ（日本分光社製「Ｍ−２２０」）を用いて行った。具体的には、リタデーションは、塗膜を形成した基板の法線方向から４５°傾けた方位より、赤色塗膜は５９０ｎｍ、緑色塗膜は５４５ｎｍ、青色塗膜は４５０ｎｍ、黄色塗膜は５４５ｎｍの光を照射して測定した。結果を表１に示す。
リタデーションは、０±４の範囲でなければ十分改善されたと言えない。それは斜めから実際に視覚的に判断した場合、明らかな違いが現れた結果からである。リタデーションは、好ましくは０±２で、より好ましくは０である。 (Evaluation of coating retardation)
The retardation of the coating film was measured using a substrate on which a coating film prepared for measuring the contrast ratio was formed, and using a transmission spectroscopic ellipsometer (“M-220” manufactured by JASCO Corporation). Specifically, the retardation is 590 nm from the normal direction of the substrate on which the coating film is formed, 545 nm for the green coating film, 545 nm for the green coating film, 450 nm for the blue coating film, and 545 nm for the yellow coating film. Measurement was performed by irradiating light. The results are shown in Table 1.
Retardation cannot be said to be sufficiently improved unless it is in the range of 0 ± 4. This is based on the result that a clear difference appears when actually visually judging from an oblique direction. The retardation is preferably 0 ± 2 and more preferably 0.

（着色組成物のチキソインデックスの評価）
着色組成物の６ｒｐｍおよび６０ｒｐｍにおける粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製「Ｒ１１０」）を用いて２５℃で測定し、チキソインデックスを算出した。
チキソインデックスは、粘度特性を評価する指標であり、1.0が理想で、非常に優れた状態である。工業的に使用可能な着色組成物のチキソインデックスは、1.0〜1.6の範囲であり、より好ましくは1.0〜1.4の範囲である。 (Evaluation of thixo index of coloring composition)
The viscosity at 6 rpm and 60 rpm of the coloring composition was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (“R110” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and the thixo index was calculated.
The thixo index is an index for evaluating viscosity characteristics, and 1.0 is an ideal and very excellent state. The thixo index of the industrially usable coloring composition is in the range of 1.0 to 1.6, more preferably in the range of 1.0 to 1.4.

（最大対数減衰率時間と対数減衰率比の測定）
得られた着色組成物を、100ｍｍ×100ｍｍ、0.7ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて１μｍの厚み（乾燥膜厚）で塗膜を作製し、減圧乾燥を行った。塗膜について、本明細書に記載の方法・条件で最大対数減衰率時間と対数減衰率比を測定した。結果を表１に示す。 (Measurement of maximum logarithmic decay rate time and logarithmic decay rate ratio)
A coating film with a thickness of 1 μm (dry film thickness) was prepared on a 100 mm × 100 mm, 0.7 mm thick glass substrate using a spin coater, and dried under reduced pressure. For the coating film, the maximum logarithmic decay rate time and logarithmic decay rate ratio were measured by the method and conditions described in this specification. The results are shown in Table 1.

＊1 メチロールイミノ基を有するメラミン化合物溶液

* 1 Melamine compound solution with methylolimino group

表１に示すように、コントラスト比とリタデーションは、メチロールイミノ基を有するメラミン化合物の添加量に依存しており、添加量が顔料の重量を基準として２〜３０重量％である実施例１〜２５では、コントラストがとても高く、リタデーションがゼロに近くなっている。
上記範囲より少ない比較例１、３、５、７、９では、顔料の結晶成長を抑えるきれないことにより、コントラストラスト比が低くなり、上記範囲より多い比較例２、４、６、８、１０では、着色組成物の分散安定性が悪くなることに起因して、コントラスト比が低くなっている。 As shown in Table 1, the contrast ratio and retardation depend on the addition amount of the melamine compound having a methylolimino group, and the addition amount is 2 to 30% by weight based on the weight of the pigment. Then the contrast is very high and the retardation is close to zero.
In Comparative Examples 1, 3, 5, 7, and 9, which are less than the above range, the contrast last ratio is lowered because the crystal growth of the pigment cannot be suppressed, and Comparative Examples 2, 4, 6, 8, 10 which are more than the above range. Then, the contrast ratio is low due to the poor dispersion stability of the colored composition.

また、実施例３と比較例１２、１４〜１６の結果から、メチロールイミノ基を有するメラミン化合物を含有させることにより、塗膜のコントラスト比とリタデーションが改善することが認められる。
すなわち、最大対数減衰率時間と対数減衰率比の値と、塗膜のコントラスト比およびリタデーションの評価結果の関係から、反応までの到達時間（最大対数減衰率時間）が長いと、顔料の結晶成長の余地を与え、対数減衰率比が大きくなる（塗膜の熱硬化の硬牢度が低くなる）と、顔料の結晶成長の余地を与え塗膜のコントラスト比とリタデーションが低くなった。 Moreover, it is recognized from the results of Example 3 and Comparative Examples 12 and 14 to 16 that the contrast ratio and retardation of the coating film are improved by containing a melamine compound having a methylolimino group.
That is, from the relationship between the maximum logarithmic decay rate time and logarithmic decay rate ratio, the contrast ratio of the coating film, and the evaluation results of the retardation, the crystal growth of the pigment occurs when the time to reaction (maximum logarithmic decay rate time) is long. When the ratio of logarithmic decay rate was increased (the degree of thermal curing of the coating film was reduced), the contrast ratio and retardation of the coating film were lowered by providing room for crystal growth of the pigment.

コントラスト比を測定するための測定装置の概念図である。It is a conceptual diagram of the measuring apparatus for measuring a contrast ratio.

Explanation of symbols

１輝度計
２マスク
３偏光板
４着色組成物乾燥塗膜
５ガラス基板
６偏光板
７バックライトユニット DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Luminometer 2 Mask 3 Polarizing plate 4 Colored composition dry coating film 5 Glass substrate 6 Polarizing plate 7 Backlight unit

Claims

A colored composition comprising a pigment carrier comprising a resin, a precursor thereof or a mixture thereof, a pigment, and a melamine compound having a methylolimino group, wherein the content of the melamine compound is based on the weight of the pigment as I 2-30 wt% der, further color filter for coloring composition comprising a photopolymerization initiator.

The colored composition for a color filter according to claim 1, wherein the melamine compound having a methylolimino group is a melamine compound represented by the following general formula 1 or a condensate thereof.
(General formula 1)

The coloring composition for a color filter according to claim 1, wherein the amount of free formaldehyde in the melamine compound is 1.5 to 3.0% by weight.

It manufactures by apply | coating the coloring composition for color filters of any one of Claims 1-3 on a board | substrate, performing ultraviolet exposure through the mask which has a pattern, developing with a developing solution, and forming a pattern. A method for producing a color filter.