JP5223679B2 - 接着剤及びこれを用いた接続構造体 - Google Patents

Description

本発明は、接着剤及びこれを用いた接続構造体に関する。

半導体素子及び液晶表示素子において、素子を構成する各種の部材を結合させる目的で接着剤が使用されている。この接着剤には、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等の多岐に渡る特性が満足することが求められる。また、接着剤が適用される被着体は、プリント配線板やポリイミド等の有機基材をはじめ、銅、アルミニウム等の金属やＩＴＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２等の多種多様な材料から構成される表面を有する基材が用いられる。接着剤においては、このような各種の被着体にあわせた分子設計が必要である。

従来、半導体素子や液晶表示素子用の接着剤としては、高接着性かつ高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が広く用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。エポキシ樹脂を用いた接着剤の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられてきた。実際の工程での硬化条件は、１７０〜２５０℃の温度で１〜３時間程度の加熱が一般的である。

しかしながら、最近の半導体素子の高集積化、液晶素子の高精細化に伴い、素子間及び配線間ピッチが狭小化し、硬化時の加熱によって、周辺部材に悪影響を及ぼす可能性が高くなっている。更に、低コスト化のためにはスループットを向上させる必要性がある。そのため、より低温でかつ短時間での硬化、換言すれば低温速硬化での接着が要求されている。この低温速硬化を達成するためには、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒を使用する必要があるところから、低温速硬化と室温付近での貯蔵安定性とを兼備することは非常に難しいことが知られている。

そこで、最近、アクリレート誘導体やメタアクリレート誘導体等のラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤である過酸化物を併用した、ラジカル硬化型の接着剤が注目されている。ラジカル硬化は、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、短時間硬化が可能である（例えば、特許文献２参照）。ただし、ラジカル硬化型の接着剤は、硬化時の硬化収縮が大きいために、エポキシ樹脂を用いた場合と比較して接着強度が低くなる傾向がある。そのため、ラジカル硬化型の接着剤の接着強度を改良するために、エーテル結合によって柔軟性及び可とう性を付与したウレタンアクリレート化合物をラジカル重合性化合物として使用する方法（特許文献３、４参照）や、ラジカル重合性化合物、リン酸メタクリレート及びメラミン樹脂を併用する方法（特許文献５、６参照）が提案されている。
特開平１−１１３４８０号公報 特開２００２−２０３４２７号公報 特許第３５２２６３４号公報 特開２００２−２８５１２８号公報 特開２００３−８９７７５号公報 特開２００３−２０４６４号公報

しかしながら、ウレタンアクリレートを用いたラジカル硬化型の接着剤は、初期の接着強度は良好であるものの、高温高湿環境に暴露されたときに、接着強度や接続抵抗等の特性が低下するという問題があった。また、本発明者らの検討によれば、リン酸メタクリレート及びメラミン樹脂を用いた接着剤は、貯蔵安定性が十分でなく、長期保存後に使用したときに十分な接着強度や接続抵抗が得られなくなることが明らかとなった。

そこで、本発明は、高い接着強度を発現するとともに、高温高湿下での信頼性試験に対する高い耐性を有し、更には貯蔵安定性にも優れるラジカル硬化型の接着剤及びこれを用いた接続構造体を提供することを目的とする。

本発明に係る接着剤は、（ａ）熱可塑性樹脂と、（ｂ）ラジカル重合性化合物（ただし、リン酸基及びビニル基を有する酸性化合物を除く）と、（ｃ）下記一般式（１０）で表される尿素化合物と、（ｄ）ラジカル重合開始剤と、（ｅ）リン酸基及びビニル基を有する酸性化合物とを含有する。式（１０）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基又は水素原子を示し、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜１０の分岐したアルキル基を示す。

上記本発明に係る接着剤は、上記特定の成分の組み合わせを採用したことにより、高い接着強度を発現するとともに、高温高湿下での信頼性試験に対する高い耐性を有し、更には貯蔵安定性にも優れるものとなった。

本発明に係る接続構造体は、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有し、該第二の接続端子が第一の接続端子と対向するように第一の回路部材と対向配置された第二の回路部材と、第一の回路部材と第二の回路部材との間に介在してこれらを接着している接着層とを備える。接着層は、上記本発明に係る接着剤によって形成されている。

上記本発明に係る接続構造体は、高い接着強度で回路部材同士が接着されているとともに、高温高湿下での信頼性試験に対する高い耐性を有する。

本発明によれば、高い接着強度を発現するとともに、高温高湿下での信頼性試験に対する高い耐性を有し、更には貯蔵安定性にも優れるラジカル硬化型の接着剤が提供される。

また、本発明によれば、高い接着強度で回路部材同士が接着されているとともに、高温高湿下での信頼性試験に対する高い耐性を有する接続構造体が提供される。

接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。

符号の説明

１…接続構造体、７…導電性粒子、１０…接着層、１１…絶縁層、２０…第一の回路部材、２１…第一の回路基板、２２…第一の接続端子、３０…第二の回路部材、３１…第二の回路基板、３２…第二の接続端子。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係る接着剤は、（ａ）熱可塑性樹脂と、（ｂ）ラジカル重合性化合物と、（ｃ）尿素化合物と、（ｄ）ラジカル重合開始剤と、（ｅ）酸性化合物とを含有する。本発明に係る接着剤は、例えば、接続端子を有する回路部材同士を接着して接続構造体を形成するための異方性導電接着剤として好適に用いられる。

（ａ）成分の熱可塑性樹脂としては、特に制限無く公知のものを使用することができる。例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリビニルブチラール類、またはエチレン−ビニル酢酸共重合体を熱可塑性樹脂として用いることができる。特に、接着剤中の熱可塑性樹脂はフェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組合わせて用いることができる。

熱可塑性樹脂は、シロキサン結合、又はフッ素原子を含む置換基を有するものであってもよい。これらは、他の成分と混合したときに、完全に相溶するか、又はミクロ相分離が生じて白濁するものであれば特に好適に用いることができる。

熱可塑性樹脂の分子量は大きいほど、フィルム形成性が容易に得られるとともに、接着剤としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。具体的には、熱可塑性樹脂の重量平均分子量は５０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることががより好ましい。重量平均分子量が５０００未満ではフィルム形成性が低下する傾向があり、５０００００を超えると他の成分との相溶性が低下する傾向がある。

（ｂ）成分のラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性官能基を有する化合物であれば、特に制限無く公知のものを使用することができる。例えば、スチレン誘導体、マレイミド重合体、及びアクリロイル基又はメタクリロイル基（以下「（メタ）アクリロイル基」という。）を有する化合物が用いられる。なかでも、ラジカル重合性化合物は、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。

多官能（メタ）アクリレートの好適な具体例としては、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーのようなオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基にエチレングリコールやプロピレングリコールを付加させた化合物に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入した化合物、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート化合物は、必要に応じて単独で又は２種以上を組合わせて用いられる。

式（Ａ）中、Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｋ及びｍはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。式（Ｂ）中、Ｒ^２３及びＲ^２４は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜８の整数を示し、ｐは０〜８の整数を示す。

（ｂ）成分として、流動性向上を目的に、多官能（メタ）アクリレート化合物と単官能（メタ）アクリレート化合物を併用してもよい。単官能（メタ）アクリレート化合物を用いることにより接着剤の流動性が向上する。単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、及びビスフェノキシエタノールフルオレンアクリレートが挙げられる。これらの化合物は単独で又は必要に応じて２種以上を組合わせて用いられる。

ラジカル重合性化合物は、アリル基、マレイミド基及びビニル基等の、（メタ）アクリル基以外のラジカル重合性官能基を有する化合物を含んでいてもよい。その具体例としては、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、４，４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドアクリルアミドが挙げられる。

接着剤中のラジカル重合性化合物の量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して好ましくは３０〜２５０重量部である。ラジカル重合性化合物の量が３０重量部未満の場合、硬化後の耐熱性が低下し易くなる傾向があり、２５０重量部を超えると接着剤をフィルムとして使用する場合にフィルム形成性が低下する傾向がある。同様の観点から、ラジカル重合性化合物の量はより好ましくは５０〜１５０重量部である。

なお、後述するように（ｅ）成分の酸性化合物がビニル基等のラジカル重合性官能基を有している場合、（ｅ）成分とは異なるラジカル重合性化合物が（ｂ）成分として用いられる。

（ｃ）成分の尿素化合物は上記一般式（１０）で表される化合物である。係る尿素化合物を酸性化合物と組合わせて用いることにより、高温高湿下での接続抵抗の上昇や接着強度の低下が抑制され、更には貯蔵安定性が特異的に改善される。一方、本発明者らの知見によれば、酸性化合物をメラミン樹脂と組合わせた場合には、初期の接着強度は比較的良好であるものの、長期保存後などに接着強度が著しく低下する。その理由は必ずしも明らかでないが、長期保存時に、酸性化合物の存在下でメラミン樹脂自体の反応が除々に進行し易いためであると考えられる。

式（１０）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基又は水素原子を示し、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜１０の分岐したアルキル基を示す。Ｒ^１及びＲ^２としてのアルキル基は、例えばウレア基によって置換されていてもよい。

より具体的には、尿素化合物は、下記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）又は（１７）で表される化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。これらの化合物を用いることにより高温高湿環境に対する耐性及び貯蔵安定性向上の効果が特に顕著に奏される。

式（１１）〜（１７）中、Ｒ^３及びＲ^４は式（１０）のＲ^３及びＲ^４と同義である。式（１３）中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜１０の分岐したアルキル基を示す。式（１４）中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜１０の分岐したアルキル基を示す。式（１６）中、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜１０の分岐したアルキル基を示す。式（１７）中、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜１０の分岐したアルキル基を示す。

更に具体的には、尿素化合物としては、式（１１）で表され、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であるＮ，Ｎ’−ジメチロール尿素、式（１２）で表され、Ｒ^３及びＲ^４がメチル基である１，３―ジメトキシメチルエチレン尿素、並びに、式（１７）で表され、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１０及びＲ^１１がメチル基である１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルがある。

接着剤中の尿素化合物の量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部である。尿素化合物の量が１重量部未満であると、信頼性試験に対する耐性向上の効果が小さくなる傾向があり、５０重量部を超えると接着剤をフィルムとして使用する場合にフィルム形成性が低下する傾向がある。同様の観点から、尿素化合物の量はより好ましくは５〜３０重量部である。

（ｄ）成分のラジカル重合開始剤としては、従来から知られている過酸化物やアゾ化合物等公知の化合物を用いることができる。安定性、反応性、相溶性の観点からは、１分間半減期温度が９０〜１７５℃であり、分子量が１８０〜１０００である過酸化物が好ましい。

好適なラジカル重合開始剤の具体例として、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、及びｔ−アミルパーオキシベンゾエートが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし２種以上を組合わせて用いてもよい。

ラジカル重合開始剤としては、光照射（典型的には１５０〜７５０ｎｍ）によってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤も好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ，Ｊ．−Ｐ． Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９５年）、ｐ１７〜ｐ３５に記載されているα−アセトアミノフェノン誘導体やホスフィンオキサイド誘導体が光照射に対する感度が高いため、より好ましい。これら光ラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいし、過酸化物やアゾ化合物と組合わせて用いてもよい。

接着剤中のラジカル重合開始剤の量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましい。ラジカル重合開始剤の量が０．１重量部未満であると硬化不足が発生する可能性が高くなる傾向があり、３０重量部を超えると貯蔵安定性向上の効果が小さくなる傾向がある。同様の観点から、ラジカル重合開始剤の量は２〜２０重量部がより好ましい。

（ｅ）成分の酸性化合物は、リン酸基等の酸性基を１又は２以上有する化合物である。特に、リン酸基及びビニル基を有する酸性化合物が好ましい。リン酸基及びビニル基を有する酸性化合物を用いることにより、より高い接着力を維持することができる。リン酸基と、ビニル基（（メタ）アクリル基）とを有する酸性化合物としては、例えば、下記一般式（２１）、（２２）又は（２３）で表される化合物が挙げられる。

式（２１）中、Ｒ^３０及びＲ^３１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｗ及びｘはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。式（２２）中、Ｒ^３０は水素原子又はメチル基を示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。式（２３）中、Ｒ^３０及びＲ^３１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、a及びbはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。

より具体的には、酸性化合物は、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、２，２’−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性リン酸ジメタクリレート、リン酸変性エポキシアクリレート、リン酸ビニル及びラクトン変性リン酸メタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

接着剤中の酸性化合物の量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０５〜３０重量部である。酸性化合物の量が０．０５重量部未満であると、高接着強度が得られにくくなる傾向があり、３０重量部を超えると硬化後の接着剤の物性が低下して、信頼性向上の効果が小さくなる傾向がある。同様の観点から、酸性化合物の量はより好ましくは０．１〜２０重量部である。

本実施形態に係る接着剤は、（ｆ）成分として導電性粒子を更に含有していてもよい。導電性粒子を含有する接着剤は、異方性導電接着剤として特に有用である。導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボンが挙げられる。ガラス、セラミック、プラスチック等からなる非導電性の核体と、この核体を被覆する金属又はカーボンからなる被覆層とを有する被覆粒子を導電性粒子として用いてもよい。導電性粒子が、プラスチックからなる核体と、核体を被覆する金属若しくはカーボンからなる被覆層とを有する被覆粒子、又は熱溶融金属粒子であると、加熱加圧により変形性を有することから、接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。また、これらの導電性粒子の表面を、さらに高分子樹脂などで被覆した微粒子は、導電性粒子の配合量を増加した場合の粒子同士の接触による短絡を抑制し、電極回路間の絶縁性が向上できることから、適宜これを単独あるいは導電性粒子と混合して用いてもよい。

導電性粒子の平均粒径は、分散性、導電性の点から１〜１８μｍであることが好ましい。接着剤中の導電性粒子の量は、導電性粒子を含む接着剤全体の体積に対して０．１〜３０体積％であることが好ましい。導電性粒子の量が０．１体積％未満であると十分な導電性が得られにくくなり傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が起こり易くなる傾向がある。同様の観点から、導電性粒子の量は０．１〜１０体積％がより好ましい。なお、導電性粒子の体積％は硬化前の各成分の２３℃における体積に基づいて決定される。各成分の体積は、比重を利用して重量から体積に換算することができる。あるいは、各成分を溶解したり膨潤させたりせず、各成分をよくぬらす適当な溶媒（水、アルコール等）をメスシリンダーに入れ、そこに各成分を投入し増加した体積をその体積として求めることもできる。

本実施形態に係る接着剤は、安定化剤を含有していてもよい。安定化剤を用いることにより、硬化速度を適切に制御しながら、貯蔵安定性向上の効果がより一層顕著なものとなる。安定化剤は、ベンゾキノン及びハイドロキノン等のキノン誘導体、４−メトキシフェノール及び４−ｔ−ブチルカテコール等のフェノール誘導体、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のアミノキシル誘導体、並びにテトラメチルピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン誘導体から選ばれることが好ましい。

接着剤中の安定化剤の量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜３０重量部である。安定化剤の量が０．０１重量部未満であるとその効果が低下する傾向があり、３０重量部を超えると他の成分との相溶性が低下する傾向がある。同様の観点から、安定化剤の量はより好ましくは０．０５〜１０重量部である。

本実施形態に係る接着剤は、アルコキシシラン誘導体及びシラザン誘導体に代表されるカップリング剤及び密着向上剤、レベリング剤などの接着助剤を含有していてもよい。具体的には、接着剤は、下記一般式（３０）で表されるシラン化合物を含有していてもよい。係るシラン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせてもよい。

式（３０）中、Ｒ^３２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基又はアリール基を示し、同一分子中の複数のＲ^３２は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^３３は（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、イソシアナート基、イミダゾール基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ウレイド基又はグリシジル基を示し、ｃは１〜１０の整数を示す。なお、Ｒ^３３が（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、シラン化合物は（ｂ）成分として用いられる。言い換えると、（ｂ）成分のラジカル重合性化合物は、式（３０）で表され、Ｒ^３３が（メタ）アクリロイルオキシ基であるシラン化合物を含んでいてもよい。

本実施形態に係る接着剤は、ゴムを含有していてもよい。ゴムを用いることにより、応力緩和及び接着性向上の効果が得られる。ゴムの具体例としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、並びにポリ−ε−カプロラクトンが挙げられる。

接着性向上の観点からは、高極性基であるシアノ基又はカルボキシル基を側鎖又は末端に有するゴムが好ましい。また、流動性向上の観点からは、液状ゴムがより好ましい。具体的には、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、及び液状カルボキシル化ニトリルゴムが挙げられる。これらのゴムはアクリロニトリルを１０〜６０重量％含むことが好ましい。これらのゴムは単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせてもよい。

本実施形態に係る接着剤は、常温（０〜３０℃）で液状（好ましくはペースト状）であってもよいし、固体であってもよい。固体の接着剤は、加熱して使用してよいし、溶剤を使用してペースト化してもよい。使用できる溶剤としては、接着剤の各成分と反応性がなく、かつ十分な溶解性を示すものであれば、特に制限は受けないが、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃未満の場合、室温（０〜３０℃）で放置すると揮発する恐れがあり、開放系での使用が制限される。また、沸点が１５０℃を超えると、溶剤を揮発させることが難しく、接着後の信頼性に悪影響を及ぼす恐れがある。

本実施形態に係る接着剤はフィルム状であってもよい。フィルムの形状で使用すると取扱性等の点から一層便利である。フィルム状の接着剤は、例えば、接着剤を溶剤に溶解した溶液をフッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離形紙等の剥離性基材上に塗布し、又は不織布等の基材に含浸させて剥離性基材上に載置し、その後、溶剤を除去する方法により得ることができる。

本実施形態に係る接着剤は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の組み合わせを接着するための接着剤として使用することが可能である。具体的には、異方性導電接着剤、銀ペースト、及び銀フィルム等に代表される回路接続材料として好適に使用される。あるいはＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ及びダイアタッチフィルム等に代表される半導体素子接着材料として本実施形態に係る接着剤を使用してもよい。

図１は、接続構造体の一実施形態を示す概略断面図である。図１に示す接続構造体１は、第一の回路基板２１及びこれの主面２１ａ上に形成された第一の接続端子２２を有する第一の回路部材２０と、第二の回路基板３１及びこれの主面３１ａ上に形成された第二の回路電極３２を有する第二の回路部材３０と、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間に介在してこれらを接着している接着層１０とを備える。第二の回路部材３０は、第二の接続端子３２が第一の接続端子２２と対向するように第一の回路部材２０と対向配置されている。

接着層１０は、導電性粒子を含有する上述の接着剤によって形成されており、絶縁層１１と、絶縁層１１内に分散している導電性粒子７とから構成される。絶縁層１１は、接着剤のうち導電性粒子以外の成分に由来し、ラジカル重合性化合物のラジカル重合により形成された硬化体である。対向する第一の接続端子２２及び第二の接続端子３２は、導電性粒子７を介して電気的に接続されている。一方、同一の回路基板上に形成された第一の接続端子２２同士、及び第二の接続端子３２同士は絶縁されている。

第一の回路基板３１及び第二の回路基板２１としては、例えば、半導体、ガラス及びセラミック等の無機材料の基板、プラスチック基板、又はガラス／エポキシ基板が用いられる。プラスチック基板としては、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム及びポリエステルフィルムが挙げられる。第一の接続端子及び第二の接続端子は、銅などの金属から形成される。

より具体的には、第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０のうち一方は、ガラス基板又はプラスチック基板を回路基板として有し、ＩＴＯ等から形成された接続端子を有する液晶ディスプレイパネルであってもよい。また、第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０のうち一方は、ポリイミドフィルムを回路基板として有するフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、テープキュリアパッケージ（ＴＣＰ）若しくはチップオンフィルム（ＣＯＦ）、又は半導体基板を回路基板として有する半導体シリコンチップであってもよい。これらの各種の回路部材を、必要により適宜組合わせて接続構造体が構成される。

接続構造体１は、例えば、第一の回路部材２０、フィルム状の接着剤及び第二の回路部材３０を、この順で、第一の接続端子２２及び第二の接続端子３２が相対峙するように重ね合わせ、その状態で加熱及び加圧して接着剤を硬化させる方法により形成される。加熱温度は、特に制限は受けないが、１００〜２５０℃が好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限は受けないが、一般的には０．１〜１０ＭＰａが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０．５秒〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましく、１４０〜２００℃、３ＭＰａ、１０秒の加熱でも接着させることが可能である。

以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

材料
（ａ）熱可塑性樹脂
・フェノキシ樹脂：ＰＫＨＭ−３０（商品名）、ＩｎＣｈｅｍ社製
・ブチラール樹脂：デンカブチラール３０００−１（商品名）、電気化学工業社製
・ポリエステルウレタン樹脂：ＵＲ−３５００（商品名）、東洋紡社製
・ウレタン樹脂：平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール４５０重量部、平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール４５０重量部及び１，４−ブチレングリコール１００重量部をメチルエチルケトン４０００重量部中で均一に混合し、ジフェニルメタンジイソシアネート３９０重量部を加えて５０℃にて反応させて得た（重量平均分子量１０万）。
（ｂ）ラジカル重合性化合物
・イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート：Ｍ−３１５（商品名）、東亜合成株式会社製
・ウレタンアクリレート：ＡＴ−６００（商品名）、共栄社化学株式会社製
（ｃ）尿素化合物
・Ｎ，Ｎ’−ジメチロール尿素（尿素化合物１）：東京化成製
・１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（尿素化合物２）：東京化成製
・１，３―ジメトキシメチルエチレン尿素（尿素化合物３）：２−イミダゾリドン（アルドリッチ製）４３重量部と塩基性条件下で３７％ホルムアルデヒド（関東化学製）１２２重量部とを１００℃で１時間反応させた後、室温（２５℃）に冷却してメタノール（関東化学製）３２重量部を加えて酸性条件下で３０分攪拌し、水を留去して得た（収率７２％）。
（ｄ）ラジカル重合開始剤
・ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート：パーヘキシルＯ（商品名）、日本油脂株式会社製
（ｅ）酸性化合物
・２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート：ライトエステルＰ−２Ｍ（商品名）、共栄社株式会社製
・ラクトン変性リン酸メタクリレート：カヤマーＰＭ−２１（商品名）、日本化薬株式会社製

フィルム状接着剤の作製
フェノキシ樹脂及びブチラール樹脂の各４０ｇを、メチルエチルケトン６０ｇにそれぞれ溶解して、固形分４０重量％の溶液を準備した。ポリエステルウレタン樹脂は、メチルエチルケトンとトルエンの混合溶媒に溶解した。これら溶液を接着剤の調製に用いた。

また、ポリスチレンからなる核体の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設けた導電性粒子（平均粒径４μｍ、比重２．５）を作製した。

熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物、尿素化合物、ラジカル重合開始剤及び酸性化合物を表１に示す組成（固形重量比）で混合し、さらに上記導電性粒子を１．５体積％の割合で加えてこれを分散させて、各実施例及び比較例の接着剤溶液を準備した。

得られた接着剤溶液を厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって、厚み１８μｍのフィルム状接着剤を得た。

フィルム状接着剤の評価
（１）接着強度、接続抵抗
得られたフィルム状接着剤を用いて、ライン幅２５μｍ、ピッチ５０μｍ、厚み１２μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス基板（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて１６０℃の温度で３ＭＰａで１０秒間の加熱及び加圧を行って幅２ｍｍにわたり接続し、接続構造体を作製した。得られた接続構造体の隣接回路間の抵抗値を、接着直後と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１６８時間保持した後にマルチメータで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗３７点の平均で示した。

また、接続構造体の接着強度をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定した。接着強度の測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。

接続抵抗及び接着強度の測定は、接着直後、及び接続構造体を８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１６８時間保持する信頼性試験に供した後に行った。測定結果を表２に示す。

実施例１〜７のフィルム状接着剤は、接着直後及び高温高湿処理後において、良好な接続抵抗及び接着強度を示しており、信頼性試験に対して十分な耐性を有することが分かった。一方、尿素化合物を使用していない比較例１〜３では、高温高湿処理後に接着強度の大幅な低下が認められた。また、酸性化合物を使用していない比較例４は、接着直後の時点で接続抵抗及び接着強度が十分でなく、高温高湿処理後ははく離が生じた。表２中、「オープン」は接続抵抗が５００Ω以上であったことを意味し、「はく離」ははく離強度（接着強度）測定時にＦＰＣがはく離したことを意味する。

（２）貯蔵安定性
実施例３、６で得られたフィルム状接着剤に真空包装を施し、４０℃で３日間放置した。その後、「（１）接着強度、接続抵抗」の場合と同様にして接続構造体を作製し、接着強度及び接続抵抗を測定した。測定結果を放置前（接着直後）の値とともに表３に示す。

実施例３、６のフィルム状接着剤は、４０℃／３日の放置前後で良好な接続抵抗及び接着強度を示し、貯蔵安定性に優れることが分かった。

以上のような実験結果からも明らかなように、本発明によれば、高い接着強度を発現するとともに、高温高湿下での信頼性試験に対する高い耐性を有し、更には貯蔵安定性にも優れるラジカル硬化型の接着剤が提供されることが確認された。

Claims (6)

1. （ａ）熱可塑性樹脂と、
   （ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物（ただし、リン酸基及びビニル基を有する酸性化合物を除く）と、
   （ｃ）下記一般式（１０）で表される尿素化合物と、
   （ｄ）ラジカル重合開始剤と、
   （ｅ）リン酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する酸性化合物と、
   を含有し、
   前記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
   前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して３０〜２５０質量部の前記ラジカル重合性化合物を含み、
   前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部の前記尿素化合物を含み、
   前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０５〜３０質量部の前記酸性化合物を含むラジカル硬化型の接着剤。
   

   

   ［式（１０）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基又は水素原子を示し、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜１０の分岐したアルキル基を示す。］
2. （ｆ）導電性粒子を更に含有する、請求項１に記載のラジカル硬化型の接着剤。
3. 前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部の前記ラジカル重合開始剤を含む請求項１又は２に記載のラジカル硬化型の接着剤。
4. 前記酸性化合物が２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート又はラクトン変性リン酸メタクリレートである請求項１〜３のいずれか一項に記載のラジカル硬化型の接着剤。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のラジカル硬化型の接着剤を含む回路接続材料。
6. 第一の接続端子を有する第一の回路部材と、
   第二の接続端子を有し、該第二の接続端子が前記第一の接続端子と対向するように前記第一の回路部材と対向配置された第二の回路部材と、
   前記第一の回路部材と前記第二の回路部材との間に介在してこれらを接着している接着層と、
   を備え、
   前記接着層が請求項１〜４のいずれか一項に記載のラジカル硬化型の接着剤によって形成されている、接続構造体。

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