JP5223425B2 - 空気電池 - Google Patents

Description

本発明は、出力特性およびサイクル特性に優れた空気電池に関する。

空気電池は、空気（酸素）を正極活物質として用いた電池であり、エネルギー密度が高い、小型化および軽量化が容易である等の利点を有する。そのため、現在、広く使用されているリチウムイオン二次電池を超える高容量二次電池として、注目を浴びている。ここで、例えば負極活物質として金属Ｌｉを用いた空気二次電池では、主に下記の反応（１）〜（６）が生じることが知られている。

従来から、空気電池の電解質に着目し、空気電池の性能を向上させる試みがなされている。例えば特許文献１においては、特定のアニオン成分を含有する溶融塩を非水電解質として用いた非水電解質空気電池が開示されている。この技術は、特定のアニオン成分を含有し、かつ、蒸気圧の低い溶融塩を用いることで、大電流放電特性および高温貯蔵後の容量維持率に優れた非水電解質空気電池を得ることを目的とするものであった。

また、特許文献２においては、６０℃以下の融点を有する室温溶融塩（例えばトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）を含む疎水性非水電解質を用いた空気電池が開示されている。この技術は、特定の室温溶融塩を含む疎水性非水電解質を用いることにより、酸素や水分が電解液に溶解することを抑制し、酸素や水分による金属負極の劣化を防ぐことで、充放電特性の低下を抑制した空気電池を得ることを目的とするものであった。

また、特許文献３においては、特定の化学式で表される骨格を有する有機カーボネート化合物を含有する非水電解液を有し、正極の炭素材料表面を上記の有機カーボネート化合物の分解生成物で被覆した非水電解質電池が開示されている。この技術は、特定の化学式で表される骨格を有する有機カーボネート化合物の分解生成物で炭素材料表面を被覆することにより、炭素材料表面近傍での電解液の揮発を抑制し、電解液の揮発に起因する放電容量減少を抑制することで、長時間放電可能な非水電解質電池を得ることを目的とするものであった。

特開２００５−２６０２３号公報 特開２００５−１１６３１７号公報 特開２００３−１００３０９号公報

しかしながら、従来の空気電池は、出力特性およびサイクル特性が充分に高いとはいえなかった。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、出力特性およびサイクル特性に優れた空気電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、硫黄含有環状化合物を含有する電解質を空気電池に用いることにより、空気極層に用いられる導電性材料の表面が改質され、金属イオン（例えばリチウムイオン）が移動し易くなることで、空気電池の出力特性およびサイクル特性が向上することを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明においては、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、上記空気極層および上記負極層の間で金属イオンの伝導を担う電解質と、を有する空気電池であって、上記電解質が、硫黄含有環状化合物を含有することを特徴とする空気電池を提供する。

本発明によれば、電解質が硫黄含有環状化合物を含有していることから、例えば、最初の放電の際に硫黄含有環状化合物が還元分解されて、導電性材料の表面を被覆する皮膜が形成される。この皮膜を形成することで、金属イオン（例えばリチウムイオン）が移動し易くなり、出力特性およびサイクル特性に優れた空気電池を得ることができる。

また、本発明においては、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、上記空気極層および上記負極層の間で金属イオンの伝導を担う電解質と、を有する空気電池であって、上記電解質が硫黄含有環状化合物を含有し、上記硫黄含有環状化合物の全部または一部が分解してなる分解生成物が、上記導電性材料の表面を被覆していることを特徴とする空気電池を提供する。

本発明によれば、硫黄含有環状化合物の全部または一部が分解してなる分解生成物が、導電性材料の表面を被覆しているため、金属イオン（例えばリチウムイオン）が移動し易くなり、出力特性およびサイクル特性に優れた空気電池とすることができる。

上記発明においては、上記硫黄含有環状化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

（一般式（１）において、Ｒ_１およびＲ_２は独立であり、互いに環を形成可能な官能基である。）出力特性およびサイクル特性の更なる向上を図ることができるからである。

上記発明においては、上記一般式（１）で表される化合物が、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイト、またはこれらの構成元素の一部をハロゲン元素に置換したものであることが好ましい。出力特性およびサイクル特性の更なる向上を図ることができるからである。

上記発明においては、上記硫黄含有環状化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

（一般式（２）において、Ｒ_３およびＲ_４は独立であり、互いに環を形成可能な官能基である。）出力特性およびサイクル特性の更なる向上を図ることができるからである。

上記発明においては、上記一般式（２）で表される化合物が、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、３−フェニル−１，３−プロパンスルトン、４−フェニル−１，４−ブタンスルトン、またはこれらの構成元素の一部をハロゲン元素に置換したものであることが好ましい。出力特性およびサイクル特性の更なる向上を図ることができるからである。

上記発明においては、上記硫黄含有環状化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。

（一般式（３）において、Ｒ_５およびＲ_６は独立であり、互いに環を形成可能な官能基である。）出力特性およびサイクル特性の更なる向上を図ることができるからである。

上記発明においては、上記一般式（３）で表される化合物が、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−エチルスルホラン、３−エチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、２−フェニルスルホラン、３−フェニルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、またはこれらの構成元素の一部をハロゲン元素に置換したものであることが好ましい。出力特性およびサイクル特性の更なる向上を図ることができるからである。

上記発明においては、上記硫黄含有環状化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。

（一般式（４）において、Ｒ_７およびＲ_８は独立であり、互いに環を形成可能な官能基である。）出力特性およびサイクル特性の更なる向上を図ることができるからである。

上記発明においては、上記一般式（４）で表される化合物が、エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステル、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、またはこれらの構成元素の一部をハロゲン元素に置換したものであることが好ましい。出力特性およびサイクル特性の更なる向上を図ることができるからである。

本発明においては、出力特性およびサイクル特性に優れた空気電池を提供することができるという効果を奏する。

以下、本発明の空気電池について詳細に説明する。

本発明の空気電池は、硫黄含有環状化合物を含有する電解質を用いたことを大きな特徴とするものである。さらに、本発明の空気電池は、硫黄含有環状化合物が分解して、空気極層に含まれる導電性材料の表面に被覆する前後の状態で、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明の空気電池について、実施態様ごとに説明する。

１．第一実施態様
まず、本発明の空気電池の第一実施態様について説明する。本実施態様の空気電池は、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、上記空気極層および上記負極層の間で金属イオンの伝導を担う電解質と、を有する空気電池であって、上記電解質が、硫黄含有環状化合物を含有することを特徴とするものである。

本実施態様によれば、電解質が硫黄含有環状化合物を含有していることから、例えば、最初の放電の際に硫黄含有環状化合物が還元分解されて、導電性材料の表面を被覆する皮膜が形成される。この皮膜を形成することで、金属イオン（例えばリチウムイオン）が移動し易くなり、出力特性およびサイクル特性に優れた空気電池を得ることができる。また、本実施態様においては、硫黄含有環状化合物を電解質に含有させる。これにより、硫黄含有環状化合物が分解する際に、まず開環分解が生じるため、大きなフラグメントの状態で、導電性材料を被覆することができる。これに対して、硫黄含有鎖状化合物（例えばＤＭＳＯ）を電解質に含有させた場合は、分解する際に分子鎖がバラバラに切断されることが想定され、良好な皮膜が形成されないと考えられる。すなわち、本実施態様においては、環状の硫黄含有化合物を用いることにより、金属イオン（例えばリチウムイオン）が移動し易い皮膜を形成することができるのである。

次に、本実施態様の空気電池について図面を用いて説明する。図１（ａ）は、本実施態様の空気電池の一例を示す概略断面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）で示される空気電池の外観を示す斜視図である。図１（ａ）に示される空気電池は、下部絶縁ケース１ａの内底面に形成された負極集電体２と、負極集電体２に接続された負極リード２´と、負極集電体２上に形成され金属Ｌｉからなる負極層３と、導電性材料を含有する空気極層４と、空気極層４の集電を行う空気極メッシュ５および空気極集電体６と、空気極集電体６に接続された空気極リード６´と、負極層３および空気極層４の間に設置されたセパレータ７と、酸素を供給するために設けられた微多孔膜８を有する上部絶縁ケース１ｂと、負極層３および空気極層４を浸し、硫黄含有環状化合物を含有する電解液９と、を有する。
以下、本実施態様の空気電池について、構成ごとに説明する。

（１）電解質
本実施態様に用いられる電解質は、空気極層および負極層の間で金属イオンの伝導を担い、少なくとも硫黄含有環状化合物を含有する。

（ｉ）硫黄含有環状化合物
まず、本実施態様に用いられる硫黄含有環状化合物について説明する。本実施態様に用いられる硫黄含有環状化合物は、硫黄元素（Ｓ）を有し、環状構造を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、中でもＳ＝Ｏ結合を有することが好ましい。詳細は不明であるが、Ｓ＝Ｏ結合の酸素元素は非共有電子対を有しているため、Ｓ＝Ｏ結合を有する皮膜が導電性材料の表面に形成されることで、皮膜近傍のリチウムイオンが移動し易くなったり、皮膜近傍の酸素が吸着しやすくなったりすると考えられる。

本実施態様においては、硫黄含有環状化合物が上述した一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（１）において、Ｒ_１およびＲ_２は独立であり、互いに環を形成可能な官能基である。本実施態様において、Ｒ_１およびＲ_２により形成される環構成部の主骨格は、炭素から形成されていることが好ましい。さらに、その炭素から形成された主骨格（炭素主骨格）は、飽和結合のみから形成されたものであっても良く、不飽和結合を含むものであっても良い。また、上記の炭素主骨格は、任意の側鎖官能基を有していても良い。側鎖官能基としては、例えばアルキル基、アルケニル基およびアリール基等を挙げることができる。上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基およびプロピル基等を挙げることができる。上記アルケニル基としては、例えばビニル基およびプロペニル基等を挙げることができる。上記アリール基としては、例えばフェニル基およびナフチル基等を挙げることができる。また、本実施態様においては、炭素主骨格に結合する水素元素の一部あるいは全部、または側鎖官能基が有する水素元素の一部あるいは全部が、ハロゲン元素によって置換されていても良い。特に、本実施態様においては、硫黄含有環状化合物の水素元素が、１個〜３個の範囲内でハロゲン元素によって置換されていることが好ましい。また、上記ハロゲン元素としては、例えばフッ素元素、塩素元素、臭素元素およびヨウ素元素等を挙げることができ、中でもフッ素元素が好ましい。電解液の溶存酸素量を向上させることができるからである。

特に、本実施態様においては、一般式（１）で表される化合物が、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイト、またはこれらの構成元素の一部をハロゲン元素に置換したものであることが好ましい。なお、本実施態様においては、上記化合物の構成元素の一部をハロゲン元素に置換したものを用いることができるが、中でも、上述したように、上記化合物の炭素主骨格に結合する水素元素の一部あるいは全部、または上記化合物の側鎖官能基が有する水素元素の一部あるいは全部が、ハロゲン元素によって置換されていていることが好ましい。このことは、後述する一般式（２）〜一般式（４）で表される化合物についても同様である。

また、本実施態様においては、硫黄含有環状化合物が上述した一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（２）において、Ｒ_３およびＲ_４は独立であり、互いに環を形成可能な官能基である。Ｒ_３およびＲ_４の好ましい態様については、上記した一般式（１）におけるＲ_１およびＲ_２の態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。

特に、本実施態様においては、一般式（２）で表される化合物が、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、３−フェニル−１，３−プロパンスルトン、４−フェニル−１，４−ブタンスルトン、またはこれらの構成元素の一部をハロゲン元素に置換したものであることが好ましい。

また、本実施態様においては、硫黄含有環状化合物が上述した一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（３）において、Ｒ_５およびＲ_６は独立であり、互いに環を形成可能な官能基である。Ｒ_５およびＲ_６の好ましい態様については、上記した一般式（１）におけるＲ_１およびＲ_２の態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。

特に、本実施態様においては、一般式（３）で表される化合物が、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−エチルスルホラン、３−エチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、２−フェニルスルホラン、３−フェニルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、またはこれらの構成元素の一部をハロゲン元素に置換したものであることが好ましい。

また、本実施態様においては、硫黄含有環状化合物が上述した一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（４）において、Ｒ_７およびＲ_８は独立であり、互いに環を形成可能な官能基である。Ｒ_７およびＲ_８の好ましい態様については、上記した一般式（１）におけるＲ_１およびＲ_２の態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。

特に、本実施態様においては、一般式（４）で表される化合物が、エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステル、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、またはこれらの構成元素の一部をハロゲン元素に置換したものであることが好ましい。

また、電解質における硫黄含有環状化合物の含有量は、導電性材料の比表面積および細孔容量等により大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。また、本実施態様に用いられる硫黄含有環状化合物は、常温で液体であっても良く、常温で固体であっても良い。

（ii）電解質の形態
本実施態様に用いられる電解質の形態は、硫黄含有環状化合物を含有し、金属イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば液状、ゲル状および固体状等を挙げることができ、中でも液状およびゲル状、特に液状が好ましい。液状の電解質としては、具体的には電解液およびイオン性液体等を挙げることができ、中でも電解液が好ましい。

上記電解液は、通常、支持塩と、硫黄含有環状化合物とを有する。ここで、硫黄含有環状化合物が常温で固体である場合、電解液は、支持塩および硫黄含有環状化合物に加えて、通常はさらに溶媒を含有する。一方、硫黄含有環状化合物が常温で液体である場合、電解液は、支持塩および硫黄含有環状化合物のみを含有するものであっても良く、支持塩、硫黄含有環状化合物および溶媒を含有するものであっても良い。なお、前者の場合には、硫黄含有環状化合物が、所望の支持塩濃度を実現できる程度の溶解性を有していることが好ましい。

電解液に用いられる支持塩の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて適宜選択することが好ましい。以下、電解液の一例として、リチウム空気電池に用いられる電解液について説明する。

リチウム空気電池の電解液に用いられる支持塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４およびＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。電解液における支持塩の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば０．２ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌの範囲内、中でも０．５ｍｏｌ／ｌ〜３ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましい。

また、上述したように、リチウム空気電池の電解液は、溶媒を含有していても良い。上記溶媒としては、一般的なリチウム空気電池の電解液に用いられる非水溶媒と同様のものを用いることができ、具体的にはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。中でも本実施態様においては、ＥＣまたはＰＣと、ＤＥＣまたはＥＭＣとを組合せた混合溶媒が好ましい。また、本実施態様に用いられる電解液は、イオン性液体を含有するものであっても良い。

なお、本実施態様においては、硫黄含有環状化合物を含有することを特徴とする空気電池用電解質を提供することもできる。

（２）空気極
次に、本実施態様に用いられる空気極について説明する。本実施態様に用いられる空気極は、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する。

上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有する。導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料等を挙げることができる。さらに、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本実施態様においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば６５重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７５重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。

本実施態様において、導電性材料は、触媒を担持していることが好ましい。電極反応がよりスムーズに行われるからである。上記触媒としては、例えばコバルトフタロシアニンおよび二酸化マンガン等を挙げることができる。空気極層における触媒の含有量としては、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内、中でも５重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。

上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有してれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着材を含有することが好ましい。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。空気極層における結着材の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば３０重量％以下、中でも１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。

上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

一方、上記空気極集電体は、空気極層の集電を行う機能を有するものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本実施態様においては、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本実施態様の空気電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を有していても良い。また、本実施態様においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。

（３）負極
次に、本実施態様に用いられる負極について説明する。本実施態様に用いられる負極は、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する。

上記負極層は、少なくとも負極活物質を含有する。負極活物質としては、一般的な空気電池の負極活物質を用いることができ、特に限定されるものではない。なお、本実施態様の空気電池が二次電池である場合、負極活物質は、通常、金属イオンを吸蔵・放出することができるものである。本実施態様の空気電池がリチウム空気二次電池である場合、用いられる負極活物質としては、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でも金属リチウムおよび炭素材料が好ましく、高容量化の観点から金属リチウムがより好ましい。

上記負極層は、少なくとも負極活物質を含有してれば良いが、必要に応じて、負極活物質を固定化する結着材を含有していても良い。結着材の種類、使用量等については、上述した「（２）空気極」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

一方、上記負極集電体は、負極層の集電を行う機能を有するものである。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本実施態様においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。

（４）セパレータ
次に、本実施態様に用いられるセパレータについて説明する。本実施態様に用いられるセパレータは、上記空気極層および上記負極層の間に設置されるものである。セパレータとしては、空気極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布；およびリチウムポリマー電池に使用されているポリマー材料等を挙げることができる。

（５）電池ケース
次に、本実施態様に用いられる電池ケースについて説明する。本実施態様に用いられる電池ケースの形状としては、上述した空気極、負極、セパレータ、電解質を保持することができれば特に限定されるものではないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒、ラミネート型等を挙げることができる。また、電池ケースは、開放型電池ケースであっても良く、密閉型電池ケースであっても良い。ここで、開放型電池ケースとは、大気と接触可能な電池ケースをいい、上述した図１に示すような電池ケースをいう。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、空気（酸素）の供給管および排出管を設けることが好ましい。

（６）空気電池
本実施態様の空気電池は、電解質が、上述した硫黄含有環状化合物を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも、本実施態様の空気電池は、放電または充放電に伴う電極の体積変化が生じた際に、空気極層および負極層が常に電解液で満たされていることが好ましい。空気極層および負極層が常に電解液で満たされていれば、電解液不足に起因する内部抵抗の増加を抑制することができるからである。

なお、空気電池には、放電または充放電に伴い電極（空気極および負極）の体積が大きく変化し、電解液が不足する状況が生じるという問題がある。具体的には、放電時に、負極では、ＬｉがＬｉイオンとして溶出し、空気極では、リチウム酸化物が析出する。この際、リチウム酸化物（例えばＬｉ_２Ｏ_２）の密度が、Ｌｉの密度よりも大きいことから、電極全体として体積比３５％もの収縮が起こる。その結果、放電末期に電解液量が不足し、空気極等の一部が電解液に浸されない状態となり、内部抵抗が増えるという問題があった。また、金属Ｌｉ以外の材料として、グラファイト等の炭素材料を負極活物質に用いた場合は、負極での体積変化が少ないが、空気極でＬｉ_２Ｏ_２等が生成し、空気極中の電解液が外に押し出されると、電池内の空隙等に電解液が移動してしまい、充電時Ｌｉ_２Ｏ_２が溶解した後に、電解液が空気極に戻り難くなり、結果として電解液量が不足して、やはり内部抵抗につながるという問題がある。これに対して、放電または充放電に伴う電極の体積変化が生じた際であっても、空気極層および負極層が常に電解液を満たすことで、電解液不足に起因する内部抵抗の増加を抑制することができるのである。

放電または充放電に伴う体積変化が生じた際に、空気極層および負極層が常に電解液で満たされている状態にする構成としては、例えば、電解液を循環させる構成を挙げることができる。電解液を循環させることにより、従来の空気電池を使用する場合に存在した、電解液と大気との気液界面を生じさせないで充放電を行うことができ、電極の体積変化が生じた場合であっても、空気極層および負極層を常に電解液で満たすことができる。また、揮発による電解液の減少を防止することができるという利点も有する。また電解液を循環させることにより、充電反応により生じる酸素を、空気極層から効率良く除去することも可能である。

電解液を循環させる構成としては、具体的には、図２に示すように、モーター等の電解液移動手段１１を用いて、電解液９を、負極層３、セパレータ７および空気極層４の順に循環させる構成を挙げることができる。放電時には、バブリング等の酸素供給手段１２を用いて酸素１３を空気極層４に供給し、過剰の酸素は、排気手段１４により除去する。酸素供給手段１２が、電解液９に溶存する酸素濃度を適度に上昇させることができるものであれば、排気手段１４は特に必要ない。また、充電時には、図２に示した電解液の流れと反対の方向に電解液を循環させても良い。なお、図２においては、便宜上、空気極集電体および負極集電体は省略してあるが、適切な方法で集電を行えば良い。

放電または充放電に伴う体積変化が生じた際に、空気極層および負極層が常に電解液で満たされている状態にする別の構成としては、電解液を多く用いる構成を挙げることができる。充分に多くの電解液を用いることで、空気極層が電解液不足になることを防止することができる。

すなわち、本実施態様においては、放電または充放電に伴う電極の体積変化により上記電解液の液面の高さが変化する場合に、上記電解液の液面の最も下がった位置が、上記空気極層および上記負極層の最上面の位置よりも高いことが好ましい。電解液の量を、上記の位置となるように設定することで、電解液が不足することを防止できるからである。なお、例えば負極層に金属Ｌｉを用いた場合は、放電によりリチウムが溶出する反応が起き、電極全体の体積が減少する。従って、通常は、放電終了時の電解液の液面が、最も下がった位置に相当する。

「空気極層および負極層の最上面」は、空気電池の構成によって、空気極層の最上面を意味する場合と、負極層の最上面を意味する場合と、空気極層および負極層の最上面を意味する場合とがある。それぞれの場合について図３を用いて説明する。なお、便宜上、空気極集電体および負極集電体は省略してある。

図３（ａ）は、電解液の液面の最も下がった位置が、空気極層の最上面よりも高い態様を示す概略断面図である。図３（ａ）に示される空気電池は、電池ケース１の内底面から、負極層３、セパレータ７および空気極層４の順に形成された空気電池であって、電解液９の最も下がった位置が、空気極層４の最上面よりも高い位置になるものである。この空気電池は、酸素の供給が容易であるという利点を有する。

図３（ｂ）は、電解液の液面の最も下がった位置が、負極層の最上面よりも高い態様を示す概略断面図である。図３（ｂ）に示される空気電池は、電池ケース１の内底面から、空気極層４、セパレータ７および負極層３の順に形成された空気電池であって、電解液９の最も下がった位置が、負極層３の最上面よりも高い位置になるものである。さらに、この空気電池は、空気極層が負極層よりも下となる構造を有するため、必要に応じて、酸素供給手段１２や排気手段１４を設けても良い。

図３（ｃ）は、電解液の液面が最も下がった位置が、空気極層および負極層の最上面よりも高い態様を示す概略断面図である。図３（ｃ）に示される空気電池は、セパレータ７と、セパレータ７の一方の表面に配置された負極層３と、セパレータ７の他方の表面に配置された空気極層４と、を有する円柱状の空気電池であって、電解液９の最も下がった位置が、負極層３および空気極層４の最上面よりも高い位置になるものである。

本実施態様においては、上記電解液の最も下がった位置が、上記空気極層および上記負極層の最上面の位置よりも高いことが好ましい。上記電解液の最も下がった位置と、上記空気極層および上記負極層の最上面の位置との高さの差としては、用いられる電池ケースの容積等により異なるものであるが、例えば１ｍｍ〜３０ｍｍの範囲内、中でも３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。上記高さの差が小さすぎると、溶媒等の揮発により電解液不足が生じ易くなり、上記高さの差が大きすぎると、酸素の供給が遅くなってしまい、高率放電特性が悪くなる恐れがあるからである。また、電解液の初期投入量は、放電または充放電に伴う電極の体積変化を予め測定または計算しておき、最適な投入量を決定することが好ましい。

また、本実施態様の空気電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良い。さらに、空気電池の種類としては、例えばリチウム空気電池、ナトリウム空気電池、マグネシウム空気電池、カルシウム空気電池およびカリウム空気電池等を挙げることができ、中でもリチウム空気電池が好ましい。また、本実施態様の空気電池の用途は、特に限定されるものではないが、例えば車両搭載用途、定置型電源用途、家庭用電源用途等を挙げることができる。

（７）空気電池の製造方法
次に、本実施態様の空気電池の製造方法について説明する。本実施態様の空気電池の製造方法は、上述した空気電池を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではなく、一般的な空気電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、硫黄含有環状化合物を含有する電解液を用いてコインセル型の空気電池を製造する場合は、不活性ガス雰囲気下において、まず、負極層および負極集電体を有する負極を負極側電池ケースに配置し、次に、その負極層上にセパレータを配置し、次に、そのセパレータ上から硫黄含有環状化合物を含有する電解液を注液し、次に、空気極層および空気極集電体を有する空気極を、空気極をセパレータ側に向けて配置し、次に、空気極側電池ケースに配置し、最後にこれらをかしめる方法等を挙げることができる。

なお、本実施態様においては、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、上記空気極層および上記負極層の間で金属イオンの伝導を担う電解質と、を有する空気電池の製造方法であって、上記電解質として、硫黄含有環状化合物を含有する電解質を用いることを特徴とする空気電池の製造方法を提供することもできる。

２．第二実施態様
次に、本発明の空気電池の第二実施態様について説明する。本実施態様の空気電池は、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、上記空気極層および上記負極層の間で金属イオンの伝導を担う電解質と、を有する空気電池であって、上記電解質が硫黄含有環状化合物を含有し、上記硫黄含有環状化合物の全部または一部が分解してなる分解生成物が、上記導電性材料の表面を被覆していることを特徴とするものである。

本実施態様によれば、硫黄含有環状化合物の全部または一部が分解してなる分解生成物が、導電性材料の表面を被覆しているため、金属イオン（例えばリチウムイオン）が移動し易くなり、出力特性およびサイクル特性に優れた空気電池とすることができる。

本実施態様においては、電解質が硫黄含有環状化合物を含有する。硫黄含有環状化合物の種類、電解質の種類、空気電池を構成する各部材の好ましい態様、およびその他の事項については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

また、本実施態様においては、通常、硫黄含有環状化合物の全部または一部が分解してなる分解生成物が、導電性材料の表面を被覆している。硫黄含有環状化合物の分解生成物で導電性材料の表面を被覆する方法としては、例えば電気化学的処理による方法を挙げることができる。具体的には、上述した第一実施態様の空気電池を用いて、放電処理を行い、硫黄含有環状化合物の還元分解を行う方法等を挙げることができる。この際、硫黄含有環状化合物が開環分解して、導電性材料の表面を被覆すると考えられる。上記放電処理としては、例えば、リチウムを対極として０Ｖ〜０．５Ｖ程度までに到達するまで放電する処理等を挙げることができる。この際、電流は２０ｍＡ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）以下であることが好ましい。硫黄含有環状化合物の分解生成物による皮膜の厚さ等については、出力特性およびサイクル特性の向上に寄与できる程度の範囲であれば特に限定されるものではない。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
本実施例においては、コインセル型のリチウム空気二次電池を作製した。なお、コインセルの組立はアルゴンボックス内で行った。
コインセルの模式図を図４に示す。負極ケース２２、空気極ケース２０はともにＳＵＳ材からなり、空気極ケース２０は、直径２ｍｍの貫通孔２９を複数有している。まず、負極ケース２２の上に、金属リチウム箔２４を配置した。金属リチウム箔２４として、厚み２５０μｍのシートを直径１８ｍｍで打ち抜いたものを使用した。次に、金属リチウム箔２４の上にポリエチレン製セパレータ２５を設置した。セパレータ２５として、厚み２５μｍのシートを直径１９．５ｍｍに打ち抜いたものを使用した。次に、セパレータ２５の上から、電解液２３をスポイトで注液した。電解液２３には、エチレンカーボネート（キシダ化学製）：ジエチルカーボネート（キシダ化学製）＝１：１（体積比）で混合した混合溶媒中にＬｉＣｌＯ_４（キシダ化学製）を濃度１Ｍで溶解させ、さらにエチレンサルファイト（硫黄含有環状化合物）を濃度５ｗｔ％となるように添加したものを使用した。

次に、空気極メッシュ２６に空気極合材２７を押さえつけて、空気極メッシュ２６に空気極合材２７をめり込ませた。空気極メッシュ２６として、厚み１５０μｍ、直径１５ｍｍのＮｉメッシュを使用した。空気極合材２７として、ケッチェンブラック（ＫＢ）８２重量部と、ポリテトラフルオロエタン（ＰＴＦＥ）３重量部と、電解二酸化マンガン１５重量部とをめのう乳鉢にて混練したものを使用した。次に、一体化した空気極メッシュ２６および空気極合材２７を、空気極集電体２８が溶接にて接合された空気極ケース２０上に設置した。空気極集電体２８として、厚み１５０μｍ、直径１５ｍｍのＮｉメッシュを使用した。次に、空気極ケース２０にガスケット２１をはめ込んだ。

次に、得られた負極ケースおよび空気極ケースを、コインセル用かしめ機（宝泉製）を用いて接合した。このようにしてコインセルを得た。

［実施例２〜１０］
電解液２３の組成を、下記表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。

［比較例１］
電解液２３として、エチレンカーボネート（キシダ化学製）：ジエチルカーボネート（キシダ化学製）＝１：１（体積比）で混合した混合溶媒中にＬｉＣｌＯ_４（キシダ化学製）を濃度１Ｍで溶解させたものを使用したこと（すなわち、硫黄含有環状化合物を用いなかったこと）以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。

［比較例２］
電解液２３として、エチレンカーボネート（キシダ化学製）：ジエチルカーボネート（キシダ化学製）＝１：１（体積比）で混合した混合溶媒中にＬｉＣｌＯ_４（キシダ化学製）を濃度１Ｍで溶解させ、さらにジメチルスルフォキシド（硫黄含有鎖状化合物）を濃度５ｗｔ％となるように添加したものを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。

ジメチルスルフォキシド（硫黄含有鎖状化合物）を濃度３０ｗｔ％となるように添加したこと以外は、比較例２と同様にしてコインセルを得た。

［評価］
実施例１〜１０および比較例１〜３で得られたコインセルを用いて、高率放電容量試験およびサイクル試験を行った。

（１）高率放電容量試験
まず、得られたコインセルをセルケースにはめ込み、それをガラス容器に入れ、アルミニウム製の蓋で密閉した。なお、正極端子および負極端子の配線は、アルミニウム製の蓋から取り出せるようにした。このガラス容器をアルゴンボックスから取り出し、まず前処理を行った。前処理として、以下の条件で放電および充電を行った。なお、下記（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）とは、正極層中のカーボン重量をいう。
・放電条件：２０ｍＡ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧０．３Ｖになるまで放電を行う
・充電条件：２０ｍＡ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧３．５Ｖになるまで充電を行う
なお、この前処理は、アルゴン雰囲気中で行うため、空気電池の反応による酸化物の生成反応は起こらない。

その後、そのガラス容器に対して、アルミニウム製の蓋に備え付けられた配管を用いて、ガラス容器内をアルゴンから酸素にガス置換した。その後、以下の放電条件で放電を行い、放電容量を測定した。その結果を表２に示す。
・放電条件：１００ｍA／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧２Vになるまで放電を行う

（２）サイクル試験
まず、得られたコインセルをセルケースにはめ込み、それをガラス容器に入れ、アルミニウム製の蓋で密閉した。なお、正極端子および負極端子の配線は、アルミニウム製の蓋から取り出せるようにした。このガラス容器をアルゴンボックスから取り出し、まず前処理を行った。前処理の条件は、上記の高率放電容量試験の場合と同様である。

その後、そのガラス容器に対して、アルミニウム製の蓋に備え付けられた配管を用いて、ガラス容器内をアルゴンから酸素にガス置換した。その後、以下の放電条件および充電条件で充放電を行い、１０サイクル目の放電容量を測定した。その結果を表２に示す。
・放電条件：５０ｍA／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧２Vになるか、１５００ｍAｈ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電気量に到達するまで放電を行う
・充電条件：２５ｍA／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧４．３Vになるまで充電を行う
なお、サイクル試験は放電から開始した。

高率放電容量試験の結果に示されるように、実施例１〜１０で得られたコインセルは、比較例１〜３で得られたコインセルと比較して、非常に高い放電容量を示すことが確認された。これは、硫黄含有環状化合物の分解生成物からなる皮膜が、導電化性材料の表面に形成され、リチウムイオンの移動が容易になったためであると考えられる。特に、実施例１〜１０で得られたコインセルと、比較例２および比較例３で得られたコインセルとを比較すると、硫黄含有環状化合物が、硫黄含有鎖状化合物と比べて、放電容量の向上に大きく寄与することが確認された。このことから、一次空気電池として考えた場合に、本発明の空気電池は、優れた放電特性を示すことがわかった。

一方、サイクル試験の結果、比較例１〜３で得られたコインセルと比較して、初回、１５００ｍＡｈ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）に対し、実施例１〜１０で得られたコインセルはいずれも高い容量維持率を示すことが明らかになった。この現象についても、上記と同様に、硫黄含有環状化合物の分解生成物からなる皮膜が、導電化性材料の表面に形成され、リチウムイオンの移動が容易になったためであると考えられる。

また、実施例３および比較例１を比較すると、エチレンサルファイト（硫黄含有環状化合物）は、１ｗｔ％の添加であっても、出力特性およびサイクル特性の向上に寄与することが確認された。一方、例えば実施例６および実施例７を比較すると、スルホラン（硫黄含有環状化合物）の添加を５ｗｔ％から３０ｗｔ％に変化させた場合であっても、出力特性およびサイクル特性の大幅な減少は見られなかった。

本発明の空気電池を説明する説明図である。 本発明の空気電池を例示する概略断面図である。 本発明の空気電池を例示する概略断面図である。 実施例１で作製した空気電池を説明する説明図である。

符号の説明

１ … 電池ケース
１ａ … 下部絶縁ケース
１ｂ … 上部絶縁ケース
２ … 負極集電体
２´ … 負極リード
３ … 負極層
４ … 空気極層
５ … 空気極メッシュ
６ … 空気極集電体
６´ … 空気極リード
７ … セパレータ
８ … 微多孔膜
９ … 電解液

Claims (6)

1. 導電性材料を含有する空気極層および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、前記空気極層および前記負極層の間に設置されたセパレータと、前記空気極層および前記負極層の間で金属イオンの伝導を担う電解質と、を有するリチウム空気電池であって、
   前記電解質が、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される硫黄含有環状化合物を含有することを特徴とするリチウム空気電池。
   

   

   
   （一般式（１）において、Ｒ _１ およびＲ _２ は独立であり、互いに環を形成可能な官能基であり、一般式（２）において、Ｒ _３ およびＲ _４ は独立であり、互いに環を形成可能な官能基であり、一般式（３）において、Ｒ _５ およびＲ _６ は独立であり、互いに環を形成可能な官能基であり、一般式（４）において、Ｒ _７ およびＲ _８ は独立であり、互いに環を形成可能な官能基である。）
2. 導電性材料を含有する空気極層および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、前記空気極層および前記負極層の間に設置されたセパレータと、前記空気極層および前記負極層の間で金属イオンの伝導を担う電解質と、を有するリチウム空気電池であって、
   前記電解質が、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される硫黄含有環状化合物を含有し、前記硫黄含有環状化合物の全部または一部が分解してなる分解生成物が、前記導電性材料の表面を被覆していることを特徴とするリチウム空気電池。
   

   

   
   （一般式（１）において、Ｒ _１ およびＲ _２ は独立であり、互いに環を形成可能な官能基であり、一般式（２）において、Ｒ _３ およびＲ _４ は独立であり、互いに環を形成可能な官能基であり、一般式（３）において、Ｒ _５ およびＲ _６ は独立であり、互いに環を形成可能な官能基であり、一般式（４）において、Ｒ _７ およびＲ _８ は独立であり、互いに環を形成可能な官能基である。）
3. 前記一般式（１）で表される化合物が、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイト、またはこれらの構成元素の一部をハロゲン元素に置換したものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム空気電池。
4. 前記一般式（２）で表される化合物が、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、３−フェニル−１，３−プロパンスルトン、４−フェニル−１，４−ブタンスルトン、またはこれらの構成元素の一部をハロゲン元素に置換したものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム空気電池。
5. 前記一般式（３）で表される化合物が、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−エチルスルホラン、３−エチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、２−フェニルスルホラン、３−フェニルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、またはこれらの構成元素の一部をハロゲン元素に置換したものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム空気電池。
6. 前記一般式（４）で表される化合物が、エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステル、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、またはこれらの構成元素の一部をハロゲン元素に置換したものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム空気電池。

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