JP5229539B2

JP5229539B2 - タンデム型色素増感型太陽電池

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Publication number: JP5229539B2
Application number: JP2008125462A
Authority: JP
Inventors: 徹宇田
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2008-05-13
Filing date: 2008-05-13
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2028-05-13
Also published as: JP2009277400A

Description

本発明は、耐久性に優れるタンデム型色素増感型太陽電池に関するものである。

近年、温暖化等の地球環境の悪化が懸念され、クリーンなエネルギーとして太陽光発電が注目されている。
しかし、その普及は未だ満足出来る状態ではない。
そして、普及への障害となっている最も大きな原因の一つは、現在主流であるシリコン系太陽電池の製造コストが高いことにある。
この製造コストが下がらない大きな要因は、シリコン系太陽電池に必要なシリコン半導体を安価に大量に供給することには、その製法上限界があり、今後も大きな改善は望めそうもない点である。

このシリコン系太陽電池に対し、グレッツェルらのグループが発表した色素増感太陽電池は、分光増感色素に増感された光変換層を作用電極とする湿式太陽電池である。
この湿式太陽電池の基本構成は、ガラス等の透明基板に設けた透明導電電極、電解質、分光増感色素、酸化チタン等の多孔質半導体層、基板に設けた対電極から成る。
この種の色素増感太陽電池は、使用する材料が安価であり、作製には、シリコン系太陽電池に必要な真空プロセス等の大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として期待を集めている。

しかし、現時点までに開発された色素増感太陽電池の信頼性は、シリコン系のそれと比べて低い。
その原因の一つが、電子のキャリアである電解質の封止の問題である。
電解質が漏洩したり、電解質に、外部から水分等が侵入すると、発電効率が低下するのみならず、光変換層の劣化が生じ、色素増感太陽電池の寿命を短くする問題を惹起していた。
電解質には、液体、ゲルおよび固体などの形態が挙げられる。
電解液の封止には、漏洩の少ないゲルや固体が適している（特許文献１）。
しかし、シリコン系並みの高い変換効率を得るには、液体、それもアセトニトリル等の極性が高くかつ揮発性の高い有機溶媒が好ましい。
ただし、かかる電解液を太陽電池のセル中に封止することは難しい。
このため、色素増感太陽電池の長期信頼性の向上には、透明導電電極と対電極の基板間にある電解液を、封止材を用いることにより基板端部周辺を封止し、電解液の漏洩や水分の浸入を防止することが、必要不可欠である。

これまで検討された封止方法としては、液状接着剤（特許文献２）、ホットメルトフィルム（特許文献３）およびガラスフリット（特許文献４）等を使用する接着方式がある。
そして、液状接着剤には、シリコン系樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられるが、いずれの接着剤も、基板などの被接着剤との接着性を高めるために、ある程度の極性を有している。
このため、この極性により、電解液との親和性が高くなり、侵食や膨潤により長期的には封止性能が低下する。
一方、極性の小さい接着剤として、ポリイソブチレン系樹脂が報告されている。
これにより電解液による侵食や膨潤はある程度抑制されるものの、接着性が劣るため長期的には剥離等により封止性能が低下する恐れがある。

また、ホットメルトフィルムには、分子鎖中にカルボン酸基を有する熱可塑性樹脂、具体的にはハイミラン（三井デュポンケミカル社製）が挙げられる（特許文献５）。
ただし、液状接着剤同様、極性を有しているため、長期的には封止性能が低下する恐れがある。
一方、ガラスフリットによる封止は、封止性能には優れるものの、一般に450℃以上の加熱処理が必要であるため、増感色素をはじめとした構成部品の変質を招く恐れがある。
また、作業が煩雑になり、製造コストの悪化を招いていた。
一方、水ガラスなどのケイ酸塩を用いることで、固化温度を60℃以下とすることもできる。
しかしながら、水ガラスに含有される水やナトリウムなどが電解質に溶解して、変換効率を低下させる恐れがある（特許文献７）。
さらに太陽電池は太陽光の照射によりセル温度が上昇するため、いずれの接着方式においても、封止材と基板との線膨張率が異なる場合、温度変化による膨潤収縮により接着部分の剥離や基板の破損が生じる恐れがあった。

このような接着方式の封止課題に対して、図２に示す様な、封止材に弾性を備える合成樹脂を使用し、これを基板端部周辺に配し、基板で挟み圧縮することで電解液を封止する非接着方式が提案されている（特許文献６）。

すなわち、光電極１０４が、透明な第１電極基材１０１と、この第１電極基材１０１の一面に設けられた第１導電膜１０２と、この第１導電膜１０２上に半導体材料を用いて形成され、増感色素を吸着させてなる多孔質の半導体層１０３とより構成されている。
また、対電極１０７が、第２電極基材１０５と、この第２電極基材１０５の一面に設けられた第２導電膜１０６とより構成されている。
この光電極１０４と対電極１０７との間には、液状またはゲル状の電解質を含む電解質層１０８が介在している。
更に、光電極１０４と対電極１０７との間には、電解質層１０８を封止する封止材が設けられ、この封止材として、弾性を備えた合成樹脂材製ガスケット１０９を使用している。
また、これらの部材を一体化するために、光電極１０４と対電極１０７の４箇所の角部が、４本のボルト１１１とナット１１２により、締め付け保持されている。

本法によれば、封止材が弾性を備えていることで、基材の膨潤収縮に追随することが可能なため、接着部分の剥離や基板の破損の恐れは少なく、封止の長期信頼性を確保できる。
しなしながら、提案された封止材の形状はＯ-リング状であるため、基板間のスペースは大きくなり、接着方式で一般的なスペース厚みである100μm以下にすることは非常に困難である。
この結果、封止性には優れていても、高い変換効率を期待できない。

また、この種の色素増感太陽電池は、ｎ型シングルセル構造となっている。
このため、高い変換効率を実現するには、太陽光の長波長側の利用が有効とされているが、シングルセル方式ではその向上にも限界がある。
そこで、高い変換効率を有する色素増感太陽電池として、タンデム型色素増感型太陽電池（特許文献８）が期待されている。
この種のタンデム方式とは、透明導電電極または対電極を分割して、一方を短波長用電極、他方を長波長用電極として使用するものである。

この様なタンデム方式を、図２に示す様なＯ-リング状の封止材を用いて封止すると、図３に示す構造になる。
しかしながら、このようなＯ-リング状の封止材をタンデム型、特にｎｎ並列タンデム型に適用するには、３枚の基板を重ねて封止する必要がある。
このため、成形工程が増え、さらにセルの組み立て工程が煩雑になる。
また、セルの重ね合わせの位置決めが不正確な場合、漏洩の原因ともなる。

更にまた、Ｏ-リング形状の弾性体を圧縮して封止するには、一般的に大きいシール面圧が必要とされる。
このため、セルが大面積化した場合、大きな圧縮力によって基板が撓むか、場合によっては破損する恐れがある。
更に、ボルト１１１とナット１１２により、締め付け保持した場合、光電極１０４と対電極１０７との間隙が一定しない問題を惹起した。

特開２００２−２９９６６５号公報特開２００２−３６８２３６号公報特開２００３−１８８３９４号公報特開２００４−１７２０４８号公報特開２００７−３３５１９７号公報特開２００６−２０２６８１号公報特開２００７−０７３４０１号公報 Proceedings of JSES/JWEA Joint Conference（2005）27-30

タンデム型色素増感型太陽電池において、組み立てが容易で、長期間信頼性のある封止状態を得ることである。

上記目的を達成するために本発明にあっては、透明な第１電極基材と、前記第１電極基材の一面に設けられた第１導電膜と、前記第１導電膜上に半導体材料を用いて形成され、増感色素を吸着させてなる多孔質の半導体層とよりなる一対の光電極と、前記一対の光電極により挟まれる形で配置される透明材製の第２電極基材と、前記第２電極基材の両面に設けられた第２導電膜とよりなる対電極と、前記光電極と前記対電極との間にそれぞれ配された電解質層と、前記光電極と前記対電極との間に前記電解質層を封止する一対の封止手段が設けられたタンデム型色素増感型太陽電池において、前記封止手段が、前記光電極と前記対電極との間に挟まれ、前記対電極に形成した保持手段により固定され、前記電解質層を封止している弾性材製のリップ形状のガスケットであることを特徴とする。

本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
請求項１記載の発明のタンデム型色素増感型太陽電池によれば、組み立てが容易で、封止手段が、電解液や太陽光等により劣化することがなく、長期間信頼性のある封止状態を得ることが出来る。
請求項２記載の発明のタンデム型色素増感型太陽電池によれば、封止手段を確実に対電極に保持出来る。
請求項３記載の発明のタンデム型色素増感型太陽電池によれば、成形が容易で、封止手段を確実に対電極に保持出来る。

また、請求項４記載の発明のタンデム型色素増感型太陽電池によれば、ガスケットの劣化を抑えることが出来る。
更に、請求項５記載の発明のタンデム型色素増感型太陽電池によれば、貫通孔を設けることなく、封止手段を対電極に固定出来る。

更に、請求項６記載の発明のタンデム型色素増感型太陽電池によれば、光電極と対電極との間隙を精度良く一定に保持できる。

また、請求項７記載の発明のタンデム型色素増感型太陽電池によれば、特別の接着剤を用いなくてもガスケットと基板を一体化出来るため、耐電解液性を高めることが出来る。
また、請求項８記載の発明のタンデム型色素増感型太陽電池によれば、電解質により侵食されることがないため、ガスケットの良好な封止機能が発揮出来る。

更に、請求項９記載の発明のタンデム型色素増感型太陽電池によれば、ガスケットの低温特性及び耐圧縮永久歪が良好である。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
図１に基づき発明を実施するための最良の形態について説明する。
図１は、タンデム型色素増感型太陽電池にかかる発明の実施の形態を示す断面図ある。

すなわち、上下の２枚の光電極４、４は、透明な第１電極基材１と、この第１電極基材１の一面に設けられた第１導電膜２と、この第１導電膜２上に半導体材料を用いて形成され、増感色素を吸着させてなる多孔質の半導体層３とより構成されている。
また、この上下の２枚の光電極４に挟まれるように配置された透明な対電極７は、第２電極基材５と、この第２電極基材５の両面に設けられた第２導電膜６、６とより構成されている。
この光電極４と対電極７との間には、それぞれ、液状またはゲル状の電解質を含む電解質層８、８が介在している。
更に、封止手段として、光電極４と対電極７との間に挟まれ、電解質層８を封止している弾性材製のリップ形状のガスケット９、９が、それぞれ配置されている。

このガスケット９に用いられる材料は、弾性と耐電解液性を備えた合成ゴム若しくは合成樹脂であるが、オレフィン系ゴムやフッ素ゴムが好んで用いられ、特に、液状のエチレンプロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）が好適である。
また、この種材料には、安定剤、粘着付与剤、離型剤、難燃剤、短繊維等が適宜添加して用いられる。
この種材料は、硬さ（デュロメータＡ）３０〜５０の範囲のものが使用される。
硬さが５０以上になると、低温特性、伸び及び耐圧縮永久歪が悪くなり、硬さが３０以下になると、十分なシール面圧が得られなくなり、何れの場合も、良好な封止機能が発揮出来ない。

また、ガスケット９は、基部１０１から先端に向って伸びるリップ１０２を備えている。
そして、基部１０１は、対電極７側に設けた溝部１１の底部に設けた貫通孔１３１を通して、裏面側に達し、裏面側（図上下方）のガスケット９と一体となっている。
このことにより、ガスケット９は、接着剤を使用することなく、対電極７側にしっかりと固定されている。

この溝部１１の深さは、ガスケット９の高さよりも浅く、かつ、溝部１１の断面積よりもガスケット９の断面積の方が小さい設計とされている。
また、貫通孔１３１を設ける態様は、ガスケット９、９が脱落するのを防ぐため、対電極７の第２電極基板５の角部や、その間隙を10〜 50mmとするのが好ましい。
また、貫通孔１３１の径は、溝幅の半分以下であり、０．５〜１．５mmが好ましい。
更に、溝幅は１〜５mm、好ましくは2〜3mmである。
また、溝の深さは、対電極７の第２電極基板５の厚み、およびガスケットの圧縮率にもよるが、通常0.1〜3mmに設定される。・
また、リップ１０２の形状は、三角形若しくは台形を呈しており、その頂が光電極４に密封接触している。

この溝１３２には、リップ形状のガスケットがディスペンサまたは射出成形によって成形される。
このガスケット９を成形する一部のゴムは貫通孔１３１を通過して、第２電極基板５の裏側（図上下方）で硬化する。これにより、ゴムによるアンカー的かつ物理的な抜け止め構造となっているために、十分な一体化強度を確保することが可能である。
ついで、第２電極基板５の成形面の反対側から溝１３２に対して、再度リップ状ガスケットをディスペンサまたは射出成形によって成形する。
このことにより、第２電極基板５の両面にガスケット９、９が形成される。

尚、本実施例では、２工程により、第２電極基板５の両面にガスケット９、９を形成する態様としたが、１回の工程で、同時に、第２電極基板５の両面にガスケット９、９を形成する態様とすることも出来る。
更に、ガスケット９の内側には、スペーサーフィルム１２が配置されている。
このスペーサーフィルム１２により、光電極４と対電極７との間隙を精度良く一定に保持できる。

このスペーサーフィルム１２に要求される性能としては、絶縁性、電解液に対する耐性厚み加工精度が良好であることである。
これらの要求性能を満足する材質としては、樹脂フィルムが挙げられ、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドが好ましい材料である。
そして、これらの部材を一体化するために、光電極４と対電極７の４箇所の角部が、４本のボルト１１１とナット１１２により、締め付け保持されている。

また、先に示した実施例では、保持手段１３として、貫通孔１３１を利用したが、第２電極基板５の両面に蟻溝を設け、この蟻溝にガスケット９、９の基部１０１をそれぞれ埋設する態様としても良い。
この様な態様とすることにより、第２電極基板５に貫通孔１３１を設けることなく、ガスケット９、９を、第２電極基板５の両面に、確実に保持出来る。

第１電極基材１に用いられる材料は、透明であれば特に限定されるものではないが、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなどで、透明若しくは光透過性の高いもので、且つ封止材を挟み込む程度の強度を有するものを用いることができ、それらを単独で用いるか、又は複数を用いて混合物、積層物を形成して適用してもよい。

また、第２電極基材５については、第２導電膜６を形成できる程度の平滑性を備えた表面を形成でき、且つ封止材を挟み込む程度の強度を有するものであって、透明性を備えていれば、特に限定されるものではなく、無機系材料、有機系材料、金属材料等の材質を問わず用いることができる。

また、電解質層８は、液状またはゲル状の電解質を含むものであれば特に限定されず用いることができるが、アセトニトリルにヨウ素及びヨウ化リチウムを溶解させた混合溶液や、メトキシプロピオニトリル等の溶媒に、ヨウ化リチウム、ヨウ素等を加えた液体電解質や、高分子ゲル電解液等の擬固体化電解質を好適に用いることができる。
さらに、液状の場合は粘性を低くし、イオンの拡散をスムーズにするため常温溶融塩、具体的には1,2ジメチル-3−プロピルイミダゾリウムヨウ化物が用いられる。

更に、半導体層３を形成する多孔質の半導体層の形成に用いられる半導体材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）が好適であるが、それに限定されるものではなくＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３などを用いることができる。

また、半導体３を形成する増感色素は、ルテニウム錯体色素としては、カルボキシル基を有するルテニウムビピリジン錯体、ビピリジル系、フェナントロリン、キノリンなどを用いることができる。

第１導電膜２の形成に用いられる材料としては、透明性に優れると共に高い導電性を備えるスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）やフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、金、白金等やそれらを複数組み合わせたものを真空蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法等の適宜の方法により形成することができる。

また、第２導電膜６については、第１導電膜２と電位差が生じるものであればよく、白金、カーボン等を用いて形成することができる。

また、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。

タンデム型色素増感型太陽電池にかかる発明の実施の形態を示す断面図ある。色素増感型太陽電池にかかる従来技術の形態を示す断面図ある。従来技術にかかるタンデム型色素増感型太陽電池の断面図である。

符号の説明

１第１電極基材
２第１導電膜
３半導体層
４光電極
５第２電極基材
６第２導電膜
７対電極
８電解質層
９ガスケット
１１溝部
１２スペーサーフィルム
１３保持手段
１０１基部
１０２リップ
１３１貫通孔
１３２溝

Claims

透明な第１電極基材（１）と、前記第１電極基材（１）の一面に設けられた第１導電膜（２）と、前記第１導電膜（２）上に半導体材料を用いて形成され、増感色素を吸着させてなる多孔質の半導体層（３）とよりなる一対の光電極（４）、（４）と、前記一対の光電極（４）、（４）により挟まれる形で配置される透明材製の第２電極基材（５）と、前記第２電極基材（５）の両面に設けられた第２導電膜（６）、（６）とよりなる対電極（７）と、前記光電極（４）、（４）と前記対電極（７）との間にそれぞれ配された電解質層（８）、（８）と、前記光電極（４）、（４）と前記対電極（７）との間に前記電解質層（８）、（８）を封止する一対の封止手段が設けられたタンデム型色素増感型太陽電池において、前記封止手段が、前記光電極（４）、（４）と前記対電極（７）との間に挟まれ、前記対電極（７）に形成した保持手段（１３）により固定され、前記電解質層（８）を封止している弾性材製のリップ形状のガスケット（９）、（９）であることを特徴とするタンデム型色素増感型太陽電池。
前記保持手段（１３）が、前記対電極（７）に設けた貫通孔（１３１）であることを特徴とする請求項１記載のタンデム型色素増感型太陽電池。
前記一対の封止手段が、前記貫通孔（１３１）を介して一体に成形されていることを特徴とする請求項２記載のタンデム型色素増感型太陽電池。
前記貫通孔（１３１）が、前記対電極（７）の両面に設けた環状溝（１３２）の底部に設けられたものであることを特徴とする請求項２記載のタンデム型色素増感型太陽電池。
前記保持手段（１３）が、前記対電極（７）の両面に設けた蟻溝（１３２）であることを特徴とする請求項１記載のタンデム型色素増感型太陽電池。
前記光電極（４）、（４）と前記対電極（７）との間に、スペーサーフィルム（１２）、（１２）が配置されていることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項記載のタンデム型色素増感型太陽電池。
前記ガスケット（９）が、液状ゴムを射出成形により、前記対電極（７）に固着されていることを特徴とする請求項１〜６いずれか一項記載のタンデム型色素増感型太陽電池。
前記ガスケット（９）が、エチレンプロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）材製であることを特徴とする請求項１〜７いずれか一項記載のタンデム型色素増感型太陽電池。
前記ガスケット（９）の材質が、硬さ（デュロメータＡ）３０〜５０の範囲の弾製材であることを特徴とする請求項１〜８いずれか一項記載のタンデム型色素増感型太陽電池。