JP5226490B2 - 多孔質電極基材の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、多孔質電極基材の製造方法に関するものである。
多孔質電極基材は、炭素短繊維の抄紙体や不織布に、加熱により炭素化する樹脂組成物を溶剤に溶解した樹脂組成物溶液を含浸した後、溶剤を除去し、樹脂組成物を炭素化することにより製造される。したがって、溶剤の除去には大きなエネルギーが必要である。
特許文献１には、曲状炭素繊維とフェノール樹脂粒子とを湿式で混抄した後に加熱加圧成形し、さらに１０００℃で焼成する方法が開示されるが、抄紙工程におけるフェノール樹脂粒子のロスが大きく、十分な導電性は得られていない。
また、特許文献２には、樹脂組成物溶液に替えて樹脂粉末を使用し、その樹脂粉末を完全に溶融せずに多孔質電極基材を得る方法が記載されている。文献からは明らかではないが非常に多量の樹脂粉末を使用しなくてはしっかりとしたシート状物を得られない欠点があった。
特許文献１には、曲状炭素繊維とフェノール樹脂粒子とを湿式で混抄した後に加熱加圧成形し、さらに１０００℃で焼成する方法が開示されるが、抄紙工程におけるフェノール樹脂粒子のロスが大きく、十分な導電性は得られていない。
また、特許文献２には、樹脂組成物溶液に替えて樹脂粉末を使用し、その樹脂粉末を完全に溶融せずに多孔質電極基材を得る方法が記載されている。文献からは明らかではないが非常に多量の樹脂粉末を使用しなくてはしっかりとしたシート状物を得られない欠点があった。
本発明は、従来技術の問題点であった溶剤除去のための大きなエネルギーが不要でありながら、十分な導電性を有する、すなわち厚み方向の比抵抗が低い多孔質電極基材を得ることを課題とする。
本発明は、以下の通りである。
Ｉ：以下の（Ａ）〜（Ｄ）工程を順に行う多孔質電極基材の製造方法。
（Ａ）以下の（１）〜（５）を分散抄紙し、抄紙体を得る工程；
（１）炭素短繊維１００質量部
（２）バインダー短繊維２５〜９０質量部
（３）融点４０〜８０℃であるノボラック型フェノール樹脂からなる平均粒径１０〜１００μｍであるフェノール樹脂粒子５４０〜７２０質量部
（４）ヘキサメチレンテトラミンからなる平均粒径１０〜１００μｍである粒子６０〜８０質量部
（５）カナディアンフリーネスが３４０〜６８０ｃｃであるポリエチレンパルプ３００〜５００質量部
（Ｂ）前記ノボラック型フェノール樹脂粒子は溶融するがポリエチレンパルプは溶融しない温度で前記抄紙体を加熱してノボラック型フェノール樹脂粒子を溶融し、ノボラック型フェノール樹脂でポリエチレンパルプがコーティングされた抄紙体を得る工程；
（Ｃ）ポリエチレンパルプを構成する樹脂のガラス転移点の温度以上に加熱するとともに加圧し、シート状物を得る工程；
（Ｄ）シート状物中のノボラック型フェノール樹脂を炭素化して、多孔質電極基材を得る工程
ＩＩ：以下の（Ｅ）〜（Ｈ）工程を順に行う多孔質電極基材の製造方法。
（Ｅ）以下の（１）〜（５）を分散抄紙し、抄紙体を得る工程；
（１）炭素短繊維１００質量部
（２）バインダー短繊維２５〜９０質量部
（３）融点４０〜８０℃であるノボラック型フェノール樹脂からなる平均粒径１０〜１００μｍであるフェノール樹脂粒子３００〜４００質量部
（４）レゾール型フェノール樹脂からなる平均粒径１０〜１００μｍであるフェノール樹脂粒子３００〜４００質量部
（５）カナディアンフリーネスが３４０〜６８０ｃｃであるポリエチレンパルプ３００〜５００質量部
（Ｆ）前記ノボラック型フェノール樹脂粒子は溶融するがポリエチレンパルプは溶融しない温度で前記抄紙体を加熱してノボラック型フェノール樹脂粒子を溶融し、フェノール樹脂でポリエチレンパルプがコーティングされた抄紙体を得る工程；
（Ｇ）ポリエチレンパルプを構成する樹脂のガラス転移点の温度以上に加熱するとともに加圧し、シート状物を得る工程；
（Ｈ）シート状物中のフェノール樹脂を炭素化して、多孔質電極基材を得る工程
Ｉ：以下の（Ａ）〜（Ｄ）工程を順に行う多孔質電極基材の製造方法。
（Ａ）以下の（１）〜（５）を分散抄紙し、抄紙体を得る工程；
（１）炭素短繊維１００質量部
（２）バインダー短繊維２５〜９０質量部
（３）融点４０〜８０℃であるノボラック型フェノール樹脂からなる平均粒径１０〜１００μｍであるフェノール樹脂粒子５４０〜７２０質量部
（４）ヘキサメチレンテトラミンからなる平均粒径１０〜１００μｍである粒子６０〜８０質量部
（５）カナディアンフリーネスが３４０〜６８０ｃｃであるポリエチレンパルプ３００〜５００質量部
（Ｂ）前記ノボラック型フェノール樹脂粒子は溶融するがポリエチレンパルプは溶融しない温度で前記抄紙体を加熱してノボラック型フェノール樹脂粒子を溶融し、ノボラック型フェノール樹脂でポリエチレンパルプがコーティングされた抄紙体を得る工程；
（Ｃ）ポリエチレンパルプを構成する樹脂のガラス転移点の温度以上に加熱するとともに加圧し、シート状物を得る工程；
（Ｄ）シート状物中のノボラック型フェノール樹脂を炭素化して、多孔質電極基材を得る工程
ＩＩ：以下の（Ｅ）〜（Ｈ）工程を順に行う多孔質電極基材の製造方法。
（Ｅ）以下の（１）〜（５）を分散抄紙し、抄紙体を得る工程；
（１）炭素短繊維１００質量部
（２）バインダー短繊維２５〜９０質量部
（３）融点４０〜８０℃であるノボラック型フェノール樹脂からなる平均粒径１０〜１００μｍであるフェノール樹脂粒子３００〜４００質量部
（４）レゾール型フェノール樹脂からなる平均粒径１０〜１００μｍであるフェノール樹脂粒子３００〜４００質量部
（５）カナディアンフリーネスが３４０〜６８０ｃｃであるポリエチレンパルプ３００〜５００質量部
（Ｆ）前記ノボラック型フェノール樹脂粒子は溶融するがポリエチレンパルプは溶融しない温度で前記抄紙体を加熱してノボラック型フェノール樹脂粒子を溶融し、フェノール樹脂でポリエチレンパルプがコーティングされた抄紙体を得る工程；
（Ｇ）ポリエチレンパルプを構成する樹脂のガラス転移点の温度以上に加熱するとともに加圧し、シート状物を得る工程；
（Ｈ）シート状物中のフェノール樹脂を炭素化して、多孔質電極基材を得る工程
本発明によれば、従来技術の問題点であった溶剤除去のための大きなエネルギーが不要でありながら、十分な導電性を有する、すなわち厚み方向の比抵抗が低い多孔質電極基材を得ることができる。
〔炭素短繊維〕
本発明で使用する炭素短繊維の平均直径は特に限定されない。例えば、多孔質電極基材の表面平滑性、導電性の付与のためには３〜３０μｍ程度が好ましく、４〜２０μｍがより好ましく、４〜８μｍがさらに好ましい。
異なる平均直径の炭素短繊維を２種類以上用いることも、多孔質電極基材の表面平滑性、導電性の両立のために好ましい。炭素短繊維の長さは、特に限定されない。抄紙体を得る工程中の分散性及び多孔質電極基材の機械的強度を高めるために、３ｍｍ以上１２ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以上９ｍｍ以下がより好ましい。
炭素繊維の種類は特に限定されるものでなく、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、フェノール樹脂系炭素繊維、再生セルロース系炭素繊維、セルロース系炭素繊維等を使用することができる。これらの炭素繊維を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。特に、圧縮強度や引張強度が高いことから、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
本発明で使用する炭素短繊維の平均直径は特に限定されない。例えば、多孔質電極基材の表面平滑性、導電性の付与のためには３〜３０μｍ程度が好ましく、４〜２０μｍがより好ましく、４〜８μｍがさらに好ましい。
異なる平均直径の炭素短繊維を２種類以上用いることも、多孔質電極基材の表面平滑性、導電性の両立のために好ましい。炭素短繊維の長さは、特に限定されない。抄紙体を得る工程中の分散性及び多孔質電極基材の機械的強度を高めるために、３ｍｍ以上１２ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以上９ｍｍ以下がより好ましい。
炭素繊維の種類は特に限定されるものでなく、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、フェノール樹脂系炭素繊維、再生セルロース系炭素繊維、セルロース系炭素繊維等を使用することができる。これらの炭素繊維を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。特に、圧縮強度や引張強度が高いことから、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
〔バインダー短繊維〕
本発明で使用するバインダー短繊維は、抄紙体を得る工程中炭素短繊維と共に分散し、抄紙体として炭素短繊維同士を繋ぎ止めておくことが可能で、シート状物を得る工程では加熱・加圧によって炭素短繊維同士を結着できるものであれば特に限定されない。取扱性や結着性の観点からポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の短繊維が好ましい。
バインダー短繊維の仕込量は、しっかりした抄紙体を得るためには、炭素短繊維１００質量部に対して２５〜９０質量部である。３０〜８０質量部であることがより好ましく、５０〜８０質量部であることが特に好ましい。
本発明で使用するバインダー短繊維は、抄紙体を得る工程中炭素短繊維と共に分散し、抄紙体として炭素短繊維同士を繋ぎ止めておくことが可能で、シート状物を得る工程では加熱・加圧によって炭素短繊維同士を結着できるものであれば特に限定されない。取扱性や結着性の観点からポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の短繊維が好ましい。
バインダー短繊維の仕込量は、しっかりした抄紙体を得るためには、炭素短繊維１００質量部に対して２５〜９０質量部である。３０〜８０質量部であることがより好ましく、５０〜８０質量部であることが特に好ましい。
〔ノボラック型フェノール樹脂粒子〕
本発明で使用するノボラック型フェノール樹脂粒子を構成するノボラック型フェノール樹脂の融点は、４０〜８０℃である。５０〜７０℃であることがより好ましく、５５〜６５℃であることが特に好ましい。
融点が８０℃以下であれば、抄紙体を得る工程として湿式抄紙した後の水分乾燥の間にノボラック型フェノール樹脂粒子が十分に溶融することが可能である。一方、融点が４０℃以上であれば室温で抄紙体同士が融着することなく取り扱うことができる。
ノボラック型フェノール樹脂粒子の平均粒径は、取扱性、ポリエチレンパルプへの捕捉性を考慮すると、１０〜１００μｍである。２０〜６０μｍであることがより好ましく、３０〜５０μｍであることが特に好ましい。
本発明で使用するノボラック型フェノール樹脂粒子を構成するノボラック型フェノール樹脂の融点は、４０〜８０℃である。５０〜７０℃であることがより好ましく、５５〜６５℃であることが特に好ましい。
融点が８０℃以下であれば、抄紙体を得る工程として湿式抄紙した後の水分乾燥の間にノボラック型フェノール樹脂粒子が十分に溶融することが可能である。一方、融点が４０℃以上であれば室温で抄紙体同士が融着することなく取り扱うことができる。
ノボラック型フェノール樹脂粒子の平均粒径は、取扱性、ポリエチレンパルプへの捕捉性を考慮すると、１０〜１００μｍである。２０〜６０μｍであることがより好ましく、３０〜５０μｍであることが特に好ましい。
〔ヘキサメチレンテトラミン粒子〕
本発明で使用するヘキサメチレンテトラミン粒子を構成するヘキサメチレンテトラミンは、ノボラック型フェノール樹脂の熱硬化剤として働く。ヘキサメチレンテトラミン粒子の平均粒径は、取扱性、ポリエチレンパルプへの捕捉性に加え、ノボラック型フェノール樹脂粒子との混合性を考慮すると、１０〜１００μｍである。２０〜６０μｍであることがより好ましく、３０〜５０μｍであることが特に好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂粒子とヘキサメチレンテトラミン粒子を用いる場合には、ノボラック型フェノール樹脂粒子の仕込量は、後の加熱工程でポリエチレンパルプを十分にコーティングできるように、炭素短繊維１００質量部に対して５４０〜７２０質量部である。６３０〜７２０質量部であることがより好ましい。ヘキサメチレンテトラミン粒子の仕込量は、ノボラック型フェノール樹脂粒子が効果的に硬化するために、炭素短繊維１００質量部に対して６０〜８０質量部である。７０〜８０質量部であることがより好ましい。
ヘキサメチレンテトラミン粒子の混合方法は特に限定されないが、通常の粉砕装置を用いて、前記ノボラック型フェノール樹脂と共に粉砕しても良いし、ノボラック型フェノール樹脂を粉砕した後で混合しても良い。
例えば、フェノール樹脂粒子Ｂ（商品名：レヂトップＰＧ−４１３０、群栄化学工業株式会社製）は、約１０質量％ヘキサメチレンテトラミンが含まれている。
本発明で使用するヘキサメチレンテトラミン粒子を構成するヘキサメチレンテトラミンは、ノボラック型フェノール樹脂の熱硬化剤として働く。ヘキサメチレンテトラミン粒子の平均粒径は、取扱性、ポリエチレンパルプへの捕捉性に加え、ノボラック型フェノール樹脂粒子との混合性を考慮すると、１０〜１００μｍである。２０〜６０μｍであることがより好ましく、３０〜５０μｍであることが特に好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂粒子とヘキサメチレンテトラミン粒子を用いる場合には、ノボラック型フェノール樹脂粒子の仕込量は、後の加熱工程でポリエチレンパルプを十分にコーティングできるように、炭素短繊維１００質量部に対して５４０〜７２０質量部である。６３０〜７２０質量部であることがより好ましい。ヘキサメチレンテトラミン粒子の仕込量は、ノボラック型フェノール樹脂粒子が効果的に硬化するために、炭素短繊維１００質量部に対して６０〜８０質量部である。７０〜８０質量部であることがより好ましい。
ヘキサメチレンテトラミン粒子の混合方法は特に限定されないが、通常の粉砕装置を用いて、前記ノボラック型フェノール樹脂と共に粉砕しても良いし、ノボラック型フェノール樹脂を粉砕した後で混合しても良い。
例えば、フェノール樹脂粒子Ｂ（商品名：レヂトップＰＧ−４１３０、群栄化学工業株式会社製）は、約１０質量％ヘキサメチレンテトラミンが含まれている。
〔レゾール型フェノール樹脂粒子〕
本発明で使用するレゾール型フェノール樹脂粒子を構成するレゾール型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂の熱硬化剤として働く。レゾール型フェノール樹脂粒子の平均粒径は、取扱性、ポリエチレンパルプへの捕捉性に加え、ノボラック型フェノール樹脂粒子との混合性を考慮すると、１０〜１００μｍである。２０〜６０μｍであることがより好ましく、３０〜５０μｍであることが特に好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂粒子とレゾール型フェノール樹脂粒子を用いる場合は、ノボラック型フェノール樹脂粒子の仕込量は、後の加熱工程でポリエチレンパルプを十分にコーティングできるように、炭素短繊維１００質量部に対して３００〜４００質量部である。３５０〜４００質量部であることがより好ましい。レゾール型フェノール樹脂粒子の仕込量は、ノボラック型フェノール樹脂粒子が効果的に硬化するために、炭素短繊維１００質量部に対して３００〜４００質量部である。３５０〜４００質量部であることがより好ましい。混合方法は特に限定されないが、通常の粉砕装置を用いて、前記ノボラック型フェノール樹脂と共に粉砕しても良いし、ノボラック型フェノール樹脂を粉砕した後で混合しても良い。
例えば、フェノール樹脂粒子Ａ（商品名：レヂトップＰＧＡ−２１６５、群栄化学工業株式会社製）は、約５０質量％レゾール型フェノール樹脂が含まれている。
本発明で使用するレゾール型フェノール樹脂粒子を構成するレゾール型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂の熱硬化剤として働く。レゾール型フェノール樹脂粒子の平均粒径は、取扱性、ポリエチレンパルプへの捕捉性に加え、ノボラック型フェノール樹脂粒子との混合性を考慮すると、１０〜１００μｍである。２０〜６０μｍであることがより好ましく、３０〜５０μｍであることが特に好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂粒子とレゾール型フェノール樹脂粒子を用いる場合は、ノボラック型フェノール樹脂粒子の仕込量は、後の加熱工程でポリエチレンパルプを十分にコーティングできるように、炭素短繊維１００質量部に対して３００〜４００質量部である。３５０〜４００質量部であることがより好ましい。レゾール型フェノール樹脂粒子の仕込量は、ノボラック型フェノール樹脂粒子が効果的に硬化するために、炭素短繊維１００質量部に対して３００〜４００質量部である。３５０〜４００質量部であることがより好ましい。混合方法は特に限定されないが、通常の粉砕装置を用いて、前記ノボラック型フェノール樹脂と共に粉砕しても良いし、ノボラック型フェノール樹脂を粉砕した後で混合しても良い。
例えば、フェノール樹脂粒子Ａ（商品名：レヂトップＰＧＡ−２１６５、群栄化学工業株式会社製）は、約５０質量％レゾール型フェノール樹脂が含まれている。
〔ポリエチレンパルプ〕
本発明で使用するポリエチレンパルプは、カナディアンフリーネスが３４０〜６８０ｃｃである。３４０〜５８０ｃｃであることが特に好ましい。カナディアンフリーネスが３４０ｃｃ以上のポリエチレンパルプを用いることで十分な濾水性が確保され、ノボラック型フェノール樹脂粒子が均一に分散した抄紙体が得られる。またカナディアンフリーネスが６８０ｃｃ以下のポリエチレンパルプを用いることで、後の乾燥工程でポリエチレンパルプを十分にコーティングできるだけのノボラック型フェノール樹脂粒子が捕捉される。
なお、カナディアンフリーネス値は、繊維の分岐による繊維同士の絡み合いに関連する濾過性能の指標でもある。カナディアンフリーネス値は、ＪＩＳＰ８１２１「パルプの濾水度試験法；カナダ標準型」に準拠して測定した値である。
ポリエチレンパルプの仕込量は、後の加熱加圧工程で炭素短繊維を十分に結着し、さらに炭素化工程により十分な導電性を付与するために、炭素短繊維１００質量部に対して３００〜５００質量部である。４００〜５００質量部であることがより好ましい。
本発明において、ポリエチレンパルプとノボラック型フェノール樹脂粒子を併用するのは、ノボラック型フェノール樹脂粒子をポリエチレンパルプと共に混抄し、加熱工程を経るとノボラック型フェノール樹脂がポリエチレンパルプをコーティングして残炭率が向上し、最終的に十分な機械的強度を有する多孔質電極基材が得られるからでる。
ポリエチレンパルプのみの使用では残炭率が著しく低いため、後の炭素化工程で消失してしまい機械的強度の劣る多孔質電極基材しか得られない。
ポリエチレンパルプを使用しないと後工程で、フェノール樹脂でコーティングされたポリエチレンパルプによる炭素短繊維同士の結着がないため、しっかりしたシート状物が得られない。
一方、ポリエチレンパルプと熱硬化性フェノール樹脂粒子を併用すると、熱硬化性フェノール樹脂も室温からの昇温に伴い一旦は軟化するが、ほとんど流動することなく硬化し始める。従って熱硬化性フェノール樹脂ではポリエチレンパルプをコーティングすることができず、残炭率は低いままとなる。
本発明で使用するポリエチレンパルプは、カナディアンフリーネスが３４０〜６８０ｃｃである。３４０〜５８０ｃｃであることが特に好ましい。カナディアンフリーネスが３４０ｃｃ以上のポリエチレンパルプを用いることで十分な濾水性が確保され、ノボラック型フェノール樹脂粒子が均一に分散した抄紙体が得られる。またカナディアンフリーネスが６８０ｃｃ以下のポリエチレンパルプを用いることで、後の乾燥工程でポリエチレンパルプを十分にコーティングできるだけのノボラック型フェノール樹脂粒子が捕捉される。
なお、カナディアンフリーネス値は、繊維の分岐による繊維同士の絡み合いに関連する濾過性能の指標でもある。カナディアンフリーネス値は、ＪＩＳＰ８１２１「パルプの濾水度試験法；カナダ標準型」に準拠して測定した値である。
ポリエチレンパルプの仕込量は、後の加熱加圧工程で炭素短繊維を十分に結着し、さらに炭素化工程により十分な導電性を付与するために、炭素短繊維１００質量部に対して３００〜５００質量部である。４００〜５００質量部であることがより好ましい。
本発明において、ポリエチレンパルプとノボラック型フェノール樹脂粒子を併用するのは、ノボラック型フェノール樹脂粒子をポリエチレンパルプと共に混抄し、加熱工程を経るとノボラック型フェノール樹脂がポリエチレンパルプをコーティングして残炭率が向上し、最終的に十分な機械的強度を有する多孔質電極基材が得られるからでる。
ポリエチレンパルプのみの使用では残炭率が著しく低いため、後の炭素化工程で消失してしまい機械的強度の劣る多孔質電極基材しか得られない。
ポリエチレンパルプを使用しないと後工程で、フェノール樹脂でコーティングされたポリエチレンパルプによる炭素短繊維同士の結着がないため、しっかりしたシート状物が得られない。
一方、ポリエチレンパルプと熱硬化性フェノール樹脂粒子を併用すると、熱硬化性フェノール樹脂も室温からの昇温に伴い一旦は軟化するが、ほとんど流動することなく硬化し始める。従って熱硬化性フェノール樹脂ではポリエチレンパルプをコーティングすることができず、残炭率は低いままとなる。
〔加熱してノボラック型フェノール樹脂粒子を溶融する工程〕
前記抄紙体の加熱温度は、ノボラック型フェノール樹脂粒子は溶融するがポリエチレンパルプは溶融しない温度である。より具体的には６５〜９０℃であることが好ましく、６５〜８０℃であることがより好ましく、７０〜８０℃であることが特に好ましい。それにより、ポリエチレンパルプがノボラック型フェノール樹脂でコーティングされた炭素繊維紙が得られ、さらに後の炭素化処理によりポリエチレンパルプの形体が複製された高嵩密度の多孔質電極基材が得られる。なお、この温度域ではヘキサメチレンテトラミンまたはレゾール型フェノール樹脂による熱硬化反応はほとんど起こらない。
前記抄紙体の加熱温度は、ノボラック型フェノール樹脂粒子は溶融するがポリエチレンパルプは溶融しない温度である。より具体的には６５〜９０℃であることが好ましく、６５〜８０℃であることがより好ましく、７０〜８０℃であることが特に好ましい。それにより、ポリエチレンパルプがノボラック型フェノール樹脂でコーティングされた炭素繊維紙が得られ、さらに後の炭素化処理によりポリエチレンパルプの形体が複製された高嵩密度の多孔質電極基材が得られる。なお、この温度域ではヘキサメチレンテトラミンまたはレゾール型フェノール樹脂による熱硬化反応はほとんど起こらない。
〔加熱加圧工程〕
前記炭素繊維紙からシートを得るための加熱加圧温度は、ポリエチレンのガラス転移点の温度以上である。加熱温度は、９０〜１８０℃の範囲が好ましく、１３５〜１８０℃の範囲であることがより好ましく、１６０〜１８０℃の範囲であることが特に好ましい。加熱加圧温度をポリエチレンのガラス転移点以上とすることで、ノボラック型フェノール樹脂でコーティングされたポリエチレンパルプが十分に軟化し炭素短繊維を結着できる。さらに１２０℃以上では、ヘキサメチレンテトラミンまたはレゾール型フェノール樹脂による熱硬化反応が迅速に進行するため、後の炭素化工程でノボラック型フェノール樹脂の残炭率が向上する。また加熱温度を１８０℃以下とすることで、フェノール樹脂が急速に硬化して亀裂が入ったり炭素短繊維から剥離したりする可能性が低くなる点で好ましい。
加熱加圧圧力は、均一な厚みのシートが得られる圧力範囲であればよく、本発明により特に限定されるものではない。
前記炭素繊維紙からシートを得るための加熱加圧温度は、ポリエチレンのガラス転移点の温度以上である。加熱温度は、９０〜１８０℃の範囲が好ましく、１３５〜１８０℃の範囲であることがより好ましく、１６０〜１８０℃の範囲であることが特に好ましい。加熱加圧温度をポリエチレンのガラス転移点以上とすることで、ノボラック型フェノール樹脂でコーティングされたポリエチレンパルプが十分に軟化し炭素短繊維を結着できる。さらに１２０℃以上では、ヘキサメチレンテトラミンまたはレゾール型フェノール樹脂による熱硬化反応が迅速に進行するため、後の炭素化工程でノボラック型フェノール樹脂の残炭率が向上する。また加熱温度を１８０℃以下とすることで、フェノール樹脂が急速に硬化して亀裂が入ったり炭素短繊維から剥離したりする可能性が低くなる点で好ましい。
加熱加圧圧力は、均一な厚みのシートが得られる圧力範囲であればよく、本発明により特に限定されるものではない。
〔炭素化工程〕
シートの炭素化方法は、加熱加圧時に未硬化のまま残ったノボラック型フェノール樹脂が、室温からの連続昇温により完全に硬化し、さらに続けて炭化するような方法であればよく、不活性雰囲気下にて８００〜２４００℃の温度範囲で行うことが好ましい。また、上記炭素化の前に不活性雰囲気下にて３００〜８００℃の温度範囲で前処理を行っても良い。前処理を行うことで炭素化初期段階において発生する分解ガスを十分に出し切ることができ、炭素化炉内壁への分解物の付着堆積を抑制することができるため好ましい。
シートの炭素化方法は、加熱加圧時に未硬化のまま残ったノボラック型フェノール樹脂が、室温からの連続昇温により完全に硬化し、さらに続けて炭化するような方法であればよく、不活性雰囲気下にて８００〜２４００℃の温度範囲で行うことが好ましい。また、上記炭素化の前に不活性雰囲気下にて３００〜８００℃の温度範囲で前処理を行っても良い。前処理を行うことで炭素化初期段階において発生する分解ガスを十分に出し切ることができ、炭素化炉内壁への分解物の付着堆積を抑制することができるため好ましい。
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。実施例中の各物性等は以下の方法で測定した。
（１）厚み
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ７３２１（ミツトヨ製）を使用して測定した。測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５ｋＰａとした。
（２）厚み方向の比抵抗
多孔質電極基材の厚み方向の比抵抗は、試料を金メッキした銅板に挟み、金メッキした銅板の上下から１ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
厚み方向の比抵抗（Ωｃｍ）＝測定抵抗値（Ω）×試料面積（ｃｍ２）／試料厚み（ｃｍ）
（３）粒子の平均粒径
粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡による形態観察写真を用いて粒子画像を解析し、約数千個の外接円相当径の個数平均より求めた。
（１）厚み
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ７３２１（ミツトヨ製）を使用して測定した。測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５ｋＰａとした。
（２）厚み方向の比抵抗
多孔質電極基材の厚み方向の比抵抗は、試料を金メッキした銅板に挟み、金メッキした銅板の上下から１ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
厚み方向の比抵抗（Ωｃｍ）＝測定抵抗値（Ω）×試料面積（ｃｍ２）／試料厚み（ｃｍ）
（３）粒子の平均粒径
粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡による形態観察写真を用いて粒子画像を解析し、約数千個の外接円相当径の個数平均より求めた。
〔実施例１〕
平均繊維径が７μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維の繊維束を切断し、平均繊維長が３ｍｍの短繊維を得た。次にこの短繊維束１００質量部を水中で開繊し、十分に分散したところに平均繊維長が３ｍｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の短繊維（商品名：ＶＢＰ１０５−１、クラレ株式会社製）８０質量部と、フェノール樹脂粒子A（商品名：レヂトップＰＧＡ−２１６５、群栄化学工業株式会社製）８００質量部と、カナディアンフリーネス３４０ｃｃのポリエチレンパルプ（商品名：ＳＷＰ−Ｅ６２０、三井化学株式会社製）５００質量部を均一に分散させ、標準角形シートマシン（熊谷理機工業株式会社製）を用いて抄紙を行った。ここで、フェノール樹脂粒子Aを８００質量部使用することは、融点が６５℃で平均粒径が約３０μｍのノボラック型フェノール樹脂粒子４００質量部と平均粒径が約３０μｍのレゾール型フェノール樹脂粒子４００質量部を使用することに対応する。
得られた抄紙体を８０℃に熱したロール乾燥機で乾燥し、単位面積当たりの質量が１０７ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を得た。
前記炭素繊維紙を２枚重ねて離型紙に挟み、バッチプレス装置にて１８０℃、８ＭＰａの条件下に３分間置いた後、プレス圧を解放して室温まで自然冷却してシートを得た。図１に、得られたシートの走査型電子顕微鏡による表面観察写真を示す。
次いで、前記シートを窒素ガス雰囲気中において、バッチ炭素化炉により２０００℃で１時間加熱し、炭素化することで多孔質電極基材を得た。図２に走査型電子顕微鏡による表面観察写真を示す。得られた多孔質電極基材は単位面積当たりの質量が５５ｇ／ｍ２、厚みが１６０μｍであり、１．０ＭＰａの荷重下における厚み方向の比抵抗は０．５１Ω・ｃｍであった。
平均繊維径が７μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維の繊維束を切断し、平均繊維長が３ｍｍの短繊維を得た。次にこの短繊維束１００質量部を水中で開繊し、十分に分散したところに平均繊維長が３ｍｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の短繊維（商品名：ＶＢＰ１０５−１、クラレ株式会社製）８０質量部と、フェノール樹脂粒子A（商品名：レヂトップＰＧＡ−２１６５、群栄化学工業株式会社製）８００質量部と、カナディアンフリーネス３４０ｃｃのポリエチレンパルプ（商品名：ＳＷＰ−Ｅ６２０、三井化学株式会社製）５００質量部を均一に分散させ、標準角形シートマシン（熊谷理機工業株式会社製）を用いて抄紙を行った。ここで、フェノール樹脂粒子Aを８００質量部使用することは、融点が６５℃で平均粒径が約３０μｍのノボラック型フェノール樹脂粒子４００質量部と平均粒径が約３０μｍのレゾール型フェノール樹脂粒子４００質量部を使用することに対応する。
得られた抄紙体を８０℃に熱したロール乾燥機で乾燥し、単位面積当たりの質量が１０７ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を得た。
前記炭素繊維紙を２枚重ねて離型紙に挟み、バッチプレス装置にて１８０℃、８ＭＰａの条件下に３分間置いた後、プレス圧を解放して室温まで自然冷却してシートを得た。図１に、得られたシートの走査型電子顕微鏡による表面観察写真を示す。
次いで、前記シートを窒素ガス雰囲気中において、バッチ炭素化炉により２０００℃で１時間加熱し、炭素化することで多孔質電極基材を得た。図２に走査型電子顕微鏡による表面観察写真を示す。得られた多孔質電極基材は単位面積当たりの質量が５５ｇ／ｍ２、厚みが１６０μｍであり、１．０ＭＰａの荷重下における厚み方向の比抵抗は０．５１Ω・ｃｍであった。
〔実施例２〕
フェノール樹脂粒子Ａ８００質量部を、フェノール樹脂粒子B（商品名：レヂトップＰＧ−４１３０、群栄化学工業株式会社製）８００質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が１２４ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を得た。ここで、フェノール樹脂粒子B８００質量部は、融点が５６℃で平均粒径が約３０μｍのノボラック型フェノール樹脂粒子７２０質量部と平均粒径が約３０μｍのヘキサメチレンテトラミン粒子８０質量部を使用することに対応する。
さらに実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が７４ｇ／ｍ２、厚みが１９０μｍであり、１．０ＭＰａの荷重下における厚み方向の比抵抗が０．５２Ω・ｃｍの多孔質電極基材を得た。
フェノール樹脂粒子Ａ８００質量部を、フェノール樹脂粒子B（商品名：レヂトップＰＧ−４１３０、群栄化学工業株式会社製）８００質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が１２４ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を得た。ここで、フェノール樹脂粒子B８００質量部は、融点が５６℃で平均粒径が約３０μｍのノボラック型フェノール樹脂粒子７２０質量部と平均粒径が約３０μｍのヘキサメチレンテトラミン粒子８０質量部を使用することに対応する。
さらに実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が７４ｇ／ｍ２、厚みが１９０μｍであり、１．０ＭＰａの荷重下における厚み方向の比抵抗が０．５２Ω・ｃｍの多孔質電極基材を得た。
〔実施例３〕
ポリエチレンパルプを、カナディアンフリーネス５４０ｃｃのポリエチレンパルプ（商品名：ＳＷＰ−ＥＳＴ−８、三井化学株式会社製）としたこと以外は実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が１１３ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を得た。さらに実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が６１ｇ／ｍ２、厚みが１６９μｍであり、１．０ＭＰａの荷重下における厚み方向の比抵抗が０．４６Ω・ｃｍの多孔質電極基材を得た。
ポリエチレンパルプを、カナディアンフリーネス５４０ｃｃのポリエチレンパルプ（商品名：ＳＷＰ−ＥＳＴ−８、三井化学株式会社製）としたこと以外は実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が１１３ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を得た。さらに実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が６１ｇ／ｍ２、厚みが１６９μｍであり、１．０ＭＰａの荷重下における厚み方向の比抵抗が０．４６Ω・ｃｍの多孔質電極基材を得た。
〔実施例４〕
フェノール樹脂粒子Ａを、フェノール樹脂粒子Bとしたこと以外は実施例３と同様にして、単位面積当たりの質量が１２８ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を得た。さらに実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が７９ｇ／ｍ２、厚みが１９４μｍであり、１．０ＭＰａの荷重下における厚み方向の比抵抗が０．４８Ω・ｃｍの多孔質電極基材を得た。
フェノール樹脂粒子Ａを、フェノール樹脂粒子Bとしたこと以外は実施例３と同様にして、単位面積当たりの質量が１２８ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を得た。さらに実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が７９ｇ／ｍ２、厚みが１９４μｍであり、１．０ＭＰａの荷重下における厚み方向の比抵抗が０．４８Ω・ｃｍの多孔質電極基材を得た。
〔実施例５〕
ポリエチレンパルプを、カナディアンフリーネス５８０ｃｃのポリエチレンパルプ（商品名：ＳＷＰ−Ｅ４００、三井化学株式会社製）としたこと以外は実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が１０６ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を得た。さらに実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が５４ｇ／ｍ２、厚みが１６１μｍであり、１．０ＭＰａの荷重下における厚み方向の比抵抗が０．５２Ω・ｃｍの多孔質電極基材を得た。
ポリエチレンパルプを、カナディアンフリーネス５８０ｃｃのポリエチレンパルプ（商品名：ＳＷＰ−Ｅ４００、三井化学株式会社製）としたこと以外は実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が１０６ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を得た。さらに実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が５４ｇ／ｍ２、厚みが１６１μｍであり、１．０ＭＰａの荷重下における厚み方向の比抵抗が０．５２Ω・ｃｍの多孔質電極基材を得た。
〔実施例６〕
フェノール樹脂粒子Ａを、フェノール樹脂粒子Bとしたこと以外は実施例５と同様にして、単位面積当たりの質量が１２０ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を得た。さらに実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が７１ｇ／ｍ２、厚みが１８７μｍであり、１．０ＭＰａの荷重下における厚み方向の比抵抗が０．５８Ω・ｃｍの多孔質電極基材を得た。
フェノール樹脂粒子Ａを、フェノール樹脂粒子Bとしたこと以外は実施例５と同様にして、単位面積当たりの質量が１２０ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を得た。さらに実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が７１ｇ／ｍ２、厚みが１８７μｍであり、１．０ＭＰａの荷重下における厚み方向の比抵抗が０．５８Ω・ｃｍの多孔質電極基材を得た。
〔実施例７〕
ポリエチレンパルプを、カナディアンフリーネス６８０ｃｃのポリエチレンパルプ（商品名：ＳＷＰ−Ｅ７９０、三井化学株式会社製）としたこと以外は実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が９７ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を得た。さらに実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が４６ｇ／ｍ２、厚みが１６７μｍであり、１．０ＭＰａの荷重下における厚み方向の比抵抗が０．６４Ω・ｃｍの多孔質電極基材を得た。
ポリエチレンパルプを、カナディアンフリーネス６８０ｃｃのポリエチレンパルプ（商品名：ＳＷＰ−Ｅ７９０、三井化学株式会社製）としたこと以外は実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が９７ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を得た。さらに実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が４６ｇ／ｍ２、厚みが１６７μｍであり、１．０ＭＰａの荷重下における厚み方向の比抵抗が０．６４Ω・ｃｍの多孔質電極基材を得た。
〔実施例８〕
フェノール樹脂粒子Ａを、フェノール樹脂粒子Bとしたこと以外は実施例７と同様にして、単位面積当たりの質量が１１９ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を得た。さらに実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が７１ｇ／ｍ２、厚みが２７０μｍであり、１．０ＭＰａの荷重下における厚み方向の比抵抗が０．７１Ω・ｃｍの多孔質電極基材を得た。
フェノール樹脂粒子Ａを、フェノール樹脂粒子Bとしたこと以外は実施例７と同様にして、単位面積当たりの質量が１１９ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を得た。さらに実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が７１ｇ／ｍ２、厚みが２７０μｍであり、１．０ＭＰａの荷重下における厚み方向の比抵抗が０．７１Ω・ｃｍの多孔質電極基材を得た。
〔比較例１〕（フェノール樹脂粒子Ａの仕込量が少ない比較例）
フェノール樹脂粒子Ａの仕込量を４００質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が８７ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を得た。
ここで、フェノール樹脂粒子Aを４００質量部使用することは、ノボラック型フェノール樹脂粒子２００質量部とレゾール型フェノール樹脂粒子２００質量部を使用することに対応する。
さらに実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が４０ｇ／ｍ２、厚みが１６１μｍであり、１．０ＭＰａの荷重下における厚み方向の比抵抗が１．１１Ω・ｃｍの多孔質電極基材を得た。
フェノール樹脂粒子Ａの仕込量を４００質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が８７ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を得た。
ここで、フェノール樹脂粒子Aを４００質量部使用することは、ノボラック型フェノール樹脂粒子２００質量部とレゾール型フェノール樹脂粒子２００質量部を使用することに対応する。
さらに実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が４０ｇ／ｍ２、厚みが１６１μｍであり、１．０ＭＰａの荷重下における厚み方向の比抵抗が１．１１Ω・ｃｍの多孔質電極基材を得た。
〔比較例２〕（ポリエチレンパルプとフェノール樹脂粒子Ａの仕込量が少ない比較例）ポリエチレンパルプの仕込量を２５０質量部とし、フェノール樹脂粒子Ａの仕込量を２００質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が４８ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を得た。
ここで、フェノール樹脂粒子Aを２００質量部使用することは、ノボラック型フェノール樹脂粒子１００質量部とレゾール型フェノール樹脂粒子１００質量部を使用することに対応する。
さらに実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が２８ｇ／ｍ２、厚みが１４９μｍであり、１．０ＭＰａの荷重下における厚み方向の比抵抗が１．４８Ω・ｃｍの多孔質電極基材を得た。
ここで、フェノール樹脂粒子Aを２００質量部使用することは、ノボラック型フェノール樹脂粒子１００質量部とレゾール型フェノール樹脂粒子１００質量部を使用することに対応する。
さらに実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が２８ｇ／ｍ２、厚みが１４９μｍであり、１．０ＭＰａの荷重下における厚み方向の比抵抗が１．４８Ω・ｃｍの多孔質電極基材を得た。
〔比較例３〕（ポリエチレンパルプとフェノール樹脂粒子Ｂの仕込量が少ない比較例）
ポリエチレンパルプの仕込量を２５０質量部とし、フェノール樹脂粒子Ｂの仕込量を２００質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、単位面積当たりの質量が５１ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を得た。ここで、フェノール樹脂粒子B２００質量部は、融点が５６℃で平均粒径が約３０μｍのノボラック型フェノール樹脂粒子１８０質量部と平均粒径が約３０μｍのヘキサメチレンテトラミン粒子２０質量部を使用することに対応する。
さらに実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が３０ｇ／ｍ２、厚みが１３８μｍであり、１．０ＭＰａの荷重下における厚み方向の比抵抗が１．２９Ω・ｃｍの多孔質電極基材を得た。
ポリエチレンパルプの仕込量を２５０質量部とし、フェノール樹脂粒子Ｂの仕込量を２００質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、単位面積当たりの質量が５１ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を得た。ここで、フェノール樹脂粒子B２００質量部は、融点が５６℃で平均粒径が約３０μｍのノボラック型フェノール樹脂粒子１８０質量部と平均粒径が約３０μｍのヘキサメチレンテトラミン粒子２０質量部を使用することに対応する。
さらに実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が３０ｇ／ｍ２、厚みが１３８μｍであり、１．０ＭＰａの荷重下における厚み方向の比抵抗が１．２９Ω・ｃｍの多孔質電極基材を得た。
〔比較例４〕（熱硬化性フェノール樹脂粒子Ｃを用いた比較例）
フェノール樹脂粒子を、平均粒径が約１５０μｍの熱硬化性フェノール樹脂粒子Ｃ（商品名：マリリンＦＭ−１５０、群栄化学工業株式会社製）としたこと以外は実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が１３７ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を得た。さらに実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が８２ｇ／ｍ２、厚みが２０５μｍであり、１．０ＭＰａの荷重下における厚み方向の比抵抗が０．５９Ω・ｃｍの多孔質電極基材を得たが、荷重により座屈しやすく脆いものであった。
以上の炭素繊維紙および多孔質電極基材の物性を表１に示す。
フェノール樹脂粒子を、平均粒径が約１５０μｍの熱硬化性フェノール樹脂粒子Ｃ（商品名：マリリンＦＭ−１５０、群栄化学工業株式会社製）としたこと以外は実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が１３７ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を得た。さらに実施例１と同様にして、単位面積当たりの質量が８２ｇ／ｍ２、厚みが２０５μｍであり、１．０ＭＰａの荷重下における厚み方向の比抵抗が０．５９Ω・ｃｍの多孔質電極基材を得たが、荷重により座屈しやすく脆いものであった。
以上の炭素繊維紙および多孔質電極基材の物性を表１に示す。
実施例１〜８の炭素化して得られた多孔質電極基材は、厚み方向の比抵抗が低かった。
本発明に係る多孔質電極基材は、特に燃料電池のガス拡散体として好適であるが、これに限らず、各種電池の電極基材などにも応用することができ、さらに、その応用範囲はこれらに限られるものではない。
Claims (2)
- 以下の（Ａ）〜（Ｄ）工程を順に行う多孔質電極基材の製造方法。
（Ａ）以下の（１）〜（５）を分散抄紙し、抄紙体を得る工程；
（１）炭素短繊維１００質量部
（２）バインダー短繊維２５〜９０質量部
（３）融点４０〜８０℃であるノボラック型フェノール樹脂からなる平均粒径１０〜１００μｍであるフェノール樹脂粒子５４０〜７２０質量部
（４）ヘキサメチレンテトラミンからなる平均粒径１０〜１００μｍである粒子６０〜８０質量部
（５）カナディアンフリーネスが３４０〜６８０ｃｃであるポリエチレンパルプ３００〜５００質量部
（Ｂ）前記ノボラック型フェノール樹脂粒子は溶融するがポリエチレンパルプは溶融しない温度で前記抄紙体を加熱してノボラック型フェノール樹脂粒子を溶融し、ノボラック型フェノール樹脂でポリエチレンパルプがコーティングされた抄紙体を得る工程；
（Ｃ）ポリエチレンパルプを構成する樹脂のガラス転移点の温度以上に加熱するとともに加圧し、シート状物を得る工程；
（Ｄ）シート状物中のノボラック型フェノール樹脂を炭素化して、多孔質電極基材を得る工程 - 以下の（Ｅ）〜（Ｈ）工程を順に行う多孔質電極基材の製造方法。
（Ｅ）以下の（１）〜（５）を分散抄紙し、抄紙体を得る工程；
（１）炭素短繊維１００質量部
（２）バインダー短繊維２５〜９０質量部
（３）融点４０〜８０℃であるノボラック型フェノール樹脂からなる平均粒径１０〜１００μｍであるフェノール樹脂粒子３００〜４００質量部
（４）レゾール型フェノール樹脂からなる平均粒径１０〜１００μｍであるフェノール樹脂粒子３００〜４００質量部
（５）カナディアンフリーネスが３４０〜６８０ｃｃであるポリエチレンパルプ３００〜５００質量部
（Ｆ）前記ノボラック型フェノール樹脂粒子は溶融するがポリエチレンパルプは溶融しない温度で前記抄紙体を加熱してノボラック型フェノール樹脂粒子を溶融し、フェノール樹脂でポリエチレンパルプがコーティングされた抄紙体を得る工程；
（Ｇ）ポリエチレンパルプを構成する樹脂のガラス転移点の温度以上に加熱するとともに加圧し、シート状物を得る工程；
（Ｈ）シート状物中のフェノール樹脂を炭素化して、多孔質電極基材を得る工程
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