JP5227534B2 - Method for producing aqueous pigment dispersion - Google Patents
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Description
本発明は、水系顔料分散体の製造方法に関し、詳しくは、インクジェット記録用水系インクに好適に使用しうる水系顔料分散体の製造方法、その水系顔料分散体、及びその水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インクに関する。 The present invention relates to a method for producing a water-based pigment dispersion, and more specifically, a method for producing a water-based pigment dispersion that can be suitably used for a water-based ink for inkjet recording, the water-based pigment dispersion, and the water-based pigment dispersion. The present invention relates to an aqueous ink for inkjet recording.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。インクジェットプリンタに使用されるインクは、耐水性や耐候性の観点から、近年、着色剤として顔料や疎水性染料を用いる顔料系インクが主に使用されている。しかしながら、顔料系インクは、水系インクとして使用した場合、分散不良の粗大粒子や一旦微粒化された顔料分散体が再凝集することによりフィルターの濾過性が低下するという課題がある。 The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. According to this method, not only has the advantage that the device to be used is low noise and good operability, but also has the advantage that colorization is easy and plain paper can be used as a recording member. Widely used in recent years. In recent years, pigment-based inks using pigments or hydrophobic dyes as colorants have been mainly used as inks used in inkjet printers from the viewpoint of water resistance and weather resistance. However, when the pigment-based ink is used as a water-based ink, there is a problem in that the filterability of the filter is lowered due to re-aggregation of coarse particles having poor dispersion and a pigment dispersion once atomized.
一方、処理液を液分と固形分とに分離する装置として、バスケット型遠心分離機が知られている。バスケット型遠心分離機は、通常、軸線方向の一端側に開口部を有する籠型のバスケットと、該バスケットを回転駆動する回転駆動装置と、バスケット内に処理液を供給する供給装置とを備えており、バスケット内に供給された処理液は、バスケットの回転によって生じる遠心力により、液分と固形分とに分離される。
微小な粒径の固形分が液体中に分散した処理液から粗大粒子を除去する方法として、特許文献１には、周壁部に透過孔を有しない無孔壁バスケットを高速回転させて処理液を液分と固形分とに分離し、無孔壁バスケットを高速回転させた状態でスキミングパイプのノズルの先端を無孔壁バスケット内で形成された液分中に進入させて、運動エネルギーにより液分をスキミングして取り出す遠心分離方法が開示されている。しかしながら、特許文献１の方法では、排出液の泡立ちが起こり易く、フィルター濾過性が十分でない。
On the other hand, a basket type centrifuge is known as an apparatus for separating a processing liquid into a liquid and a solid. The basket-type centrifuge usually includes a basket-type basket having an opening on one end side in the axial direction, a rotational drive device that rotationally drives the basket, and a supply device that supplies processing liquid into the basket. The processing liquid supplied into the basket is separated into a liquid component and a solid component by a centrifugal force generated by the rotation of the basket.
As a method for removing coarse particles from a treatment liquid in which a solid content having a minute particle size is dispersed in a liquid,
特許文献２には、吐出安定性等の改善を目的として、水性液体中にカーボンブラックと樹脂を分散又は溶解して分散液を調整し、カーボンブラックに樹脂を吸着させた後、２５０００〜８００００Ｇの遠心加速度による遠心分離を行い、未吸着の樹脂を除くインクジェットインキの製造方法が開示されている。しかし、特許文献２の方法では遠心加速度が過大なため、カーボンブラック分散体を一旦沈降させてしまうことから再分散する必要がある。また、特許文献３には、濾過性の改善を目的として、遠心加速度が５００〜５０００Ｇ、遠心加速度と遠心分離時間との積が１０００〜１００００Ｇ・ｈｒの条件下で遠心分離処理を施す、顔料分散体の製造法が開示されている。しかし、濾過性は十分に改善されていない。
In
本発明は、フィルター濾過性に優れたインクジェット記録用水系インクに好適に使用しうる水系顔料分散体の製造方法、その水系顔料分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。 The present invention provides a method for producing an aqueous pigment dispersion that can be suitably used for an aqueous ink for ink jet recording excellent in filter filterability, an aqueous pigment dispersion thereof, and an aqueous ink for ink jet recording containing the same. Let it be an issue.
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）を提供する。
（１）顔料、塩生成基を有する水不溶性ポリマー、及び水を含有する分散体を、遠心分離機を用いて液分と固形分とに遠心分離し、液分の少なくとも一部を排出した後、残余の液分を回収する、水系顔料分散体の製造方法。
（２）前記（１）の製造方法により得られた水系顔料分散体。
（３）前記（２）の水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
That is, the present invention provides the following (1) to (3).
(1) After a pigment, a water-insoluble polymer having a salt-forming group, and a dispersion containing water are centrifuged into a liquid and a solid using a centrifuge, and at least a part of the liquid is discharged. A method for producing an aqueous pigment dispersion, wherein the remaining liquid is recovered.
(2) A water-based pigment dispersion obtained by the production method of (1).
(3) A water-based ink for ink-jet recording comprising the water-based pigment dispersion of (2).
本発明によれば、フィルター濾過性に優れたインクジェット記録用水系インクに好適に使用しうる水系顔料分散体の製造方法、その水系顔料分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供することができる。 According to the present invention, there are provided a method for producing an aqueous pigment dispersion that can be suitably used for an aqueous ink for inkjet recording excellent in filter filterability, the aqueous pigment dispersion, and an aqueous ink for inkjet recording containing the aqueous pigment dispersion. be able to.
本発明の水系顔料分散体の製造方法は、顔料、塩生成基を有する水不溶性ポリマー（以下、単に「水不溶性ポリマー」ということがある）、及び水を含有する分散体を、遠心分離機を用いて液分と固形分とに遠心分離し、液分の少なくとも一部を排出した後、残余の液分を回収することを特徴とする。
処理対象である分散体（以下、「原液分散体」ということがある）は、顔料、水不溶性ポリマー及び水を含有するものである。この原液分散体は、主として水不溶性ポリマーが顔料に吸着した顔料の水分散体、又は顔料を含有した水不溶性ポリマー粒子の水分散体からなる。
本明細書において、「水系」とは、分散体に含まれる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、媒体が水のみの場合もあり、水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒の場合も含まれる。
また、遠心分離後の「液分」とは、主として、水不溶性ポリマーが顔料に吸着した顔料の水分散体と、顔料に未吸着の水不溶性ポリマーや顔料を含有していない水不溶性ポリマー粒子が水中に分散した分散液を意味し、遠心分離後の「固形分」とは、主として前記原液分散体中の分散不良や凝集により生成した粗大粒子からなる固形分を意味する。この固形分は、遠心分離後にスラリー状ないしケーキ状となって、遠心分離機の側壁に付着している。
The method for producing a water-based pigment dispersion according to the present invention includes a centrifugal separation of a dispersion containing a pigment, a water-insoluble polymer having a salt-forming group (hereinafter sometimes simply referred to as “water-insoluble polymer”), and water. It is characterized in that the liquid is separated into a solid and a solid, and at least a part of the liquid is discharged, and then the remaining liquid is recovered.
The dispersion to be treated (hereinafter sometimes referred to as “stock solution dispersion”) contains a pigment, a water-insoluble polymer, and water. This stock dispersion is mainly composed of an aqueous dispersion of a pigment in which a water-insoluble polymer is adsorbed on the pigment, or an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing the pigment.
In the present specification, “aqueous” means that water occupies the largest proportion in the medium contained in the dispersion, and the medium may be only water, and may be one or more kinds of water. The case of a mixed solvent with an organic solvent is also included.
In addition, the “liquid fraction” after centrifugation mainly includes an aqueous dispersion of a pigment in which a water-insoluble polymer is adsorbed on the pigment, and a water-insoluble polymer particle that does not contain the pigment and the water-insoluble polymer that is not adsorbed on the pigment. A dispersion dispersed in water means a “solid content” after centrifugation means a solid content mainly composed of coarse particles produced by poor dispersion or aggregation in the stock solution dispersion. This solid content is in the form of a slurry or cake after centrifugation and adheres to the side wall of the centrifuge.
（顔料）
顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれも使用できる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されるものではなく、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、オレンジ有機顔料、グリーンオレンジ有機顔料等の有彩色顔料を用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー 13, 17, 74, 83, 97, 109, 110, 120, 128, 139, 151, 154, 155, 174, 180；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド 48, 57:1, 122, 146, 176, 184, 185, 188, 202；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット 19, 23；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 60；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン 7, 36からなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクとしてはカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
(Pigment)
As the pigment, both organic pigments and inorganic pigments can be used. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
The hue is not particularly limited, and chromatic pigments such as a red organic pigment, a yellow organic pigment, a blue organic pigment, an orange organic pigment, and a green orange organic pigment can be used.
Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment Yellow 13, 17, 74, 83, 97, 109, 110, 120, 128, 139, 151, 154, 155, 174, 180; I. Pigment Red 48, 57: 1, 122, 146, 176, 184, 185, 188, 202; I. Pigment violet 19, 23; C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 60; I. One or more types of products selected from the group consisting of CI Pigment Green 7 and 36 are listed.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Among these, carbon black is particularly preferable as the black water-based ink. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
顔料としては、いわゆる自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、アニオン性親水基としては、特にカルボキシル基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｍ1）が好ましく（式中、Ｍ1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムである）、カチオン性親水基としては、第４級アンモニウム基が好ましい。
通常の顔料を自己分散型顔料とするには、上記のアニオン性親水基又はカチオン性親水基の必要量を、公知の方法、例えば、酸によってカルボキシル基を導入する方法、過硫酸化合物の熱分解によってスルホン基を導入する方法、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基等を有するジアゾニウム塩化合物によって上記のアニオン性親水基を導入する方法等により顔料表面に化学結合させればよい。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
As the pigment, a so-called self-dispersing pigment can also be used. The self-dispersing pigment is an aqueous medium without using a surfactant or a resin by binding one or more of an anionic hydrophilic group or a cationic hydrophilic group to the surface of the pigment directly or through another atomic group. Means a pigment that is dispersible. Here, the anionic hydrophilic group is particularly preferably a carboxyl group (—COOM 1 ) or a sulfonic acid group (—SO 3 M 1 ) (wherein M 1 is a hydrogen atom, an alkali metal, or ammonium), As the cationic hydrophilic group, a quaternary ammonium group is preferable.
In order to convert a normal pigment into a self-dispersing pigment, the necessary amount of the above anionic hydrophilic group or cationic hydrophilic group is changed to a known method, for example, a method of introducing a carboxyl group with an acid, or thermal decomposition of a persulfuric acid compound. It may be chemically bonded to the pigment surface by a method of introducing a sulfone group by a method, a method of introducing the anionic hydrophilic group by a diazonium salt compound having a carboxyl group, a sulfone group, an amino group or the like.
The above pigments can be used alone or in admixture of two or more.
（塩生成基を有する水不溶性ポリマー）
本発明においては、塩生成基を有する水不溶性ポリマー（以下、単に「ポリマー」ということがある）を用いる。ここで、「水不溶性」とは、対象ポリマーの未中和品を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であることをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基の種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられ、架橋剤との反応性の観点から、特にカルボキシ基が好ましい。
用いるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニルポリマー等が挙げられるが、その分散安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましい。
(Water-insoluble polymer having a salt-forming group)
In the present invention, a water-insoluble polymer having a salt-forming group (hereinafter sometimes simply referred to as “polymer”) is used. Here, “water-insoluble” means that when an unneutralized product of the target polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the dissolved amount is preferably 10 g or less. Preferably it is 5 g or less, more preferably 1 g or less. The dissolution amount is the dissolution amount when the polymer salt-forming groups are neutralized 100% with acetic acid or sodium hydroxide according to the kind of the salt-forming groups. Examples of the salt-forming group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and an ammonium group, and a carboxy group is particularly preferable from the viewpoint of reactivity with a crosslinking agent.
Examples of the polymer to be used include polyester, polyurethane, and vinyl polymer. From the viewpoint of dispersion stability, a vinyl polymer obtained by addition polymerization of a vinyl monomer (vinyl compound, vinylidene compound, vinylene compound) is preferable.
（ビニルポリマー）
ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物Ａ」ということがある）を共重合させてなるビニルポリマーが好ましい。このビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。より好適なビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位、又は（ａ）及び（ｃ）成分由来の構成単位を主鎖として有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖として有するグラフトポリマーである。
(Vinyl polymer)
As the vinyl polymer, (a) a salt-forming group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “(a) component”), (b) a macromer (hereinafter sometimes referred to as “(b) component”) and / or (c ) A vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture (hereinafter also referred to as “monomer mixture A”) containing a hydrophobic monomer (hereinafter also referred to as “component (c)”) is preferable. This vinyl polymer has a structural unit derived from the component (a), a structural unit derived from the component (b) and / or a structural unit derived from the component (c). A more preferable vinyl polymer has a structural unit derived from the component (a) or a structural unit derived from the components (a) and (c) as a main chain, and a graft having a structural unit derived from the component (b) as a side chain. It is a polymer.
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。
塩生成基含有モノマーとしては、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
(A) The salt-forming group-containing monomer is used from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the resulting dispersion.
Examples of the salt-forming group-containing monomer include cationic monomers and anionic monomers described in JP-A-9-286939, paragraph [0022].
Representative examples of the cationic monomer include unsaturated amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferable.
Representative examples of anionic monomers include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxy Examples thereof include ethyl phosphate.
Among the anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of dispersion stability and ejection stability.
（ｂ）マクロマーは、顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
(B) The macromer is used from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the pigment-containing crosslinked core-shell polymer particles. The macromer includes a macromer which is a monomer having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 10,000. In addition, the number average molecular weight of (b) macromer is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using chloroform containing 1 mmol / L of dodecyldimethylamine as a solvent.
Among the macromers, from the viewpoint of dispersion stability of the pigment-containing crosslinked core-shell polymer particles, a styrene macromer and an aromatic group-containing (meth) acrylate macromer having a polymerizable functional group at one end are preferable.
Examples of the styrenic macromer include a styrene monomer homopolymer or a copolymer of a styrene monomer and another monomer. Examples of the styrene monomer include styrene, 2-methylstyrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, vinyl naphthalene, chlorostyrene, and the like.
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
Examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate-based macromer include a homopolymer of an aromatic group-containing (meth) acrylate or a copolymer thereof with another monomer. As an aromatic group-containing (meth) acrylate, an arylalkyl having 7 to 22 carbon atoms, preferably 7 to 18 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom. (Meth) acrylate having an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, which may have a group or a substituent containing a hetero atom In addition, examples of the substituent containing a hetero atom include a halogen atom, an ester group, an ether group, and a hydroxy group. Examples include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, and benzyl (meth) acrylate is particularly preferable.
The polymerizable functional group present at one end of the macromer is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and the other monomer to be copolymerized is preferably acrylonitrile.
The content of the styrene monomer in the styrene macromer or the aromatic group-containing (meth) acrylate in the aromatic group-containing (meth) acrylate macromer is preferably 50% by weight from the viewpoint of increasing the affinity with the pigment. Above, more preferably 70% by weight or more.
（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（１）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （１）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
(B) The macromer may have a side chain composed of another structural unit such as an organopolysiloxane. This side chain can be obtained, for example, by copolymerizing a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end represented by the following formula (1).
CH 2 = C (CH 3) -COOC 3 H 6 - [Si (CH 3) 2 O] t -Si (CH 3) 3 ( 1)
(In the formula, t represents a number of 8 to 40).
Examples of commercially available styrenic macromers as component (b) include Toa Gosei Co., Ltd. trade names, AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S), and the like. It is done.
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
(C) The hydrophobic monomer is used from the viewpoint of improving the printing density. Examples of the hydrophobic monomer include alkyl (meth) acrylates and aromatic group-containing monomers.
As the alkyl (meth) acrylate, those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meta) ) Acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) Examples include decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present. Indicates. “(Meth) acrylate” indicates acrylate, methacrylate, or both.
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｃ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｃ）成分の中では、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）としては特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）成分としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
The aromatic group-containing monomer has an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom. Vinyl monomers are preferable, and examples thereof include the styrene monomer (c-1 component) and the aromatic group-containing (meth) acrylate (c-2 component). The above-mentioned thing is mentioned as a substituent containing a hetero atom.
Among the components (c), a styrene monomer (c-1 component) is preferable from the viewpoint of improving printing density, and styrene and 2-methylstyrene are particularly preferable as the styrene monomer (c-1 component). The content of the component (c-1) in the component (c) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, from the viewpoint of improving printing density.
Moreover, as an aromatic group containing (meth) acrylate (c-2) component, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. are preferable. The content of the component (c-2) in the component (c) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, from the viewpoint of improving printing density and gloss.
Moreover, it is also preferable to use (c-1) component and (c-2) component together.
モノマー混合物Ａには、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｄ）水酸基含有モノマーは、分散安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
The monomer mixture A may further contain (d) a hydroxyl group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “component (d)”). (D) The hydroxyl group-containing monomer exhibits an excellent effect of enhancing dispersion stability.
As the component (d), for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 30, n represents the average number of added moles of oxyalkylene group. The same)) (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-30) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1-15) / propylene glycol (n = 1-15)) (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and polypropylene glycol methacrylate are preferable.
モノマー混合物Ａには、更に、（ｅ）下記式（２）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）qＲ3 （２）
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｑは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、吐出性を向上するという優れた効果を発現する。
式（２）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ1の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ2Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が挙げられる。
Ｒ3の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
The monomer mixture A may further contain (e) a monomer represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as “(e) component”).
CH 2 = C (R 1 ) COO (R 2 O) q R 3 (2)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and R 3 is , A monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, q means an average number of added moles, and represents a number of 1 to 60, preferably 1 to 30. )
(E) component expresses the outstanding effect of improving discharge property.
In the formula (2), examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and a sulfur atom.
Preferable examples of R 1 include methyl group, ethyl group, (iso) propyl group and the like.
Preferred examples of the R 2 O group include an oxyethylene group, an oxytrimethylene grave, an oxypropane-1,2-diyl group, an oxytetramethylene group, an oxyheptamethylene group, an oxyhexamethylene group, and two or more kinds thereof. Examples thereof include oxyalkanediyl groups having 2 to 7 carbon atoms (oxyalkylene groups).
Preferable examples of R 3 include aliphatic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, alkyl groups having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, and 4 to 30 carbon atoms having a heterocyclic ring. Of the alkyl group.
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（２）中のｑの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。 Specific examples of the component (e) include methoxypolyethylene glycol (1 to 30: the value of q in the formula (2), the same applies hereinafter) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1 to 30) ( (Meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether, (iso) Propoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, butoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol) Polymerization) (1 to 30, ethylene glycol therein: 1-29) (meth) acrylate. Among these, octoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate and polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether are preferable.
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
Specific examples of commercially available (d) and (e) components include Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. polyfunctional acrylate monomer (NK ester) M-40G, 90G, 230G, and Nippon Oil & Fats Co., Ltd. BLEMMER series, PE-90, 200, 350, PME-100, 200, 400, 1000, PP-500, 800, 1000, AP-150, 400, 550, 800 , 50PEP-300, 50POEP-800B, 43PAPE600B, and the like.
The components (a) to (e) can be used alone or in admixture of two or more.
塩生成基を有するポリマーの製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物Ａ中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は該ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に顔料との相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性向上の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物Ａ中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、得られる分散体の分散安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
The content of the components (a) to (e) in the monomer mixture A (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or (a) to (a) in the polymer at the time of producing the polymer having a salt-forming group (E) Content of the structural unit derived from a component is as follows.
The content of component (a) is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and particularly preferably 3 to 20% by weight from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion.
The content of the component (b) is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, particularly from the viewpoint of enhancing the interaction with the pigment.
The content of the component (c) is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, from the viewpoint of improving print density.
The content of component (d) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 20% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion.
The content of the component (e) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, from the viewpoint of improving dischargeability.
The total content of [(a) component + (d) component] in the monomer mixture A is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion. It is. The total content of [component (a) + component (e)] is preferably 6 to 75% by weight, more preferably 13 to 50% by weight, from the viewpoint of dispersion stability and dischargeability of the resulting dispersion. . Moreover, the total content of [(a) component + (d) component + (e) component] is preferably 6 to 60% by weight, more preferably from the viewpoint of dispersion stability and dischargeability of the resulting dispersion. 7 to 50% by weight.
The weight ratio of [(a) component / [(b) component + (c) component]] is preferably 0.01 to 1, more preferably from the viewpoint of dispersion stability and print density of the resulting dispersion. Is 0.02 to 0.67, more preferably 0.03 to 0.50.
（塩生成基を有する水不溶性ポリマーの製造）
塩生成基を有する水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物Ａを共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物Ａ１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
(Production of water-insoluble polymer having salt-forming group)
The water-insoluble polymer having a salt-forming group is produced by copolymerizing the monomer mixture A by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferable. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water is preferable.
In the polymerization, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butyl peroxyoctate, dibenzoyl oxide, etc. Known radical polymerization initiators such as organic peroxides can be used.
The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per 1 mol of the monomer mixture A.
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物Ａの重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
In the polymerization, a known polymerization chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol and thiuram disulfide may be further added.
Since the polymerization conditions of the monomer mixture A vary depending on the radical polymerization initiator, the monomer, the type of the solvent, and the like, it cannot be determined unconditionally. Usually, the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained polymer can be purified by repeating reprecipitation or by removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
本発明で用いられるポリマーの重量平均分子量は、印字濃度、光沢性及び顔料の分散安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定する。
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
The weight average molecular weight of the polymer used in the present invention is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 400,000, and more preferably 10,000 to 300,000 from the viewpoints of printing density, glossiness, and pigment dispersion stability. Is more preferable, and 20,000 to 300,000 is particularly preferable. In addition, the weight average molecular weight of a polymer is measured by the method shown in an Example.
When the water-insoluble vinyl polymer used in the present invention has (a) a salt-forming group derived from a salt-forming group-containing monomer, it is neutralized with a neutralizing agent. As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group in the polymer. For example, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid and other acids, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, dimethylamine , Bases such as trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tributylamine.
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
The degree of neutralization of the salt-forming group is preferably 10 to 200%, more preferably 20 to 150%, and particularly preferably 50 to 150%.
Here, the degree of neutralization can be determined by the following formula when the salt-forming group is an anionic group.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [acid value of polymer (KOH mg / g) × polymer weight (g) / (56 × 1000)]} × 100
When the salt-forming group is a cationic group, it can be determined by the following formula.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [amine value of polymer (HCL mg / g) × polymer weight (g) / (36.5 × 1000)]} × 100
The acid value and amine value can be calculated from the structural unit of the polymer. Alternatively, it can also be determined by a method in which a polymer is dissolved in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone) and titrated.
（水系顔料分散体の製造方法）
本発明の水系顔料分散体は、次の工程（１）〜（３）により得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、水及び必要により中和剤を含有する混合物を分散処理して、分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から有機溶媒を除去して、原液分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた原液分散体を遠心分離処理する工程
(Method for producing aqueous pigment dispersion)
The aqueous pigment dispersion of the present invention is preferably obtained by the following steps (1) to (3).
Step (1): A step of dispersing a mixture containing a water-insoluble polymer, an organic solvent, a pigment, water and, if necessary, a neutralizing agent to obtain a dispersion. Step (2): Dispersion obtained in step (1) Step of removing the organic solvent from the body to obtain a stock solution dispersion Step (3): Step of centrifuging the stock solution dispersion obtained in Step (2)
（工程（１）：分散体の調製）
工程（１）では、まず、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得ることが好ましい。混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましい。水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、５ｇ以上のものが好ましく、１０ｇ以上のものが更に好ましく、より具体的には５〜８０ｇのものが好ましく、１０〜５０ｇのものが更に好ましい。特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。中和剤としては、前記のものが挙げられる。
(Step (1): Preparation of dispersion)
In step (1), first, a water-insoluble polymer is dissolved in an organic solvent, and then a pigment, water, and if necessary, a neutralizing agent, a surfactant, and the like are added to the organic solvent and mixed to obtain an oil-in-water solution. It is preferable to obtain a dispersion of the mold. In the mixture, the pigment is preferably 5 to 50% by weight, the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, the water-insoluble polymer is preferably 2 to 40% by weight, and the water is preferably 10 to 70% by weight. When the water-insoluble polymer has a salt-forming group, it is preferable to use a neutralizing agent, but the degree of neutralization is not particularly limited. Usually, it is preferable that the liquid dispersion of the finally obtained water dispersion is neutral, for example, pH is 4.5 to 10. The pH can also be determined by the desired degree of neutralization of the water-insoluble polymer.
Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, isopropanol and isobutanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diethyl ketone, and ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. The organic solvent has a solubility in 100 g of water of 20 ° C., preferably 5 g or more, more preferably 10 g or more, more specifically 5 to 80 g, and even more preferably 10 to 50 g. . In particular, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferable. Examples of the neutralizing agent include those described above.
工程（１）における混合物の分散方法には特に制限はない。好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、工程（２）で、所望の平均粒径の原液分散体が得られるように微粒化させる。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所株式会社、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method of the mixture in process (1). Preferably, after pre-dispersion, this dispersion is further performed by applying a shear stress, and in step (2), atomization is performed so as to obtain a stock solution dispersion having a desired average particle diameter.
When preliminarily dispersing the mixture, a commonly used mixing and stirring device such as an anchor blade can be used. Among the mixing and stirring devices, Ultra Disper [Asada Steel Co., Ltd., trade name], Ebara Milder [Ebara Seisakusho Co., Ltd., trade name], TK Homomixer, TK Pipeline Mixer, TK Homojetter, TK Homomic Line Flow, High-speed agitating and mixing devices such as Filmix [Special Machine Industry Co., Ltd., trade name], Clear Mix [M Technique Co., Ltd., trade name], KD Mill [Kinetic Dispersion Co., Ltd., trade name] and the like are preferable.
As means for applying the shear stress of this dispersion, for example, a kneader such as a roll mill, a bead mill, a kneader, an extruder, a high-pressure homogenizer (Izumi Food Machinery Co., Ltd., trade name), a minilab 8.3H type (Rannie Co., trade name) Representative homo-valve type high-pressure homogenizer, microfluidizer (Microfluidics, trade name), nanomizer (Nanomizer, trade name), optimizer (Sugino machine, trade name), Genus PY (Shiramizu Chemical Co., Ltd.) Product name], DeBEE2000 [Japan EE Co., Ltd., product name] and the like chamber type high-pressure homogenizer. Among these, a high-pressure homogenizer is preferable from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment contained in the mixture.
（工程（２）：原液分散体の調製）
工程（２）では、工程（１）で得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、所望の平均粒径を有する原液分散体を得ることができる。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。
原液分散体は、顔料又は水不溶性ポリマー粒子の固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、水不溶性ポリマーが顔料に吸着した顔料の水分散体の形態には特に制限はなく、例えば、水不溶性ポリマーが一般的なループ、トレイン、テイル型で吸着した分散形態等が挙げられる。また、顔料を含有した水不溶性ポリマー粒子の形態も特に制限はなく、例えば、水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
原液分散体の平均粒径は、分散安定性、吐出性の観点から、好ましくは５０〜２００ｎｍ、更に好ましくは７０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは９０〜１５０ｎｍである。なお、平均粒径は実施例に記載の方法で測定する。
(Step (2): Preparation of stock solution dispersion)
In the step (2), a stock solution dispersion having a desired average particle size can be obtained by distilling the organic solvent from the dispersion obtained in the step (1) to form an aqueous system. The organic solvent contained in the aqueous dispersion can be removed by a general method such as distillation under reduced pressure. The organic solvent in the aqueous dispersion containing the obtained water-insoluble polymer particles is substantially removed, and the amount of the organic solvent is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less. is there.
The stock solution dispersion is a dispersion in which a solid content of pigment or water-insoluble polymer particles is dispersed in water as a main medium. Here, the form of the aqueous dispersion of the pigment in which the water-insoluble polymer is adsorbed on the pigment is not particularly limited, and examples thereof include a dispersion form in which the water-insoluble polymer is adsorbed in a general loop, train, and tail type. Also, the form of the water-insoluble polymer particles containing the pigment is not particularly limited. For example, the particle form in which the pigment is encapsulated in the water-insoluble polymer, the particle form in which the pigment is uniformly dispersed in the water-insoluble polymer, or the water-insoluble polymer. A particle form in which a pigment is exposed on the particle surface is included.
The average particle size of the stock solution dispersion is preferably 50 to 200 nm, more preferably 70 to 170 nm, and particularly preferably 90 to 150 nm from the viewpoints of dispersion stability and dischargeability. In addition, an average particle diameter is measured by the method as described in an Example.
（工程（３）：原液分散体の遠心分離）
工程（３）では、工程（２）で得られた原液分散体を遠心分離処理する。遠心分離処理は、原液分散体を、遠心分離機を用いて液分と固形分とに遠心分離し、液分の少なくとも一部を排出した後、残余の液分を回収することにより行う。
本発明に用いる遠心分離機としては特に制限はないが、例えば、特開２００３−９３８１１号公報等に記載のバスケット型遠心分離機が好ましい。
バスケット型遠心分離機のバスケットのタイプにも特に制限はない。周壁部に透過孔を有しない無孔壁タイプのバスケットは、微小な固形分が液体中に分散してなる原液分散体から粗大粒子を分離する場合に液層部を保持できる容量が大きいため、特に好ましく用いられる。そのようなバスケットを備えた無孔壁バスケット型遠心分離機としては、例えば、株式会社関西遠心分離機械製作所製のＫＢＳ型、タナベウィルテック株式会社製のＳ型の遠心分離機等が挙げられる。
遠心分離機の運転方法にも特に制限はない。（i）原液分散体を供給しながら分離液層を排出する連続式、及び（ii）原液分散体を供給した後、分離液層が形成されたところで該液層を排出するバッチ式のいずれの運転方法であってもよい。
(Step (3): Centrifugation of stock solution dispersion)
In step (3), the stock solution dispersion obtained in step (2) is centrifuged. Centrifugation is performed by centrifuging the stock dispersion into a liquid and a solid using a centrifuge, discharging at least a portion of the liquid, and then collecting the remaining liquid.
Although there is no restriction | limiting in particular as a centrifuge used for this invention, For example, the basket type centrifuge described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-93811 etc. is preferable.
There is no particular limitation on the basket type of the basket-type centrifuge. Non-porous wall-type baskets that do not have permeation holes in the peripheral wall portion have a large capacity to hold the liquid layer portion when separating coarse particles from a stock solution dispersion in which minute solids are dispersed in a liquid. Particularly preferably used. Examples of the non-perforated wall basket type centrifuge provided with such a basket include a KBS type manufactured by Kansai Centrifugal Machinery Co., Ltd., and an S type centrifuge manufactured by Tanabe Wiltech Co., Ltd.
There is no particular limitation on the operation method of the centrifuge. Either (i) a continuous type in which the separated liquid layer is discharged while supplying the raw liquid dispersion, and (ii) a batch type in which the liquid layer is discharged when the separated liquid layer is formed after supplying the raw liquid dispersion. It may be a driving method.
原液分散体に遠心分離処理を施す際の遠心加速度は、原液分散体に含有されているフィルター濾過性や分散安定性を阻害する成分、例えば、顔料粒子や水不溶性ポリマー粒子同士が凝集した粗大粒子等の含有量を低減させる観点から、５００Ｇ以上、好ましくは１０００Ｇ以上である。また、遠心加速度は、固形分の損失を抑制して歩留りを高めるとともに、遠心分離機の耐久性を高める観点から、５０００Ｇ以下、好ましくは３０００Ｇ以下である。これらの観点から、遠心加速度は、好ましくは５００〜５０００Ｇ、より好ましくは１０００〜３０００Ｇである。
遠心分離の際には、遠心加速度と遠心分離時間との積は、固形分のバスケット内壁への付着を十分にし、無孔壁バスケットの回転を停止した際に液分と混合するのを回避する観点から、好ましくは１０００Ｇ・ｈ以上、より好ましくは１５００Ｇ・ｈ以上であり、また処理時間の短縮及び遠心分離機の耐久性の観点から、好ましくは４５００Ｇ・ｈ以下、より好ましくは４０００Ｇ・ｈ以下である。これらの観点から、遠心加速度と遠心分離時間の積は、好ましくは１０００〜４５００Ｇ・ｈ、より好ましくは１５００〜４０００Ｇ・ｈである。
Centrifugal acceleration when the stock dispersion is subjected to centrifugal separation is a component that inhibits filter filterability and dispersion stability contained in the stock dispersion, for example, coarse particles in which pigment particles and water-insoluble polymer particles are aggregated together From the viewpoint of reducing the content such as 500 G or more, preferably 1000 G or more. Further, the centrifugal acceleration is 5000 G or less, preferably 3000 G or less from the viewpoint of increasing the yield by suppressing loss of solid content and enhancing the durability of the centrifuge. From these viewpoints, the centrifugal acceleration is preferably 500 to 5000 G, more preferably 1000 to 3000 G.
When centrifuging, the product of the centrifugal acceleration and the centrifuging time ensures that solids adhere to the inner wall of the basket and avoid mixing with the liquid when the non-perforated wall basket stops rotating. From the viewpoint, it is preferably 1000 G · h or more, more preferably 1500 G · h or more, and from the viewpoint of shortening the processing time and durability of the centrifuge, it is preferably 4500 G · h or less, more preferably 4000 G · h or less. It is. From these viewpoints, the product of the centrifugal acceleration and the centrifugation time is preferably 1000 to 4500 G · h, and more preferably 1500 to 4000 G · h.
前記のように、原液分散体を遠心分離して液分と固形分とに分離し、液分の少なくとも一部を排出した後、残余の液分を水系顔料分散体として回収する。
より具体的には、原液分散体のうち固形分を好ましくは５〜２５重量％、液分を７５〜９５重量％、より好ましくは固形分を１０〜２０重量％、液分を８０〜９０重量％に分離した後、その液分の少なくとも一部、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは４〜１８重量％、特に好ましくは５〜１５重量％を排出した後、残余の液分を水系顔料分散体として回収する。
遠心分離機から排出する「液分の少なくとも一部」には、主として顔料に未吸着の水不溶性ポリマーや顔料を含有していない水不溶性ポリマー粒子が含まれている。この水不溶性ポリマー又は水不溶性ポリマー粒子が、水系顔料分散体又は水系インクのフィルター濾過性を著しく低下させることを見出し、これを効果的に取り除くことにより、得られる水系顔料分散体又は水系インクのフィルター濾過性を大幅に改善することができる。
この顔料に未吸着の水不溶性ポリマー又は顔料を含有していない水不溶性ポリマー粒子は比重が軽く、遠心分離中または遠心分離後には軽質成分として液分の表面（または上層）部に存在し、該表面部側から３〜２０重量％を排出することにより、取り除くことができる。「液分の少なくとも一部」を排出した後、回収される「残余の液分」は、水不溶性ポリマーが顔料に吸着した顔料分散体又は顔料を含有した水不溶性ポリマー粒子が水中に安定に分散した水系顔料分散体となり、これが製品となる。
「固形分」は、主として顔料や顔料を含有した水不溶性ポリマー粒子同士が凝集した粗大粒子からなり、遠心分離後にスラリー状ないしケーキ状となって、遠心分離機の側壁に付着しているので、容易に取り除くことができる。
As described above, the undiluted liquid dispersion is centrifuged to separate into liquid and solid contents, and after at least a part of the liquid is discharged, the remaining liquid is recovered as an aqueous pigment dispersion.
More specifically, the solid content in the stock dispersion is preferably 5 to 25 wt%, the liquid content is 75 to 95 wt%, more preferably 10 to 20 wt%, and the liquid content is 80 to 90 wt%. After the separation into at least a part of the liquid, preferably 3 to 20% by weight, more preferably 4 to 18% by weight, and particularly preferably 5 to 15% by weight, the remaining liquid is discharged into the aqueous system. Collect as a pigment dispersion.
“At least a portion of the liquid” discharged from the centrifuge mainly includes water-insoluble polymer particles that do not contain a pigment or water-insoluble polymer that is not adsorbed on the pigment. The water-insoluble polymer or water-insoluble polymer particles are found to significantly reduce the filter filterability of the water-based pigment dispersion or water-based ink, and the water-based pigment dispersion or water-based ink filter obtained by effectively removing the water-insoluble polymer or water-insoluble polymer particles. Filterability can be greatly improved.
The water-insoluble polymer particles not adsorbed on the pigment or the water-insoluble polymer particles not containing the pigment have a low specific gravity and are present on the surface (or upper layer) of the liquid component as a light component during or after centrifugation. It can be removed by discharging 3 to 20% by weight from the surface side. After discharging “at least part of the liquid”, the “remaining liquid” recovered is a pigment dispersion in which the water-insoluble polymer is adsorbed to the pigment or the water-insoluble polymer particles containing the pigment are stably dispersed in water. Water-based pigment dispersion, which becomes a product.
“Solid content” is mainly composed of coarse particles formed by aggregation of pigments and water-insoluble polymer particles containing the pigment, and becomes a slurry or cake after centrifugation and adheres to the side wall of the centrifuge. Can be easily removed.
液分の一部排出と残余の液分の回収操作を、図１及び２に基づいて説明する。
図１は、本発明で用いられる無孔壁バスケット型遠心分離機の無孔壁バスケットの一例を示す概略縦断面図であり、図２は、無孔壁バスケットの内壁に仕切板が配設されたときの一例を示す概略縦断面図である。
図１に示すように、遠心分離機の無孔壁バスケット１をモータ６により回転させ、無孔壁バスケット１の内側に保持された液分２と固形分３に分離する。次に、液分２に、液分取り出しパイプ（スキミングパイプ）４のノズル先端の開口部を挿入することにより、遠心分離機内の液相の表面部から、液分２（液分の少なくとも一部、好ましくは３〜２０重量％）を取り出すことができる。液分の取り出しは、無孔壁バスケットの回転の運動エネルギーによってもよく、ポンプ等を用いてもよい。
この液分排出時の遠心分離機の回転速度は、遠心分離時の回転速度以下にすることが好ましく、より好ましくは遠心加速度が６００Ｇ以上、更に好ましくは６００〜２０００Ｇ、特に好ましくは８００〜１８００Ｇの条件下で行う。
また、回転数を変化させた際に液分がスリップして分離した固形分を乱すのを防止する観点から、例えば、図２に例示するように、無孔壁バスケット１の内壁に仕切板５を配設してもよい。
前記のようにして得られる水系顔料分散体（「残余の液分」）は、そこに含まれている粗大粒子を除去するために、フィルターで濾過することが好ましい。用いられるフィルターの平均孔径は、３〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。
The operation of partially discharging the liquid and recovering the remaining liquid will be described with reference to FIGS.
FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view showing an example of a non-porous wall basket of a non-perforated wall basket type centrifuge used in the present invention, and FIG. 2 shows a partition plate disposed on the inner wall of the non-perforated wall basket. It is a schematic longitudinal cross-sectional view which shows an example at the time.
As shown in FIG. 1, the
The rotational speed of the centrifuge at the time of liquid discharge is preferably set to be equal to or lower than the rotational speed at the time of centrifugation, more preferably the centrifugal acceleration is 600 G or more, further preferably 600 to 2000 G, particularly preferably 800 to 1800 G. Perform under conditions.
Further, from the viewpoint of preventing the liquid component from slipping and changing the separated solid content when the rotational speed is changed, for example, as illustrated in FIG. 2, the
The aqueous pigment dispersion (“residual liquid”) obtained as described above is preferably filtered with a filter in order to remove coarse particles contained therein. The average pore size of the filter used is 3 to 10 μm, preferably 3 to 7 μm.
（水系顔料分散体及び水系インク）
上記で得られた水系顔料分散体はそのまま水系インクとして用いることができるが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤、キレート剤等を添加することができる。
水系顔料分散体及び水系インクにおける平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径の測定は、実施例に記載の方法で行う。
水系顔料分散体（固形分濃度２５％）の粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、粘度の測定は、Ｅ型粘度計〔東機産業株式会社製、ＲＥ８０型、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍ、ロータは標準（１°３４′×Ｒ２４）〕を用いて測定する。
水不溶性ポリマーが顔料に吸着した水分散体中の水不溶性ポリマー粒子の含有量、又は顔料を含有した水不溶性ポリマー粒子の含有量は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％となるように調整することが望ましい。水系インクにおける顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは０．４〜２０重量％、より好ましくは０．８〜１５重量％であり、水系インク中の水の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％である。
(Water-based pigment dispersion and water-based ink)
The aqueous pigment dispersion obtained above can be used as an aqueous ink as it is, but a wetting agent, a penetrating agent, a dispersant, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antifungal agent, which are usually used in an aqueous ink for inkjet recording, Rust preventives, chelating agents, etc. can be added.
The average particle diameter in the aqueous pigment dispersion and the aqueous ink is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.03 to 0.3 μm, particularly from the viewpoint of prevention of clogging of the printer nozzle and dispersion stability. Preferably it is 0.05-0.2 micrometer. In addition, the measurement of an average particle diameter is performed by the method as described in an Example.
The viscosity (20 ° C.) of the aqueous pigment dispersion (solid content concentration 25%) is preferably 2 to 6 mPa · s, and more preferably 2 to 5 mPa · s, in order to obtain a good viscosity when used as an aqueous ink. Further, the viscosity (20 ° C.) of the water-based ink is preferably 2 to 12 mPa · s, and more preferably 2.5 to 10 mPa · s, in order to maintain good ejection properties. The viscosity is measured using an E-type viscometer [manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., model RE80, measuring
The content of the water-insoluble polymer particles in the water dispersion in which the water-insoluble polymer is adsorbed on the pigment or the content of the water-insoluble polymer particles containing the pigment is preferably 0 from the viewpoint of printing density and ejection stability. It is desirable to adjust so that it may become 5 to 30 weight%, More preferably, it will be 1 to 15 weight%. The pigment content in the water-based ink is preferably 0.4 to 20% by weight, more preferably 0.8 to 15% by weight, from the viewpoint of printing density, and the water content in the water-based ink is preferably It is 40 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight.
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量等の測定方法は以下のとおりである。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
カラムとして東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリマーの重量平均分子量を測定した。
（２）平均粒径の測定
大塚電子株式会社製のＥＬＳ−８０００を用いて測定した。測定条件は、温度が２５℃、入射光と検出器との角度が９０°、積算回数が２００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。また標準物質としてセラディン（Seradyn）社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ（平均粒径２０４ｎｍ）を用いた。
（３）ポリマー濃度及び顔料濃度の測定
株式会社島津製作所製、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）「ＥＳＣＡ−１０００」を用いて、測定試料をマイカ基板上に３回塗布して乾燥後、Ｍｇを対極として電子線加速電圧１０ｋＶ、電流１０ｍＡの条件にて発生したＸ線を照射し、発生する光電子のスペクトルを測定（光電子取出し角：４５°）し、ピーク強度（面積）から算出した。
（４）濾過量の測定
水系顔料分散体の濾過性を平均孔径が５μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フィルム株式会社製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ株式会社製〕で濾過し、フィルター１個が目詰まりするまでの通液量を測定して評価した。
In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. In addition, the measuring methods, such as a weight average molecular weight of a polymer, are as follows.
(1) Measurement of weight average molecular weight of polymer Tosoh Corporation HLC-8120GPC was used as a column, and N, N-dimethylformamide containing 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide was used as a solvent. The weight average molecular weight of the polymer was measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
(2) Measurement of average particle diameter It measured using ELS-8000 made from Otsuka Electronics. The measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle between the incident light and the detector of 90 °, and an integration count of 200. The refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent. Further, uniform microparticles (average particle size: 204 nm) manufactured by Seradyn Co. were used as a standard substance.
(3) Measurement of polymer concentration and pigment concentration Using an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA) “ESCA-1000” manufactured by Shimadzu Corporation, the measurement sample was applied three times on a mica substrate and dried, then Mg Was used as a counter electrode, irradiated with X-rays generated under the conditions of an electron beam acceleration voltage of 10 kV and a current of 10 mA, the spectrum of the generated photoelectrons was measured (photoelectron extraction angle: 45 °), and calculated from the peak intensity (area).
(4) Measurement of filtration amount The filterability of the aqueous pigment dispersion is a 25 mL needleless syringe [Terumo] equipped with a filter having an average pore size of 5 μm (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.). The product was filtered, and the amount of liquid passing until one filter was clogged was measured and evaluated.
製造例１（水不溶性ポリマーの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、及び表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部、及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、表１に示す固形分含有量（有効分含有量）のポリマー溶液を得た。このポリマーの重量平均分子量を測定した結果を表１に示す。
Production Example 1 (Production of water-insoluble polymer)
In a reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone, 0.03 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 10% of 200 parts of each monomer shown in Table 1 were mixed and thoroughly replaced with nitrogen gas. A mixed solution was obtained.
On the other hand, the remaining 90% of the monomer shown in Table 1 was charged into the dropping funnel, and 0.27 part of the polymerization chain transfer agent, 60 parts of methyl ethyl ketone, and a radical polymerization initiator (2,2′-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile)) 1.2 parts were added and mixed, and the gas was sufficiently replaced with nitrogen gas to obtain a mixed solution.
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C. from the end of dropping, a solution in which 0.3 part of the radical polymerization initiator was dissolved in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, and further aged at 65 ° C. for 2 hours and 70 ° C. for 2 hours. A polymer solution having a solid content (effective content) was obtained. The results of measuring the weight average molecular weight of this polymer are shown in Table 1.
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
（ｂ）ＡＳ−６Ｓ
スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
（ｄ）Ｍ−９０Ｇ
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９、末端メチル基）：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
（ｅ）ＰＰ−８００
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝１３、末端水酸基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００
The details of the compounds shown in Table 1 are as follows.
(B) AS-6S
Styrene macromer: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AS-6S, number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group (d) M-90G
Polyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of added ethylene oxide = 9, terminal methyl group): Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester M-90G
(E) PP-800
Polypropylene glycol monomethacrylate (propylene oxide average added mole number = 13, terminal hydroxyl group): manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMMER PP-800
製造例２（マゼンタ顔料の調製）
粗製キナクリドン顔料〔大日本インキ工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２〕３００部、塩化ナトリウム３０００部、及びジエチレングリコール２００部をステンレス鋼製の５Ｌ容量のニーダーに入れ、８０℃で５時間混練した。得られた混練物を取り出し、温水３０Ｌに投入し、約１時間攪拌した後、水洗・濾過した。その後、前記と同様の水洗を５回行い、塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除去した含水率が５０％の顔料を得、真空乾燥機で乾燥した。得られたマゼンタ顔料の平均一次粒径は約７０ｎｍであった。
Production Example 2 (Preparation of magenta pigment)
Crude quinacridone pigment [Dainippon Ink Industries, Ltd., C.I. I. Pigment Red 122] 300 parts, 3000 parts of sodium chloride and 200 parts of diethylene glycol were placed in a stainless steel 5 L capacity kneader and kneaded at 80 ° C. for 5 hours. The obtained kneaded material was taken out, poured into 30 L of warm water, stirred for about 1 hour, washed with water and filtered. Thereafter, the same water washing as described above was performed 5 times to obtain a pigment having a water content of 50% from which sodium chloride and diethylene glycol had been removed, and dried in a vacuum dryer. The average primary particle size of the obtained magenta pigment was about 70 nm.
製造例３（マゼンタ顔料水分散体の調製）
製造例１で得られた塩生成基を有する水不溶性ポリマーのメチルエチルケトン溶液（非蒸発成分濃度３０％）１０部、製造例２で得られたマゼンタ顔料９部、５規定の水酸化ナトリウム水溶液０．７部、及びイオン交換水３４部をディスパーで混合した後、高圧ホモジナイザー〔マイクロフルイディクス（Microfluidics）社製、商品名：マイクロフルイダイザー〕を用いて圧力２００ＭＰａ、処理数１０回の条件下で分散処理した。
得られた分散処理品５０部にイオン交換水２３部を加え、撹拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２５％の原液分散体を得た。この原液分散体の平均粒径は１２５μｍであった。
Production Example 3 (Preparation of magenta pigment aqueous dispersion)
10 parts of a methyl ethyl ketone solution (non-evaporable component concentration 30%) of the water-insoluble polymer having a salt-forming group obtained in Production Example 1; 9 parts of the magenta pigment obtained in Production Example 2; 5N aqueous sodium hydroxide solution; After mixing 7 parts and 34 parts of ion-exchanged water with a disper, the mixture was dispersed using a high-pressure homogenizer (trade name: Microfluidizer, manufactured by Microfluidics) under a pressure of 200 MPa and a treatment number of 10 times. Processed.
After adding 23 parts of ion-exchanged water to 50 parts of the obtained dispersion-treated product and stirring, methyl ethyl ketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure, and a part of the water was further removed, so that the solid content concentration was 25%. A stock dispersion was obtained. The average particle size of this stock solution dispersion was 125 μm.
製造例４（イエロー顔料水分散体の調製）
製造例３において、マゼンタ顔料の代わりにＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４顔料〔大日精化株式会社製、ファーストイエロー０３１〕を用い、高圧ホモジナイザーを用いて圧力１５０ＭＰａの条件下で分散処理した以外は、製造例３と同様の操作を行って、固形分濃度が２５重量％の原液分散体を得た。この原液分散体の平均粒径は１１８μｍであった。
Production Example 4 (Preparation of aqueous dispersion of yellow pigment)
In Production Example 3, C.I. I. The same procedure as in Production Example 3 was repeated except that Pigment Yellow 74 pigment (Daiichi Seika Co., Ltd., First Yellow 031) was used and dispersed using a high-pressure homogenizer at a pressure of 150 MPa. A stock dispersion having a concentration of 25% by weight was obtained. The average particle size of this stock solution dispersion was 118 μm.
製造例５（シアン顔料水分散体の調製）
製造例３において、マゼンタ顔料の代わりにＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１５：４顔料〔東洋インキ製造株式会社製、ＬＩＯＮＯＬ BLUE FG-7400-G〕を用い、高圧ホモジナイザーを用いて圧力１８０ＭＰａの条件下で分散処理した以外は、製造例３と同様の操作を行って、固形分濃度が２５重量％の原液分散体を得た。この原液分散体の平均粒径は１０６μｍであった。
Production Example 5 (Preparation of cyan pigment aqueous dispersion)
In Production Example 3, C.I. I. Pigment Violet 15: 4 Pigment [Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., LIONOL BLUE FG-7400-G] was used, and the same operation as in Production Example 3 was carried out using a high-pressure homogenizer and a dispersion treatment under a pressure of 180 MPa. To obtain a stock dispersion having a solid concentration of 25% by weight. The average particle size of this stock solution dispersion was 106 μm.
（水系マゼンタ顔料分散体の製造）
実施例１〜４
製造例３で得られたマゼンタ顔料水分散体４ｋｇ（比重１．０８８）を無孔壁バスケット型遠心分離機（株式会社関西遠心分離機製作所製、型番：ＫＢＳ−１０型、バスケットの内径２６ｃｍ、高さ１６ｃｍ）に仕込んだ。
遠心分離を３２１５ｒｐｍ（１５０４Ｇ）で１４５分間行った。バスケット回転状態での分離液層の厚さは計算上では約３．２ｃｍであった。次に回転数を表２に示す条件にし、スキミングパイプを液表面から液中に挿入して液を遠心分離機の外に排出した。なお分離液の表面部分から排出した液を液分１とし、続いて排出した液を液分２としてそれぞれ分取した。また遠心分離機に残った固形分も分取した。結果を表２に示す。
比較例１〜２
実施例１において、製造例３で得られた顔料水分散体を用いて、液分１を排出せず、表２に示す条件にした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
(Production of water-based magenta pigment dispersion)
Examples 1-4
4 kg (specific gravity 1.088) of the magenta pigment aqueous dispersion obtained in Production Example 3 was used as a non-porous wall-type centrifuge (manufactured by Kansai Centrifuge Co., Ltd., model number: KBS-10 type, basket inner diameter 26 cm, The height was 16 cm).
Centrifugation was performed at 3215 rpm (1504 G) for 145 minutes. The thickness of the separation liquid layer in the basket rotation state was calculated to be about 3.2 cm. Next, under the conditions shown in Table 2, the skimming pipe was inserted into the liquid from the liquid surface, and the liquid was discharged out of the centrifuge. In addition, the liquid discharged | emitted from the surface part of the isolation | separation liquid was made into the
Comparative Examples 1-2
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed, except that the aqueous pigment dispersion obtained in Production Example 3 was used and the
（水系イエロー顔料分散体の製造）
実施例５〜７及び比較例３〜４
実施例１において、製造例４で得られた顔料水分散体を用いて、表３に示す条件にした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に示す。
(Production of aqueous yellow pigment dispersion)
Examples 5-7 and Comparative Examples 3-4
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the conditions shown in Table 3 were used using the pigment aqueous dispersion obtained in Production Example 4. The results are shown in Table 3.
実施例８〜１０及び比較例５〜６
（水系シアン顔料分散体の製造）
実施例１において、製造例５で得られた顔料水分散体を用いて、表４に示す条件にした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表４に示す。
Examples 8 to 10 and Comparative Examples 5 to 6
(Production of water-based cyan pigment dispersion)
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed, except that the conditions shown in Table 4 were used using the pigment aqueous dispersion obtained in Production Example 5. The results are shown in Table 4.
表２〜４から、実施例１〜１０の顔料水分散体は、遠心分離後の濾過量が遠心分離前の濾過量に比べて２．５２〜５．３０倍となっているのに対して、比較例１〜６の顔料水分散体は、遠心分離後の濾過量が遠心分離前の濾過量に比べて１．１５〜１．８７倍にしかなっていない。また、スキミング時の遠心加速度が６００Ｇ以上の条件下の場合（実施例１〜３、５、６、８及び９）では、遠心分離後の濾過量が遠心分離前の濾過量に比べて３．５４〜５．３０倍となっている。このことから、本発明の顔料水分散体は、比較例１〜６の顔料水分散体に比べて、フィルター濾過性が著しく改善されていることが分かる。 From Tables 2 to 4, the pigment aqueous dispersions of Examples 1 to 10 have a filtration amount after centrifugation of 2.52 to 5.30 times that of the filtration amount before centrifugation. In the pigment aqueous dispersions of Comparative Examples 1 to 6, the filtration amount after centrifugation is only 1.15 to 1.87 times the filtration amount before centrifugation. When the centrifugal acceleration during skimming is 600 G or more (Examples 1 to 3, 5, 6, 8, and 9), the filtration rate after centrifugation is 3. 54 to 5.30 times. From this, it can be seen that the filter aqueous properties of the aqueous pigment dispersion of the present invention are remarkably improved as compared with the aqueous pigment dispersions of Comparative Examples 1-6.
１：無孔壁バスケット
２：液分
３：固形分
４：液分取り出しパイプ
５：仕切板
６：モータ
1: Non-porous wall basket 2: Liquid content 3: Solid content 4: Liquid content take-out pipe 5: Partition plate 6: Motor
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