JP5228501B2

JP5228501B2 - 電極用活物質粒子、電極、電気化学デバイス及び電極の製造方法

Info

Publication number: JP5228501B2
Application number: JP2008012992A
Authority: JP
Inventors: 雅人栗原
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2007-02-23
Filing date: 2008-01-23
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2028-01-23
Also published as: CN101252180B; JP2008235252A; CN101252180A

Description

本発明は、電極用活物質粒子、電極、電気化学デバイス及び電極の製造方法に関する。

近年の携帯機器の発展には目覚しいものがあり、その大きな原動力としては、これらの機器の電源として広く採用されているリチウムイオン二次電池をはじめとする高エネルギー電池の発展が挙げられる。かかる高エネルギー電池は、主として、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配置される電解質層（例えば、液状電解質又は固体電解質からなる層）とから構成されている。

そして、リチウムイオン二次電池をはじめとする高エネルギー電池、及び、電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタ等の電気化学デバイスは、携帯機器等の電気化学デバイスが設置されるべき機器の今後の発展に対応すべく特性の更なる向上を目指して様々な研究開発が進められている。特に、高い出入力特性を有する電気化学デバイスを実現することが望まれている。

従来から、上記カソード及び／又はアノードは、それぞれの電極活物質、結着剤（合成樹脂等）、及び、導電助剤等を含む活物質含有層を、集電体（金属箔等）の表面に形成した構成を有している。

しかし、これまで、電極活物質と導電助剤との間の電気的な接触が十分なされていなかったため、作製した電極においては、活物質粒子間、あるいは集電体と活物質粒子間での抵抗が大きくなり、高い出入力特性を得ることができなかった。こうした問題を改善するために、電極の構成材料として、例えば、活物質と導電助剤との関係（比率や配置関係等）を規定した正極活物質（例えば、特許文献１及び２参照）が提案されている。
特開２００５−１７４５８６号公報特開２００４−１４５１９号公報

しかしながら、上記特許文献１及び２に記載された正極活物質を用いた場合であっても、電気化学デバイスの急速充放電特性の点で、十分に満足する特性を得ることが困難であった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた急速充放電特性を有する電気化学デバイスを実現することが可能な、電気化学デバイスの電極用活物質粒子、並びに、それを用いた電極及び電気化学デバイスを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、活物質本体と、該活物質本体の表面を部分的に被覆する電子伝導性を有する導電助剤と、を含み、上記活物質本体の表面に、上記導電助剤からなる層状の被覆部、及び、該層状の被覆部の表面から突出している上記導電助剤からなる突起が形成されており、上記被覆部は、上記活物質本体の表面を１０〜８０％被覆する上記導電助剤からなる連続層を有し、上記突起の上記活物質本体表面からの高さが、上記活物質本体の粒径の５〜３０％である、電極用活物質粒子を提供する。

従来、上記特許文献２に記載のように、活物質本体表面への導電助剤の被覆率を規定する技術はあったが、かかる技術は活物質本体表面を導電助剤で均一に覆う技術であり、こうして得られる活物質粒子では、電子伝導性を有する導電助剤同士の電気的接続が不十分であった。そのため、かかる活物質粒子を用いて電極を形成した場合、活物質粒子同士で効果的な導電ネットワークを構築することができず、内部抵抗の増大を招き、電気化学デバイスの急速充放電特性を十分に満足することが困難であった。

これに対し、本発明の活物質粒子によれば、活物質本体の表面に導電助剤からなる上記高さの突起を有することにより、電極を形成した場合に、突起を有しない場合と比較して、活物質粒子間で一方の活物質粒子の突起が他方の活物質粒子の表面や突起と電気的に接触する確率が高まり、活物質粒子同士で効果的な導電ネットワークを構築することが可能となる。したがって、かかる活物質粒子を用いて電極及び電気化学デバイスを構成することで、電極内部の導電性を飛躍的に高めることができ、内部抵抗を十分に低減して、電気化学デバイスの急速充放電特性を向上させることが可能となる。

本発明において、導電助剤からなる突起とは、活物質本体表面に部分的に導電助剤が集まって形成された突起である。また、活物質本体表面を被覆する導電助剤からなる被覆部が層状に形成されている場合においては、突起は、その層状の被覆部の表面から突出している部分を意味する。この突起の有無は、活物質粒子のＳＥＭ写真により確認することができる。

また、本発明の電極用活物質粒子において、上記導電助剤は、上記活物質本体を直接被覆していることが好ましい。これにより、活物質本体と導電助剤との電気的接触を向上させることができる。

また、本発明の電極用活物質粒子において、上記突起は、その先端側に、上記活物質本体側よりも空隙率の大きい領域を有することが好ましい。ここで、突起がその先端側に、活物質本体側よりも空隙率の大きい領域を有するとは、突起の先端側における導電助剤の空間占有率（単位体積当たりの導電助剤の存在量）が小さいことを意味する。突起が、こうした空隙率の大きい領域を先端側に有することにより、突起の先端が他の活物質粒子や導電助剤に接触したときに、他の活物質粒子や導電助剤の形状に合わせて突起先端の形状が変形しやすくなるため、活物質粒子同士の密着性の点で有利となる。そのため、活物質粒子同士でより効果的な導電ネットワークを構築することが可能となる。

本発明はまた、活物質本体と、該活物質本体の表面を部分的に被覆する電子伝導性を有する導電助剤と、を含み、上記活物質本体の表面に、上記導電助剤からなる層状の被覆部、及び、該層状の被覆部の表面から突出している上記導電助剤からなる突起が形成されており、上記被覆部は、上記活物質本体の表面を１０〜８０％被覆する上記導電助剤からなる連続層を有し、上記突起の上記活物質本体表面からの高さが、上記活物質本体の粒径の５〜３０％である電極用活物質粒子、を構成材料として含む電極を提供する。

かかる電極によれば、上述した効果を奏する本発明の電極用活物質粒子を構成材料として含むことにより、内部抵抗が十分に低減され、電気化学デバイスの電極として用いた場合に、その急速充放電特性を非常に優れたものとすることができる。

本発明は更に、アノードと、カソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを備え、上記アノードと上記カソードとが上記電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学デバイスであって、上記アノード及び上記カソードのうちの少なくとも一方が、活物質本体と、該活物質本体の表面を部分的に被覆する電子伝導性を有する導電助剤と、を含み、上記活物質本体の表面に、上記導電助剤からなる層状の被覆部、及び、該層状の被覆部の表面から突出している上記導電助剤からなる突起が形成されており、上記被覆部は、上記活物質本体の表面を１０〜８０％被覆する上記導電助剤からなる連続層を有し、上記突起の上記活物質本体表面からの高さが、上記活物質本体の粒径の５〜３０％である電極用活物質粒子、を構成材料として含む電極である、電気化学デバイスを提供する。

かかる電気化学デバイスによれば、上述した効果を奏する本発明の電極をアノード及び／又はカソードに用いていることにより、優れた急速充放電特性を得ることができる。なお、本明細書において、「アノード」とは、電気化学デバイスの放電時の極性を基準とするもの（負極）であり、「カソード」とは、電気化学デバイスの放電時の極性を基準とするもの（正極）である。

本発明は更に、活物質本体と、該活物質本体の表面を部分的に被覆する電子伝導性を有する導電助剤と、を含み、上記活物質本体の表面に、上記導電助剤からなる層状の被覆部、及び、該層状の被覆部の表面から突出している上記導電助剤からなる突起が形成されており、上記被覆部は、上記活物質本体の表面を１０〜８０％被覆する上記導電助剤からなる連続層を有し、上記突起の上記活物質本体表面からの高さが、上記活物質本体の粒径の５〜３０％である電極用活物質粒子を、結着剤及び導電助剤と混合する工程を有する、電極の製造方法を提供する。

本発明によれば、優れた急速充放電特性を有する電気化学デバイスを実現することが可能な、電気化学デバイスの電極用活物質粒子、並びに、それを用いた電極及び電気化学デバイスを提供することができる。

以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（活物質粒子）
本発明の活物質粒子は、活物質本体と、該活物質本体の表面を部分的に被覆する電子伝導性を有する導電助剤と、を含み、上記活物質本体の表面に、上記導電助剤からなる突起が形成されており、上記突起の上記活物質本体表面からの高さが、上記活物質本体の粒径の５〜３０％であるものである。

ここで、上記突起の有無は、活物質粒子のＳＥＭ（ScaningElectron Micro Scope：走査型電子顕微鏡）写真により確認することができる。本発明においては、活物質粒子のＳＥＭ写真を３００００倍の倍率で任意に１０箇所撮影したときに、平均して１箇所（１枚）の写真当たり１つ以上存在している場合を「突起有り」と判断する。なお、上記突起には、活物質本体の微粉末が混入していてもよい。

この突起は、複数の活物質粒子同士が電気的に接触する確率を十分に高める観点から、活物質本体表面からの高さが該活物質本体の粒径の５〜３０％であることが必要である。より詳細には、突起の高さをＡ、該突起が形成されている活物質本体の粒径をＤ（Ａと同一単位）として、下記式；
Ｒ＝（Ａ／Ｄ）×１００
で表される突起の高さと活物質本体の粒径との比Ｒ（％）の値を、上述した任意の１０箇所のＳＥＭ写真において観察された全ての突起について求めたときに、その最大値Ｒ_ｍａｘ（％）が５〜３０％であることが必要である。このＲ_ｍａｘの値が５％未満であると、電極として多数の活物質粒子間の電子伝導パスを構築する場合において、突起が低いために有効なパスができにくい傾向があり、３０％を超えると、電極として多数の活物質粒子間の電子伝導パスを構築する場合において、突起が高すぎるために抵抗が大きくなりやすい傾向がある。また、同様の観点から、突起の高さと活物質本体の粒径との比の最大値Ｒ_ｍａｘは、６〜２８％であることがより好ましく、７〜１３％であることが特に好ましい。なお、上記活物質本体の粒径は、ＳＥＭで求められる短軸径を意味する。また、多数の活物質粒子間でより効果的な電子伝導パスを構築する観点から、上述した任意の１０箇所のＳＥＭ写真において観察された全ての突起のうち、上記Ｒの値が５〜３０％である突起が５個以上存在することが好ましく、１０個以上存在することがより好ましい。

図１及び図２は本発明の活物質粒子の要部を示す模式断面図である。図１及び図２の活物質粒子においては、活物質本体４表面が導電助剤６により部分的に被覆されており、活物質本体４表面に導電助剤６からなる突起８が形成されている。なお、図１の活物質粒子においては、導電助剤６により被覆部が層状に形成されており、この被覆部表面から突出して突起８が形成されている。

本発明の活物質粒子における突起の形状は、図１及び図２において、突起８の高さＡと、被覆部全体と活物質本体４とが接している辺（底辺）の長さＢとの比（Ａ／Ｂ）が、１／３０〜３０となる形状であることが好ましく、１／１０〜５となる形状であることがより好ましい。かかる比（Ａ／Ｂ）の値は、上述した任意の１０箇所のＳＥＭ写真において観察された全ての突起について求めたときに、その最大値が上記範囲内であることが好ましい。上記の比率を超えて突起８の高さＡが大きいと、突起８が長くなりすぎ、電極として多数の活物質粒子間の電子伝導パスを構築する場合において、抵抗が大きくなりやすい傾向がある。一方、上記の比率を超えて底辺の長さＢが大きいと、突起８が小さくなりすぎ、電極として多数の活物質粒子間の電子伝導パスを構築する場合において、有効なパスができにくい傾向がある。

また、本発明の活物質粒子は、活物質本体の表面を１０〜８０％被覆する、導電助剤からなる連続層を有することが好ましい。この連続層の割合は、具体的には以下の方法で求められるものである。すなわち、活物質粒子のＳＥＭ写真を３００００倍の倍率で任意に１０箇所撮影し、１箇所（１枚）の写真に１μｍ×１μｍのグリッドを引き、この１μｍ×１μｍ視野中において、活物質本体及びそれに付着している導電助剤の合計の面積のうち、最も大きく繋がって連続している導電助剤の占める面積の割合を求め、合計１２０視野の平均値を活物質粒子における導電助剤の連続層の割合として算出する。

上記連続層の割合は、１０〜８０％であることが好ましいが、１５〜５０％であることがより好ましく、２０〜４５％であることが特に好ましい。この連続層の割合が上記範囲よりも小さいと、連続層の割合が上記範囲内である場合と比較して、電気化学デバイスを構成した場合に、電極内で効果的な導電ネットワークが構築されにくく、内部抵抗が増大して、急速充放電特性が低下する傾向がある。一方、連続層の割合が上記範囲よりも大きいと、連続層の割合が上記範囲内である場合と比較して、リチウムイオンの挿入・脱離等が可能な面積が減少する傾向があり好ましくない。

また、本発明の活物質粒子において、導電助剤による活物質本体の被覆率は、２０〜９０％であることが好ましく、３０〜８０％であることがより好ましく、４０〜７０％であることが特に好ましい。この被覆率が２０％未満であると、被覆率が上記範囲内である場合と比較して、電気化学デバイスを構成した場合に、電極内で複数の活物質粒子同士が電気的に接触する確立が低下し、内部抵抗が増大して、急速充放電特性が低下する傾向がある。一方、被覆率が９０％を超えると、被覆率が上記範囲内である場合と比較して、活物質本体表面における、リチウムイオンの脱離及び挿入や電解質イオンの脱離及び吸着等が可能な面積が減少し、急速充放電特性が低下する傾向がある。

ここで、活物質本体の導電助剤による被覆率は、活物質粒子において導電助剤が活物質本体を被覆する割合であり、具体的には以下の方法で求められるものである。すなわち、活物質粒子のＳＥＭ写真を３００００倍の倍率で任意に１０箇所撮影し、１箇所（１枚）の写真に１μｍ×１μｍのグリッドを引き、この１μｍ×１μｍ視野中において、活物質本体及びそれに付着している導電助剤の合計の面積のうち、導電助剤の占める面積の割合を求め、合計１２０視野の平均値を活物質粒子における被覆率として算出する。

また、本発明の電極用活物質粒子において、活物質本体の表面の５〜６０％が、導電助剤により被覆されずに露出しており、且つ、連続していることが好ましい。以下、この活物質本体表面の連続している露出部を「連続露出部」と言う。活物質粒子が、上記連続露出部を有することにより、リチウムイオンの脱離及び挿入や電解質イオンの脱離及び吸着等が起こりやすくなる。この連続露出部の割合は、５〜６０％であることが好ましいが、上記の効果をより十分に得る観点から、１０〜５０％であることがより好ましく、２０〜４０％であることが特に好ましい。

ここで、活物質本体における連続露出部の割合は、活物質本体の導電助剤に被覆されずに露出しており、且つ、連続している露出部の割合であり、具体的には以下の方法で求められるものである。すなわち、活物質粒子のＳＥＭ写真を３００００倍の倍率で任意に１０箇所撮影し、１箇所（１枚）の写真に１μｍ×１μｍのグリッドを引き、この１μｍ×１μｍ視野中において、活物質本体及びそれに付着している導電助剤の合計の面積のうち、最も大きく繋がって連続している活物質粒子の露出部の占める面積の割合を求め、合計１２０視野の平均値を連続露出部の割合として算出する。

本発明の活物質粒子の構成材料として用いられる活物質本体としては、適用される電気化学デバイスの種類や電極の極性に応じて適宜選択することができ、それぞれの電気化学デバイスにおいて公知の電極活物質を特に制限なく使用することができる。活物質粒子を二次電池におけるアノードの構成材料として用いる場合、活物質本体としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等が挙げられる。また、活物質粒子を二次電池におけるカソードの構成材料として用いる場合、活物質本体としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅ、或いはそれらの複合金属を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等が挙げられる。また、活物質粒子を電気化学キャパシタにおける電極の構成材料として用いる場合、活物質本体としては、例えば、粒状又は繊維状の賦活処理済みの活性炭や金属酸化物等が挙げられ、特に、ヤシガラ活性炭、ピッチ系活性炭、フェノール樹脂系活性炭等の電気二重層容量の高いものが好ましく用いられる。

活物質本体の平均粒子径は特に制限されず、適用される電気化学デバイスの種類や電極の極性によって適宜選択することができる。活物質粒子を二次電池におけるアノードの構成材料として用いる場合、活物質本体の平均粒子径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。また、活物質粒子を二次電池におけるカソードの構成材料として用いる場合、活物質本体の平均粒子径は、０．１〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。また、活物質粒子を電気化学キャパシタにおける電極の構成材料として用いる場合、活物質本体の平均粒子径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。活物質本体の平均粒子径を上記範囲内とすることにより、電極内の活物質密度を向上させることができるとともに、適正な空孔形状となる傾向がある。

本発明の活物質粒子の構成材料として用いられる導電助剤としては、電子伝導性を有するものであれば特に限定されず公知の導電助剤を使用することができる。かかる導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類、高結晶性の人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、金、白金、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属材料、上記炭素材料及び金属材料の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物などが挙げられる。

導電助剤の平均一次粒子径は特に制限されないが、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０２〜３μｍであることがより好ましい。この平均一次粒子径が０．０１μｍ未満であると、適正な突起を形成することが困難となる傾向があり、１０μｍを超えると、活物質本体表面を適正に被覆することが困難となる傾向がある。

本発明の活物質粒子において、活物質本体の平均粒子径と導電助剤の平均一次粒子径との比（活物質本体の平均粒子径／導電助剤の平均一次粒子径）は、５〜５０００であることが好ましく、１０〜１０００であることがより好ましい。この粒径比が５未満であると、活物質本体表面を適正に被覆することが困難となる傾向があり、５０００を超えると、適正な突起を形成することが困難となる傾向がある。

本発明の活物質粒子において、活物質本体と導電助剤との含有量の比は、体積比で１００：１〜２：１であることが好ましく、６０：１〜５：１であることがより好ましい。この含有量の比を上記範囲内とすることにより、活物質本体表面の適正な被覆と、適正な突起の形成とが可能となる傾向がある。

また、本発明の活物質粒子は、上記活物質本体と上記導電助剤とを少なくとも有するものであればよく、それ以外の成分として、例えば、結着剤や固体電解質等を更に含んでいてもよい。なお、本発明の効果をより十分に得る観点から、本発明の活物質粒子は、実質的に活物質本体及び導電助剤のみからなるものであることが好ましい。活物質粒子が結着剤を含む場合には、活物質本体と導電助剤との間に結着剤が介在して内部抵抗の上昇を招きやすい。これに対し、活物質粒子において、結着剤等を用いることなく活物質本体に直接導電助剤を付着させることにより、内部抵抗をより確実に低減することができ、電気化学デバイスの急速充放電特性をより確実に向上させることが可能となる。

こうした本発明の活物質粒子は、例えば、以下の方法により作製することができる。すなわち、活物質本体と導電助剤とをボールミルにより乾式処理し、次いで不活性雰囲気下で熱処理する方法、活物質本体に対し流動床反応装置等を用いた化学蒸着処理により導電助剤（炭素等）を付着させる方法、活物質本体と導電助剤（炭素等）の前駆体溶液とを混合し、次いで不活性雰囲気下で熱処理する方法等により、活物質本体の表面が導電助剤により部分的に被覆された活物質粒子を作製することができる。なお、活物質粒子の製造方法は、これらに限定されるものではない。

また、活物質粒子を製造する際には、上述した被覆率及び連続層の割合の条件を満たす活物質粒子が得られるように、製造条件等を調節することが好ましい。例えば、ボールミル等を用いて活物質本体と導電助剤とを機械的に混合する場合、混合が不十分であると被覆率が低下しやすく、一方、過剰に混合すると導電助剤が均一に分散し過ぎて連続層の割合が低下しやすいため、被覆率及び連続層の割合の双方が本願で規定する範囲内となる最適な条件で混合することが好ましい。

（電極）
本発明の電極は、上記本発明の電極用活物質粒子を構成材料として含むことを特徴とするものである。ここで、電極は、例えば、電極用活物質粒子を含む導電性の活物質含有層を導電性の集電体上に形成した構造を有するものであってもよく、集電体を有さずに活物質粒子を含む組成物のみから構成されるものであってもよい。

図３は、本発明の電極の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図３に示すように電極２は、集電体１６と、該集電体１６上に形成された活物質含有層１８とからなる。

集電体１６は、活物質含有層１８への電荷の移動を十分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知の電気化学デバイスに用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体１６としては、銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。

活物質含有層１８は、主として上記本発明の活物質粒子と、結着剤とから構成されている。なお、活物質含有層１８には、更に導電助剤を含有させてもよい。

活物質含有層１８に用いられる結着剤としては、公知の結着剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。この結着剤は、活物質粒子や必要に応じて添加される導電助剤等の構成材料同士を結着するのみならず、それらの構成材料と集電体との結着にも寄与している。

また、上記の他に、結着剤としては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

更に、上記の他に、結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。

活物質含有層１８に必要に応じて用いられる導電助剤としては特に限定されず、活物質粒子の構成材料として用いられる導電助剤と同様のものが挙げられる。

活物質含有層１８において活物質粒子の含有量は、活物質含有層１８の固形分全量を基準として８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。この含有量が８０質量％未満であると、活物質密度が低くなり、エネルギー密度が低下する傾向がある。

電極２を作製する場合、まず、上述した各構成成分を混合し、結着剤が溶解可能な溶媒に分散させ、電極形成用塗布液（スラリー又はペースト等）を作製する。溶媒としては、結着剤が溶解可能であれば特に限定されるものではない。かかる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

次に、上記電極形成用塗布液を集電体１６表面上に塗布し、乾燥させ、圧延することにより集電体１６上に活物質含有層１８を形成し、電極２の作製を完了する。ここで、電極形成用塗布液を集電体１６の表面に塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体１６の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。かかる塗布法方としては、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。

（電気化学デバイス）
本発明の電気化学デバイスは、アノードと、カソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを備え、上記アノードと上記カソードとが上記電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学デバイスであって、上記アノード及び上記カソードのうちの少なくとも一方が、上記本発明の電極であることを特徴とするものである。

図４は本発明の電気化学デバイスの好適な一実施形態（リチウムイオン二次電池）を示す正面図である。また、図５は図４に示す電気化学デバイスの内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。更に、図６は図４に示す電気化学デバイスを図４のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。また、図７は図４に示す電気化学デバイスを図４のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。また、図８は図４に示す電気化学デバイスを図４のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。

図４〜図８に示すように、電気化学デバイス１は、主として、互いに対向する板状のアノード１０及び板状のカソード２０と、アノード１０とカソード２０との間に隣接して配置される板状のセパレータ４０と、リチウムイオンを含む電解質溶液（本実施形態では非水電解質溶液）と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、アノード１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるアノード用リード１２と、カソード２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるカソード用リード２２とから構成されている。

ここで、アノード１０及びカソード２０のうちの少なくとも一方は、上述した本発明の電極２となっている。なお、リチウムイオン二次電池においては、一般的にカソードの導電性が低い傾向があるため、本発明の電極２は少なくともカソード２０に用いることが好ましい。また、アノード１０又はカソード２０として本発明の電極２を用いない場合、従来公知のアノード１０又はカソード２０を特に制限なく使用することができる。

また、カソード２０の集電体は、例えばアルミニウムからなるカソード用リード２２の一端に電気的に接続され、カソード用リード２２の他端はケース５０の外部に延びている。一方、アノード１０の集電体も、例えば銅又はニッケルからなるアノード用リード１２の一端に電気的に接続され、アノード用リード１２の他端はケース５０の外部に延びている。

アノード１０とカソード２０との間に配置されるセパレータ４０は、イオン透過性を有し、且つ、電子的絶縁性を有する多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知の電気化学デバイスに用いられるセパレータを使用することができる。かかるセパレータ４０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や、上記高分子の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。

電解質溶液（図示せず）はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、アノード１０、カソード２０、及びセパレータ４０の内部に含有されている。電解質溶液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解質溶液が使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、電解質溶液は、高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。

また、有機溶媒は、公知の電気化学デバイスに使用されている溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

ケース５０は、互いに対向する一対のフィルム（第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２）を用いて形成されている。ここで、図５に示すように、本実施形態における第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は連結している。すなわち、本実施形態におけるケース５０は、一枚の複合包装フィルムからなる矩形状のフィルムを、図５に示す折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３において折り曲げ、矩形状のフィルムの対向する１組の縁部同士（図中の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂ）を重ね合せて接着剤を用いるか又はヒートシールを行うことにより形成されている。なお、図４及び図５中の５１Ａ、並びに、図５中の５２Ａは、それぞれ第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２の接着又はヒートシールされていない部分領域を示す。

そして、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は、１枚の矩形状のフィルムを上述のように折り曲げた際にできる互いに対向する面を有する該フィルムの部分をそれぞれ示す。ここで、本明細書において、接合された後の第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２のそれぞれの縁部を「シール部」という。

これにより、折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３の部分に第１のフィルム５１と第２のフィルム５２とを接合させるためのシール部を設ける必要がなくなるため、ケース５０におけるシール部をより低減することができる。その結果、電気化学デバイス１の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度をより向上させることができる。

また、本実施形態の場合、図４及び図５に示すように、アノード１０に接続されたアノード用リード１２及びカソード２０に接続されたカソード用リード２２のそれぞれの一端が、上述の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂと第２のフィルムの縁部５２Ｂとを接合したシール部から外部に突出するように配置されている。

また、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは、可とう性を有するフィルムである。フィルムは軽量であり薄膜化が容易なため、電気化学デバイス自体の形状を薄膜状とすることができる。そのため、本来の体積エネルギー密度を容易に向上させることができるとともに、電気化学デバイスの設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度も容易に向上させることができる。

このフィルムは可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、ケースの十分な機械的強度と軽量性とを確保しつつ、ケース５０外部からケース５０内部への水分や空気の侵入及びケース５０内部からケース５０外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、発電要素６０に接触する高分子製の最内部の層と、最内部の層の発電要素と接する側の反対側に配置される金属層とを少なくとも有する「複合包装フィルム」であることが好ましい。

第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムとしては、例えば、図９及び図１０に示す構成の複合包装フィルムが挙げられる。図９に示す複合包装フィルム５３は、その内面Ｆ５３において発電要素６０に接触する高分子製の最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａのもう一方の面（外側の面）上に配置される金属層５０ｃとを有する。また、図１０に示す複合包装フィルム５４は、図１０に示す複合包装フィルム５３の金属層５０ｃの外側の面に更に高分子製の最外部の層５０ｂが配置された構成を有する。

第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムは、上述の最内部の層をはじめとする１以上の高分子の層、金属箔等の金属層を備えた２以上の層を有する複合包装材であれば特に限定されないが、上記と同様の効果をより確実に得る観点から、図１０に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａから最も遠いケース５０の外表面の側に配置される高分子製の最外部の層５０ｂと、最内部の層５０ａと最外部の層５０ｂとの間に配置される少なくとも１つの金属層５０ｃとを有する３層以上の層から構成されていることがより好ましい。

最内部の層５０ａは可とう性を有する層であり、その構成材料は上記の可とう性を発現させることが可能であり、且つ、使用される非水電解質溶液に対する化学的安定性（化学反応、溶解、膨潤が起こらない特性）、並びに、酸素及び水（空気中の水分）に対する化学的安定性を有している高分子であれば特に限定されないが、更に酸素、水（空気中の水分）及び非水電解質溶液の成分に対する透過性の低い特性を有している材料が好ましい。例えば、エンジニアリングプラスチック、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酸変成物、ポリプロピレン酸変成物、ポリエチレンアイオノマー、ポリプロピレンアイオノマー等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。

なお、「エンジニアリングプラスチック」とは、機械部品、電気部品、住宅用材等で使用されるような優れた力学特性と耐熱性、耐久性を有しているプラスチックを意味し、例えば、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシテトラメチレンオキシテレフタロイル（ポリブチレンテレフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。

また、図１０に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａ以外に、最外部の層５０ｂ等のような高分子製の層を更に設ける場合、この高分子製の層も、上記最内部の層５０ａと同様の構成材料を使用してもよい。

金属層５０ｃとしては、酸素、水（空気中の水分）及び非水電解質溶液に対する耐腐食性を有する金属材料から形成されている層であることが好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、クロム等からなる金属箔を使用してもよい。

また、ケース５０における全てのシール部のシール方法は、特に限定されないが、生産性の観点から、ヒートシール法であることが好ましい。

図４及び図５に示すように、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる外装袋のシール部に接触するアノード用リード１２の部分には、アノード用リード１２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆されている。更に、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる外装袋のシール部に接触するカソード用リード２２の部分には、カソード用リード２２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体２４が被覆されている。

これら絶縁体１４及び絶縁体２４の構成は特に限定されないが、例えば、それぞれ高分子から形成されていてもよい。なお、アノード用リード１２及びカソード用リード２２のそれぞれに対する複合包装フィルム中の金属層の接触が十分に防止可能であれば、これら絶縁体１４及び絶縁体２４は配置しない構成としてもよい。

次に、上述した電気化学デバイス１は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、アノード１０及びカソード２０のそれぞれに対して、アノード用リード１２及びカソード用リード２２をそれぞれ電気的に接続する。その後、アノード１０とカソード２０との間に、セパレータ４０を接触した状態（好ましくは非接着状態）で配置し、発電要素６０を完成する。

次に、例えば、以下の方法によりケース５０を作製する。まず、第１のフィルム及び第２のフィルムを先に述べた複合包装フィルムから構成する場合には、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法、エクストルージョンラミネ−ション法等の既知の製法を用いて作製する。また、複合包装フィルムを構成する高分子製の層となるフィルム、アルミニウム等からなる金属箔を用意する。金属箔は、例えば金属材料を圧延加工することにより用意することができる。

次に、好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、高分子製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複合包装フィルム（多層フィルム）を作製する。そして、複合包装フィルムを所定の大きさに切断し、矩形状のフィルムを１枚用意する。

次に、先に図５を参照して説明したように、１枚のフィルムを折り曲げて、第１のフィルム５１のシール部５１Ｂ（縁部５１Ｂ）と第２のフィルムのシール部５２Ｂ（縁部５２Ｂ）を、例えば、シール機を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。このとき、発電要素６０をケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部のヒートシールを行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。

そして、開口部を有した状態のケース５０の内部に、アノード用リード１２及びカソード用リード２２が電気的に接続された発電要素６０を挿入する。そして、電解質溶液を注入する。続いて、アノード用リード１２、カソード用リード２２の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、シール機を用いて、ケース５０の開口部をシールする。このようにしてケース５０及び電気化学デバイス１の作製が完了する。なお、本発明の電気化学デバイスは、このような形状のものに限定されず、円筒形等の形状でもよい。

以上、本発明の電気化学デバイスの好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態の説明において、電気化学デバイス１のシール部を折り曲げることにより、よりコンパクトな構成としてもよい。また、上記実施形態の説明においては、アノード１０及びカソード２０をそれぞれ１つずつ備えた電気化学デバイス１について説明したが、アノード１０及びカソード２０をそれぞれ１以上備え、アノード１０とカソード２０との間にセパレータ４０が常に１つ配置される構成としてもよい。

また、例えば、上記実施形態の説明においては、主として、電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池の場合について説明したが、本発明の電気化学デバイスはリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、金属リチウム二次電池（カソードに本発明の電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、電気二重層キャパシタ、擬似容量キャパシタ、シュードキャパシタ、レドックスキャパシタ等の電気化学キャパシタ等であってもよい。また、本発明の電気化学デバイスは、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途にも使用することが可能である。なお、リチウムイオン二次電池以外の電気化学デバイスの場合、活物質粒子としては、それぞれの電気化学デバイスに適したものを用いればよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径８０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９０：１０の混合割合でボールミルにより１時間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で１時間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

＜ＳＥＭ写真観察＞
得られた活物質粒子のＳＥＭ写真を、３００００倍の倍率で任意に１０箇所撮影し、１箇所（１枚）の写真に１μｍ×１μｍのグリッドを引き、この各１μｍ×１μｍ視野中において、活物質を被覆している導電助剤の被覆率、及び、連続層の割合を求め、全ての視野の平均値を算出した。また、上記任意の１０箇所のＳＥＭ写真において、導電助剤からなる被覆部表面の突起の有無を確認した。１０箇所のＳＥＭ写真で観察される突起の数を測定し、平均して１箇所の写真当たりの突起の数が１つ以上である場合を突起有りと判断し、平均して１箇所の写真当たりの突起の数が１つ未満である場合を突起無しと判断した。その結果を下記表１に示した。

また、実施例１の活物質粒子のＳＥＭ写真の１つを図１１に示した。図１１において、活物質本体４の表面を導電助剤６が部分的に被覆していることが確認できる。更に、導電助剤６からなる被覆部表面に突起８が形成されていることが確認できる。一方、図１２に、活物質本体、導電助剤、結着剤及び溶媒を混合したスラリーを集電体上に塗布して形成した従来の電極内における、活物質本体と導電助剤とを撮影したＳＥＭ写真を示した。図１２においては、図１１に示した活物質粒子と比較して、導電助剤６は活物質本体４表面をほとんど被覆していないことが確認でき、突起も形成されていないことが確認できる。

図１３は図１１に示した活物質粒子のＳＥＭ写真の一部を拡大した写真である。このＳＥＭ写真に示すように、突起８の高さＡと活物質本体４の粒径Ｄとの比の最大値Ｒ_ｍａｘ（％）を求めた。また、上記任意の１０箇所のＳＥＭ写真において、突起８の高さＡと、被覆部全体と活物質本体４とが接している辺（底辺）の長さＢとの比（Ａ／Ｂ）の最大値を求めた。その結果を下記表１に示した。

＜活物質粒子の定電位充放電特性の測定＞
本測定で用いた微小電極測定システムの概略図を図１４に示す。図１４（Ａ）はシステム全体像であり、図１４（Ｂ）はセルの拡大図であり、図１４（Ｃ）は活物質粒子とマイクロ電極との接触部分の拡大図である。

図１４に示すように、セル７０を載せた顕微鏡システムは除振台７２上に置き、乾燥アルゴンガスで満たされたグローブボックス（メインボックス）内に設置した（露点−８０℃以下）。セル７０はステンレス製で、顕微鏡の観察台７４に設置した。上記で得られた活物質粒子８２を、ＰＶＤＦスラリーをＰＥＴフィルム９２上に塗布した上から散布し、乾燥することで、ＰＶＤＦ層９４によってＰＥＴフィルム９２上に活物質粒子８２を固定し、これを所定の面積に切断してステンレス製セル７０底部に設置し、電解液８４としてＬｉＰＦ_６／ＰＣを注入した。

顕微鏡７８に取り付けたＣＣＤカメラ８０の映像を見ながら、マイクロマニピュレータ７６を操作して、金属線８６をガラス封入して先端を研磨することで作製したマイクロ電極８８（直径ｄ＝１０μｍ）の先端と活物質粒子８２とを接触させて電気的接触を確立し、参照極９０のリチウム基準で４．５Ｖ定電位充電、２．５Ｖ定電位放電測定を行った。その結果を図１５に示した。図１５は、定電位充放電時の充放電率と時間との関係を示すグラフである。このような測定から、８０％充電、８０％放電に到達するまでの時間を求め、活物質粒子の急速充放電特性を比較した。このとき、０．２ｍＶ／ｓのサイクリックボルタンメトリーにより求めた可逆容量を、活物質粒子の１００％の容量とした。その結果を表１に示した。

＜電極特性の評価＞
上記で得られた活物質粒子（９３質量部）、導電助剤としてのカーボンブラック（３質量部）、及び、結着剤としてのＰＶＤＦ（４質量部）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて活物質含有層形成用スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、厚さ２０μｍの集電体上に厚さ４０μｍの活物質含有層が形成された電極を得た。次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔（厚さ１００μｍ）とを、それらの間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネーターパックに電解液である１ＭＬｉＰＦ_６／ＰＣを注入した後、真空シールし、電極評価用セル（縦４８ｍｍ、横３４ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。このセルの充放電試験を行い、レート特性評価を行い、電極の急速充放電特性を比較した。この電極特性（急速放電特性）の評価は、１Ｃ定電流定電圧充電でカットオフ電圧で満充電にした後、放電カットオフ電圧まで１Ｃで放電し、その後もう一度満充電にした後放電カットオフ電圧まで５Ｃで放電し、５Ｃ放電の容量と１Ｃ放電の容量との比｛（５Ｃ放電の容量／１Ｃ放電の容量）×１００｝をとることで行った。ここで、電極活物質量より求めた電池の全容量を１時間で放電（充電）させるだけの電流量を１Ｃレートと言い、その電流量の何倍かをＣレートで表している。また、本実施例のように活物質本体としてＬｉＦｅＰＯ_４を用いた場合、充電側は４．５Ｖカットオフ、放電側は２．５Ｖカットオフで行った。一方、後述のように活物質本体としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とを用いた場合、充電側は０．８Ｖカットオフ、放電側は２．２Ｖカットオフで行った。その結果を表１に示した。

（実施例２）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４に対し、流動床反応装置中で、化学種にトルエンを用いて炭素の化学蒸着処理を行い、ＬｉＦｅＰＯ_４と炭素との質量比が９０：１０となるように調整して、活物質本体上に導電助剤（炭素）を付与した活物質粒子を得た。

得られた活物質粒子について、ＳＥＭ写真観察、活物質粒子の定電位充放電特性の測定、及び、活物質粒子を用いて作製した電極の特性評価を実施例１と同様の手順で行った。その結果を表１に示した。

（実施例３）
ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、Ｈ_３ＰＯ_４、及び、ＬｉＯＨを純水に溶解し、１５０℃で４時間の水熱合成を行い、活物質本体として平均粒子径０．５μｍのＬｉＦｅＰＯ_４を得た。このＬｉＦｅＰＯ_４と、炭素前駆体としてのショ糖溶液とを、ＬｉＦｅＰＯ_４と炭素との質量比が９０：１０となるように混合し、Ａｒ雰囲気下、８００℃で１時間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤（炭素）を付与した活物質粒子を得た。

（実施例４）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と、導電助剤である平均一次粒子径８０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９０：１０の混合割合でボールミルにより１時間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で１時間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

得られた活物質粒子について、ＳＥＭ写真観察を実施例１と同様の手順で行った。また、活物質粒子の定電位充放電特性の測定、及び、活物質粒子を用いて作製した電極の特性評価は、充電電位を２．２Ｖ、放電電位を０．８Ｖとした以外は実施例１と同様の手順で行った。その結果を表１に示した。

（比較例１）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径８０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９０：１０の混合割合でボールミルにより５分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で１時間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（比較例２）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４に対し、流動床反応装置中で、化学種にトルエンを用いて炭素の化学蒸着処理を行い、ＬｉＦｅＰＯ_４と炭素との質量比が９９．５：０．５となるように調整して、活物質本体上に導電助剤（炭素）を付与した活物質粒子を得た。

（比較例３）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均粒子径３μｍの黒鉛とを、質量比９０：１０の混合割合でボールミルにより１時間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で１時間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（実施例５）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径８０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９０：１０の混合割合でボールミルにより５９分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で４８分間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（実施例６）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径８０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９０：１０の混合割合でボールミルにより４７分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で４０分間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（実施例７）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径８０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９０：１０の混合割合でボールミルにより５２分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で３５分間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（参考例８）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径１５０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９０：１０の混合割合でボールミルにより４５分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で２時間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（実施例９）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径１５０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９０：１０の混合割合でボールミルにより５５分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で１時間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（実施例１０）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径８０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９０：１０の混合割合でボールミルにより４６分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で７０分間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（実施例１１）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径８０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９０：１０の混合割合でボールミルにより５５分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で５７分間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（実施例１２）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径８０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９０：１０の混合割合でボールミルにより５５分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で４５分間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（実施例１３）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径８０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９０：１０の混合割合でボールミルにより６５分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、４００℃で１時間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（実施例１４）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径８０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９０：１０の混合割合でボールミルにより７２分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、４００℃で５０分間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（実施例１５）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径８０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９０：１０の混合割合でボールミルにより、７９分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、４００℃で４０分間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（実施例１６）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径５０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９０：１０の混合割合でボールミルにより４５分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で５０分間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（実施例１７）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径５０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９０：１０の混合割合でボールミルにより８２分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で１時間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（実施例１８）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径８０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９０：１０の混合割合でボールミルにより３９分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で１時間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（実施例１９）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径８０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９０：１０の混合割合でボールミルにより９０分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で４０分間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（実施例２０）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径８０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９０：１０の混合割合でボールミルにより９４分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で３０分間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（参考例２１）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径８０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９０：１０の混合割合でボールミルにより１００分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で２０分間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（実施例２２）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径８０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９０：１０の混合割合でボールミルにより５５分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で４８分間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（実施例２３）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径８０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９０：１０の混合割合でボールミルにより７５分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で１時間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（実施例２４）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径８０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比８７．５：１２．５の混合割合でボールミルにより８０分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で５０分間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（実施例２５）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径８０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比８５：１５の混合割合でボールミルにより８０分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で４０分間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（比較例４）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径５０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９０：１０の混合割合でボールミルにより５５分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で４８分間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（比較例５）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径８０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比８２．５：１７．５の混合割合でボールミルにより１０５分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、６５０℃で８０分間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

（比較例６）
活物質本体である平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤である平均一次粒子径８０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比８０：２０の混合割合でボールミルにより１０５分間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で８０分間の熱処理を行い、活物質本体上に導電助剤を付与した活物質粒子を得た。

＜ＳＥＭ写真観察及び特性評価＞
実施例５〜７、９〜２０、２２〜２５、参考例８、２１及び比較例４〜６で得られた活物質粒子について、ＳＥＭ写真観察、活物質粒子の定電位充放電特性の測定、及び、活物質粒子を用いて作製した電極の特性評価を実施例１と同様の手順で行った。その結果を表２に示した。

本発明の活物質粒子の要部を示す模式断面図である。本発明の活物質粒子の要部を示す模式断面図である。本発明の電極の好適な一実施形態を示す模式断面図である。本発明の電気化学デバイスの好適な一実施形態を示す正面図である。図４に示す電気化学デバイスの内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。図４に示す電気化学デバイスを図４のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。図４に示す電気化学デバイスを図４のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。図４に示す電気化学デバイスを図４のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。図４に示す電気化学デバイスのケースの構成材料となるフィルムの基本構成の一例を示す模式断面図である。図４に示す電気化学デバイスのケースの構成材料となるフィルムの基本構成の別の一例を示す模式断面図である。実施例１の活物質粒子のＳＥＭ写真（倍率３万倍）である。従来の電極内における活物質本体及び導電助剤のＳＥＭ写真（倍率３万倍）である。図１１に示した実施例１の活物質粒子のＳＥＭ写真の一部を拡大した写真である。（Ａ）〜（Ｃ）は、微小電極測定システムを示す概略図である。実施例１で得られた活物質粒子の定電位充放電時の充放電率と時間との関係を示すグラフである。

符号の説明

１…電気化学デバイス、２…電極、４…活物質本体、６…導電助剤、８…突起、１０…アノード、１２…アノード用リード線、１４…絶縁体、１６…集電体、１８…活物質含有層、２０…カソード、２２…カソード用リード線、２４…絶縁体、４０…セパレータ、５０…ケース、６０…発電要素。

Claims

活物質本体と、該活物質本体の表面を部分的に被覆する電子伝導性を有する導電助剤と、を含み、
前記活物質本体の表面に、前記導電助剤からなる層状の被覆部、及び、該層状の被覆部の表面から突出している前記導電助剤からなる突起が形成されており、
前記被覆部は、前記活物質本体の表面を１０〜８０％被覆する前記導電助剤からなる連続層を有し、
前記突起の前記活物質本体表面からの高さが、前記活物質本体の粒径の５〜３０％である、電極用活物質粒子。
前記導電助剤は、前記活物質本体を直接被覆している、請求項１に記載の電極用活物質粒子。
前記活物質本体の表面の５〜６０％が、前記導電助剤により被覆されずに露出しており、且つ、連続している、請求項１又は２に記載の電極用活物質粒子。
活物質本体と、該活物質本体の表面を部分的に被覆する電子伝導性を有する導電助剤と、を含み、前記活物質本体の表面に、前記導電助剤からなる層状の被覆部、及び、該層状の被覆部の表面から突出している前記導電助剤からなる突起が形成されており、前記被覆部は、前記活物質本体の表面を１０〜８０％被覆する前記導電助剤からなる連続層を有し、前記突起の前記活物質本体表面からの高さが、前記活物質本体の粒径の５〜３０％である電極用活物質粒子、を構成材料として含む電極。
アノードと、カソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを備え、前記アノードと前記カソードとが前記電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学デバイスであって、
前記アノード及び前記カソードのうちの少なくとも一方が、活物質本体と、該活物質本体の表面を部分的に被覆する電子伝導性を有する導電助剤と、を含み、前記活物質本体の表面に、前記導電助剤からなる層状の被覆部、及び、該層状の被覆部の表面から突出している前記導電助剤からなる突起が形成されており、前記被覆部は、前記活物質本体の表面を１０〜８０％被覆する前記導電助剤からなる連続層を有し、前記突起の前記活物質本体表面からの高さが、前記活物質本体の粒径の５〜３０％である電極用活物質粒子、を構成材料として含む電極である、電気化学デバイス。
活物質本体と、該活物質本体の表面を部分的に被覆する電子伝導性を有する導電助剤と、を含み、前記活物質本体の表面に、前記導電助剤からなる層状の被覆部、及び、該層状の被覆部の表面から突出している前記導電助剤からなる突起が形成されており、前記被覆部は、前記活物質本体の表面を１０〜８０％被覆する前記導電助剤からなる連続層を有し、前記突起の前記活物質本体表面からの高さが、前記活物質本体の粒径の５〜３０％である電極用活物質粒子を、結着剤及び導電助剤と混合する工程を有する、電極の製造方法。