JP5224433B2

JP5224433B2 - リチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法

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Publication number: JP5224433B2
Application number: JP2006311914A
Authority: JP
Inventors: 真一鳶島; 英行森本; 英樹中山
Original assignee: Gunma University NUC; Toyota Motor Corp
Current assignee: Gunma University NUC; Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-11-17
Filing date: 2006-11-17
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2026-11-17
Also published as: JP2008127229A

Description

本発明は、熱処理を行うことなく、低コストで、オリビン構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩を製造することができるリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法に関する。

携帯電話、ノートパソコン、ビデオカメラ等の普及により、通信機器、情報関連機器等の分野では高性能な二次電池の開発が盛んに行われ、その結果、高エネルギー密度のリチウム二次電池が既に実用化されるに至っている。一方、自動車の分野では、資源問題、環境問題から、電気自動車の開発が急がれ、この電気自動車の駆動用電源として、リチウム二次電池の採用が検討されている。

現在、リチウム二次電池の正極活物質として種々の材料が検討されているが、中でも、オリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩（例えば、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ等）で表される化合物）が、理論容量が大きい等の理由から、有望な材料として期待されている。

オリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法として、固相反応法が一般的に知られている。しかしながら、固相反応法は、高温加熱処理が必要であり、製造工程が煩雑であるため、製造コストが上昇してしまうといった問題があった。さらに、粒径の小さい金属リン酸塩を得ることも困難であった。

このような問題に対して、例えば特許文献１においては、鉄粉、リチウム塩、およびリン酸基化合物を有機酸水溶液中に溶かし、撹拌、乾燥させた後に、熱処理するオリビン型金属リン酸塩の製造方法が開示されている。この方法は、固相反応法に比べて、金属リン酸塩の製造が容易であり、さらに、粒径の小さい金属リン酸塩を得ることも可能であった。しかしながら、この方法を用いた場合であっても、５００℃以上の熱処理が必要であり（請求項１参照）、依然として製造工程が煩雑であるといった問題があった。そのため、熱処理を行うことなく、低コストでリチウム含有遷移金属リン酸塩を製造する方法が望まれていた。

なお、特許文献２〜４においては、種々の金属リン酸塩の製造方法について開示されているが、いずれも金属リン酸塩を製造するために高温加熱処理を必要とするものであった。また、請求項５においては、Ｌｉ_ｘＭＳ_ｙ（Ｍは金属）をメカニカルミリング法により形成する方法が開示されているが、オリビン構造のリチウム含有遷移金属リン酸塩に関して記載も示唆もされておらず、さらに、得られるＬｉ_ｘＭＳ_ｙは非晶質構造を有するものであった。

特開２００６−１３１４８５号公報特開２００４−２５９４７０号公報特開平１０−１０６５４４号公報特開２００１−２５０５５３号公報特開２００６−３２２３２号公報

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、熱処理を行うことなく、低コストで、オリビン構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩を製造することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、リチウム含有化合物と、遷移金属含有化合物と、リン含有化合物とを有する原料混合物を機械的エネルギー付与手段により混合し、熱処理を行うことなく、オリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩を合成する合成工程を有することを特徴とするリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法を提供する。

本発明によれば、機械的エネルギーを付与することのみで、リチウム含有遷移金属リン酸塩を得ることができ、低コスト化を図ることができる。

上記発明においては、上記機械的エネルギー付与手段が、ボールミル装置を用いる手段であることが好ましい。汎用的な手段であり、原料混合物に対して均一に機械的エネルギーを付与することができるからである。

上記発明においては、上記リチウム含有化合物が酸化リチウムであり、上記遷移金属含有化合物が遷移金属酸化物であり、上記リン含有化合物が五酸化二リンであることが好ましい。これらは汎用的な材料であり、安価にリチウム含有遷移金属リン酸塩を得ることができるからである。

また本発明においては、上述したリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法の合成工程で、上記原料混合物の混合前、または上記原料混合物の混合中に、導電性材料を添加する添加工程を有することを特徴とする電極活物質の製造方法を提供する。

本発明によれば、上記原料混合物の混合前または混合中に、導電性材料を添加することで、別途工程を設けることなく、導電性に優れた電極活物質を容易に得ることができる。

本発明においては、熱処理を行うことなく、低コストで、オリビン構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩を得ることができるという効果を奏する。

以下、本発明のリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法、および電極活物質の製造方法について詳細に説明する。

Ａ．リチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法
まず、本発明のリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法について説明する。本発明のリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法は、リチウム含有化合物と、遷移金属含有化合物と、リン含有化合物とを有する原料混合物を機械的エネルギー付与手段により混合し、熱処理を行うことなく、オリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩を合成する合成工程を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、機械的エネルギーを付与することのみで、リチウム含有遷移金属リン酸塩を得ることができ、低コスト化を図ることができる。また、機械的エネルギーを付与する方法を用いることから、リチウム含有遷移金属リン酸塩の合成と同時に、粉砕も行うことができ、粒径の小さなリチウム含有遷移金属リン酸塩を得ることができる。さらに、本発明においては、原料として汎用的な酸化物等を用いることができるため、オリビン構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩を安価に製造することができる。

図１は、本発明のリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法の一例を示す説明図である。図１に示されるリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法は、リチウム含有化合物として酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、遷移金属含有化合物として酸化コバルト（ＣｏＯ）、リン含有化合物として五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）を用意し、これらの原料を、酸化ジルコニウム製の破砕ボール（図示せず）と共に、ボールミル装置の反応容器１に添加し、混合する合成工程を有する方法である。これにより、熱処理を行うことなく、オリビン構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩を得ることができる。

本発明において、「熱処理を行うことなく」とは、機械的エネルギー付与手段以外の手段により熱処理を行わないことを意味する。そのため、機械的エネルギー付与手段により生じた自発的な熱、例えばボールミル装置を用いた場合に破砕ボールの摩擦等により熱が生じた場合であっても、「熱処理を行うことなく」という条件は満たされる。また、例えば、ボールミル装置を用いて混合を行いながら、別の手段で熱処理を行う場合であっても、その加熱温度が、その加熱温度のみでリチウム含有遷移金属を合成することができない温度である場合は、「熱処理を行うことなく」の条件は満たされる。その加熱温度のみでリチウム含有遷移金属を合成することができない温度としては、例えば３００℃以下、中でも２００℃以下、特に５０℃以下である。

本発明により得られるリチウム含有遷移金属リン酸塩は、オリビン構造を有するものであり、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４（Ｍは遷移金属原子であり、０＜ｘ≦１）で表される。なお、上記一般式において、Ｍは一種類の遷移金属原子を表すものであっても良く、二種類以上の遷移金属原子を表すものであっても良い。本発明により得られるリチウム含有遷移金属リン酸塩は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により同定することができる。また、上記リチウム含有遷移金属リン酸塩は、例えば、リチウム二次電池の正極活物質等として用いることができる。
以下、本発明における合成工程について説明する。

１．合成工程
本発明における合成工程は、原料混合物を機械的エネルギー付与手段により混合し、熱処理を行うことなく、オリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩を合成する工程である。

（１）原料混合物
本発明に用いられる原料混合物は、リチウム含有化合物と、遷移金属含有化合物と、リン含有化合物と、を有する。

上記リチウム含有化合物としては、リチウム原子を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばリチウム酸化物、リチウム水酸化物等を挙げることができ、中でもリチウム酸化物が好ましい。上記リチウム酸化物としては、具体的には酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）等を挙げることができる。上記リチウム水酸化物としては、具体的には水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等を挙げることができる。本発明においては、特に、リチウム含有化合物が酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）であることが好ましい。また、本発明においては、上記リチウム含有化合物を一種類のみ使用しても良く、二種類以上を併用して使用しても良い。

上記遷移金属含有化合物を構成する遷移金属原子としては、オリビン構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩を得ることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ等を挙げることができ、中でもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎが好ましい。

上記遷移金属含有化合物としては、上記遷移金属原子を有し、オリビン構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩を得ることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物等を挙げることができ、中でも遷移金属酸化物であることが好ましい。上記遷移金属酸化物としては、具体的には酸化コバルト（ＣｏＯ）等を挙げることができる。また、本発明においては、上記遷移金属含有化合物を一種類のみ使用しても良く、二種類以上を併用して使用しても良い。二種類以上の遷移金属含有化合物を用いる場合、遷移金属原子の異なる二種類以上の遷移金属含有化合物を用いることができる。

上記リン含有化合物としては、リン原子を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばリン酸化物、リン水酸化物等を挙げることができ、中でもリン酸化物が好ましい。上記リン酸化物としては、具体的には五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）等を挙げることができる。また、本発明においては、上記リン含有化合物を一種類のみ使用しても良く、二種類以上を併用して使用しても良い。

上記原料混合物に含まれる、リチウム含有化合物、遷移金属含有化合物およびリン含有化合物の割合としては、特に限定されるものではないが、例えばモル基準で、リチウム含有化合物：遷移金属含有化合物：リン含有化合物が、０．８〜１．２：１．８〜２．２：０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１：１．９〜２．１：０．９〜１．１であることがより好ましく、０．９５〜１．０５：１．９５〜２．０５：０．９５〜１．０５であることが特に好ましい。

（２）混合条件
次に、本発明における混合条件について説明する。本発明においては、上記原料混合物を機械的エネルギー付与手段により混合する。上記機械的エネルギー付与手段としては、所望のリチウム含有遷移金属リン酸塩を得ることができる手段であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル装置を用いる手段であることが好ましい。汎用的な手段であり、原料混合物に対して均一に機械的エネルギーを付与することができるからである。さらに、上記ボールミル装置としては、具体的には、遊星型ボールミル等を挙げることができる。

上記機械的エネルギー付与手段が、ボールミル装置を用いる手段である場合、用いられる破砕ボールの直径、材質、および反応容器の材質等は、一般的なボールミル装置と同様であり、特に限定されるものではない。破砕ボールの直径としては、例えば３ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内、中でも５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内であることが好ましい。上記破砕ボールの材質としては、具体的には酸化ジルコニウム等を挙げることができる。上記反応容器の材質としては、具体的にはステンレススチール鋼等を挙げることができる。

さらに、ボールミル装置を用いて混合を行う際の回転数としては、所望のリチウム含有遷移金属リン酸塩を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば１００ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍの範囲内、中でも２００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲内、特に４００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、ボールミルを用いて混合を行う時間としては、特に限定されるものではないが、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１０時間〜８０時間の範囲内、特に２０時間〜６０時間の範囲内であることが好ましい。

本発明においては、原料混合物をエネルギー付与手段により混合する際に、不活性化ガス雰囲気下で混合を行うことが好ましい。上記不活性ガスとしては、例えば、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅ等を挙げることができる。

本発明においては、リチウム含有化合物等の原料を同時に添加して混合を行っても良く、リチウム含有化合物等の原料を順次添加して混合を行っても良い。

Ｂ．電極活物質の製造方法
次に、本発明の電極活物質の製造方法について説明する。本発明の電極活物質の製造方法は、上述したリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法の合成工程で、上記原料混合物の混合前、または上記原料混合物の混合中に、導電性材料を添加する添加工程を有することを特徴とするものである。

１．添加工程
本発明における添加工程は、上記原料混合物の混合前、または上記原料混合物の混合中に、導電性材料を添加する工程である。すなわち、この工程は、リチウム含有化合物、遷移金属含有化合物およびリン含有化合物を含む原料混合物に対して、その混合前または混合中に、導電性材料を添加し、同時に混合する工程である。

本発明に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般的な二次電池等に用いられる材料と同様のものを用いることができる。具体的には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素材料等を挙げることができる。本発明においては、特に、上記導電性材料がアセチレンブラックであることが好ましい。吸湿しにくく、導電性が高いという性質を有しているからである。

上記導電性材料の添加量としては、用いられる導電性材料の種類等により異なるものであるが、例えば、原料混合物１００重量部に対して、１重量部〜３０重量部の範囲内、中でも３重量部〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。

本発明においては、通常、上記原料混合物の混合前、または上記原料混合物の混合中に、導電性材料を添加するが、上記原料混合物の混合後に導電性材料を添加しても良い。なお、機械的エネルギー付与手段等のその他の事項については、上記「Ａ．リチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明により得られる電極活物質は、例えばリチウム二次電池の正極活物質等として用いることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
原料としてＬｉ_２Ｏ、ＣｏＯ、Ｐ_２Ｏ_５を用意し、これらを、高純度アルゴンガス（純度９９．９９％）を充填したグローブボックス中にてモル比率２５：５０：２５で混合し、原料混合物を得た。次に、この原料混合物を直径１０ｍｍの酸化ジルコニウムの粉砕ボールとともにステンレススチール鋼の完全密閉可能な容器中に投入した。次に、密閉後の容器をグローブボックス内より取り出し、遊星型ボールミル装置に装着した。その後、室温条件、台盤回転数４５０ｒｐｍで５０時間原料混合物を機械的に混合・摩砕することにより、リチウム含有遷移金属リン酸塩を得た。

得られたリチウム含有遷移金属リン酸塩に対してＸ線回折測定を行ったところ、オリビン型構造を有するＬｉＣｏＰＯ_４に帰属される結晶性化合物が形成されたことが確認された。Ｘ線回折測定の結果を図２に示す。また、得られたリチウム含有遷移金属リン酸塩は、直径１ミクロン前後の微粒子であった。

［実施例２］
実施例１で用いた原料混合物８５重量部に対して、導電性材料であるアセチレンブラック（ＡＢ）５重量部を添加し、実施例１と同様の条件で混合・摩砕することにより、電極活物質を得た。得られた電極活物質９０重量部に対して、ＮＭＰ（N-methyl-2-pyrolidone）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）バインダーを、ＰＶｄＦが１０重量部となるように添加し、スラリーを作製した。次に、このスラリーをＡｌ集電体に塗布し、プレス、真空乾燥することにより電極材料を得た。電気化学的特性は、作用極に試験極、対極に金属Ｌｉ、電解液に１ｍｏｌｄｍ^−３ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＥＭＣ（３０：７０ｖｏｌ％）を用いる２極式コインセルを用い、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法により開回路電圧から５．４Ｖの電圧範囲で酸化還元電流を測定した。

図３は、掃引速度５ｍＶｓ^−１の場合のサイクリックボルタグラムである。図３に示されるように、電極材料からのリチウムイオンの脱離に伴う酸化電流が確認できる。その後、還元側に掃引した。その結果、４．５Ｖ以上でリチウムイオンの挿入に伴う還元電流が観察された。よって、これらの結果から、実施例１で得られたオリビン型構造を有するＬｉＣｏＰＯ_４を用いることにより、リチウムイオンの電気化学的な挿入脱離反応が繰り返し行えることがわかる。また、繰り返し酸化還元電流が観察されることから、その反応は可逆的であるといえる。つまり、リチウム二次電池用の正極材料として有用であると共に、高電圧で作動することが示唆された。なお、原料混合物に予め、電極作製に用いたアセチレンブラックを同量加えて、メカニカルミリング処理することで、酸化還元電流が増加する傾向にあった。これは、粒子表面の電子伝導の向上と良好な伝導パスを形成できたためであると考えられる。

［比較例］
表１に、本発明のリチウム含有遷移金属リン酸塩を、従来法で合成した際の合成温度、時間、および電池材料に用いた場合の理論容量、並びに、リチウム金属を基準とした場合の平均電圧を示す。
文献（１）：A.K.Padhi et al., J. Electrochem. Soc., 144(4),1188-1194(1997)
文献（２）：J.Wolfenstine et al., J. Power Sources, 136,150-153(2004)
文献（３）：J.Wolfenstine et al., J. Power Sources, 142,389-390(2005)

文献１〜３に記載されている方法を行うと、リチウム含有遷移金属リン酸塩を得るために、７００℃以上の高温加熱条件が必要である。また、リチウム含有遷移金属リン酸塩の表面を炭素で被覆するためには、８００℃で２時間、プロパンガスと接触させる必要がある。これらの方法により得られたものは、いずれも正極活物質として機能するが、製造工程が複雑になってしまう。

一方、上述した特許文献１のように、液相法（湿式法）でリチウム含有遷移金属リン酸塩を製造する場合は、合成温度を低下できるが、非加熱での合成ではなく、製造工程にヒーター等の熱媒体の設置が必要で、製造工程が複雑になったり大規模になってしまう。それに伴い、製造コストが高くなってしまうという問題がある。これに対して、本発明は、熱処理を行うことなく、機械的エネルギーを付与することのみでリチウム含有遷移金属リン酸塩を得ることができるので、製造工程を簡略することができ、製造コストを低くすることができる。

本発明のリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法を説明する説明図である。実施例１で得られたリチウム含有遷移金属リン酸塩のＸＲＤの結果である。実施例２で得られた電極材料のサイクリックボルタグラムである。

符号の説明

１ … ボールミル装置の反応容器

Claims

リチウム含有化合物と、遷移金属含有化合物と、リン含有化合物とを有する原料混合物を機械的エネルギー付与手段により混合し、熱処理を行うことなく、オリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩を合成する合成工程を有することを特徴とするリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法。
前記機械的エネルギー付与手段が、ボールミル装置を用いる手段であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法。
前記リチウム含有化合物が酸化リチウムであり、前記遷移金属含有化合物が遷移金属酸化物であり、前記リン含有化合物が五酸化二リンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法。
請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法の合成工程で、前記原料混合物の混合前、または前記原料混合物の混合中に、導電性材料を添加する添加工程を有することを特徴とする電極活物質の製造方法。