JP5229748B2 - 蛍光体および該蛍光体を備える発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線発光装置に利用可能な蛍光体、および該蛍光体を備える発光装置に関する。

紫外線発光装置、例えば紫外線蛍光灯に使用されている蛍光体には、様々な化学組成式の物質が使用されている。一例として、ＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ（発光ピーク波長：３５１ｎｍ、半値幅：４１ｎｍ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）_３Ｓｉ_２Ｏ_７：Ｐｂ（発光ピーク波長：３７２ｎｍ、半値幅：６９ｎｍ）、（Ｃａ，Ｚｎ）_３（ＰＯ_４）_２：Ｔｌ（発光ピーク波長：３０６ｎｍ、半値幅３９ｎｍ）またはＣａ_３（ＰＯ_４）_２：Ｔｌ（発光ピーク波長：３２６ｎｍ、半値幅５７ｎｍ）等を挙げることができる。

このうち、ＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ蛍光体を使用した紫外線発光蛍光灯は、ブラックライトと呼ばれ、一般によく使用されている。例えば、紙幣等の偽造防止の為のセキュリティ機器、または鉱物解析の解析装置等の用途において使用されている。このような装置等では、照射される紫外線発光強度をモニターする為、ＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂの発光中心波長（波長約３５０ｎｍ）に最大感度を持つ紫外線受光器が使用されている。

また、光反応性の樹脂の硬化においても同様の紫外線光源を用い、こちらもＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ蛍光体における発光中心波長（波長約３５０ｎｍ）に最大感度を持つ受光器が開発、市販されており、一般的に使用されている。しかし、ＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ蛍光体は人体に有害な鉛を含有しており、環境問題の観点からも、使用量を減らすことが求められている。他の前述した蛍光体が含有するタリウムについても同様に使用量を減らすことが求められている。

そこで、ＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ等の蛍光体に代わる代替の蛍光体として、化学組成式ＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ（発光ピーク波長：３６８ｎｍ、半値幅：２０ｎｍ）、またはＹＰＯ_４：Ｃｅ（発光ピーク波長：３３６ｎｍ、３５７ｎｍ、半値幅：３５ｎｍ）等の鉛またはタリウムを使用しない様々な蛍光体が知られており、これらを使用した蛍光灯が開発されている（特許文献１ないし４参照）。

特開２００２−２６０５８８号公報 特開２００３−１０９５４１号公報 特開２００４−１７００７４号公報 特表２００８−５００４２２号公報

しかし、これらの蛍光体は、いずれもＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ蛍光体と発光ピーク波長の位置および発光帯のスペクトル半値幅が異なり、波長約３５０ｎｍにおいて充分な発光強度を得ることができない。特許文献１、２および４には、前述した種々の蛍光体を適宜混合する手法について記載されているが、具体的に発光ピーク波長、発光スペクトル分布および発光強度をＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ蛍光体に近似させる手法については記載されていない。

そのため、これら公知の蛍光体およびその単純な混合物では、これまで使用されている紫外線受光器が対応できなくなるという問題が生ずる。また、ＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ蛍光体については、含有されているホウ酸が蛍光灯に使用されているソーダガラスを傷めてしまうという問題も有する。

さらに、ＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ蛍光体は、前述した環境問題の観点以外にも、母体材料がシリコン酸化物で構成されている為、金属等を吸着するという問題がある。すなわち、ランプ放電による水銀と蛍光体との衝突により、蛍光体中に水銀蛍光灯中の水銀が著しく吸着され、その結果として水銀輝線強度が時間と共に減少し、紫外線発光強度が減少することで、蛍光灯の寿命が短くなるという問題がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂの代替蛍光体として適した発光スペクトル分布を得ることができ、ホウ酸の含有量が少なく、かつ水銀吸着率が低い蛍光体、ならびに、該蛍光体を備える発光装置の提供を目的とする。

本発明の第１の観点に係る蛍光体は、
少なくとも、一般式Ｙ_１−ｘＣｅ_ｘＰＯ_４但し０．０５＜ｘ＜０．１５で表される第１の蛍光体と、一般式Ｓｒ_１−ｙＥｕ_ｙＢ_４Ｏ_７但し０．０１＜ｙ＜０．２０で表される第２の蛍光体とを含有し、
前記第１の蛍光体に対する前記第２の蛍光体の重量比は、１％以上２０％以下であることを特徴とする。

本発明の第２の観点に係る発光装置は、少なくとも、本発明の第１の観点に係る蛍光体を備えることを特徴とする。

本発明の蛍光体および該蛍光体を備える発光装置によれば、ＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂの代替蛍光体として適した発光スペクトル分布を得ることができ、ホウ酸の含有量が少なく、かつ水銀吸着率が低い。

実施の形態２に係る発光装置の一例である紫外蛍光灯を示す斜視断面図である。 実施例１に係る分光放射強度の結果のデータを示す図である。 実施例２に係る紫外線発光強度の減衰率の結果を示す図である。 実施例３に係るＰＬスペクトルの結果のデータを示す図である。 実施例４に係る紫外線発光強度の結果のデータを示す図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

（実施の形態１）
本発明の実施の形態１は、紫外線発光装置に利用可能な蛍光体に関する。本実施の形態１に係る蛍光体は、少なくとも、一般式Ｙ_１−ｘＣｅ_ｘＰＯ_４（但し、０．０５＜ｘ＜０．１５）（以下、ＹＰＯ_４：Ｃｅ）で表される蛍光体と、一般式Ｓｒ_１−ｙＥｕ_ｙＢ_４Ｏ_７（但し、０．０１＜ｙ＜０．２０）（以下、ＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ）で表される蛍光体とを含有し、ＹＰＯ_４：Ｃｅ蛍光体に対するＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ蛍光体の重量比が１％以上２０％以下である。

本実施の形態１に係る蛍光体を構成するＹＰＯ_４：ＣｅおよびＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕは、当該技術分野において公知である、これらの蛍光体を製造するあらゆる方法を用いて製造することが可能である。例えば、目的とする蛍光体の組成となるように各元素を含有する化合物（希土類酸化物等）を組み合わせ、焼成、分散、洗浄処理する方法を挙げることができる。焼成時に、適宜フラックス（融剤）を添加しても構わない。

具体的には、例えば、ＹＰＯ_４：Ｃｅ蛍光体の場合、原料として酸化イットリウム、酸化セリウムおよびリン酸水素二アンモニウム等を目的の組成に相当するモル比（０．０５＜ｘ＜０．１５）となるように秤量後、焼成、分散、洗浄処理をする。焼成条件としては、例えば還元雰囲気中にて１２００℃、２時間とすることができる。

ＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ蛍光体の場合には、原料として酸化ストロンチウム、酸化ユウロピウムおよびホウ酸等を目的の組成に相当するモル比（０．０１＜ｙ＜０．２０）となるように秤量後、焼成、分散、洗浄処理をする。焼成条件としては、例えば還元雰囲気中にて１０００℃、２時間とすることができる。これらの蛍光体を、ＹＰＯ_４：Ｃｅ蛍光体に対するＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ蛍光体の重量比が１％以上２０％以下となるように混合する。

このように、ＹＰＯ_４：Ｃｅ蛍光体のモル比を０．０５＜ｘ＜０．１５、ＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ蛍光体のモル比を０．０１＜ｙ＜０．２０、かつＹＰＯ_４：Ｃｅ蛍光体に対するＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ蛍光体の重量比を１％以上２０％以下として混合した本実施の形態１に係る蛍光体のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの分布は、ＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ蛍光体のＰＬスペクトルの分布と近似したものとなる。

なお、好ましくはＹＰＯ_４：Ｃｅ蛍光体に対するＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ蛍光体の重量比を１０％以上１５％以下、より好ましくは１０％にすることによって、ＰＬスペクトルの分布をＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ蛍光体に近似させることができ、かつ適度な紫外線発光強度およびその減衰率を保つことが可能である。

すなわち、当該蛍光体を紫外線発光装置に利用することによって、当該紫外線発光装置の発光スペクトル分布を、ＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ蛍光体を使用した発光装置の代替として適したものとすることが可能である。詳細については、後述する実施の形態２を参照されたい。

なお、ＹＰＯ_４：Ｃｅ蛍光体の粒径が５μｍ以下、さらにはＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ蛍光体の粒径が７μｍであればより好ましい。粒径がこのような領域の蛍光体を紫外線発光装置の蛍光層に使用することで、極めて緻密な層を形成し、紫外光からガラスを保護するだけでなく、蛍光体層の膜はがれを抑制し、極めて均一な膜厚の蛍光体層を形成する。

均一な形状の蛍光体粒子を作製するためには、蛍光体の焼成条件およびフラックス量をコントロールすることが重要である。また、焼成直後の蛍光体を容器に入れ、適当な溶媒と共に、ボールミル法で目的の粒径サイズにすることでも可能である。

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２は、前述した実施の形態１の蛍光体を備える紫外線発光装置に関する。

本実施の形態２に係る発光装置は、少なくとも前述した実施の形態１の蛍光体を備えていればよい。その他、発光装置として適宜必要な発光要素等を備えても構わない。なお、発光要素は、電気エネルギーを光エネルギーに変換できる公知のものであれば限定されない。例えば、電球、放電管式蛍光灯またはＬＥＤ等として総称されるものが用いられる。このうち、好ましくは当該発光装置は蛍光灯である。また、発光装置全体としてどのような形状、点灯回路を有していても構わない。

本実施の形態２に係る発光装置の製造方法については、各種類の発光装置における公知の製造方法を用いることによって、当業者であれば容易に製造することが可能である。例えば、蛍光灯の場合、蛍光管の内壁に、前述した実施の形態１に係る蛍光体の粉末を無機結合材に分散させた蛍光体分散液を塗着し、これを焼成させることで蛍光体層を配設することが可能である。

図１は、実施の形態２に係る紫外線発光装置の一例である紫外蛍光灯を示す斜視断面図である。なお、本発明は蛍光体の組成に技術的意義があるため、図１では電極構造等の蛍光灯細部の構造については簡略化している。図１に示すように、紫外蛍光灯１は、ソーダ石灰ガラスから構成され密封されている蛍光管２と、口金３を有し両端に形成されている口金部４を備えている。蛍光管２の内部には、口金３と電気的に接続される電極５が両端（一方の端部の電極５は図示せず）に存在し、密封された空間は水銀含有ガス６が充填されている。さらに、蛍光管２の内壁には、ＹＰＯ_４：Ｃｅ蛍光体（０．０５＜ｘ＜０．１５）に対するＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ蛍光体（０．０１＜ｙ＜０．２０）の重量比が１％以上２０％以下として混合した蛍光体から構成される蛍光体層７が形成されている。

本実施の形態２に係る発光装置の発光スペクトル分布は、前述したように、ＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ蛍光体を使用した発光装置の代替として適したものとなる。これは、当該発光装置の発光スペクトルが、波長約３５０ｎｍ付近に高い発光強度を有し、かつＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ蛍光体での発光スペクトル分布のように長波長側に広がる為である（実施例１および３参照）。その為、ＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ蛍光体での発光中心波長（波長約３５０ｎｍ）に最大感度を持つ従来の紫外線受光器にそのまま対応することができる。

具体的には、例えば、紙幣等の偽造防止の為のセキュリティ機器、医学もしくは生物学の機器、光触媒用ランプ、光反応性の樹脂の硬化の為の光源、または、鉱物解析の解析装置等の用途において現在利用されている紫外線受光器をそのまま使用することが可能である。

さらに、本実施の形態２に係る発光装置が備える蛍光体は、ＹＰＯ_４：Ｃｅ蛍光体に対するＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ蛍光体の重量比が１％以上２０％以下（好ましくは１０％以上１５％以下、より好ましくは１０％）であり、ＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ蛍光体の割合が少なく、ホウ酸の含有量を減少させることができる。その為、当該発光装置にソーダガラスを使用する場合、ホウ酸による紫外線発光装置中のソーダガラスの損傷を減少させることが可能である。

また、当該発光装置が備える蛍光体の母体材料がシリコン酸化物で構成されていない為、水銀吸着率を低くすることが可能であり、水銀を使用する発光装置の寿命をＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ蛍光体を備える発光装置と比較して長くすることができる。

（実施例１）
本実施例１では、本発明の蛍光灯の分光放射強度測定（発光スペクトル）に係る実施例について詳細に説明する。

ＹＰＯ_４：Ｃｅ蛍光体は、まず原材料として酸化イットリウム、酸化セリウムおよびリン酸水素二アンモニウムを目的の組成に相当するモル比（０．０５＜ｘ＜０．１５）となるように秤量し、１２００℃で２時間焼成し、冷却後に分散処理を行った。ＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ蛍光体も同様に、原材料として酸化ストロンチウム、酸化ユウロピウムおよびホウ酸を、目的の組成に相当するモル比（０．０１＜ｙ＜０．２０）となるように秤量し、１０００℃で２時間焼成し、冷却後に分散処理を行った。

ＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ蛍光体も同様に、原材料を目的の組成に相当するモル比（０．０５＜ｚ＜０．２０）となるように秤量し、１３００℃で２時間焼成し、冷却後に分散処理を行った。なお、ＹＰＯ_４：Ｃｅ蛍光体は粒径５μｍ、ＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ蛍光体は粒径７μｍ、さらにＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ蛍光体は粒径７μｍとなるよう作製した。

このように作製した各蛍光体を用い、本発明に係る実施例としてＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ蛍光体をＹＰＯ_４：Ｃｅ蛍光体に対して５％混合した蛍光体を用いた蛍光灯を作製した。その比較例１としてＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ蛍光体を１００％用いた蛍光灯、および比較例２としてＹＰＯ_４：Ｃｅ蛍光体を１００％用いた蛍光灯を作製し、これらの分光放射強度の比較実験を行った。

なお、蛍光灯の作製方法は従来の方法と同様であり、気密容器であるソーダガラスの内面に適量の蛍光体を塗布して作製した。また、当該比較実験は、実施例、比較例１および２の全ての蛍光灯内の蛍光体の膜厚および水銀量を同量にして比較を行った。

図２は、実施例１に係る分光放射強度の結果のデータを示す図である。図２に示すように、実施例（ＹＰＯ_４：Ｃｅ蛍光体に対してＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ蛍光体を５％）の蛍光灯の発光スペクトル分布、特に発光スペクトルの半値幅は比較例２（ＹＰＯ_４：Ｃｅ蛍光体１００％）に比べて長波長側に広がっており、比較例１（ＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ蛍光体１００％）のものと近似していることが分かった。

（実施例２）
本実施例２では、本発明の蛍光灯の紫外線発光強度の減衰率に係る実施例について詳細に説明する。

本実施例２において使用した蛍光体および蛍光灯は、前述した実施例１の実施例（ＹＰＯ_４：Ｃｅ蛍光体に対してＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ蛍光体を５％）、比較例１（ＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ蛍光体１００％）および比較例２（ＹＰＯ_４：Ｃｅ蛍光体１００％）のものと同様である。

これら三つの蛍光灯において、ＴＯＰＣＯＮ製ＵＶＲ−２（受光部：ＵＤ−３６）を使用し、当該使用説明書に従って、０時間および１００時間点灯後の紫外線発光強度（μＷ／ｃｍ^２）を測定した。また、１００時間点灯後の紫外線発光強度の減衰率（％）についても算出した。

図３は、実施例２に係る紫外線発光強度の減衰率の結果を示す図である。図３に示すように、実施例の１００時間点灯後の紫外線発光強度は比較例１と同等であり、その減衰率は比較例１と比べて大きく改善している。なお、比較例２では、減衰率は比較例１よりも小さいが、その紫外線発光強度は低いことがわかった。

（実施例３）
本実施例３では、本発明の蛍光体の混合割合に係るＰＬスペクトルの実施例について詳細に説明する。

本実施例３では、実施例１において述べたＹＰＯ_４：Ｃｅ蛍光体とＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ蛍光体との混合による効果についてより詳細に実証する為、混合割合を変化させ、そのＰＬスペクトルの相対強度についての実験を行った。

蛍光体の作製方法については前述した実施の形態１と同様であり、ＹＰＯ_４：Ｃｅ蛍光体に対するＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ蛍光体の重量比を０％から２０％まで変化させ、当該各混合蛍光体のＰＬスペクトルの相対強度（％）を測定した。

図４は、実施例３に係るＰＬスペクトルの結果のデータを示す図である。ＹＰＯ_４：Ｃｅ蛍光体に対するＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ蛍光体の重量比が０、１、３、５、１０、１５および２０％の混合割合の蛍光体について測定した。図４に示すように、実施の形態１において実験した重量比５％付近だけでなく、１％から２０％において徐々にＰＬスペクトルが長波長側に広がっていることがわかった。

この結果から、ＹＰＯ_４：Ｃｅ蛍光体に対するＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ蛍光体の重量比が１％以上２０％以下の場合において、ＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ蛍光体を使用した発光装置の代替として利用可能であることが示唆される。

（実施例４）
本実施例４では、本発明の蛍光体の混合割合に係る紫外線発光強度測定の実施例について詳細に説明する。

前述した実施例３では蛍光体の混合割合に係るＰＬスペクトルについて調べたが、本実施例４では、混合割合を変化させた蛍光体を用い、その蛍光体を用いた蛍光灯における紫外線発光強度の測定について実験を行った。

蛍光体およびその蛍光灯の作製方法、ならびに紫外線発光強度の測定方法については前述した実施の形態１および２と同様であり、ＹＰＯ_４：Ｃｅ蛍光体に対するＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ蛍光体の混合量を０％付近から２５％付近まで変化させ、当該各混合蛍光体を用いた蛍光灯の、１００時間点灯後での紫外線発光強度を測定した。

図５は、実施例４に係る紫外線発光強度の結果を示す図である。図５に示すように、１００時間点灯後の紫外線発光強度（μＷ／ｃｍ^２）は、ＹＰＯ_４：Ｃｅ蛍光体に対するＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ蛍光体の混合量が１０％の場合に、最も比較例１（ＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ蛍光体１００％）の紫外線発光強度に近くなっており、混合量が２０％を過ぎた辺りから紫外線発光強度は大きく下がっていた。

実施例３および実施例４の結果を総合すると、本発明の蛍光体および蛍光灯において、ＹＰＯ_４：Ｃｅ蛍光体に対するＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ蛍光体の混合量が、好ましくは１０％程度から１５％程度、最も好ましくは１０％程度の場合に、ＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂの代替蛍光体およびその蛍光灯として適した発光スペクトル分布を得ることができ、かつ適度な紫外線発光強度およびその減衰率を保つことが可能であることがわかった。

以上、実施の形態および実施例について説明したが、本発明は上述した実施の形態および実施例に限定されることはなく、本発明の範囲内で種々の実施形態が可能である。

上記の実施形態および実施例の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。

（付記１）少なくとも、一般式Ｙ_１−ｘＣｅ_ｘＰＯ_４但し０．０５＜ｘ＜０．１５で表される第１の蛍光体と、一般式Ｓｒ_１−ｙＥｕ_ｙＢ_４Ｏ_７但し０．０１＜ｙ＜０．２０で表される第２の蛍光体とを含有し、
前記第１の蛍光体に対する前記第２の蛍光体の重量比は、１％以上２０％以下であることを特徴とする蛍光体。

（付記２）前記第１の蛍光体に対する前記第２の蛍光体の重量比は、１０％以上１５％以下であることを特徴とする付記１に記載の蛍光体。

（付記３）前記第１の蛍光体に対する前記第２の蛍光体の重量比は、１０％であることを特徴とする付記１または２に記載の蛍光体。

（付記４）前記第１の蛍光体の粒径が５μｍ以下であることを特徴とする付記１ないし３のいずれかに記載の蛍光体。

（付記５）前記第２の蛍光体の粒径が７μｍ以下であることを特徴とする付記１ないし４のいずれかに記載の蛍光体。

（付記６）少なくとも、付記１ないし５のいずれかに記載の前記蛍光体を備えることを特徴とする発光装置。

（付記７）前記発光装置が蛍光灯であることを特徴とする付記６に記載の発光装置。

１ 紫外蛍光灯
２ 蛍光管
３ 口金
４ 口金部
５ 電極
６ 水銀含有ガス
７ 蛍光体層

Claims (7)

1. 少なくとも、一般式Ｙ_１−ｘＣｅ_ｘＰＯ_４但し０．０５＜ｘ＜０．１５で表される第１の蛍光体と、一般式Ｓｒ_１−ｙＥｕ_ｙＢ_４Ｏ_７但し０．０１＜ｙ＜０．２０で表される第２の蛍光体とを含有し、
   前記第１の蛍光体に対する前記第２の蛍光体の重量比は、１％以上２０％以下であることを特徴とする蛍光体。
2. 前記第１の蛍光体に対する前記第２の蛍光体の重量比は、１０％以上１５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
3. 前記第１の蛍光体に対する前記第２の蛍光体の重量比は、１０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
4. 前記第１の蛍光体の粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の蛍光体。
5. 前記第２の蛍光体の粒径が７μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の蛍光体。
6. 少なくとも、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の前記蛍光体を備えることを特徴とする発光装置。
7. 前記発光装置が蛍光灯であることを特徴とする請求項６に記載の発光装置。

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