JP5229444B2 - Polycarbonate resin - Google Patents
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- 0 C[C@@]1(C(**O)=CC=C(C(CC2=C*(C=C3)[Rn])(c4c2c3ccc4)c(cc2)ccc2O*O)C=C1)[Rn] Chemical compound C[C@@]1(C(**O)=CC=C(C(CC2=C*(C=C3)[Rn])(c4c2c3ccc4)c(cc2)ccc2O*O)C=C1)[Rn] 0.000 description 2
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Description
本発明は透明性、耐熱性、低い光弾性係数、及び高い機械強度を有する新規なポリカーボネート樹脂及びそれを用いた光学材料に関する。本発明のポリカーボネート樹脂は、光学用フィルム、位相差フィルム、光ファイバー等に用いる光学材料として好適である。 The present invention relates to a novel polycarbonate resin having transparency, heat resistance, a low photoelastic coefficient, and a high mechanical strength, and an optical material using the same. The polycarbonate resin of the present invention is suitable as an optical material used for optical films, retardation films, optical fibers and the like.
近年、オプトエレクトロニクスの進歩に伴い、光学的に優れた等方性を有する光学用透明高分子に対する要請が高まっている。特に、液晶ディスプレイの位相差フィルム等に適用可能な光学特性を有する光学用フィルムが切望されている。 In recent years, with the advancement of optoelectronics, there has been an increasing demand for optically transparent polymers having optically excellent isotropic properties. In particular, an optical film having optical characteristics that can be applied to a retardation film of a liquid crystal display or the like is desired.
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）をホスゲンあるいは炭酸ジエステルと反応させて得られるポリカーボネート樹脂、殊にポリカーボネートフィルムは包装用途、光学装置、表示装置その他各種産業用途に使用されているが、最近液晶表示装置など光電子装置において位相差板、偏光板、プラスチック基板等の材料として注目され、その実用化が進められている。とりわけ、近年の液晶ディスプレーなかでも、進歩が著しいＴＦＴ型液晶ディスプレー素子においては画像の視認性を向上させるために液晶層と偏光板との間で使用する位相差フイルムとして注目される。 Polycarbonate resin obtained by reacting 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (common name: bisphenol A) with phosgene or carbonic acid diester, especially polycarbonate film is used for packaging applications, optical devices, display devices and other various industrial applications. In recent years, it has been attracting attention as a material for retardation plates, polarizing plates, plastic substrates and the like in optoelectronic devices such as liquid crystal display devices, and its practical application has been promoted. In particular, among the recent liquid crystal displays, TFT type liquid crystal display elements are attracting attention as retardation films used between a liquid crystal layer and a polarizing plate in order to improve image visibility.
この位相差フイルムは、液晶層を透過した楕円偏光を直線偏光に変換する役割を担っている。そして、その材質は主としてビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂の一軸延伸フイルムが用いられている。 This retardation film has a role of converting elliptically polarized light transmitted through the liquid crystal layer into linearly polarized light. A uniaxially stretched film of polycarbonate resin mainly composed of bisphenol A is used as the material.
しかしながら位相差フィルムとして考えた場合、ビスフェノールAからなるポリカーボネート樹脂を成形して得られるフィルムではポリカーボネート樹脂のベンゼン環の光学的異方性から光弾性係数が大きく、そのため低延伸倍率による位相差のばらつきが大きいことが問題になる。さらに液晶ディスプレーに用いるフィルムは配向膜形成プロセス等で180℃以上の高温処理を要し、その耐熱性が不足するという問題がある。 However, when considered as a retardation film, a film obtained by molding a polycarbonate resin composed of bisphenol A has a large photoelastic coefficient due to the optical anisotropy of the benzene ring of the polycarbonate resin, and therefore, dispersion of retardation due to low draw ratio. Is a problem. Furthermore, the film used for the liquid crystal display requires a high temperature treatment of 180 ° C. or higher in the alignment film forming process or the like, and has a problem that its heat resistance is insufficient.
耐熱性の高い、低光弾性係数のポリカーボネート樹脂として特定のフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている。（たとえば特許文献１，２を参照）
しかしながら、これらの構造を有するポリカーボネート樹脂は耐熱性が高く光弾性率が低いものの、フィルムの延伸や巻取りの際に破断したり、また折り曲げに対して弱く、折り曲げ強度の弱いものはフィルム巻取り時のカッティングの際にスムーズなカッティング面が得られず、延伸時に破断を生じる恐れがあるなどフィルム強度の点で十分でなく、その改善が望まれている。
A polycarbonate resin having a specific fluorene structure has been proposed as a polycarbonate resin having a high heat resistance and a low photoelastic coefficient. (For example, see Patent Documents 1 and 2)
However, although polycarbonate resins having these structures have high heat resistance and low photoelastic modulus, they are broken when the film is stretched or wound, or weak against bending and those with weak bending strength are film winding. A smooth cutting surface cannot be obtained at the time of cutting, and the film strength is not sufficient, such as the possibility of breakage during stretching, and an improvement thereof is desired.
本発明の目的は、かかる状況に鑑み、光学材料用途に好適な、透明性、耐熱性、低い光弾性係数、及び高い機械強度を有する新規なポリカーボネート樹脂並びに該ポリカーボネート樹脂を使用した光学材料を提供することである。 In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a novel polycarbonate resin having transparency, heat resistance, a low photoelastic coefficient, and a high mechanical strength suitable for optical material applications, and an optical material using the polycarbonate resin. It is to be.
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で表される構造単位からなるポリカーボネート樹脂により、光学材料用途に好適な、透明性、耐熱性、低い光弾性係数、及び高い機械強度を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に示すポリカーボネート樹脂及び光学材料に関する。
（１） 下記式（１）で表される構造単位からなるポリカーボネート樹脂。
（２） 固有粘度が、０．３〜２．０dl/gである（１）記載のポリカーボネート樹脂。
（３） ポリカーボネート樹脂が、さらに下記一般式（２）で表される構造単位とからなる（１）又は（２）記載のポリカーボネート樹脂。
Xは、
であり、ここにＲ１とＲ２はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ１とＲ２が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。
Ｒ３とＲ４はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ５は１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。）
（４） ガラス転移温度が150℃以上、光弾性係数が50×10-12ｍ2/Ｎ以下、及び100μｍのフィルムとしたときの強度が70MPa以上である請求項１〜３何れか１項記載のポリカーボネート樹脂。
（５） 上記（１）〜（４）何れかに記載のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学材料。
（６） 上記（１）〜（４）何れかに記載のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学用フィルム。
（７） 上記（１）〜（４）何れかに記載のポリカーボネート樹脂を用いてなる位相差フィルム。
That is, the present invention relates to the following polycarbonate resin and optical material.
(1) A polycarbonate resin comprising a structural unit represented by the following formula (1).
(2) Polycarbonate resin as described in (1) whose intrinsic viscosity is 0.3-2.0 dl / g.
(3) The polycarbonate resin according to (1) or (2), wherein the polycarbonate resin further comprises a structural unit represented by the following general formula (2).
X is
Where R 1 and R 2 are each hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, An alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms is represented. R 1 and R 2 may be bonded to form a carbocyclic or heterocyclic ring.
R 3 and R 4 each represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. R 5 is an alkylene group of 1 to 9. a represents an integer of 0 to 20, and b represents an integer of 1 to 500. )
(4) The glass transition temperature is 150 ° C. or more, the photoelastic coefficient is 50 × 10 −12 m 2 / N or less, and the strength when it is 100 μm is 70 MPa or more. Polycarbonate resin.
(5) An optical material using the polycarbonate resin according to any one of (1) to (4) above.
(6) An optical film using the polycarbonate resin according to any one of (1) to (4) above.
(7) A retardation film using the polycarbonate resin according to any one of (1) to (4) above.
本発明のポリカーボネート樹脂を使用することにより、優れた透明性、耐熱性、低い光弾性係数、及び機械強度を有する光学用フィルム等の光学材料を製造することができる。 By using the polycarbonate resin of the present invention, an optical material such as an optical film having excellent transparency, heat resistance, a low photoelastic coefficient, and mechanical strength can be produced.
以下、本発明に係わるポリカーボネート樹脂並びにこれらの製造方法を具体的に説明する。 Hereafter, the polycarbonate resin concerning this invention and these manufacturing methods are demonstrated concretely.
１．ポリカーボネート樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（１）で表される構造単位から構成される。
1. Polycarbonate resin The polycarbonate resin of this invention is comprised from the structural unit represented by following formula (1).
下記一般式（１）で表される構造単位に加え、下記式(２)で表される構造単位とから構成されても良い。 In addition to the structural unit represented by the following general formula (1), it may be composed of a structural unit represented by the following formula (2).
一式（１）で表される構造単位（「構造単位（１）」）と式（２）で表される構造単位（「構造単位（２）」）とからなる共重合体において、構造単位(１）の割合（mol％）は、〔構造単位（１）/（構造単位（１）＋構造単位(２)）〕として、５モル％以上であることが好ましい。この構造単位（１）の割合が、５モル％以上であると、耐熱性が向上するので好ましい。
この共重合体の場合、この構造単位（１）の割合が１０〜８５であるものが、光学物性と成形加工性のバランスが良好で特に好ましい。
In a copolymer comprising a structural unit represented by Formula (1) (“Structural Unit (1)”) and a structural unit represented by Formula (2) (“Structural Unit (2)”), The ratio (mol%) of 1) is preferably 5 mol% or more as [structural unit (1) / (structural unit (1) + structural unit (2))]. It is preferable for the proportion of the structural unit (1) to be 5 mol% or more because heat resistance is improved.
In the case of this copolymer, those having a ratio of the structural unit (1) of 10 to 85 are particularly preferred because of a good balance between optical properties and molding processability.
Xは、
であり、ここにＲ１とＲ２はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ１とＲ２が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。
Ｒ３とＲ４はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ５は１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。）
X is
Where R 1 and R 2 are each hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, An alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms is represented. R 1 and R 2 may be bonded to form a carbocyclic or heterocyclic ring.
R 3 and R 4 each represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. R 5 is an alkylene group of 1 to 9. a represents an integer of 0 to 20, and b represents an integer of 1 to 500. )
ここで、式（１）中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基及びハロゲンから選ばれる１種を示し、ｎはＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。Yは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｐは０〜４の整数である。好ましくは、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数７〜１３のアラルキル基及びハロゲンから選ばれる１種を示す。更に好ましくは、Ｒは、メチル、シクロヘキシル、又はフェニルである。 Here, in formula (1), R is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and 7 carbon atoms. 1 type chosen from -17 aralkyl groups and halogen is shown, n shows the number which R has substituted on the benzene ring, and is an integer of 0-4. Y represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and p is an integer of 0 to 4. Preferably, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, and 1 type selected from halogen. More preferably R is methyl, cyclohexyl or phenyl.
ｎは、好ましくは０〜４の整数である。好ましくは、Yは炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐは０〜４の整数である。
n is preferably an integer of 0 to 4. Preferably, Y is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and p is an integer of 0 to 4.
このような構造単位（１）の具体例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテンや、１，１−ビス（４−クレゾール）アセナフテンや、１，１−ビス（フェノキシエタノール）アセナフテン等の残基が挙げられる。これらは、２種以上含有していても良く、特に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテンが好ましい。 Specific examples of such structural unit (1) include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) acenaphthene, 1,1-bis (4-cresol) acenaphthene, 1,1-bis (phenoxyethanol) acenaphthene. And the like. Two or more of these may be contained, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) acenaphthene is particularly preferable.
式（２）中、Ｒは、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基及びハロゲンから選ばれる１種を示し、ｍはＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。好ましくは、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数７〜１３のアラルキル基及びハロゲンから選ばれる１種を示す。更に好ましくは、Ｒは、メチル、シクロヘキシル又はフェニルである。 In formula (2), R is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or 7 to 17 carbon atoms. 1 is selected from aralkyl groups and halogens, m is the number of R substituted on the benzene ring, and is an integer of 0-4. Preferably, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, and 1 type selected from halogen. More preferably R is methyl, cyclohexyl or phenyl.
２．ポリカーボネート樹脂の製造方法
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式(３）で表されるビスフェノールと、下記式（４）で表されるビスフェノールと炭酸エステル形成化合物とを反応させる工程を含む方法により製造される。
具体的には、ビスフェノールＡと炭酸エステル形成化合物からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法で製造することができる。
2. Production method of polycarbonate resin The polycarbonate resin of the present invention is produced by a method comprising a step of reacting a bisphenol represented by the following formula (3), a bisphenol represented by the following formula (4) and a carbonate-forming compound. The
Specifically, a known method used in producing a polycarbonate from bisphenol A and a carbonate-forming compound, for example, a direct reaction between bisphenols and phosgene (phosgene method), or a reaction between bisphenols and bisaryl carbonates. It can be produced by a method such as a transesterification reaction (a transesterification method).
Xは、
であり、ここにＲ１とＲ２はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ１とＲ２が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。
Ｒ３とＲ４はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ５は１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。）
X is
Where R 1 and R 2 are each hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, An alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms is represented. R 1 and R 2 may be bonded to form a carbocyclic or heterocyclic ring.
R 3 and R 4 each represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. R 5 is an alkylene group of 1 to 9. a represents an integer of 0 to 20, and b represents an integer of 1 to 500. )
ここで、一般式（３）中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基及びハロゲンから選ばれる１種を示し、ｎはＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。Yは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｐは０〜４の整数である。好ましくは、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数７〜１３のアラルキル基及びハロゲンから選ばれる１種を示す。更にこのましくは、Ｒは、メチル、シクロヘキシル、又はフェニルである。 Here, in general formula (3), R is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the number of carbon atoms. 1 type chosen from 7-17 aralkyl groups and halogen is shown, n shows the number which R has substituted on the benzene ring, and is an integer of 0-4. Y represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and p is an integer of 0 to 4. Preferably, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, and 1 type selected from halogen. More preferably, R is methyl, cyclohexyl, or phenyl.
ｎは、好ましくは０〜４の整数である。好ましくは、Yは炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐは０〜４の整数である。 n is preferably an integer of 0 to 4. Preferably, Y is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and p is an integer of 0 to 4.
ここで、上記一般式（３)で表されるビスフェノールとして、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテンや、１，１−ビス（４−クレゾール）アセナフテンや、１，１−ビス（フェノキシエタノール）アセナフテン等の残基が挙げられる。これらは、２種以上使用しても良く、特に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテンが好ましい。 Here, as the bisphenol represented by the general formula (3), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) acenaphthene, 1,1-bis (4-cresol) acenaphthene, 1,1-bis (phenoxyethanol) ) Residues such as acenaphthene. Two or more of these may be used, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) acenaphthene is particularly preferable.
一般式（４）中、Ｒは、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基及びハロゲンから選ばれる１種を示し、ｍはＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。好ましくは、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数７〜１３のアラルキル基及びハロゲンから選ばれる１種を示す。更に好ましくは、Ｒは、メチル、シクロヘキシル又はフェニルである。 In general formula (4), R is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and 7 to 7 carbon atoms. 17 shows 1 type chosen from an aralkyl group and halogen, m shows the number which R has substituted on the benzene ring, and is an integer of 0-4. Preferably, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, and 1 type selected from halogen. More preferably R is methyl, cyclohexyl or phenyl.
ここで、上記一般式（４)で表されるビスフェノールとしては、様々なものがあり、具体的には以下の化合物が挙げられる。１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ：ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ：ＢＰＣ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ：ＢＰＺ）及び、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ：ＢＰＡＰ）から選ばれることが好ましく、さらにはＢＰＡ又はＢＰＺが好ましい。 Here, there are various bisphenols represented by the general formula (4), and specific examples include the following compounds. 1,1′-biphenyl-4,4′-diol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy Phenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropyl Bread, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy) -3-methylphenyl) fluorene, α, ω-bis [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] polydimethylsiloxane, α, ω-bis [3- (o-hydroxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane, 4, Examples include 4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, and the like. Two or more of these may be used in combination. Among these, in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A: BPA), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (bisphenol C: BPC), bis (4-hydroxyphenyl) ether, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z: BPZ) and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP: BPAP) Is preferably selected from BPA and BPZ.
一方、炭酸エステル形成化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。 On the other hand, examples of the carbonate ester-forming compound include phosgene, bisallyl carbonate such as diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate. Two or more of these compounds can be used in combination.
ホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、一般式（III）で表されるビスフェノールと一般式（IV）で表されるビスフェノールとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度調節には、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、p-クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール、オレフィン置換フェノール等一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが好ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。 In the phosgene method, bisphenol represented by general formula (III), bisphenol represented by general formula (IV), and phosgene are reacted usually in the presence of an acid binder and a solvent. Examples of the acid binder include pyridine and alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and examples of the solvent include methylene chloride and chloroform. Further, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt is used to accelerate the polycondensation reaction, and phenol, pt-butylphenol, p-cumylphenol are used for adjusting the degree of polymerization. It is preferable to add a monofunctional compound such as a long-chain alkyl-substituted phenol or an olefin-substituted phenol as a molecular weight regulator. If desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfite, or a branching agent such as phloroglucin or isatin bisphenol may be added. The reaction is usually in the range of 0 to 150 ° C, preferably 5 to 40 ° C. While the reaction time depends on the reaction temperature, it is generally 0.5 min-10 hr, preferably 1 min-2 hr. Further, during the reaction, it is desirable to maintain the pH of the reaction system at 10 or more.
一方、エステル交換法においては、一般式（III）で表されるビスフェノールと一般式（IV）で表されるビスフェノールとビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。 On the other hand, in the transesterification method, the bisphenol represented by the general formula (III), the bisphenol represented by the general formula (IV) and the bisaryl carbonate are mixed and reacted at a high temperature under reduced pressure. The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 150 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C., and the degree of vacuum is preferably 1 mmHg or less at the end, and phenols derived from the bisaryl carbonate produced by the transesterification reaction Is distilled out of the system. The reaction time depends on the reaction temperature, the degree of reduced pressure, etc., but is usually about 1 to 4 hours. The reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. Moreover, you may react by adding a molecular weight regulator, antioxidant, and a branching agent as needed.
本発明のポリカーボネート樹脂がフィルムやシートとして十分な強度を得るためには固有粘度が０．３０〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらには０．４０〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。尚、固有粘度とは高分子同士の接触による影響が無視できるような希薄溶液において求めた高分子の単位濃度あたりの粘度増加率をいう。 In order for the polycarbonate resin of the present invention to obtain sufficient strength as a film or sheet, the intrinsic viscosity is preferably 0.30 to 2.0 dl / g, and more preferably 0.40 to 1.5 dl / g. Is preferred. Intrinsic viscosity refers to the rate of increase in viscosity per unit concentration of polymer determined in a dilute solution in which the influence of contact between polymers can be ignored.
本発明において、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体に、上記の特定の化合物と共にその物性を損なわない範囲で目的に応じ、各種公知の添加剤を加えることが望ましい。 In the present invention, it is desirable to add various known additives to the aromatic-aliphatic polycarbonate resin copolymer according to the purpose within a range that does not impair the physical properties together with the specific compound.
酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ステアリルホスファイト等のホスファイト化合物；ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン等のヒンダードフェノール系化合物；５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。 Examples of the antioxidant include triphenyl phosphite, tris (4-methylphenyl) phosphite, tris (4-t-butylphenyl) phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (2-methyl- 4-ethylphenyl) phosphite, tris (2-methyl-4-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-t -Butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (mono, dinonylphenyl) phosphite, bis (monononylphenyl) pentaerythritol-di-phos Phyto, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2, 4-di-t-butyl-5-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-dimethylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylenebis (4-t-butyl- 6-methylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-dimethylphenyl) hexyl phosphite, 2,2 -Methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) hexyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-) Phosphite compounds such as -butylphenyl) stearyl phosphite; pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl- 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate ], 9,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1 , 1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris [2-methyl-4- (3,5-di-t-butyl- Hindered phenolic compounds such as 4-hydroxyphenylpropionyloxy) -5-t-butylphenyl] butane; 5,7-di-t-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2 -ON etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの酸化防止剤の添加量は、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体１００重量％に対して０．００５〜０．１重量％、好ましくは、０．０１〜０．０８重量％、さらに好ましくは、０．０１〜０．０５重量％であり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。 The amount of these antioxidants added is 0.005 to 0.1% by weight, preferably 0.01 to 0.08% by weight, based on 100% by weight of the aromatic-aliphatic polycarbonate resin copolymer. Preferably, the content is 0.01 to 0.05% by weight, and if it is less than this, the desired effect cannot be obtained, and if it is excessive, the heat-resistant physical properties and mechanical properties are lowered, which is not suitable.
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル―２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４−ジヒドロキソベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。 Examples of the ultraviolet absorber include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole. 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- ( 3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy -5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-[(2H -Benzotriazol-2-yl) phenol]], 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2,4-di Examples include hydroxobenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone. These may be used alone or in combination of two or more.
離型剤としては、一般的に使用されているものでよく、例えば、天然、合成パラフィン類、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス類、蜜蝋、ステアリン酸、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニン、ラウリル酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル等が挙げられ、これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。 As the mold release agent, those generally used may be used, for example, natural, synthetic paraffins, silicone oil, polyethylene wax, beeswax, stearic acid, stearic acid monoglyceride, stearyl stearate, palmitic acid monoglyceride, behenine. Examples include fatty acid esters such as acid behenine, lauric acid monoglyceride, pentaerythritol distearate, and pentaerythritol tetrastearate. These may be used alone or in combination of two or more.
その他難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料、高分子改質剤、滑剤、可塑剤等必要に応じて単独または組み合わせて用いることができる。 Other flame retardants, antistatic agents, pigments, dyes, polymer modifiers, lubricants, plasticizers and the like can be used alone or in combination as required.
フィルム・シートの製造方法としては、任意の方法を採用し得るが、溶液キャスト法（流延法）が特に好適である。溶液キャスト法に用いられる溶媒としては、当該ポリカーボネート共重合体を溶解できる各種溶媒を使用することができ、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が好適である。 Any method can be adopted as the method for producing the film and sheet, but the solution casting method (casting method) is particularly suitable. As the solvent used in the solution casting method, various solvents capable of dissolving the polycarbonate copolymer can be used, and methylene chloride, tetrahydrofuran, dioxane and the like are preferable.
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法あるいは装置を用いて測定した。
１）固有粘度：ウベローデ粘度管使用。２０℃、０．５％ジクロロメタン溶液、ハギンズ定数０．４５で測定。
２）ガラス転移温度（Tg）：示差熱走査熱量分析計（DSC）により測定した。
３）光弾性係数：エリプソメーターにより、厚さ１００μｍのキャストフィルムを用い、レーザー波長６３３ｎｍの光をあて、荷重変化に対する複屈折測定から算出した。
４）フィルム強度及び伸度：実施例で得られた厚み１００μｍのフィルムの引張強度及び引張伸度をASTM D８８２―６１Ｔに準拠して、島津製作所製島津オートグラフAGS-100Gを用いて測定した。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measured value in an Example was measured using the following method or apparatus.
1) Intrinsic viscosity: Ubbelohde viscosity tube is used. Measured at 20 ° C., 0.5% dichloromethane solution, and Huggins constant of 0.45.
2) Glass transition temperature (Tg): Measured with a differential thermal scanning calorimeter (DSC).
3) Photoelastic coefficient: It calculated from the birefringence measurement with respect to a load change, using a cast film with a thickness of 100 μm and applying light with a laser wavelength of 633 nm using an ellipsometer.
4) Film strength and elongation: The tensile strength and tensile elongation of the film having a thickness of 100 μm obtained in the examples were measured using Shimadzu Shimadzu Autograph AGS-100G according to ASTM D882-61T.
〈実施例１〉
５ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１１００ｍｌに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン（以下、「ＡＮＢＰ」と略称）２０３．０ｇ（０．６ｍｏｌ）とハイドロサルファイト０．１ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド５００ｍｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、ついでホスゲン９０ｇを９０分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（以下「ＰＴＢＰ」と略称：大日本インキ化学工業株式会社製）４．１８ｇを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、０．６ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、先液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、４５℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１０５℃、２４時間乾燥して、重合体粉末を得た。
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ−１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であることが確認された。
<Example 1>
Dissolve 203.0 g (0.6 mol) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) acenaphthene (hereinafter abbreviated as “ANBP”) and 0.1 g of hydrosulfite in 1100 ml of 5 w / w% sodium hydroxide aqueous solution. did.
To this, 500 ml of methylene chloride was added and stirred, while maintaining at 15 ° C., 90 g of phosgene was blown in 90 minutes.
After completion of the phosgene blowing, 4.18 g of pt-butylphenol (hereinafter abbreviated as “PTBP”: Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was added as a molecular weight regulator and stirred vigorously to emulsify the reaction solution. 0.6 ml of triethylamine was added, and the mixture was stirred at 20 to 25 ° C. for about 1 hour for polymerization.
After completion of the polymerization, the reaction solution was separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase was neutralized with phosphoric acid, and washing with water was repeated until the conductivity of the previous solution (aqueous phase) became 10 μS / cm or less. The obtained polymer solution was dropped into warm water maintained at 45 ° C., and the solvent was removed by evaporation to obtain a white powdery precipitate. The obtained precipitate was filtered and dried at 105 ° C. for 24 hours to obtain a polymer powder.
The intrinsic viscosity at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent of this polymer was 0.60 dl / g. The results obtained polymer was analyzed by infrared absorption spectrum, absorption by carbonyl group at the position in the vicinity of 1770 cm -1, observed absorption by ether bond position near 1240 cm -1, it is polycarbonate resin having a carbonate bond Was confirmed.
得られた樹脂を塩化メチレンに溶解し（ポリマー溶液濃度20ｗｔ％）キャスティングすることによりフィルムを作製した。 The obtained resin was dissolved in methylene chloride (polymer solution concentration 20 wt%) and cast to prepare a film.
〈実施例２〉
ＡＮＢＰを１０１．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、ＢＰＡを６８．４ｇ（０．３ｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様に行った。
<Example 2>
The same operation as in Example 1 was carried out except that 101.5 g (0.3 mol) of ANBP and 68.4 g (0.3 mol) of BPA were used.
〈比較例１〉
ビスフェノールAからなるポリカーボネート樹脂として、ユーピロンＥ−２０００（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）を用いた。
<Comparative example 1>
As a polycarbonate resin made of bisphenol A, Iupilon E-2000 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was used.
〈比較例２〉
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１７５．２ｇ(０．５モル)を使用した以外は実施例1と同様に行った。
<Comparative example 2>
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 175.2 g (0.5 mol) of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene was used.
〈比較例３〉
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０５．１ｇ（０．３モル）ＢＰＡを６８．４ｇ（０．３ｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様に行った。
<Comparative Example 3>
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 108.4 g (0.3 mol) of BPA of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene was used.
本発明のポリカーボネート樹脂は、アセナフテン骨格を持つ新規なモノマーからなる樹脂である。本発明により、優れた強度、透過性を持つ、光弾性係数が低く、位相差フィルム用途に好適なバランスのとれたポリカーボネート樹脂を提供することができる。
The polycarbonate resin of the present invention is a resin comprising a novel monomer having an acenaphthene skeleton. According to the present invention, it is possible to provide a well-balanced polycarbonate resin having excellent strength and transparency, a low photoelastic coefficient, and suitable for use in a retardation film.
Claims (7)
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基及びハロゲンから選ばれる１種を示し、ｎはＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｐは０〜４の整数である。） A polycarbonate resin comprising a structural unit represented by the following formula (1).
(In the formula (1), R is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or 7 to 17 carbon atoms. 1 represents one selected from aralkyl groups and halogens, n represents the number of R substituted on the benzene ring, and is an integer of 0 to 4. Y represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, p is an integer of 0-4.)
Xは、
であり、ここにＲ１とＲ２はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ１とＲ２が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。
Ｒ３とＲ４はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ５は１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。） The polycarbonate resin according to claim 1 or 2, wherein the polycarbonate resin further comprises a structural unit represented by the following formula (2).
X is
Where R 1 and R 2 are each hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, An alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms is represented. R 1 and R 2 may be bonded to form a carbocyclic or heterocyclic ring.
R 3 and R 4 each represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. R 5 is an alkylene group of 1 to 9. a represents an integer of 0 to 20, and b represents an integer of 1 to 500. )
A retardation film comprising the polycarbonate resin according to claim 1.
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