JP5229563B2 - Corrosion-resistant conductive film, corrosion-resistant conductive material, polymer electrolyte fuel cell and separator thereof, and method for producing corrosion-resistant conductive material - Google Patents
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Description
本発明は、チタン（Ｔｉ）をベースとした耐食性または導電性に優れる耐食導電性皮膜、この耐食導電性皮膜を表面に有する耐食導電材、耐食導電材の一つである固体高分子型燃料電池用セパレータとそれを用いた固体高分子型燃料電池および耐食導電材の製造方法に関する。 The present invention relates to a corrosion-resistant conductive film that is excellent in corrosion resistance or conductivity based on titanium (Ti), a corrosion-resistant conductive material that has this corrosion-resistant conductive film on its surface, and a solid polymer fuel cell that is one of the corrosion-resistant conductive materials The present invention relates to a separator for a battery, a polymer electrolyte fuel cell using the separator, and a method for producing a corrosion-resistant conductive material.
固体高分子型燃料電池用の金属セパレータ等に代表されるように、最近では、耐食性と導電性とを高次元で両立できる部材が求められている。 As represented by metal separators for polymer electrolyte fuel cells and the like, recently, there has been a demand for a member that can achieve high levels of both corrosion resistance and conductivity.
もっとも、種々のことが要求される工業レベルで、それらを両立させる耐食導電性のある部材（耐食導電材）を得ることは容易ではない。例えば、Ｔｉ系またはステンレス系の金属材料は、表面に強固で安定な不働態皮膜を形成して優れた耐食性を発揮する。しかし、その不働態皮膜は安定な絶縁性化合物からなるため、通常は非常に抵抗が大きく導電性に乏しい。そこで、実用性のある耐食導電材を得るために、下記特許文献にあるような種々の提案がされている。 However, it is not easy to obtain a corrosion-resistant conductive member (corrosion-resistant conductive material) that can achieve both of them at an industrial level where various things are required. For example, a Ti-based or stainless-based metal material forms a strong and stable passive film on the surface and exhibits excellent corrosion resistance. However, since the passive film is made of a stable insulating compound, it usually has very high resistance and poor conductivity. In order to obtain a practical corrosion-resistant conductive material, various proposals as disclosed in the following patent documents have been made.
特許文献１は、Ｔｉ材に熱処理を施してＦｅ濃化相を形成し、そのＴｉ材の耐食性を向上させることを提案している。もっとも、特許文献１にはそのＴｉ材の導電性に関する開示がない。また、そのようなＦｅ濃化相を形成するには複雑な加工熱処理が必要となる。
特許文献２は、Ｔｉ系基材中にＴｉＢ系ホウ化物粒子を晶出させたセパレータを提案している。このセパレータは、基材上の不働態皮膜によって耐食性が確保されると共に表面に晶出したホウ化物によって導電性が発現される。
もっとも、ホウ化物は非常に硬いため、そのセパレータは圧延性および成形性に劣る。勿論、ホウ化物の分散量を減らせば、成形性や圧延性は改善されるものの導電性が低下する。また、ホウ化物が脱離した部分から腐食が進行する恐れもあり得る。
However, since the boride is very hard, the separator is inferior in rollability and formability. Of course, if the amount of boride dispersed is reduced, the formability and rollability are improved, but the conductivity is lowered. Moreover, corrosion may progress from the part from which the boride is detached.
特許文献３は、Ｔｉ系基材の表面に金属窒化物層を形成したセパレータを提案している。このセパレータを本発明者が試験したところ、確かに電解腐食試験前における接触抵抗は低減されるものの、電解腐食試験後の接触抵抗が大きく増加することがわかった。
特許文献４は、ステンレス鋼またはチタン合金等からなる基材に化学的に非常に安定な貴金属めっき層を設けたセパレータを提案している。
しかし、このような貴金属の使用は高コストである。また、貴金属の使用量を低減すると、密着性の悪化やめっき層の剥離などのおそれがある。さらに、基材がＡｌ等の場合、めっき層のピンホール部分で局部電池が形成され、基材に孔食などの局部腐食が生じるおそれもある。
Patent Document 4 proposes a separator in which a chemically very stable noble metal plating layer is provided on a base material made of stainless steel, titanium alloy, or the like.
However, the use of such precious metals is expensive. Further, when the amount of noble metal used is reduced, there is a risk of deterioration of adhesion and peeling of the plating layer. Furthermore, when the base material is Al or the like, a local battery is formed at the pinhole portion of the plating layer, and local corrosion such as pitting corrosion may occur on the base material.
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、比較的低コストで形成可能であり、耐食性または導電性の少なくとも一方が安定して得られる耐食導電性皮膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and can provide a corrosion-resistant conductive film that can be formed at a relatively low cost and can stably obtain at least one of corrosion resistance and conductivity. Objective.
また、その耐食導電性皮膜を基材表面に有する耐食導電材およびその製造方法並びにその耐食導電材からなる固体高分子型燃料電池用セパレータとそのセパレータを用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。 Also provided are a corrosion-resistant conductive material having the corrosion-resistant conductive film on the substrate surface, a method for producing the same, a polymer electrolyte fuel cell separator comprising the corrosion-resistant conductive material, and a polymer electrolyte fuel cell using the separator. For the purpose.
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、Ｔｉ系基材の表面上に、ＴｉとＦｅとＰとＮとからなり、安定した高い耐食性および導電性が得られる耐食導電性皮膜（Ｔｉ−Ｆｅ−Ｐ−Ｎ系皮膜）を形成することに成功した。
さらに本発明者は、その後も鋭意研究を続けることにより、Ｎｉ−Ｐメッキを施した基材に窒化処理をすることで、前記Ｔｉ−Ｆｅ−Ｐ−Ｎ系皮膜と同等以上の性能を発揮する新たな耐食導電性皮膜（Ｔｉ−Ｎｉ−Ｐ−Ｎ系皮膜）を得ることに成功した。
加えて、Ｎｉ−Ｂメッキを施した基材に窒化処理をしても、それら皮膜と同等以上の耐食導電性を示す新たな耐食導電性皮膜（Ｔｉ−Ｂ−Ｎ系皮膜）を得ることに成功した。
本発明者はこれらの成果を発展させることで以降に述べる種々の発明を完成させるに至った。
As a result of extensive research and trial and error, the present inventor made Ti, Fe, P, and N on the surface of the Ti base material, and obtained stable and high corrosion resistance and conductivity. A corrosion-resistant conductive film (Ti-Fe-PN-based film) was successfully formed.
Furthermore, the present inventor continues to intensively research, and by performing nitriding treatment on the Ni-P plated base material, the inventor exhibits performance equal to or better than that of the Ti-Fe-PN-based film. It succeeded in obtaining a new corrosion-resistant conductive film (Ti-Ni-PN system film).
In addition, a new corrosion-resistant conductive film (Ti-B-N-based film) that exhibits a corrosion resistance equal to or higher than that of the film even if the substrate subjected to Ni-B plating is subjected to nitriding treatment is obtained. Successful.
The present inventor has developed these results and completed various inventions described below.
〈耐食導電性皮膜〉
（１）すなわち、本発明の耐食導電性皮膜は、Ｔｉと、該Ｔｉとは異なる元素であり酸化数が＋α（α：自然数）となり得る元素から構成される第１元素群に含まれる一種以上の第１元素と、酸化数が−αとなり得る元素から構成される第２元素群に含まれる一種以上の第２元素とを必須構成元素とし、耐食性または導電性に優れることを特徴とする。
<Corrosion-resistant conductive film>
(1) That is, the corrosion-resistant conductive film of the present invention is at least one element included in the first element group composed of Ti and an element different from Ti and having an oxidation number of + α (α: natural number). The first element and one or more second elements contained in the second element group composed of elements that can have an oxidation number of −α are essential constituent elements and are excellent in corrosion resistance or conductivity.
（２）本発明の耐食導電性皮膜は、単に耐食性または導電性に優れるだけではなく、それらの特性が長期的に安定しており、従来の皮膜よりも遙かに現実的である。そして、必ずしも高価な貴金属等を使用する必要がなく、また、比較的安価な材料や工程により形成可能であるので、工業的にも好ましく実用性が高い。 (2) The corrosion-resistant conductive film of the present invention is not only excellent in corrosion resistance or conductivity but also has stable characteristics for a long period of time and is much more realistic than conventional films. In addition, it is not always necessary to use an expensive noble metal or the like, and since it can be formed by a relatively inexpensive material or process, it is preferable industrially and highly practical.
もっとも、本発明の耐食導電性皮膜が優れた耐食性または導電性を発揮する詳細なメカニズムや理由は、必ずしも定かではなく、本発明者が鋭意究明中ではある。そこで以降では、本発明の開発の経緯を踏まえつつ、現状考えられる範囲内で本発明について説明する。 However, the detailed mechanism and reason why the corrosion-resistant conductive film of the present invention exhibits excellent corrosion resistance or conductivity is not necessarily clear, and the present inventor is eagerly investigating. Therefore, hereinafter, the present invention will be described within the presently conceivable range, taking into account the development of the present invention.
Ｔｉはそもそも酸化数が＋４または０で安定であり、その酸化数が＋４以外のときに導電性を発現する。このため、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＢ２、ＴｉＯなどは、比較的安定な導電性化合物である。逆にいえば、Ｔｉの（平均）酸化数が＋４または０になると、導電性が失われて、化学的に安定で耐食性に優れるチタン化合物が形成されるようになる。このため、例えば、上記の電導性を有するチタン化合物であっても、さらに酸化されてＴｉの平均酸化数が＋４または０になると（例えば、ＴｉＯ２等になると）、Ｔｉは導電性の替わりに安定した耐食性を示すようになる。 Ti is originally stable at an oxidation number of +4 or 0, and exhibits conductivity when the oxidation number is other than +4. For this reason, for example, TiN, TiB 2 , TiO and the like are relatively stable conductive compounds. Conversely, when the (average) oxidation number of Ti reaches +4 or 0, the conductivity is lost, and a titanium compound that is chemically stable and excellent in corrosion resistance is formed. For this reason, for example, even if the titanium compound having the above-described conductivity is further oxidized and the average oxidation number of Ti becomes +4 or 0 (for example, TiO 2 or the like), Ti is substituted for conductivity. Shows stable corrosion resistance.
ここでＴｉ合金中またはチタン化合物中にＦｅなどの不純物が存在する場合、その耐食性が劣化する。本発明者はこの点から、Ｔｉの酸化数を＋４以外にする元素を皮膜中に積極的に導入すれば導電性が発現されるようになるのではないかという新たな発想をするに至った。さらに、Ｔｉ系基材の表面に形成される皮膜の酸化数が平均で、＋４または０となるように調整されれば、被膜の耐食性も確保されるのではないかとも新たに発想した。こうして種々の試験を繰返し、試行錯誤を経て本発明を完成するに至った。 Here, when impurities such as Fe are present in the Ti alloy or titanium compound, the corrosion resistance is deteriorated. From this point, the present inventor has come up with a new idea that if an element that makes the oxidation number of Ti other than +4 is positively introduced into the film, conductivity will be expressed. . Furthermore, it was newly conceived that if the oxidation number of the film formed on the surface of the Ti-based substrate is adjusted to an average of +4 or 0, the corrosion resistance of the film may be ensured. Thus, various tests were repeated, and the present invention was completed through trial and error.
すなわち、先ず本発明の耐食導電性皮膜には、酸化数が正負対照的な第１元素および第２元素が導入されている。これにより、完全ではないにしろ、皮膜のベースとなるＴｉの平均酸化数が安定な＋４または０に近い状態となり得るか、またはなり易い状況にあり、皮膜の耐蝕性が確保されるようになったと思われる。その一方で、Ｔｉとは別に、酸化数の等しい第１元素と第２元素が導入されたため、皮膜中のＴｉとそれらの導入元素とは、伝導帯に電子の存在し得る新たな結晶構造をとるようになり、本発明の皮膜の導電性が確保されるようになったと思われる。こうして本発明の耐食導電性皮膜は、耐食性と導電性の本来背反する特性を高次元で発現するようになったのではないかと考えられる。 That is, first, the first element and the second element whose oxidation numbers are positive and negative are introduced into the corrosion-resistant conductive film of the present invention. As a result, although it is not perfect, the average oxidation number of Ti that is the base of the film can be in a stable state close to +4 or 0, or is likely to become, and the corrosion resistance of the film is secured. I think it was. On the other hand, since the first element and the second element having the same oxidation number were introduced separately from Ti, Ti in the film and those introduced elements have a new crystal structure in which electrons can exist in the conduction band. It seems that the conductivity of the film of the present invention has been secured. Thus, it is considered that the corrosion-resistant conductive film of the present invention has developed characteristics that contradict corrosion resistance and conductivity in a high dimension.
〈耐食導電材〉
（１）本発明は、耐食導電性皮膜としてのみならず、基材の表面上にその耐食導電性皮膜を設けた耐食導電材としても把握される。
すなわち、本発明は、基材と、該基材の少なくとも一部の表面に形成された上記の耐食導電性皮膜とからなることを特徴とする耐食導電材であってもよい。
<Corrosion-resistant conductive material>
(1) The present invention is grasped not only as a corrosion-resistant conductive film but also as a corrosion-resistant conductive material provided with the corrosion-resistant conductive film on the surface of a substrate.
That is, the present invention may be a corrosion-resistant conductive material comprising a base material and the above-mentioned corrosion-resistant conductive film formed on at least a part of the surface of the base material.
ここで基材は、材質、形状、大きさ等を問わない。例えば、所定形状をした部材であってもよいし、これから加工、成形等される素材、粉末などでもよい。従って、本発明でいう耐食導電材は、本発明の耐食導電性皮膜を有する部材のみならず、素材または原料となるような材料自体をも含み得る。 Here, the base material does not ask | require material, a shape, a magnitude | size, etc. For example, a member having a predetermined shape may be used, or a material, powder, or the like to be processed or molded from now on. Therefore, the corrosion-resistant conductive material referred to in the present invention may include not only a member having the corrosion-resistant conductive film of the present invention but also a material itself that becomes a raw material or a raw material.
（２）ところで、本発明の耐食導電材は、耐食性と導電性とを同時に高次元で満足させ得るが、その場合には限らず、耐食性または導電性の一方のみに特化している場合であっても良い。
例えば、高耐食性のみ要求される部材等にも高導電性のみ要求される部材等にも、本発明の耐食導電材は好適である。本発明の耐食導電性皮膜または耐食導電材を利用することで、従来よりも安価な純度の低いＴｉ系原料を用いることができたり、製造コストの削減等を図れたりする。そして部材の要求仕様に応じて、本発明の耐食導電性皮膜の組成や形成方法を適宜変更して、その耐食性または導電性のいずれか一方を他方に優先して高めることも可能である。
なお、本発明でいう基材は、必ずしも全体がＴｉベースである必要はない。被覆される表層部分にＴｉが存在して本発明の耐食導電性皮膜が形成される限り、基材のベース（中核部分）は、Ａｌ、Ｆｅ（ステンレスを含む）、Ｍｇなどの他の金属でも良いし、さらには樹脂、セラミック等でも良い。
(2) By the way, the corrosion-resistant conductive material of the present invention can satisfy both corrosion resistance and conductivity at a high level at the same time. However, the present invention is not limited to this, and it is a case specialized in only one of corrosion resistance and conductivity. May be.
For example, the corrosion-resistant conductive material of the present invention is suitable for members that require only high corrosion resistance and members that require only high conductivity. By using the corrosion-resistant conductive film or the corrosion-resistant conductive material of the present invention, it is possible to use a Ti-based raw material having a lower purity than the conventional one, or to reduce the manufacturing cost. Depending on the required specifications of the member, the composition and formation method of the corrosion-resistant conductive film of the present invention can be changed as appropriate, and either one of the corrosion resistance or conductivity can be given priority over the other.
The base material referred to in the present invention does not necessarily need to be entirely Ti-based. As long as Ti is present in the surface layer portion to be coated and the corrosion-resistant conductive film of the present invention is formed, the base (core portion) of the base material may be other metal such as Al, Fe (including stainless steel), Mg, etc. It is also possible to use resin or ceramic.
（３）本発明の耐食導電性皮膜は、例えば、後述するＮｉメッキ法により効率的に得ることが可能である。そこで本発明の耐食導電材は次のようにも把握される。
(i)すなわち本発明は、純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材と、該Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に形成されたＴｉ、Ｎｉ、ＮおよびＰからなる耐食性または導電性に優れる耐食導電性皮膜と、からなることを特徴とする耐食導電材であってもよい。
この耐食導電性皮膜は、被膜全体を１００質量％としたときに３〜２０質量％（以下適宜単に「％」という。）のＰを含むと好ましい。さらに、上記の耐食導電性皮膜はＦｅを含むものでもよい。
(3) The corrosion-resistant conductive film of the present invention can be efficiently obtained by, for example, a Ni plating method described later. Therefore, the corrosion-resistant conductive material of the present invention can be grasped as follows.
(i) That is, the present invention provides a Ti-based substrate made of pure Ti or a Ti alloy, and corrosion resistance or conductivity made of Ti, Ni, N, and P formed on at least a part of the surface of the Ti-based substrate. It may be a corrosion-resistant conductive material characterized by comprising an excellent corrosion-resistant conductive film.
This corrosion-resistant conductive film preferably contains 3 to 20% by mass (hereinafter, simply referred to as “%” as appropriate) of P when the total film is 100% by mass. Further, the corrosion-resistant conductive film may contain Fe.
(ii)また本発明は、純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材と、該Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に形成されたＴｉ、Ｎｉ、ＮおよびＢからなる耐食性または導電性に優れる耐食導電性皮膜と、からなることを特徴とする耐食導電材であってもよい。
この耐食導電性皮膜は、被膜全体を１００質量％としたときに０．１〜２質量％のＢを含むと好ましい。
(ii) The present invention also provides a Ti-based substrate made of pure Ti or a Ti alloy, and corrosion resistance or conductivity made of Ti, Ni, N, and B formed on at least a part of the surface of the Ti-based substrate. It may be a corrosion-resistant conductive material characterized by comprising an excellent corrosion-resistant conductive film.
The corrosion-resistant conductive film preferably contains 0.1 to 2% by mass of B when the entire film is 100% by mass.
〈固体高分子型燃料電池およびそのセパレータ〉
本発明は、上記の耐食導電材の代表的な一形態である固体高分子型燃料電池用セパレータとしても把握される。
すなわち、本発明は、中央に設けられた固体高分子電解質膜と該固体高分子電解質膜の一方側に接して設けられた燃料電極と該固体高分子電解質膜の他方側に接して設けられた酸化電極と該燃料電極および該酸化電極の外側に設けられたセパレータとからなる単位電池を積層してなり、該セパレータと該燃料電極との間に燃料ガスを供給すると共に該セパレータと該酸化電極との間に酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池において、前記セパレータは、少なくとも一部の表面に上記の耐食導電性皮膜を有し、少なくとも該耐食導電性皮膜上で耐食性および導電性に優れることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータであると、好適である。
さらに本発明は、そのセパレータを用いた固体高分子型燃料電池としても把握される。
<Solid polymer fuel cell and its separator>
This invention is grasped | ascertained also as a separator for polymer electrolyte fuel cells which is a typical form of said corrosion-resistant electrically-conductive material.
That is, the present invention is provided with a solid polymer electrolyte membrane provided in the center, a fuel electrode provided in contact with one side of the solid polymer electrolyte membrane, and in contact with the other side of the solid polymer electrolyte membrane. A unit cell comprising an oxidation electrode, a fuel electrode, and a separator provided outside the oxidation electrode is laminated, and a fuel gas is supplied between the separator and the fuel electrode, and the separator and the oxidation electrode In the polymer electrolyte fuel cell that generates direct-current power by supplying an oxidant gas between the separator and the separator, the separator has the corrosion-resistant conductive film on at least a part of the surface, and at least the corrosion-resistant conductive film A separator for a polymer electrolyte fuel cell, which is excellent in corrosion resistance and conductivity, is preferable.
Furthermore, this invention is grasped | ascertained also as a polymer electrolyte fuel cell using the separator.
〈耐食導電材の製造方法〉
本発明の耐食導電性皮膜や耐食導電材等は、その形成方法や製造方法等を問わないが、例えば、次のような本発明に係る方法により耐食導電性皮膜の形成または耐食導電材等の製造が可能である。なお以下では、耐食導電材の製造方法を代表的に取り上げるが、耐食導電性皮膜の形成方法としても同様に把握される。また以下では、Ｔｉ系基材上に耐食導電性皮膜が形成される場合を取上げるが、本発明の基材がＴｉベースである必要は必ずしもない。
<Method for producing corrosion-resistant conductive material>
The corrosion-resistant conductive film or the corrosion-resistant conductive material of the present invention may be formed or manufactured by any method. For example, the formation of the corrosion-resistant conductive film or the corrosion-resistant conductive material by the following method of the present invention. Manufacturing is possible. In the following, a method for manufacturing a corrosion-resistant conductive material will be taken up as a representative, but the same can be understood as a method for forming a corrosion-resistant conductive film. In the following, a case where a corrosion-resistant conductive film is formed on a Ti-based substrate will be taken up, but the substrate of the present invention is not necessarily Ti-based.
本発明の耐食導電材の製造方法として、例えば、反応液処理法、粉末処理法、メッキ法がある。
（１）反応液処理法
本発明の反応液処理法は、純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部を、Ｔｉとは異なる元素であり酸化数が＋α（α：自然数）となり得る元素から構成される第１元素群に含まれる一種以上の第１元素と酸化数が−αとなり得る元素から構成される第２元素群に含まれる一種以上の第２元素とを含む反応液中に少なくとも浸漬する浸漬工程を備えてなり、上記の耐食導電材が得られることを特徴とする。
Examples of the method for producing the corrosion-resistant conductive material of the present invention include a reaction liquid treatment method, a powder treatment method, and a plating method.
(1) Reaction liquid treatment method In the reaction liquid treatment method of the present invention, at least a part of a Ti-based substrate made of pure Ti or a Ti alloy is an element different from Ti and has an oxidation number of + α (α: natural number). Reaction liquid containing one or more first elements contained in the first element group composed of the elements to be obtained and one or more second elements contained in the second element group composed of the elements whose oxidation number can be −α It comprises a dipping process of dipping at least in, and is characterized in that the above corrosion-resistant conductive material is obtained.
（２）粉末処理法
本発明の粉末処理法は、純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部の表面に、Ｔｉとは異なる元素であり酸化数が＋α（α：自然数）となり得る元素から構成される第１元素群に含まれる一種以上の第１元素と酸化数が−α（α：自然数）となり得る元素から構成される第２元素群に含まれる一種以上の第２元素とを含む処理粉末を付着させる付着工程と、該付着工程後のＴｉ系基材を加熱する加熱工程とを備えてなり、上記の耐食導電材が得られることを特徴とする。
(2) Powder processing method In the powder processing method of the present invention, at least a part of the surface of a Ti-based substrate made of pure Ti or a Ti alloy is an element different from Ti and has an oxidation number of + α (α: natural number). One or more first elements included in the first element group composed of the elements to be obtained and one or more second elements included in the second element group composed of the elements whose oxidation number can be -α (α: natural number) And a heating step for heating the Ti-based substrate after the attachment step, whereby the above-mentioned corrosion-resistant conductive material is obtained.
（３）メッキ法
本発明のメッキ法は、純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部を、Ｔｉとは異なる元素であり酸化数が＋α（α：自然数）となり得る元素から構成される第１元素群に含まれる一種以上の第１元素と酸化数が−αとなり得る元素から構成される第２元素群に含まれる一種以上の第２元素とを含むメッキ液または溶融塩中に浸漬して該Ｔｉ系基材の表面にメッキ層を形成するメッキ工程と、該メッキ工程後のＴｉ系基材を加熱する加熱工程とを備えてなり、上記の耐食導電材が得られることを特徴とする。
(3) Plating method In the plating method of the present invention, at least a part of a Ti-based substrate made of pure Ti or a Ti alloy is composed of an element different from Ti and having an oxidation number of + α (α: natural number). In a plating solution or molten salt containing one or more first elements contained in the first element group and one or more second elements contained in the second element group composed of elements that can have an oxidation number of -α A plating process for forming a plating layer on the surface of the Ti-based substrate by immersing in Ti and a heating process for heating the Ti-based substrate after the plating process to obtain the above corrosion-resistant conductive material It is characterized by.
（４）その他の方法
上記した方法以外に、第１元素または第２元素のどちらか一方の元素を上述した反応液処理法、粉末処理法またはメッキ法で導入し、他方の元素を加熱処理法で導入して、耐食導電性皮膜を形成してもよい。
(4) Other methods In addition to the above-described method, either the first element or the second element is introduced by the above-described reaction liquid processing method, powder processing method or plating method, and the other element is heat-treated. May be introduced to form a corrosion-resistant conductive film.
（５）Ｎｉメッキ法
(i)本発明者は、前述したように、上記のようなメッキ法について種々の実験を行い鋭意研究を継続をしたところ、さらに、Ｎｉを主成分とするＮｉ（系）メッキを基材に施すことで、優れた特性を安定して発揮する耐食導電性皮膜を比較的容易に得ることに成功した。
すなわち本発明のメッキ法（例えば、耐食導電材の製造方法）は、純チタン（Ｔｉ）またはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部を、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするＮｉメッキ液中に浸漬して該Ｔｉ系基材の表面にＮｉメッキ層を形成するメッキ工程と、該メッキ工程後のＴｉ系基材を加熱する加熱工程とを備えてなり、前記Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面にＴｉおよびＮｉを必須構成元素とする耐食性または導電性に優れる耐食導電性皮膜が形成された耐食導電材が得られるものでも良い。このメッキ法を本明細書ではＮｉメッキ法とよぶ。
(5) Ni plating method
(i) As described above, the present inventor conducted various experiments on the plating method as described above and continued earnest research. Further, the present inventors further used Ni (based) plating mainly composed of Ni as a base material. As a result, it was possible to obtain a corrosion-resistant conductive film that stably exhibits excellent properties relatively easily.
That is, the plating method of the present invention (for example, a method for producing a corrosion-resistant conductive material) is a Ni plating solution in which at least a part of a Ti base material made of pure titanium (Ti) or a Ti alloy is mainly composed of nickel (Ni). A plating step of forming a Ni plating layer on the surface of the Ti-based substrate by being immersed therein, and a heating step of heating the Ti-based substrate after the plating step. A corrosion-resistant conductive material in which a corrosion-resistant conductive film having excellent corrosion resistance or conductivity with Ti and Ni as essential constituent elements is formed on a part of the surface may be obtained. This plating method is called Ni plating method in this specification.
(ii)このＮｉメッキ法により、優れた耐食導電性皮膜が比較的容易に形成される理由やメカニズム等は、現在のところ調査研究中であり、その詳細は必ずしも定かではない。但し、本発明者が調査研究したところでは、Ｐを含むＮｉ−Ｐメッキ（Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキを含む）、Ｂを含むＮｉ−Ｂメッキが、特性や実用性等の点で、上記のＮｉメッキとして有効である。 (ii) The reason and mechanism for forming an excellent corrosion-resistant conductive film relatively easily by this Ni plating method are currently under investigation, and the details are not necessarily clear. However, as a result of investigation and research by the inventor, Ni—P plating containing P (including Ni—P—Fe plating) and Ni—B plating containing B are the above in terms of characteristics and practicality. It is effective as Ni plating.
(iii)ところで、Ｎｉの酸化数は一般的に＋２または＋３であり、Ｐの酸化数は一般的に±３、＋４および＋５であり、Ｂの酸化数は一般的に＋３である。
そうすると、前述した酸化数が＋αの第１元素と酸化数が−αの第２元素を含むメッキ液を用いるメッキ法に、例えば、上記のＮｉ−Ｐメッキ液またはＮｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液を用いるメッキ法を含めて考えることも可能である。この場合、例えば、第１元素はＮｉであり、第２元素はＰとなる。
(iii) By the way, the oxidation number of Ni is generally +2 or +3, the oxidation number of P is generally ± 3, +4 and +5, and the oxidation number of B is generally +3.
Then, the above-described Ni-P plating solution or Ni-P-Fe plating solution is used for the plating method using the plating solution containing the first element having the oxidation number + α and the second element having the oxidation number −α. It is possible to consider including the plating method to be used. In this case, for example, the first element is Ni and the second element is P.
〈付加的構成〉
本発明の耐食導電性皮膜、耐食導電材、固体高分子型燃料電池およびそのセパレータ並びに耐食導電材等の製造方法は、上述した構成に加えて、次に列挙する構成中から任意に選択した一つまたは二つ以上がさらに付加されるものであってもよい。
なお、下記から選択された構成は、複数の発明に重畳的かつ任意的に付加可能であることを断っておく。また、便宜上、耐食導電材（耐食導電性皮膜等を含む）自体とその製造方法とを区別して記載するが、下記に示したいずれの構成も、カテゴリーを越えて相互に適宜組合わせ可能である。例えば、耐食導電性皮膜の構成元素であれば、耐食導電材にも、その製造方法にも関連することはいうまでもない。また、一見、「方法」に関する構成のように見えても、プロダクトバイプロセスとして理解すれば、「物」に関する構成ともなり得る。
<Additional configuration>
The manufacturing method of the corrosion-resistant conductive film, the corrosion-resistant conductive material, the solid polymer fuel cell and its separator, and the corrosion-resistant conductive material of the present invention is one selected arbitrarily from the configurations listed below in addition to the configuration described above. One or two or more may be further added.
It should be noted that a configuration selected from the following can be added to a plurality of inventions in a superimposed manner and arbitrarily. In addition, for the sake of convenience, the corrosion-resistant conductive material (including the corrosion-resistant conductive film) itself and the manufacturing method thereof are described separately, but any of the configurations shown below can be appropriately combined with each other across categories. . For example, as long as it is a constituent element of a corrosion-resistant conductive film, it goes without saying that it is related to the corrosion-resistant conductive material and the manufacturing method thereof. Moreover, even if it looks like a configuration related to “method” at first glance, if it is understood as a product-by-process, it can also be configured as “product”.
（１）耐食導電性皮膜または耐食導電材（セパレータ等を含む）
(i)酸化数を示すαは３である。
(ii)前記第１元素群は、遷移金属元素から構成される遷移金属元素群である。
(iii)前記第２元素群は、ＰおよびＮからなる。この場合、第２元素はＰのみ、Ｎのみ、ＰとＮの両方のいずれでもよい。
(iv)前記第１元素はＦｅ、Ｎｉである。
(v)前記第１元素群は、酸化数が＋３となり得る典型元素から構成される典型元素群であり、前記第２元素はＰである。
(1) Corrosion-resistant conductive film or corrosion-resistant conductive material (including separators)
(i) α indicating the oxidation number is 3.
(ii) The first element group is a transition metal element group composed of transition metal elements.
(iii) The second element group consists of P and N. In this case, the second element may be only P, only N, or both P and N.
(iv) The first element is Fe or Ni.
(v) The first element group is a typical element group composed of typical elements whose oxidation number can be +3, and the second element is P.
（２）耐食導電材の製造方法（耐食導電性皮膜の形成方法を含む）
(i)反応液処理法の場合、前記浸漬工程は、前記反応液に浸漬したＴｉ系基材を陰極として該Ｔｉ系基材を負に帯電させる帯電工程を含む。
(ii)前記反応液は、少なくとも前記第２元素を含む溶融塩からなる。
なお、溶融塩を入れる容器は純鉄または鉄合金（鉄鋼を含む）製であると好ましい。この容器から溶出したＦｅが取り込まれて耐食導電性皮膜が形成される。
(iii)前記溶融塩は、リン酸塩とホウ酸塩との混合溶融塩である。
(iv)さらに前記浸漬工程後のＴｉ系基材に窒化処理を施す窒化工程を備える。
(v)前記窒化工程は、Ｎを含むガス中に前記Ｔｉ系基材を保持するガス窒化工程である。
(vi)粉末処理法の場合、前記付着工程は、前記処理粉末を溶媒に分散させたスラリーを塗布する塗布工程と、該塗布工程後のＴｉ系基材を乾燥させる乾燥工程とからなる。
(vii)さらに前記付着工程後のＴｉ系基材に窒化処理を施す窒化工程を備える。
(viii)前記処理粉末は、金属リン化物またはリン酸塩からなる粉末である。
(ix)メッキ法の場合、前記メッキ液は、前記第１元素であるＦｅと前記第２元素であるＰとを含むＦｅ−Ｐメッキ液である。
(x)さらに前記メッキ工程後のＴｉ系基材に窒化処理を施す窒化工程を備える。
(xi)前記加熱工程は、窒化工程である。
(xii) 前記窒化工程は、Ｎを含む窒化ガス中に前記Ｔｉ系基材を保持するガス窒化工程である。
(xiii)窒化ガスは窒素（Ｎ２）ガスまたはアンモニアガス（ＮＨ３）である。
(2) Manufacturing method of corrosion-resistant conductive material (including a method for forming a corrosion-resistant conductive film)
(i) In the case of the reaction solution treatment method, the dipping step includes a charging step of negatively charging the Ti substrate with the Ti substrate immersed in the reaction solution as a cathode.
(ii) The reaction solution is composed of a molten salt containing at least the second element.
In addition, it is preferable that the container for putting the molten salt is made of pure iron or an iron alloy (including steel). Fe eluted from the container is taken in to form a corrosion-resistant conductive film.
(iii) The molten salt is a mixed molten salt of phosphate and borate.
(iv) Furthermore, a nitriding step of nitriding the Ti-based substrate after the dipping step is provided.
(v) The nitriding step is a gas nitriding step for holding the Ti-based substrate in a gas containing N.
(vi) In the case of a powder processing method, the attaching step includes an applying step for applying a slurry in which the processed powder is dispersed in a solvent, and a drying step for drying the Ti-based substrate after the applying step.
(vii) The method further includes a nitriding step of nitriding the Ti-based substrate after the attaching step.
(viii) The treated powder is a powder made of metal phosphide or phosphate.
(ix) In the case of the plating method, the plating solution is an Fe—P plating solution containing Fe as the first element and P as the second element.
(x) The method further includes a nitriding step of nitriding the Ti-based substrate after the plating step.
(xi) The heating step is a nitriding step.
(xii) The nitriding step is a gas nitriding step for holding the Ti-based substrate in a nitriding gas containing N.
(xiii) The nitriding gas is nitrogen (N 2 ) gas or ammonia gas (NH 3 ).
（３）Ｎｉメッキ法
Ｎｉメッキ法の場合、付加的構成として例えば、次のような構成がある。
(i)前記Ｎｉメッキ液はＰを含むＮｉ−Ｐメッキ液であり、Ｎｉメッキ層はＮｉ−Ｐメッキ層である。
(ii)前記Ｎｉ−Ｐメッキ層は、メッキ層全体を１００質量％としたときに０．５〜２０質量％のＰを含む。
(iii)前記Ｎｉ−Ｐメッキ液は、さらにＦｅを含むＮｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液である。
(iv)前記Ｎｉ−Ｐメッキ層は、Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ層である。
(v)前記Ｎｉメッキ液は、さらにＢを含むＮｉ−Ｂメッキ液であり、前記Ｎｉメッキ層は、Ｎｉ−Ｂメッキ層である。
(vi)前記Ｎｉ−Ｂメッキ層は、メッキ層全体を１００質量％としたときに０．１〜１質量％のＢを含む。
(vii)前記加熱工程は窒化処理を施す窒化工程である。この場合、耐食導電性皮膜を構成する必須構成元素にＮがさらに含まれる。
(3) Ni plating method In the case of the Ni plating method, for example, there are the following configurations.
(i) The Ni plating solution is a Ni-P plating solution containing P, and the Ni plating layer is a Ni-P plating layer.
(ii) The Ni-P plating layer contains 0.5 to 20% by mass of P when the entire plating layer is 100% by mass.
(iii) The Ni—P plating solution is a Ni—P—Fe plating solution further containing Fe.
(iv) The Ni-P plating layer is a Ni-P-Fe plating layer.
(v) The Ni plating solution is a Ni-B plating solution further containing B, and the Ni plating layer is a Ni-B plating layer.
(vi) The Ni-B plating layer contains 0.1 to 1% by mass of B when the entire plating layer is 100% by mass.
(vii) The heating step is a nitriding step for performing nitriding treatment. In this case, N is further included as an essential constituent element constituting the corrosion-resistant conductive film.
〈その他〉
（１）本明細書でいう「耐食導電材」は前述したように、その形態を問わない。製品形状またはそれに近い形状の部材のみならず、例えば、インゴット状、棒状、管状、板状等の素材であっても良いし、さらには粉末等の原料的なものであってもよい。
<Others>
(1) The “corrosion resistant conductive material” referred to in the present specification may be in any form as described above. Not only a product shape or a member having a shape close thereto, but may be a material such as an ingot shape, a rod shape, a tubular shape, a plate shape, or a raw material such as a powder.
（２）非常に薄い耐食導電性皮膜の組成を厳密に特定することは困難であるから、本発明に係る耐食導電性皮膜は、Ｔｉ、第１元素および第２元素を必須構成元素とするもの、または、ＴｉおよびＮｉ（さらにＮ）を必須構成元素とするものであって、少なくとも耐食性または導電性の少なくとも一方を発現するものであれば足りる。
もっとも本発明の耐食導電性皮膜は、上記の元素以外にも、その耐食導電性皮膜の特性を改善し、または劣化させない改質元素などの任意元素を多少含んでもよい。例えば、このような元素として、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ラインタノイド、アクチノイド）などがあり、酸化数が＋３となり得る元素が好ましい。
(2) Since it is difficult to specify exactly the composition of a very thin corrosion-resistant conductive film, the corrosion-resistant conductive film according to the present invention comprises Ti, the first element, and the second element as essential constituent elements. Alternatively, it is sufficient if Ti and Ni (further N) are essential constituent elements and at least one of corrosion resistance and conductivity is expressed.
However, the corrosion-resistant conductive film of the present invention may contain some elements other than the above-described elements such as a modified element that improves or does not deteriorate the characteristics of the corrosion-resistant conductive film. For example, such elements include Cr, Mn, Co, B, Al, rare earth elements (Sc, Y, rhetanoids, actinoids) and the like, and elements that can have an oxidation number of +3 are preferable.
また、本発明の耐食導電性皮膜は、改質元素以外に「不可避不純物」の含有も許容し得る。不可避不純物は、コスト的または技術的な理由等により除去することが困難な元素である。このような不可避不純物は、基材などに元々含まれる場合の他、耐食導電性皮膜の形成時に不可避に混入等し得る。不可避不純物として、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｏ、Ｃｌ等がある。
但し、本発明の場合、耐食導電性皮膜が形成される基材から観れば不可避不純物であっても、耐食導電性皮膜自体から観ると不可避不純物でないもの、または耐食導電性皮膜の特性改善に有効なもの、さらには耐食導電性皮膜の必須構成元素となるものも存在する。例えば、Ｔｉ系基材の不純物であるＦｅなどは、本発明の耐食導電性皮膜から観ると必須構成元素となり得る。
In addition, the corrosion-resistant conductive film of the present invention can allow the inclusion of “unavoidable impurities” in addition to the modifying element. Inevitable impurities are elements that are difficult to remove for cost or technical reasons. Such inevitable impurities may be inevitably mixed during the formation of the corrosion-resistant conductive film as well as when originally contained in the base material. Examples of unavoidable impurities include Li, Na, Mg, K, Ca, V, Ni, Cu, O, and Cl.
However, in the case of the present invention, even if it is an unavoidable impurity when viewed from the base material on which the corrosion-resistant conductive film is formed, it is not unavoidable when viewed from the corrosion-resistant conductive film itself, or is effective for improving the characteristics of the corrosion-resistant conductive film In addition, there are some which are essential constituent elements of the corrosion-resistant conductive film. For example, Fe that is an impurity of a Ti-based substrate can be an essential constituent element when viewed from the corrosion-resistant conductive film of the present invention.
耐食導電性皮膜全体を１００質量％としたときに、改質元素は８０％以下さらには７０％以下であるとよい。また、不可避不純物は１５％未満さらには１０％未満であるとよい。なお、ここでいう割合は不可避不純物の合計量である。
通常、不可避不純物の割合は必須構成元素の割合よりも少ない場合が多い。もっとも、不可避不純物は、耐食導電性皮膜の耐食性または導電性の向上を阻害するものだけには限られず、耐食導電性皮膜の特性を劣化させないが向上もさせない、害の少ない元素も不可避不純物に含まれる。このような元素が不可避不純物である場合、その存在割合が比較的多くなる場合もあり得る。また、不可避不純物が多種、少量である場合、その存在割合は検出機器の精度や特性にも影響され易い。例えば、ＸＰＳデータにより算出した場合、不可避不純物量が多くなることもある。
When the entire corrosion-resistant conductive film is 100% by mass, the modifying element is preferably 80% or less, more preferably 70% or less. Moreover, inevitable impurities are good to be less than 15% and also less than 10%. The ratio here is the total amount of inevitable impurities.
Usually, the proportion of inevitable impurities is often smaller than the proportion of essential constituent elements. However, inevitable impurities are not limited to those that inhibit the corrosion resistance or improvement of conductivity of corrosion-resistant conductive films, and they do not deteriorate, but do not improve the characteristics of corrosion-resistant conductive films. It is. When such an element is an unavoidable impurity, the abundance ratio may be relatively large. Further, when there are various kinds of inevitable impurities and a small amount, the existence ratio is easily influenced by the accuracy and characteristics of the detection device. For example, when calculated from XPS data, the amount of inevitable impurities may increase.
（３）本明細書でいう「耐食性」は、酸性雰囲気下や酸化雰囲気下でも腐食しない耐酸性、酸素雰囲気下でも酸化されない耐酸化性など、少なくともいずれか一つの特性で優れていればよい。「導電性」は、皮膜自体の電気抵抗が小さい場合、他の導電材と接触したときに問題となる接触抵抗が小さい場合など、少なくともいずれか一つの特性で優れていればよい。 (3) “Corrosion resistance” as used herein may be excellent in at least one of the characteristics such as acid resistance that does not corrode in an acidic atmosphere or in an oxidizing atmosphere, and oxidation resistance that does not oxidize in an oxygen atmosphere. “Conductivity” only needs to be excellent in at least one of the characteristics, such as when the electrical resistance of the film itself is small, or when the contact resistance that causes a problem when contacting with another conductive material is small.
また、特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙを含む。また、本明細書に記載した下限および上限は任意に組合わせて、「ａ〜ｂ」のような範囲を構成し得ることを断っておく。 Unless otherwise specified, “x to y” in the present specification includes the lower limit x and the upper limit y. In addition, it should be noted that the lower limit and the upper limit described in the present specification can be arbitrarily combined to constitute a range such as “ab”.
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。
なお、本明細書では耐食導電性皮膜について主に述べるが、以下の実施形態を含め、本明細書で説明する内容は、耐食導電性皮膜のみならず、耐食導電材、耐食導電材の製造方法さらには耐食導電材の適用例等にも、適宜適用できる。このことは、前述した耐食導電性皮膜中にＮｉが含まれる場合や耐食導電性皮膜の形成や耐食導電材等の製造にＮｉメッキ法を作用する場合についても同様である。また、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
The present invention will be described in more detail with reference to embodiments of the invention.
Although the present specification mainly describes the corrosion-resistant conductive film, the contents described in the present specification including the following embodiments include not only the corrosion-resistant conductive film but also the corrosion-resistant conductive material and the method for producing the corrosion-resistant conductive material. Furthermore, it can be appropriately applied to application examples of corrosion-resistant conductive materials. The same applies to the case where Ni is contained in the above-described corrosion-resistant conductive film, and the case where the Ni plating method is applied to the formation of the corrosion-resistant conductive film and the production of the corrosion-resistant conductive material. Which embodiment is the best depends on the target, required performance, and the like.
〈耐食導電性皮膜の組成〉
本発明に係る耐食導電性皮膜の組成を一義的に明確にすることは容易ではないが、皮膜中に含まれる必須構成元素は少なくとも明確である。
なお、皮膜の成分組成が明確でないとしても、必ずしも本発明の内容が不明確ということにはならない。すなわち、皮膜中の必須構成元素やその製造方法等が明確であれば、本発明は技術的思想として充分に明確であるといい得る。
<Composition of corrosion-resistant conductive film>
Although it is not easy to unambiguously clarify the composition of the corrosion-resistant conductive film according to the present invention, the essential constituent elements contained in the film are at least clear.
In addition, even if the component composition of the film is not clear, the contents of the present invention are not necessarily unclear. That is, if the essential constituent elements in the film and the production method thereof are clear, the present invention can be said to be sufficiently clear as a technical idea.
（１）先ず、本発明の耐食導電性皮膜の必須構成元素は、Ｔｉと第１元素と第２元素である。第１元素として、酸化数が＋αとなり得る遷移金属元素と典型元素がある。ここでαは、１、２または３などがある。もっとも、本発明の耐食導電性皮膜はＴｉがベースであるから、αが３のときが耐食導電性皮膜の形成が容易となり好ましい。 (1) First, essential constituent elements of the corrosion-resistant conductive film of the present invention are Ti, a first element, and a second element. As the first element, there are a transition metal element and a typical element whose oxidation number can be + α. Here, α includes 1, 2, or 3, for example. However, since the corrosion-resistant conductive film of the present invention is based on Ti, the formation of the corrosion-resistant conductive film is preferable when α is 3.
第１元素群が遷移金属元素群である場合、第１元素は、長周期表の３族〜１２族に属する元素が該当する。つまり、３ｄ遷移元素であるＳｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、（Ｚｎ）、４ｄ遷移元素であるＹ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、（Ｃｄ）および４ｆ遷移元素であるランタノイド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕなどがある。
When the first element group is a transition metal element group, the first element corresponds to an element belonging to
もっとも、これら遷移金属元素の中でも、５〜９族に属する元素、特に、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉが有効である。さらに原料コスト等を考慮するなら、第１元素としてＦｅまたはＮｉが好適である。
However, among these transition metal elements, elements belonging to
このＦｅを第１元素とする場合、本発明の耐食導電性皮膜を形成するＴｉ系基材が本来は不純物であるＦｅを含有していても良いかまたは好ましいことになり得る。とすると、純度の低い安価なＴｉ系材料を基材に使用でき、より一層、耐食導電材の低コスト化を図れる。 When this Fe is used as the first element, the Ti-based substrate that forms the corrosion-resistant conductive film of the present invention may contain Fe, which is originally an impurity, or may be preferable. Then, an inexpensive Ti-based material with low purity can be used as the base material, and the cost of the corrosion-resistant conductive material can be further reduced.
（２）第１元素群が典型元素群である場合、第１元素は、長周期表の１族、２族または１３族に属する元素が該当する。つまり、１族元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、２族元素であるＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａおよび１３族元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌなどがある。これらの中でも特に、αが３となり得るＢまたはＡｌが有望である。
(2) When the first element group is a typical element group, the first element corresponds to an element belonging to
（３）第２元素群は、通常、長周期表の１５族〜１７族に属する典型元素群である。つまり、１５族元素であるＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、１６族元素であるＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏおよび１７族元素であるＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔなどがある。これらの中でも特に、αが３となり得るＮおよびＰが有望である。
(3) The second element group is typically a typical element group belonging to
〈耐食導電材の製造方法または耐食導電性皮膜の形成方法〉
本発明の耐食導電性皮膜の形成や耐食導電材の製造は、その方法が特に限定さあれるものではないが、以下では、反応液処理法、粉末処理法およびメッキ法を例に挙げて説明する。
<Method for producing corrosion-resistant conductive material or method for forming corrosion-resistant conductive film>
The method of forming the corrosion-resistant conductive film and the production of the corrosion-resistant conductive material of the present invention is not particularly limited, but the following description will be made by taking the reaction liquid treatment method, the powder treatment method and the plating method as examples. .
（１）反応液処理法
反応液処理法は、耐食導電性皮膜の形成に必要な元素を少なくとも一種以上含む反応液に基材を浸漬する浸漬工程を備える。基材がＴｉ系基材である場合、反応液中に第１元素および第２元素の両元素が含まれているか、少なくともそれら元素の一方が含まれている。
(1) Reaction solution treatment method The reaction solution treatment method includes an immersion step of immersing the substrate in a reaction solution containing at least one element necessary for forming a corrosion-resistant conductive film. When the substrate is a Ti-based substrate, both the first element and the second element are contained in the reaction solution, or at least one of these elements is contained.
もっとも、結果的に反応液中に第１元素および第２元素の両方が存在する場合であっても、必ずしも、元々の反応液の原料中に両元素が含まれている必要はない。例えば、反応液が溶融塩である場合を考えると、その原料となる塩中に第２元素のみが含まれ、もう一方の第１元素は使用する坩堝等から供給、補充される場合もある。具体的には、耐食導電性皮膜の第１元素の一つがＦｅで第２元素の一つがＰという本発明の典型例の場合を考えると、鉄製坩堝で溶融させたリン酸塩中には、第２元素であるＰ以外に、鉄製坩堝から溶出した第１元素となるＦｅも含まれることになる。 However, even if both the first element and the second element are present in the reaction solution as a result, it is not always necessary that both elements are contained in the raw material of the original reaction solution. For example, considering the case where the reaction liquid is a molten salt, only the second element may be contained in the salt as a raw material, and the other first element may be supplied and replenished from a crucible or the like to be used. Specifically, in the case of a typical example of the present invention in which one of the first elements of the corrosion-resistant conductive film is Fe and one of the second elements is P, in the phosphate melted in the iron crucible, In addition to P as the second element, Fe as the first element eluted from the iron crucible is also included.
また、反応液中に第１元素または第２元素の一方しか含まれない場合であっても、欠ける他方の元素が基材から供給される場合もあり得る。例えば、第２元素であるＰは上記のようなリン酸塩から供給されるとしても、第１元素であるＦｅは基材に含まれる合金元素または不純物元素として供給され得る。特に、不純物元素を第１元素として利用すると、純度または精錬度合の低い、安価な低グレード素材を基材に使用できるようにもなる。 Even when only one of the first element and the second element is contained in the reaction solution, the other missing element may be supplied from the base material. For example, even if P, which is the second element, is supplied from the above-described phosphate, Fe, which is the first element, can be supplied as an alloy element or an impurity element contained in the base material. In particular, when the impurity element is used as the first element, an inexpensive low-grade material having a low purity or refining degree can be used for the base material.
反応液として溶融塩を用いる場合、溶融塩は単種の塩を溶融したものでもよいが、複数種の塩を溶融したものでもよい。また、溶融塩中に塩以外の物質や溶液を添加したものでもよい。 When a molten salt is used as the reaction solution, the molten salt may be a molten salt of a single kind of salt, or a molten salt of a plurality of kinds of salts. Moreover, what added substances and solutions other than salt in molten salt may be used.
代表的なリン酸塩には、例えば、Ｎａ３ＰＯ４、ＫＰＯ３、ＣａＨＰＯ４等がある。このリン酸塩に混合するものとして、例えば、ホウ酸またはホウ酸塩がある。より具体的には、Ｂ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７等である。混合塩を用いる理由は、必須構成元素の調整の他、溶融塩の粘度、融解温度を低下させ、作業性を向上させるためである。 Representative phosphates include, for example, Na 3 PO 4 , KPO 3 , CaHPO 4 and the like. Examples of the material mixed with the phosphate include boric acid and borate. More specifically, B 2 O, Na 2 B 4 O 7 and the like. The reason for using the mixed salt is to reduce the viscosity of the molten salt and the melting temperature in addition to the adjustment of essential constituent elements, and to improve workability.
本発明者の研究によると、反応液としてリン酸溶融塩を用いた場合、基材表面にはリン化物またはリン酸塩が形成され得る。このようなリン化物として例えばＦｅ３Ｐ等があり、リン酸塩にはＦｅＰＯ４等がある。
反応液の温度や浸漬時間は、使用する反応液の種類や形成する耐食導電性皮膜の膜厚などにより適宜調整される。
According to the inventor's research, when a phosphoric acid molten salt is used as a reaction solution, a phosphide or a phosphate can be formed on the surface of the substrate. Examples of such a phosphide include Fe 3 P, and examples of the phosphate include FePO 4 .
The temperature and immersion time of the reaction solution are appropriately adjusted depending on the type of reaction solution used and the film thickness of the corrosion-resistant conductive film to be formed.
さらに、反応液に浸漬するのみならず、基材が還元されるように電流を流したり電圧を印加してもよい。これにより基材表面における耐食導電性皮膜の形成が促進されたり、また、基材に印加する電圧の正負により耐食導電性皮膜中の構成元素や組成が調整され得る。 Furthermore, not only the reaction solution may be immersed, but an electric current or a voltage may be applied so that the substrate is reduced. Thereby, formation of the corrosion-resistant conductive film on the surface of the substrate can be promoted, and constituent elements and compositions in the corrosion-resistant conductive film can be adjusted by positive / negative of the voltage applied to the substrate.
（２）粉末処理法
粉末処理法は、耐食導電性皮膜の形成に必要な元素を少なくとも一種以上含む粉末を基材に付着させる付着工程を備える。この粉末は単種でも複数種でもよい。さらに、第１元素および第２元素の両方が必ずしも粉末として提供される必要はない。他方の元素が基材側、溶媒側などから供給されてもよい。
(2) Powder processing method The powder processing method includes an adhesion step in which a powder containing at least one element necessary for forming a corrosion-resistant conductive film is adhered to a substrate. This powder may be single type or multiple types. Furthermore, both the first element and the second element need not necessarily be provided as a powder. The other element may be supplied from the substrate side, the solvent side, or the like.
粉末を基材へ均一にまたは効率的に付着させるために、細かな粉末を溶媒に分散させたスラリーを用いてもよい。この場合、付着工程はそのスラリーを基材上に塗布する塗布工程と、塗布後にスラリーを乾燥させる乾燥工程とからなる。塗布工程は、刷毛塗り、スプレー、浸漬などにより行える。乾燥は、加熱乾燥の他、自然乾燥などでもよい。使用する粉末の粒径、溶媒などは、粉末の組成などに応じて適宜調整されればよい。例えば、金属リン化物（Ｆｅ３Ｐ等）またはリン酸塩（ＦｅＰＯ４等）であれば、平均粒径が１〜１００μｍのものを、エタノール等の溶媒に分散させると良い。両者の混合割合は、塗布工程の種類に応じて調整されるとよい。 In order to uniformly or efficiently adhere the powder to the substrate, a slurry in which fine powder is dispersed in a solvent may be used. In this case, the adhesion process includes an application process for applying the slurry onto the substrate and a drying process for drying the slurry after application. The coating process can be performed by brushing, spraying, dipping or the like. Drying may be natural drying or the like in addition to heat drying. The particle size, solvent, and the like of the powder to be used may be appropriately adjusted according to the composition of the powder. For example, in the case of a metal phosphide (Fe 3 P or the like) or a phosphate (FePO 4 or the like), one having an average particle diameter of 1 to 100 μm may be dispersed in a solvent such as ethanol. The mixing ratio of the two may be adjusted according to the type of coating process.
（３）メッキ法
メッキ法は、耐食導電性皮膜の形成に必要な元素を少なくとも一種以上含むめっき液に、基材を浸漬して基材表面にメッキ層を形成するメッキ工程を備える。メッキは電解メッキでも無電解メッキでもよい。メッキ層の厚さは耐食導電性皮膜の厚さに応じて適宜調整される。
この場合も前述の方法と同様に、第１元素および第２元素の両方が必ずしもメッキ液から供給される必要はない。一方の元素が基材側などから供給されてもよい。本発明の耐食導電性皮膜に典型的なメッキ液は、第１元素であるＦｅと第２元素であるＰを含むＦｅ−Ｐメッキ液である。このメッキ液は、例えば、硫酸鉄、硫酸アンモニウム、ホスホン酸および水により得られる。
特にＮｉメッキ法を行う場合は、前述したようにＮｉ−Ｐメッキ液、Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液さらにはＮｉ−Ｂメッキ液などを用いるとよい。
(3) Plating method The plating method includes a plating step of immersing the base material in a plating solution containing at least one element necessary for forming the corrosion-resistant conductive film to form a plating layer on the surface of the base material. The plating may be electrolytic plating or electroless plating. The thickness of the plating layer is appropriately adjusted according to the thickness of the corrosion-resistant conductive film.
Also in this case, similarly to the above-described method, it is not always necessary to supply both the first element and the second element from the plating solution. One element may be supplied from the substrate side or the like. A typical plating solution for the corrosion-resistant conductive film of the present invention is an Fe—P plating solution containing Fe as the first element and P as the second element. This plating solution is obtained with, for example, iron sulfate, ammonium sulfate, phosphonic acid and water.
In particular, when the Ni plating method is performed, it is preferable to use a Ni-P plating solution, a Ni-P-Fe plating solution, or a Ni-B plating solution as described above.
（４）加熱工程
加熱工程は、基材表面に形成された化合物や塩などの反応を促進して、特性に優れた耐食導電性皮膜を形成するためになされる。例えば、Ｔｉ系基材の表面に形成された化合物（Ｆｅ３Ｐ等）や塩（ＦｅＰＯ４等）等と、基材側のＴｉとを反応させることで、必須構成元素の結晶構造等からなる耐食導電性皮膜が形成される。なお、それ以前の工程で充分な特性を発揮する耐食導電性皮膜が形成されているならば、敢て加熱工程を行う必要はない。
(4) Heating step The heating step is performed to promote a reaction of a compound or salt formed on the substrate surface to form a corrosion-resistant conductive film having excellent characteristics. For example, it is composed of a crystal structure of an essential constituent element by reacting a compound (Fe 3 P or the like) or a salt (FePO 4 or the like) formed on the surface of a Ti-based substrate with Ti on the substrate side. A corrosion-resistant conductive film is formed. In addition, if the corrosion-resistant conductive film which exhibits sufficient characteristics in the previous process is formed, it is not necessary to perform the heating process.
加熱工程を行う雰囲気は非酸化雰囲気が好ましく、加熱時間などは耐食導電性皮膜の組成や膜厚などによって適宜調整される。なお、この加熱工程は、後述するガス窒化工程を兼ねてて行われると、効率的で好ましい。 The atmosphere in which the heating step is performed is preferably a non-oxidizing atmosphere, and the heating time is appropriately adjusted depending on the composition and film thickness of the corrosion-resistant conductive film. In addition, it is efficient and preferable if this heating process is performed in combination with a gas nitriding process described later.
（５）窒化工程
窒化工程により、耐食導電性皮膜中へ第２元素の一つであるＮが導入されたり、そうでなくても、前処理工程の段階で耐食導電性皮膜中に導入されたＯが還元等により除去されたりする。皮膜中からＯを排除する目的は前述した通りである。
(5) Nitriding process N, which is one of the second elements, is introduced into the corrosion-resistant conductive film by the nitriding process, or even if not, it is introduced into the corrosion-resistant conductive film at the stage of the pretreatment process. O may be removed by reduction or the like. The purpose of eliminating O from the film is as described above.
この窒化方法には、ガス窒化（ガス軟窒化を含む）、イオン窒化、塩浴窒化（塩浴軟窒化（タフトライド）を含む）等がある。もっとも、本発明の耐食導電性皮膜の形成にはガス窒化が好ましい。比較的容易な装置または工程で、耐食導電性皮膜へＮの導入が可能だからである。 Examples of the nitriding method include gas nitriding (including gas soft nitriding), ion nitriding, salt bath nitriding (including salt bath soft nitriding (tuftride)), and the like. However, gas nitriding is preferred for forming the corrosion-resistant conductive film of the present invention. This is because N can be introduced into the corrosion-resistant conductive film with a relatively easy apparatus or process.
ガス窒化は、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガスまたはそれらの混合ガスなどで満たされた高温雰囲気下に、上述した前処理後の基材を保持することで行われる。なお、それら窒化ガス自体は流動していてもよい。 The gas nitriding is performed by holding the substrate after the above-described pretreatment in a high temperature atmosphere filled with N 2 gas, NH 3 gas, or a mixed gas thereof. These nitriding gases themselves may flow.
処理温度や処理時間は、ガス組成や導入するＮ量により適宜調整される。もっとも、Ｎ２ガスにより窒化する場合であれば、処理温度９５０〜１０５０℃、処理時間０．５〜２時間が好ましい。 The treatment temperature and treatment time are appropriately adjusted depending on the gas composition and the amount of N introduced. However, in the case of nitriding with N 2 gas, a processing temperature of 950 to 1050 ° C. and a processing time of 0.5 to 2 hours are preferable.
ところで、本発明者の研究により、窒化工程を施すことで、本発明の耐食導電性皮膜は、腐食環境下でも酸化されない（酸素が皮膜に化合しない）ことがわかっている。従って、窒化を施した耐食導電性皮膜は、優れた耐酸化性のみならず、酸化雰囲気下でも安定した導電性を発揮し得る。さらには、その耐食導電性皮膜は、高温窒素雰囲気下で酸素を放出する傾向を持つため、本発明の耐食導電材は、高温耐酸化材としても利用され得る。 By the way, it is known from the research of the present inventor that the corrosion-resistant conductive film of the present invention is not oxidized even in a corrosive environment (oxygen does not combine with the film) by performing a nitriding step. Therefore, the corrosion-resistant conductive film subjected to nitriding can exhibit not only excellent oxidation resistance but also stable conductivity even in an oxidizing atmosphere. Furthermore, since the corrosion-resistant conductive film has a tendency to release oxygen in a high-temperature nitrogen atmosphere, the corrosion-resistant conductive material of the present invention can also be used as a high-temperature oxidation-resistant material.
〈用途〉
本発明の耐食導電性皮膜または耐食導電材は、固体高分子型燃料電池用セパレータ、通電部材などの他、Ｔｉの耐食被膜等にも利用され得る。
<Application>
The corrosion-resistant conductive film or corrosion-resistant conductive material of the present invention can be used for a Ti polymer corrosion-resistant film and the like in addition to a polymer electrolyte fuel cell separator, a current-carrying member, and the like.
実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
《実施例１》
〈試験片の製造〉
純チタン（ＪＩＳ１種）からなるＴｉ基板（Ｔｉ系基材）に、次に示すような各種の処理を施した。
The present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
<Manufacture of test pieces>
Various treatments as described below were performed on a Ti substrate (Ti base material) made of pure titanium (JIS type 1).
（１）溶融塩浸漬処理
Ｎａ３ＰＯ４とＢ２Ｏ３の混合塩をＳＵＳ４３０からなる鉄製坩堝に入れて加熱し溶融させた。この溶融塩中にＴｉ基板を浸漬した（浸漬工程）。このときの溶融塩の温度は９５０℃で、浸漬時間は５分間とした。
(1) Molten salt immersion treatment A mixed salt of Na 3 PO 4 and B 2 O 3 was placed in an iron crucible made of SUS430 and heated to melt. The Ti substrate was immersed in this molten salt (immersion step). The temperature of the molten salt at this time was 950 ° C., and the immersion time was 5 minutes.
得られたＴｉ基板にＮ２ガス雰囲気でガス窒化を施した（ガス窒化工程）。このガス窒化は、ガス組成：Ｎ２＞９９．９９９％、温度：１０００℃、時間：２ｈｒで行った。こうして試験片１を得た。
The obtained Ti substrate was subjected to gas nitriding in an N 2 gas atmosphere (gas nitriding step). This gas nitriding was performed at a gas composition of N 2 > 99.999%, a temperature of 1000 ° C., and a time of 2 hours. Thus,
（２）溶融塩電解処理
上記の溶融塩浸漬処理を行う際に、Ｔｉ基板をマイナス側に、鉄製坩堝をプラス側に帯電させた（帯電工程）。このときの電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２とした。ここでＴｉ基板側をマイナス側に帯電させた理由は、形成される被膜中に酸素（Ｏ）を可能な限り寄せ付けないようにするためである。このＴｉ基板に前述のガス窒化を施して試験片２を得た。
(2) Molten salt electrolysis treatment When performing the molten salt immersion treatment, the Ti substrate was charged to the minus side and the iron crucible was charged to the plus side (charging step). The current density at this time was 0.1 A / dm 2. Here, the reason for charging the Ti substrate side to the negative side is to prevent oxygen (O) from getting close to the formed film as much as possible. The Ti substrate was subjected to the aforementioned gas nitriding to obtain a
（３）メッキ処理
Ｔｉ基板を硫酸鉄４５０ｇ／ｌ、亜リン酸３ｇ／ｌおよび硫酸アンモニウム５０ｇ／ｌからなる６０℃でｐＨ２のＦｅ−Ｐメッキ水溶液中に浸漬した（メッキ工程）。このときのメッキ条件は５Ａ／ｄｍ２とし、これを４分間継続した。このＴｉ基板に前述のガス窒化を施して試験片３を得た。
(3) Plating treatment The Ti substrate was immersed in an Fe-P plating aqueous solution having a pH of 2 at 60 ° C. composed of 450 g / l of iron sulfate, 3 g / l of phosphorous acid and 50 g / l of ammonium sulfate (plating process). The plating conditions at this time were 5 A / dm 2 and this was continued for 4 minutes. The Ti substrate was subjected to the aforementioned gas nitriding to obtain a
（４）粉末塗布処理
Ｆｅ３Ｐ粉末（AlfaAeason社製）エタノールからなる溶媒に混合してスラリーを得た。このスラリーをＴｉ基板の表面に刷毛で数回塗布した（塗布工程）。このＴｉ基板を５０℃で３０分間加熱して乾燥させた（乾燥工程、付着工程）。さらに得られたＴｉ基板を１０００℃の０．５ｌ／ｍｉｎのＮ２気流中に１２０分間保持して窒化処理を行い、試験片４を得た。
(4) Powder coating treatment Fe 3 P powder (manufactured by AlfaAeason) was mixed with a solvent composed of ethanol to obtain a slurry. This slurry was applied to the surface of the Ti substrate with a brush several times (application process). This Ti substrate was dried by heating at 50 ° C. for 30 minutes (drying step, attaching step). Further, the obtained Ti substrate was held in a 0.5 l / min N 2 gas stream at 1000 ° C. for 120 minutes for nitriding treatment, and a test piece 4 was obtained.
〈試験片の測定〉
（１）ＥＤＸ分析
エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、得られた各試験片の表面にある元素分析を行った。この結果を表１に示す。試験片３および試験片４では、ＦｅまたはＰの検出がなかった。しかし、それら試験片の製造方法からして、ＦｅおよびＰがＴｉ基板上に存在しないとは考えられないため、測定装置上の問題により測定できなかったに過ぎないと思われる。
<Measurement of test piece>
(1) EDX analysis Elemental analysis on the surface of each obtained test piece was performed using an energy dispersive X-ray analyzer (EDX). The results are shown in Table 1. In
（２）接触抵抗
（ａ）電解腐食試験前後の接触抵抗の変化
上記試験片２の接触抵抗と、この試験片２を腐食溶液中に浸漬した後の接触抵抗とを測定した。用いた腐食溶液は希硫酸（ｐＨ２）に５０ｐｐｍＦ−を添加し、８０℃に保持したものである。印加した腐食電圧は１Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）、腐食試験時間は１００時間とした。
(2) Contact resistance (a) Change in contact resistance before and after electrolytic corrosion test The contact resistance of the
接触抵抗は図１に示すようにして測定した。すなわち、各試験片Ｓとカーボンペーパー１０５とを積層状態で２枚の金メッキ銅板１６１、１６２間に挟み込み、金メッキ銅板１６１、１６２間へ、定電流ＤＣ電源１０７から１Ａの定常電流を流した。このとき、金メッキ銅板６１、６２間に空気圧１．４７ＭＰａの荷重Ｆを印加した。この状態で６０秒間保持した後に、金メッキ銅板１６１、１６２間の電位差Ｖを測定した。これに基づき、接触抵抗Ｒ（＝Ｖ／Ａ）を算出した。
The contact resistance was measured as shown in FIG. That is, each test piece S and
なお、比較例として、Ｔｉを同様に１０００℃、２ｈｒ加熱窒化して、ＴｉＮ被覆した試験片Ｃ１についても、電解腐食試験前後の接触抵抗を測定した。これらの結果を表２に示す。 As a comparative example, the contact resistance before and after the electrolytic corrosion test was also measured for the test piece C1 which was similarly Ti-heated at 1000 ° C. for 2 hours and was coated with TiN. These results are shown in Table 2.
（ｂ）電解腐食試験時間と接触抵抗との関係
上記試験片２〜４と、Ｔｉ基板へ直接的に前述のガス窒化処理を施して製造した試験片Ｃ２（比較例）とを電解腐食試験に供した。このとき得られた電解腐食試験時間と接触抵抗との関係を図２に示す。
(B) Relationship between electrolytic corrosion test time and contact resistance The above-mentioned
なお、用いた腐食溶液は希硫酸（ｐＨ４）に５ｐｐｍＦ−および１０ｐｐｍＣｌ−を添加し、８０℃に保持したものである。印加した腐食電圧は１Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）とした。また、接触抵抗は前述した方法で求めた。 The corrosive solution used was prepared by adding 5 ppm F − and 10 ppm Cl − to dilute sulfuric acid (pH 4) and maintaining the temperature at 80 ° C. The applied corrosion voltage was 1 V (vs. SHE). The contact resistance was determined by the method described above.
（３）腐食電流
上記試験片２を用いて、強酸雰囲気での腐食電流密度と試験時間との関係を測定した。ここで用いた腐食溶液は希硫酸（ｐＨ２）に５０ｐｐｍＦ−を添加し、８０℃に保持したものである。印加した腐食電圧は１Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）とした。腐食電流密度は、０．０５μＡ／ｃｍ２ により求めた。これにより得られた腐食試験時間と腐食電流密度との関係を図３に示す。
(3) Corrosion Current Using the
〈評価〉
（１）皮膜組成
表１に示したＥＤＸ分析の結果から、Ｔｉ基板上に形成された本実施例に係る皮膜は、Ｔｉと、酸化数が＋３のＦｅ（遷移金属元素）と、酸化数が−３のＰおよびＮから構成されることがわかった。
<Evaluation>
(1) Film composition From the results of the EDX analysis shown in Table 1, the film according to this example formed on the Ti substrate has Ti, Fe (transition metal element) having an oxidation number of +3, and an oxidation number. It was found to be composed of -3 P and N.
（２）耐食性および導電性
（ａ）表２に示す腐食試験の結果から、本実施例（試験片２）にかかるＴｉ基板上の皮膜は、導電性を有することは勿論のこと、長時間の強酸雰囲気下においても接触抵抗がほとんど変化せず、著しく優れた接触抵抗の安定性または耐食性を有することがわかった。
(2) Corrosion resistance and conductivity (a) From the results of the corrosion test shown in Table 2, the coating on the Ti substrate according to this example (test piece 2) has conductivity as well as a long time. It was found that the contact resistance hardly changed even in a strong acid atmosphere, and that the contact resistance was extremely excellent in stability or corrosion resistance.
（ｂ）本実施例にかかるＴｉ基板上に形成された皮膜が優れた接触抵抗の安定性または耐食性を備えることは、図２または図３からもわかる。
図２から、溶融塩電解処理して形成された皮膜（試験片２）が現状もっとも接触抵抗が小さく（つまり高導電性であり）、かつ、強酸雰囲気下でも著しく導電性が安定していることがわかった。このことは図３からも同様にわかる。すなわち、その試験片２に係る耐食導電性皮膜は腐食溶液下でも腐食電流が０．０５μＡ／ｃｍ２以下と非常に小さく、長期間にわたって著しく安定していることが確認された。
(B) It can also be seen from FIG. 2 or FIG. 3 that the film formed on the Ti substrate according to this example has excellent contact resistance stability or corrosion resistance.
As shown in FIG. 2, the film formed by electrolytic treatment with molten salt (test piece 2) has the lowest contact resistance (that is, high conductivity), and the conductivity is remarkably stable even in a strong acid atmosphere. I understood. This can also be seen from FIG. That is, it was confirmed that the corrosion-resistant conductive film according to the
（３）処理方法と皮膜の特性との関係
（ａ）前述した試験片２の表面をさらに、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析した。溶融塩電解処理後でガス窒化処理前の試験片の表面皮膜をＥＰＭＡ分析したところ、Ｏが存在した。しかし、ガス窒化処理後の試験片の表面皮膜中にはＯが存在しいことがわかった。これは、窒化処理により、浸漬工程（リン化工程）後に形成された皮膜中からＯが還元反応等により除去されたためと思われる。そして、このようにして形成された表面皮膜には、その後の腐食試験後でも、Ｏが化合しないことも確認している。
(3) Relationship Between Treatment Method and Film Characteristics (a) The surface of the
（ｂ）表１および図２に示した結果から、表面皮膜中にＦｅを多く含む程、接触抵抗が小さく、また、腐食環境下でもその導電性が安定していることがわかる。上述した処理方法でいえば、粉末塗布処理＞メッキ処理＞溶融塩電解処理の順番で接触抵抗が小さくかつ安定する結果となった。
《実施例２》
(B) From the results shown in Table 1 and FIG. 2, it can be seen that the greater the Fe content in the surface film, the lower the contact resistance and the more stable the conductivity even in a corrosive environment. Speaking of the treatment method described above, the contact resistance was small and stable in the order of powder coating treatment> plating treatment> molten salt electrolysis treatment.
Example 2
〈試験片の製造〉
純チタン（ＪＩＳ１種）からなるＴｉ基板（Ｔｉ系基材）に、次に示す各種のＮｉメッキ処理を施した。
（１）Ｎｉ−Ｐメッキ処理
Ｐ濃度が９質量％（以下単に「％」という。）のＮｉ−９％Ｐメッキ液と、Ｐ濃度が１３％のＮｉ−１３％Ｐメッキ液を用意した。なお、本実施例２で行ったＮｉメッキは、いずれも無電解メッキである。
Ｎｉ−９％Ｐメッキ液にはトップニコロン（奥野製薬製）を、Ｎｉ−１３％Ｐメッキ液にはトップニコロンＰ−１３（奥野製薬製）を用いた。
<Manufacture of test pieces>
Various Ni plating processes shown below were applied to a Ti substrate (Ti base material) made of pure titanium (JIS type 1).
(1) Ni-P plating treatment A Ni-9% P plating solution having a P concentration of 9% by mass (hereinafter simply referred to as “%”) and a Ni-13% P plating solution having a P concentration of 13% were prepared. Note that the Ni plating performed in Example 2 is all electroless plating.
Top Nicolon (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) was used for the Ni-9% P plating solution, and Top Nicolo P-13 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) was used for the Ni-13% P plating solution.
これらのＮｉ−Ｐメッキ液に、前述したＴｉ基板を浸漬して、表面に約５μｍのＮｉ−Ｐメッキ層を形成した。
このＮｉ−ＰメッキしたＴｉ基板へ、Ｎ２ガス雰囲気によるガス窒化を施した（ガス窒化工程）。このガス窒化は、ガス組成：Ｎ２＞９９．９９９％、温度：１０００℃、時間：０．５ｈｒで行った。
こうして試験片５（Ｎｉ−９％Ｐメッキ液）および試験片６（Ｎｉ−１３％Ｐメッキ液）を得た。
さらに、Ｎｉ−１３％Ｐメッキ液を用いてＮｉ−Ｐメッキ層を形成したＴｉ基板を、Ｎ２：９８Vol％、Ｈ２：２Vol％の混合ガスの気流中に載置して、温度：１０００℃、時間：２ｈｒでガス窒化した試験片Ｄ１も用意した。
The Ti substrate described above was immersed in these Ni—P plating solutions to form a Ni—P plating layer of about 5 μm on the surface.
The Ni—P plated Ti substrate was subjected to gas nitriding in an N 2 gas atmosphere (gas nitriding step). This gas nitriding was performed at a gas composition: N 2 > 99.999%, temperature: 1000 ° C., and time: 0.5 hr.
Thus, test piece 5 (Ni-9% P plating solution) and test piece 6 (Ni-13% P plating solution) were obtained.
Further, a Ti substrate on which a Ni—P plating layer is formed using a Ni-13% P plating solution is placed in a mixed gas stream of N 2 : 98 Vol% and H 2 : 2 Vol%, and the temperature: 1000 A test piece D1 gas-nitrided at 0 ° C. for 2 hours was also prepared.
（２）Ｎｉ−Ｂメッキ処理
Ｂ濃度が０．４％のＮｉ−０．４％Ｂメッキ液を用意した。このメッキ液には、トップケミアロイ（奥野製薬製）を用いた。
このＮｉ−０．４％Ｂメッキ液に前述したＴｉ基板を浸漬して、表面に約５μｍのＮｉ−Ｂメッキ層を形成した。
このＮｉ−ＢメッキしたＴｉ基板へ、Ｎ２ガス雰囲気によるガス窒化を施した（ガス窒化工程）。このガス窒化は、ガス組成：Ｎ２＞９９．９９９％、温度：１０００℃、時間：０．５ｈｒで行った。こうして試験片７を得た。
(2) Ni-B plating treatment A Ni-0.4% B plating solution having a B concentration of 0.4% was prepared. For this plating solution, Top Chemialoy (Okuno Pharmaceutical) was used.
The Ti substrate described above was immersed in this Ni-0.4% B plating solution to form a Ni-B plating layer of about 5 μm on the surface.
The Ni—B plated Ti substrate was subjected to gas nitriding in an N 2 gas atmosphere (gas nitriding step). This gas nitriding was performed at a gas composition: N 2 > 99.999%, temperature: 1000 ° C., and time: 0.5 hr. Thus, a
《実施例３》
（３）Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ処理
硝酸ニッケルと硫酸鉄と次亜リン酸ソーダを用いて、濃度の異なる２種のＮｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液を調製した。これを用いてＦｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）が０．２または０．５となるようなメッキ膜を作製した。
Example 3
(3) Ni-P-Fe plating treatment Two types of Ni-P-Fe plating solutions having different concentrations were prepared using nickel nitrate, iron sulfate, and sodium hypophosphite. Using this, a plating film was prepared so that Fe / (Ni + Fe) was 0.2 or 0.5.
このメッキ液に前述したＴｉ基板を浸漬して、それぞれ表面に約２．５μｍのＮｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ層を形成した。
このＮｉ−Ｐ−ＦｅメッキしたＴｉ基板を、窒素と水素の混合ガスの気流中に載置して、ガス窒化を施した（ガス窒化工程）。このときのガス組成はＮ２：９８VOL％、Ｈ２：２VOL％、温度：１０００℃、時間：２ｈｒで行った。
こうして試験片８および試験片９を得た。
The Ti substrate described above was immersed in this plating solution to form a Ni—P—Fe plating layer of about 2.5 μm on each surface.
This Ni—P—Fe plated Ti substrate was placed in a stream of a mixed gas of nitrogen and hydrogen and subjected to gas nitriding (gas nitriding step). The gas composition at this time was N 2 : 98 VOL%, H 2 : 2 VOL%, temperature: 1000 ° C., and time: 2 hr.
Thus, a
〈試験片の測定〉
（１）ＥＤＸ分析
エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、試験片５および試験片６の表面について元素分析を行ったところ、試験片５では皮膜全体を１００質量％としたときにＰ：４．９８％であり、試験片６では皮膜全体を１００質量％としたときにＰ：１６％であった。
<Measurement of test piece>
(1) EDX analysis Elemental analysis was performed on the surfaces of the
（２）接触抵抗
（ａ）電解腐食試験時間と接触抵抗との関係
上記の試験片５〜７と、試験片Ｄ１について、電解腐食試験時間と接触抵抗との関係を測定した。この結果を図５に示す。
ここで腐食溶液には、希硫酸（ｐＨ４）に５ｐｐｍＦ−および１０ｐｐｍＣｌ−を添加して８０℃に保持したもの（「第１腐食溶液」という。）を用いた。このとき印加した腐食電圧は０．２６Ｖ（ｖｓ．Ｐｔ）であった。接触抵抗は前述した図１に示す方法で測定した。
(2) Contact resistance (a) Relationship between electrolytic corrosion test time and contact resistance For the
Here, as the corrosive solution, a solution prepared by adding 5 ppm F − and 10 ppm Cl − to dilute sulfuric acid (pH 4) and maintaining at 80 ° C. (referred to as “first corrosive solution”) was used. The corrosion voltage applied at this time was 0.26 V (vs. Pt). The contact resistance was measured by the method shown in FIG.
（ｂ）電解腐食試験前後の接触抵抗の変化
上記の試験片６について、腐食試験前の接触抵抗と、第１腐食溶液に浸漬して、０．２６Ｖ（ｖｓ．Ｐｔ）の腐食電圧を９６時間印加した後の接触抵抗とを測定した。
また、希硫酸（ｐＨ２）に５０ｐｐｍＦ−および１０ｐｐｍＣｌ−を添加して８０℃に保持した腐食溶液（第２腐食溶液）を用いて、同様の腐食試験を行った。接触抵抗は前述した図１に示す方法で測定した。これらについて得られた結果を図６に併せて示した。
(B) Change in contact resistance before and after electrolytic corrosion test The
In addition, a similar corrosion test was performed using a corrosion solution (second corrosion solution) maintained at 80 ° C. by adding 50 ppm F − and 10 ppm Cl − to dilute sulfuric acid (pH 2). The contact resistance was measured by the method shown in FIG. The results obtained for these are also shown in FIG.
（ｃ）電解腐食試験時間と接触抵抗との関係
上記の試験片８および９と、試験片Ｄ１について、電解腐食試験時間と接触抵抗との関係を測定した。得られた結果を図７に示した。用いた腐食溶液は前述した第１腐食溶液であり、このとき印加した腐食電圧は０．２６Ｖ（ｖｓ．Ｐｔ）であった。接触抵抗は前述した図１に示す方法で測定した。
(C) Relationship between electrolytic corrosion test time and contact resistance With respect to the
〈評価〉
（１）試験片５〜７について
図５から、試験片５〜７および試験片Ｄ１はいずれも、試験開始から５０時間程度であれば、優れた耐食導電性を示すことが確認された。
もっとも、試験片５ではそれ以降に接触抵抗が増大しているのに対して、試験片６では１００時間でも接触抵抗が安定して低い値となった。つまり試験片６は、長時間の強酸雰囲気下においても接触抵抗が低いままほとんど変化せず、著しく優れた耐食性を有することがわかった。
<Evaluation>
(1)
However, while the
このような試験片５と試験片６の耐食導電性が相違する理由として、前述したＥＤＸ分析の結果から、皮膜中に含有されるＰ量の相違が考えられる。つまり、Ｎｉメッキして得られた耐食導電性皮膜中のＰ量が、比較的多い方が耐食性に優れるといえる。そして分析結果から、皮膜中のＰは１０質量％以上あると好ましいと思われる。
また試験片７から、耐食導電性皮膜中にＢが少量でも含まれると、長時間の強酸雰囲気下においても著しく優れた耐食導電性を示すことがわかった。耐食導電性皮膜中のＢが０％では効果が期待できないが、Ｂは０．２質量％以上あれば十分な効果が期待される。
ちなみに、メッキの作業性（析出速度、メッキ浴の安定性）などを考慮すると、皮膜中のＰは２０％未満さらには１５％未満、皮膜中のＢは２％未満が好ましい。
As a reason why the corrosion resistance of the
Further, it was found from the
Incidentally, in consideration of plating workability (precipitation rate, stability of plating bath) and the like, P in the film is preferably less than 20%, more preferably less than 15%, and B in the film is preferably less than 2%.
（２）試験片６
図６から試験片６は長時間の強酸雰囲気下においても接触抵抗が非常に安定しており著しく優れた耐食性を示すことが解る。ここで特筆すべきことは、この試験片の場合、酸性度がｐＨ４のときよりもｐＨ２の強酸雰囲気のときの方が、試験後の接触抵抗の方が低くなったことである。このように酸性度が強い程、優れた耐食導電性を示すということは、通常の技術常識ではあまり考えられないことであり、製造等によるバラツキと考えられ、これら２種の腐食溶液での耐食導電性はあまり変わらないと考えられる。
(2)
It can be seen from FIG. 6 that the
（３）試験片８および９について
図７から、皮膜中にＦｅを含む試験片８および９はいずれも、長時間の強酸雰囲気下においても接触抵抗が低いままほとんど変化せず、著しく優れた耐食性を示し、Ｆｅ濃度が高くなる程、この傾向は顕著であった。この理由は、ＦｅによりＰ含有ＴｉＮの化学的安定性が向上するためと考えられる。
(3)
《固体高分子型燃料電池》
本発明に係る耐食導電性皮膜または耐食導電材の一実施形態として、Ｔｉ基板の表面に耐食導電性皮膜を形成した固体高分子型燃料電池用セパレータを備える固体高分子型燃料電池を図４Ａおよび図４Ｂに示す。
《Polymer fuel cell》
As one embodiment of the corrosion-resistant conductive film or the corrosion-resistant conductive material according to the present invention, a solid polymer fuel cell comprising a solid polymer fuel cell separator having a corrosion-resistant conductive film formed on the surface of a Ti substrate is shown in FIG. Shown in FIG. 4B.
固体高分子型燃料電池は、分子中にプロトン交換基をもつ固体高分子電解質膜がプロトン導電性電解質として機能することを利用したものである。具体的には図４Ａ、図４Ｂに示すように、固体高分子型燃料電池Ｆは、固体高分子電解質膜１の両側にそれぞれ酸化電極２と燃料電極３が接合されている。さらに、それら電極の外側に、ガスケット４を介しセパレータ５が配置される。酸化電極２側のセパレータ５には空気供給口６と空気排出口７が設けられ、燃料電極３側のセパレータ５には水素供給口８と水素排出口９が設けられる。
The solid polymer fuel cell utilizes the fact that a solid polymer electrolyte membrane having a proton exchange group in the molecule functions as a proton conductive electrolyte. Specifically, as shown in FIGS. 4A and 4B, in the solid polymer fuel cell F, the
セパレータ５には、水素ｇ及び空気ｏの導通及び均一分配のため、水素ｇ及び空気ｏの流動方向に延びる複数の溝１０が形成されている。また、給水口１１から送り込んだ冷却水ｗはセパレータ５の内部を循環した後、排水口１２から排出させる。このセパレータ５に内蔵された水冷機構により、発電時の発熱に依る固体高分子電解質膜等の過熱が抑制される。
In the
水素供給口８から燃料電極３とセパレータ５との間隙に送り込まれた水素ｇは、電子を放出したプロトンとなって固体高分子電解質膜１を透過し、酸化電極２とセパレータ５との間隙を通過する空気ｏ中の酸素と反応してによって燃焼する。そして、酸化電極２と燃料電極３との間の負荷に電力が供給され得る。
Hydrogen g sent from the
一般的に燃料電池は、１セル当りの発電量が極く僅かである。このため、一対のセパレータ５、５間を１単位としたセルを複数積層することで、所望の出力（電力量）が確保される。もっとも、多数のセルを積層した場合、セパレータ５と各電極２、３との間の接触抵抗が大きくなり、電力損失も大きくなって、固体高分子型燃料電池Ｆの発電効率が低下し易い。
In general, a fuel cell has a very small amount of power generation per cell. For this reason, a desired output (amount of electric power) is ensured by stacking a plurality of cells with one unit between the pair of
ここで本実施例のセパレータ５は、その表層に導電性に優れた耐食導電性皮膜を有するため、その耐食性が確保されつつも、酸化電極２および燃料電極３との間の接触抵抗が低減される。従って、本実施例に係る耐食導電材を用いれば、加工性や耐衝撃性等に優れると共に、耐食性と導電性の両立を図った固体高分子型燃料電池用セパレータが容易に得られる。
Here, since the
Ｓ 試験片
Ｆ 固体高分子型燃料電池
１ 固体高分子電解質膜
２ 燃料電極
３ 酸化電極
５ セパレータ
S Test piece F Polymer
Claims (12)
該Ｔｉとは異なる元素であり酸化数が＋３となり得る元素から構成される第１元素群に含まれる一種以上の第１元素と、
ＰおよびＮとを必須構成元素とし、
耐食性または導電性に優れることを特徴とする耐食導電性皮膜。 Titanium (Ti),
And one or more first element included in the first element group composed of elements that can be 3 oxidation number + are different element with the Ti,
P and N are essential constituent elements,
A corrosion-resistant conductive film characterized by excellent corrosion resistance or conductivity.
該基材の少なくとも一部の表面に形成された請求項１に記載の耐食導電性皮膜とからなることを特徴とする耐食導電材。 A substrate;
A corrosion-resistant conductive material comprising the corrosion-resistant conductive film according to claim 1 formed on at least a part of the surface of the substrate.
該セパレータと該燃料電極との間に燃料ガスを供給すると共に該セパレータと該酸化電極との間に酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池において、
前記セパレータは、少なくとも一部の表面に請求項１に記載の耐食導電性皮膜を有し、
少なくとも該耐食導電性皮膜上で耐食性および導電性に優れることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。 A solid polymer electrolyte membrane provided in the center, a fuel electrode provided in contact with one side of the solid polymer electrolyte membrane, an oxidation electrode provided in contact with the other side of the solid polymer electrolyte membrane, and the fuel electrode And a unit cell consisting of a separator provided outside the oxidation electrode,
In the polymer electrolyte fuel cell that supplies fuel gas between the separator and the fuel electrode and supplies oxidant gas between the separator and the oxidation electrode to generate DC power,
The separator has the corrosion-resistant conductive film according to claim 1 on at least a part of the surface,
A separator for a polymer electrolyte fuel cell, which is excellent in corrosion resistance and conductivity at least on the corrosion-resistant conductive film.
該Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に形成されたＴｉ、ＮおよびＰからなる耐食性または導電性に優れる耐食導電性皮膜と、
からなることを特徴とする耐食導電材。 A Ti-based substrate made of pure Ti or a Ti alloy;
A corrosion-resistant conductive film having excellent corrosion resistance or conductivity composed of Ti, N and P formed on at least a part of the surface of the Ti-based substrate;
A corrosion-resistant conductive material characterized by comprising:
請求項３に記載の耐食導電材が得られることを特徴とする耐食導電材の製造方法。 At least a part of the Ti-based substrate consisting of pure Ti or Ti alloy, and one or more of the first element included in the first element group composed of elements that can be a has an oxidation number of +3 element other than Ti Comprising a dipping step of at least dipping in a reaction solution containing P and N ;
A method for producing a corrosion-resistant conductive material, wherein the corrosion-resistant conductive material according to claim 3 is obtained.
該付着工程後のＴｉ系基材を加熱する加熱工程とを備えてなり、
請求項３に記載の耐食導電材が得られることを特徴とする耐食導電材の製造方法。 Pure Ti or at least a portion of the surface of the Ti-based substrate made of Ti alloy, the first one or more kinds included in the first element group composed of elements that can be 3 oxidation number + a element other than Ti An attaching step of attaching a processing powder containing the element and P and N ;
A heating step of heating the Ti-based substrate after the adhesion step,
A method for producing a corrosion-resistant conductive material, wherein the corrosion-resistant conductive material according to claim 3 is obtained.
該メッキ工程後のＴｉ系基材を加熱する加熱工程とを備えてなり、
請求項３に記載の耐食導電材が得られることを特徴とする耐食導電材の製造方法。 At least a part of the Ti-based substrate consisting of pure Ti or Ti alloy, and one or more of the first element included in the first element group composed of elements that can be a has an oxidation number of +3 element other than Ti A plating step of immersing in a plating solution containing P and N to form a plating layer on the surface of the Ti-based substrate;
A heating step of heating the Ti-based substrate after the plating step,
A method for producing a corrosion-resistant conductive material, wherein the corrosion-resistant conductive material according to claim 3 is obtained.
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