JP5230400B2

JP5230400B2 - 樹脂の製造方法

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Publication number: JP5230400B2
Application number: JP2008323935A
Authority: JP
Inventors: 武岩井; 英夫羽田; 高司大森
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2022-11-28
Also published as: JP2009120842A

Description

本発明は、化学増幅型レジスト、特に、ＡｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型ポジ型レジスト等に好適に使用される、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂の製造方法に関する。

近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が導入され、更に、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が導入され始めている。

ＫｒＦエキシマレ−ザやＡｒＦエキシマレーザ等の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、ＰＡＧという）を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が知られている（特開２００２−１６２７４５号公報）。
化学増幅型レジストの反応機構は、露光すると、レジスト中に配合された酸発生剤が酸を発生し、その酸により樹脂の溶解性が変化するというものである。例えば、樹脂に酸により脱離する溶解抑制基を導入しておくことにより、露光部のみ溶解抑制基が脱離し、現像液への溶解性が大きく増大する。一般的には、露光後に加熱処理することにより該溶解抑制基の脱離やレジスト内の酸の拡散が促進され、従来の非化学増幅型レジストと比較して非常に高い感度を出すことができる。

これまで、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、化学増幅型レジストのベース樹脂として、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いられきた。
しかし、これらの樹脂は、１９３ｎｍ付近における透明性が不十分なため、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーではほとんど使用不可能である。そのため、近年、レジストの基材樹脂として、１９３ｎｍにおいて透明な、エステル側鎖部に酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する（メタ）アクリル系の樹脂が注目され、これまでに多数の提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００２−２６８２２２号公報

近年、微細化の速度がますます加速しており、最近では、ＡｒＦの波長よりも大幅に小さい１００ｎｍ以下のラインアンドスペースパターン、さらには７０ｎｍ以下のアイソレートパターンを形成可能な解像度が求められるようになっている。
そのため、従来は問題ではなかったＡｒＦ用レジストの問題点がクローズアップされるようになってきた。

それらの問題点の中で最も重大視されている問題の１つがＬＥＲ（ラインエッジラフネス）である。ＬＥＲは、レジストパターンを形成した際に、ライン側壁に見られる不均一な凹凸である。
凹凸（ＬＥＲ）の大きさが一定である場合、ラインの幅が小さくなるにつれて、ラインの幅に対するＬＥＲの大きさの比率は高くなる。つまり、レジストパターンのサイズが微細化するにつれて、ＬＥＲの重大性が相対的に大きくなる。ＬＥＲは半導体デバイスの性能や信頼性、歩留まりなどに大きな影響を与えるので、ＬＥＲの改善は重要な課題となっている。
ＬＥＲの改善方法として一般的に挙げられるのは、酸の拡散長を伸ばすことである。また、低分子量ポリマーの混合や、分散度を制御することが考えられる。
しかしながら、これらの手法は解像性の低下を伴うものであり、微細な解像性が要求される場合に用いることはできないという問題があった。

本発明者らは、前記課題を鑑み、鋭意検討を行った結果、レジスト組成物に用いられる樹脂の製造の際に特定の重合溶媒を用いることにより、得られる樹脂を用いたレジストのＬＥＲが改善されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、前記課題を解決する本発明は、少なくとも、（ａ’１）ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルと、（ａ’２）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含有するモノマー混合物を、重合溶媒に溶解し、重合開始剤を用いて重合させることによって、化学増幅型レジストに使用される、（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂を製造する方法であって、
前記重合溶媒として、炭素数５又は６の環状ケトン、及び炭素数１〜４の低級アルキル基及び炭素数１〜４の低級アルコキシ基から選ばれる置換基を有する単環又は二環式の芳香族化合物からなる群から選択される溶剤（ただし、シクロペンタノン、キシレン及びアニソールからなる群から選択される溶剤を除く）と、沸点６０〜９０℃の低沸点溶剤とを用い、
前記重合溶媒中に占める前記低沸点溶剤の割合が１０〜６０質量％であることを特徴とする、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂の製造方法である。
なお、「ラクトン単位」とは、単環又は多環式のラクトンから１個の水素原子を除いた基である。「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。また、以下の明細書中、「（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」を（メタ）アクリレート構成単位ということがある。

本発明の樹脂の製造方法は、特定の重合溶媒を用いることにより、ＬＥＲの小さいレジストパターンを形成可能なレジスト組成物に好適に使用される樹脂を製造することができる。
また、本発明の樹脂の製造方法によって得られる樹脂は、レジストの樹脂成分として好適に用いられるものであり、該樹脂を含むレジスト組成物は、現像後のＬＥＲが小さいレジストパターンを形成することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、重合溶媒として、炭素数５又は６の環状ケトン、及び置換基を有する単環又は二環式の芳香族化合物からなる群から選択される溶剤を単独で又は混合して用いて、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマー混合物をラジカル重合して目的とする樹脂を得る。

本発明によりＬＥＲの小さいレジストが得られる理由は必ずしも明確ではないが、次のような理由が考えられる。即ち、（メタ）アクリル系ポリマーの製造には一般的にラジカル重合が用いられている。ラジカル重合では、反応の初期に目的とする重合体が主に形成される。そのため、ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルと、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステル（一般に該酸解離性溶解抑制基は該ラクトン単位よりも極性が低い）等の２種以上のモノマーを混合して用いた場合に、その極性の差により各モノマーの分布が均一にならず、得られるポリマー内に、各モノマーが均一に分布したランダム性の高い部分と、同じ極性又は疎水性のモノマー同士が重合したランダム性の低い部分（塊）が形成されてしまうと考えられる。このような塊が存在するポリマーをレジストの樹脂成分に用いてレジストパターンを形成する場合、塊を構成するモノマーによってアルカリ溶解性が異なるため、露光部の現像液に対する溶解性にバラツキが生じ、現像後に得られるレジストパターンのＬＥＲが悪くなると考えられる。本発明者らは、実際、ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルと、低極性の酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルの２種のモノマーを用い、アニオン重合によって意図的に塊が存在するポリマーを作成し、これを用いてレジストパターンを形成したところ、ＬＥＲがよくないことを確認している。
これに対し、本発明においては、重合溶媒として、炭素数５又は６の環状ケトン、及び置換基を有する単環又は二環式の芳香族化合物からなる群から選択される溶剤を用いる。これらの溶剤は、エステル側鎖部の極性が異なる各種モノマーとの相溶性に優れ、その結果、各モノマーの分布が均一となり、ランダム性が向上して塊の形成が抑制されると考えられる。
ここで、本発明は特定の重合溶媒を用いることを特徴としている。これに対し、従来、ランダム重合の際にモノマー等を溶解する重合溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチルなどが使用されていた。これらの溶剤は、エステル側鎖部の極性が異なる各種モノマーとの相溶性がよくないために上述のような塊の形成を抑制することができないと考えられる。

＜樹脂の製造方法＞
本発明の樹脂の製造方法においては、少なくとも、（ａ’１）ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルと、（ａ’２）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含有するモノマー混合物を、重合溶媒に溶解し、重合開始剤を用いて重合させることによって、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂（以下、単に樹脂（Ａ）ということがある）を得る。
樹脂（Ａ）の製造に用いられるモノマーの種類は、少なくとも上述の２種の（メタ）アクリル酸エステル（すなわち、後述する＜樹脂＞の項で説明する構成単位（ａ１）及び（ａ２）を誘導するモノマー）が含まれていればその形態は特に限定されず、レジストパターンの形成時に使用する光源に応じ、化学増幅型ポジ型レジスト用のベース樹脂の製造に用いられている任意のモノマーを併せて用いることができる。そのような併せて用いるモノマーとしては、特に、後述する＜樹脂＞の項で説明する構成単位（ａ３）、（ａ４）等を誘導するモノマーが好ましく用いられる。

樹脂（Ａ）の製造は、上述のような（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーを含有するモノマー混合物を、熱分解性のラジカル重合開始剤等を用いて重合させる公知のラジカル重合等により行うことができる。
より具体的には、例えば、予め各モノマーを混合したモノマー混合物と重合開始剤を重合溶媒に溶解し、温度を上昇させて重合させることにより行うことができる。
また、予め昇温された重合溶媒中に、各モノマー及び重合開始剤を重合溶媒に溶解させた溶液を滴下して重合させてもよい。

重合溶媒としては、炭素数５又は６の環状ケトン、及び置換基を有する単環又は二環式の芳香族化合物からなる群から選択される溶剤（以下、特定環状溶剤ということがある）を用いる。これらの特定環状溶剤は、モノマー混合物、重合開始剤及び得られる共重合体のいずれとも相溶性に優れ、得られる共重合体中における各種構成単位の分布のランダム性を向上させると考えられる。

炭素数５又は６の環状ケトンとしては、一般的に溶剤として用いられている任意のものが使用可能であり、例えば、沸点が２００℃以下のものを用いることができる。具体的には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
置換基を有する単環又は二環式の芳香族化合物としては、例えば置換基として、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基等の置換基を１つ以上有するものが挙げられ、具体的には、トルエン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、アニソール、ジエチルベンゼン、ジメチルナフタレンなどが挙げられる。

特に、（ａ’１）、（ａ’２）の各モノマーの溶解性が優れる点から、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン及びアニソールからなる群から選択される重合溶媒が好ましい。
キシレンを用いる場合、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレンのいずれを用いてもよいが、これらの異性体の混合物を用いると、ＬＥＲがさらに向上するので好ましい。これは、混合物を用いることにより、重合溶媒中の各モノマーの相溶性がさらに向上し、得られる樹脂（Ａ）における各構成単位の分布がよりランダムになるためと考えられる。

本発明においては、重合溶媒として、上述のような特定環状溶剤を、それぞれ単独で又は混合して用いることができる。

本発明においては、重合溶媒に、上述の特定環状溶剤に加えて、沸点６０〜９０℃の低沸点溶剤を含有することが好ましい。このような低沸点溶剤を含有すると、還流により、重合溶媒の温度が上がりすぎるのを防ぐことができ、重合中の温度コントロールが容易である。
全重合溶媒中に占める低沸点溶剤の割合は、所望の重合温度に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。低沸点溶剤の割合が１０質量％よりも低くなるにつれて温度コントロール効果が小さくなり、８０質量％よりも高くなるにつれて、ＬＥＲの改善効果が小さくなるおそれがある。

前記低沸点溶剤としては、常圧における上記沸点の範囲内のものであれば一般的に溶剤として用いられている任意のものが使用可能である。
中でも、特に、テトラヒドロフラン、酢酸エチル及びメチルエチルケトンからなる群から選択される溶剤は、特定環状溶剤と混合したとき、各モノマーの溶解性に優れ、また重合開始剤の分解が制御しやすい点から好ましく用いられる。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（使用温度６０〜９０℃）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル（使用温度４５〜７０℃））、２，２’−アゾビス−（２−メチルイソブチロニトリル）（使用温度６０〜９５℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート（使用温度７５〜１００℃）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（使用温度８０〜１１０℃）、１−［（１−ジアゾ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（温度９５〜１２０℃）等を挙げることができ、それぞれ、単独又は混合して用いることができる。
特に、ＡＩＢＮは、容易に入手しやすく、工業的に重合開始剤として好ましく用いられる。

重合溶媒中のモノマー混合物の配合量は、得られる樹脂の質量平均分子量が制御しやすい点から、好ましくは０．２〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．４〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
また、重合溶媒中の重合開始剤の配合量は、上記同様樹脂の質量平均分子量が制御しやすい点から、好ましくは０．０２〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
また、モノマー混合物と重合開始剤とのモル比は、上記同様樹脂の質量平均分子量が制御しやすい点から、１００：１〜５：１の範囲内であることが好ましい。

重合条件は、適宜設定することができるが、重合温度については、通常６０〜８０℃の範囲が好ましい。
モノマー混合物と重合開始剤を重合溶媒に溶解し、温度を上昇させて重合させる場合、反応時間は、好ましくは１〜８時間程度とする。
また、予め昇温された重合溶媒中に、各モノマー及び重合開始剤を重合溶媒に溶解させた溶液を滴下して重合させてもよい。

このようにして得られた共重合体を含有する反応液を、イソプロパノール、メタノール、水などの単独又は混合溶媒を貧溶媒とし、これら多量の貧溶媒中に滴下して、共重合体を析出させる。その後、得られた析出物を濾別、乾燥することにより、本発明の樹脂（Ａ）を得ることができる。この工程は、場合により不要であることもあるが、反応液中に残存する未反応の単量体（モノマー）や重合開始剤等を取り除くのに有効である。これらの未反応物がそのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるため、取り除いた方が好ましい。

＜樹脂＞
次に、上記本発明の樹脂の製造方法によって得られる樹脂（Ａ）について説明する。樹脂（Ａ）は、その構成中に、少なくとも、ラクトン単位を有する（メタ）アクリレート構成単位（以下、構成単位（ａ１）ということがある）と、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリレート構成単位（以下、構成単位（ａ２）ということがある）を有する。樹脂（Ａ）は、酸が作用すると前記酸解離性溶解抑制基の少なくとも一部が解離して、樹脂（Ａ）全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化するものである。

［構成単位（ａ１）］
ラクトン単位、つまり単環又は多環式のラクトンから水素原子を１つを除いた基は極性基であるため、構成単位（ａ１）は、樹脂（Ａ）をポジ型レジスト組成物として用いたときに、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効である。
そして、構成単位（ａ１）は、このようなラクトン単位を備えていれば特に限定するものではない。
ラクトン単位としては、具体的には、以下の構造式を有するラクトンから水素原子を１つを除いた基などが挙げられる。

また、構成単位（ａ１）において、前記ラクトン単位が、以下の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）から選択される少なくとも１種であると好ましい。

前記構成単位（ａ１）として、さらに具体的には、例えば以下の構造式で表される（メタ）アクリレート構成単位が挙げられる。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｍは０又は１である。）

これらの中でも、α炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル又は［化１］のようなノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。

構成単位（ａ１）は、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％含まれていると好ましい。下限値より小さいと、解像性が低下し、上限値をこえるとレジスト溶剤に溶けにくくなるおそれがある。

［構成単位（ａ２）］
構成単位（ａ２）の酸解離性溶解抑制基は、露光前の樹脂（Ａ）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に酸発生剤から発生した酸の作用により解離し、この樹脂（Ａ）全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
酸解離性溶解抑制基としてこれまで知られているものは、炭化水素基であるため、通常、前記ラクトン単位よりも極性が低く、一般的には疎水性である。このような酸解離性溶解抑制基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。

構成単位（ａ２）としては、特に、多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を含むことが好ましい。多環式基としては、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンタンから１個の水素原子を除いたアダマンチル基、ノルボルナンから１個の水素原子を除いたノルボルニル基、テトラシクロドデカンから１個の水素原子を除いたテトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。

具体的には、構成単位（ａ２）が、以下の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）から選択される少なくとも１種であると好ましい。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ^１は低級アルキル基である。）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して低級アルキル基である。）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ^４は第３級アルキル基である。）

前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位は、（メタ）アクリレート構成単位に炭化水素基がエステル結合したものであって、エステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接するアダマンチル基の炭素原子に、直鎖又は分岐鎖アルキル基が結合することにより、このアダマンチル基の環骨格上に第３級アルキル基が形成される。

式中、Ｒ^１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。

前記一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリレート構成単位は、前記一般式（ＩＩＩ）と同様に、（メタ）アクリレート構成単位に炭化水素基が結合したものであって、この場合は、（メタ）アクリレート構成単位のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、該アルキル基中に、さらにアダマンチル基のような環骨格が存在するものである。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
より具体的には、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、上記Ｒ^１と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ^２、Ｒ^３が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。

前記一般式（Ｖ）で表される構成単位は、（メタ）アクリレート構成単位のエステルではなく、別のエステルの酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、（メタ）アクリレート構成単位と該エステルとがテトラシクロドデカニル基のような環骨格に連結されているものである。

式中、Ｒ^４は、tert−ブチル基やtert-アミル基のような第３級アルキル基であり、tert−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ^４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３又は４の位置に結合していてよいが、異性体として共に含まれるのでこれ以上は特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基は、テトラシクロドデカニル基の９又は１０の位置に結合していてよいが、上記と同様に、異性体として共に含まれるので特定できない。

これらの中でも、好ましくは一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される構成単位の少なくとも一方を用いることが好ましい。特に、一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を用いることが好ましく、この場合は、Ｒ^１がメチル基又はエチル基のものが好ましい。また、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の構成単位を両方用いることも好ましく、この場合は、Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２及びＲ^３がメチル基である場合が、解像度に優れ、好ましい。

構成単位（ａ２）は、樹脂（Ａ）の全構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ２）が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％含まれていることが望ましい。下限値以上とすることにより、ポジ型レジスト組成物として用いたときに、ポリマーの溶解性が酸の作用によって変化しやすく解像性に優れる。上限値をこえると他の構成単位とのバランス等の点からレジストパターンと基板との密着性が劣化するおそれがある。

樹脂（Ａ）は、さらに、任意に下記構成単位（ａ３）及び／又は（ａ４）を含んでいてもよい。
（ａ３）：水酸基含有基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位
（ａ４）：構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位

［構成単位（ａ３）］
前記構成単位（ａ３）は水酸基を含有するため、構成単位（ａ３）を用いることにより、樹脂（Ａ）全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上する。したがって、構成単位（ａ３）は解像性の向上に寄与するものである。
構成単位（ａ３）としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、例えば水酸基含有多環式基を含むことが好ましい。
多環式基としては、前記構成単位（ａ１）の説明において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
具体的に、構成単位（ａ３）としては、水酸基含有アダマンチル基（水酸基の数は好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。）や、カルボキシル基含有テトラシクロドデカニル基（カルボキシル基の数は好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。）を有するものが好ましく用いられる。
さらに具体的には、水酸基含有アダマンチル基などが好ましく用いられる。

具体的には、構成単位（ａ３）が、以下の一般式（ＶＩ）で表される構成単位であると、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）

構成単位（ａ３）は、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより、ＬＥＲの向上効果が良好となり、上限値をこえると他の構成単位のバランスの点等からレジストパターン形状が劣化するおそれがある。

構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。すなわち酸解離性溶解抑制基、ラクトン、水酸基を含有しないものであればよい。例えば多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。この様な構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、孤立パターンからセミデンスパターン（ライン幅１に対してスペース幅が１．２〜２のラインアンドスペースパターン）の解像性に優れ、好ましい。
多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦポジレジスト材料やＫｒＦポジレジスト材料等として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
これら構成単位（ａ４）として、具体的には、下記（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）の構造のものを例示することができる。

（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）

（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）

（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）

構成単位（ａ４）は、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％含まれていると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。

樹脂（Ａ）の構成単位は、構成単位（ａ１）及び（ａ２）に対し構成単位（ａ３）、（ａ４）を用途等によって適宜選択して組み合わせて用いることができるが、構成単位（ａ１）〜（ａ３）を全て含むものが、耐エッチング性、解像性、レジスト膜と基板との密着性などから好ましい。

構成単位（ａ１）〜（ａ４）の組み合わせ及び比率は、要求される特性等によって適宜調整可能である。
構成単位（ａ１）及び（ａ２）の二元系のポリマーの場合、構成単位（ａ１）は、全構成単位中３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０モル％とし、構成単位（ａ２）は３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０モル％とすると、樹脂の合成における制御がしやすい点で好ましい。
また、さらに構成単位（ａ３）を含む三元系の場合は、構成単位（ａ１）は全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％とし、構成単位（ａ２）は全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、（ａ３）は全構成単位中５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％とすると、耐エッチング性、解像性、密着性、レジストパターン形状の点で好ましい。
また、さらに構成単位（ａ４）を含む四元系の場合は、構成単位（ａ１）は全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％とし、構成単位（ａ２）は全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、（ａ３）は全構成単位中５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、（ａ４）は全構成単位中１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％とすると、上記特性を維持しつつ、孤立パターン、セミデンスパターンの解像性に優れ好ましい。

樹脂（Ａ）は、構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）又は（ａ４）のような、アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位の一方あるいは両方を含むものである。これら構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）又は（ａ４）において、アクリル酸エステルモノマーでもメタクリル酸エステルモノマーでも本発明の効果（ＬＥＲの低減）はあるが、特にメタクリル酸エステルモノマーは、アクリル酸エステルモノマーに比べて重合反応速度が遅いので、本発明はメタクリル酸エステルモノマーに対して、優れた効果を発揮する。

さらに詳しくは、前記樹脂（Ａ）としては、以下の共重合体（イ）が、ＬＥＲが小さく、好ましい。
共重合体（イ）：構成単位（ａ１^ｍ）２０〜６０モル％、構成単位（ａ２^ｍ）２０〜６０モル％及び構成単位（ａ３^ｍ）５〜５０モル％からなる共重合体。なお、上付文字ｍはメタクリレートを意味する。
また、この共重合体（イ）において、解像度、レジストパターン形状などの点から、これら構成単位（ａ１^ｍ）、（ａ２^ｍ）、及び（ａ３^ｍ）の合計に対して、前記構成単位（ａ１^ｍ）が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、構成単位（ａ２^ｍ）が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、前記構成単位（ａ３^ｍ）が５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％であると好ましい。

なお、前記共重合体（イ）においては、構成単位（ａ３^ａ）を配合することにより、水酸基が極性基であるため、樹脂（Ａ）全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。

樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、特に限定するものではないが、好ましくは５０００〜３００００、さらに好ましくは７０００〜１５０００とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。

＜レジスト組成物＞
次に、本発明のレジスト組成物は、上述の樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）と、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、（Ｂ）成分ということがある）とを含むものである。
（Ｂ）成分としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。

（Ｂ）成分の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩などを挙げることができる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。

（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。

また、本発明のレジスト組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と、後述する任意の成分を、好ましくは有機溶剤に溶解させて製造する。
有機溶剤としては、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。

特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン等のヒドロキシ基やラクトンを有する極性溶剤との混合溶剤は、ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上するため、好ましい。
ＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が６：４〜４：６であると好ましい。
ＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比が８：２乃至２：８、好ましくは８：２乃至５：５であると好ましい。
特にＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合溶剤は、前記構成単位（ａ１）〜（ａ４）を全て含む（Ａ）成分を用いる場合に、ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上し、好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及び乳酸エチルの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。

また、本発明のレジスト組成物においては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミン等のアミンを含有させることができる。
ここで低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリベンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、（Ａ）成分に対して、通常０．０１〜１．０質量％の範囲で用いられる。

本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。

また、本発明のレジスト組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーに有用であるが、それより長波長のＫｒＦエキシマレーザーや、それより短波長のＦ_２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線に対しても有効である。

＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、前記レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とする。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、レジスト膜を形成する。これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．０５〜１０質量％、好ましくは０．０５〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、アルカリ現像液は、標準的には２．３８質量％の濃度で用いられているが、それよりも希薄な濃度、例えば０．０５〜０．５質量％の範囲内の現像液濃度でも現像可能であり、この範囲の濃度ではＬＥＲやパターン形状が良好になる傾向がある。

レジスト膜は、通常、膜厚１μｍ以下、例えば３００〜５００ｎｍ程度の膜厚で形成されるが、微細化に伴うレジストの高アスペクト化によりＡｒＦエキシマレーザー用レジストではパターン倒れが大きな問題となっている。この解決策の一つとしてレジストの薄膜化がある。しかし、膜厚１５０〜３００ｎｍ程度の薄膜を形成する場合は、若干、パターン形状が悪くなることがある。そこで、上述のような薄膜を形成する場合には、（Ｂ）成分の配合量を若干、例えば２〜３％程度増量することにより、良好なパターン形状とすることができる。

この様な構成により得られるレジストパターンは、現像後のＬＥＲが小さい良好なものである。

以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
参考例１
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート０．４ｍｏｌと、α−（γ−ブチロラクトン）メタクリレート０．４ｍｏｌと、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート０．２ｍｏｌとをシクロペンタノン６００ｍｌに溶解し、これにＡＩＢＮ０．１ｍｏｌを加えて溶解した。得られた溶液を、６５〜７０℃に加熱し、この温度を３時間維持した。その後、得られた反応液を、よく撹拌したイソプロパノール３Ｌ中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離した。得られた固形物を、ＴＨＦ６００ｍｌに溶解し、よく撹拌したメタノール３Ｌ中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離し、乾燥させて、樹脂Ｐ１を得た。

得られた樹脂Ｐ１を１０ｇに、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩０．２５ｇ、トリエタノールアミン０．０２ｇ、ＰＧＭＥＡ５４ｇ及びＥＬ３６ｇを加えて溶解させ、これを孔径０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、レジスト組成物Ｒ１を調製した。

得られたレジスト組成物Ｒ１をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベークし、乾燥することにより、膜厚４００ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置NSR S-302（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）をマスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。

得られた１２０ｎｍのライン＆スペース（１：１）のパターンについて、ＬＥＲを示す尺度である３σを求めたところ、６．３ｎｍであった。
なお、３σは、測長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどＬＥＲが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。

参考例２
重合溶媒を、シクロペンタノン６００ｍｌから、シクロペンタノン３００ｍｌとＴＨＦ３００ｍｌの混合液に変更した以外は、参考例１と同様の条件で、樹脂Ｐ２及びレジスト組成物Ｒ２を製造し、レジストパターン形成を行った。
その結果、１２０ｎｍのライン＆スペース（１：１）が得られ、その３σは６．９ｎｍであった。

参考例３
重合溶媒を、シクロペンタノン６００ｍｌから、キシレン３００ｍｌ（ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンの混合物）とＴＨＦ３００ｍｌの混合液に変更した以外は、参考例１と同様の条件で、樹脂Ｐ３及びレジスト組成物Ｒ３を製造し、レジストパターン形成を行った。
その結果、１２０ｎｍのライン＆スペース（１：１）が得られ、その３σは７．２ｎｍであった。

参考例４
重合溶媒を、シクロペンタノン６００ｍｌから、アニソール３００ｍｌとＴＨＦ３００ｍｌの混合液に変更した以外は、参考例１と同様の条件で、樹脂Ｐ４及びレジスト組成物Ｒ４を製造し、レジストパターン形成を行った。
その結果、１２０ｎｍのライン＆スペース（１：１）が得られ、その３σは７．３ｎｍであった。

参考例５
α−（γ−ブチロラクトン）メタクリレートを、同量のノルボルナンラクトンメタクリレート（［化３］）に変更した以外は、参考例２と同様の条件で、樹脂Ｐ５及びレジスト組成物Ｒ５を製造し、レジストパターン形成を行った。
その結果、１２０ｎｍのライン＆スペース（１：１）が得られ、その３σは７．３ｎｍであった。

比較例１
重合溶媒を、シクロペンタノン６００ｍｌから、ＴＨＦ６００ｍｌに変更した以外は、参考例１と同様の条件で、樹脂Ｐ６及びレジスト組成物Ｒ６を製造し、レジストパターン形成を行った。
その結果、１２０ｎｍのライン＆スペース（１：１）が得られたが、その３σは８．４ｎｍであった。

比較例２
重合溶媒を、シクロペンタノン３００ｍｌとＴＨＦ３００ｍｌの混合液から、ＴＨＦ６００ｍｌに変更した以外は、参考例５と同様の条件で樹脂を製造しようとしたが、室温では、ノルボルナンラクトンメタクリレートが十分に溶解せず、樹脂を製造することができなかった。

上述のように、参考例２〜５においては、ＬＥＲが小さい、形状の良好なライン＆スペースパターンが得られた。
これに対して、ＴＨＦを用いた比較例１においてはＬＥＲが大きく、また、モノマーとして、ノルボルナンラクトンメタクリレートを用いた比較例２においては、室温で樹脂を製造することができなかった。

Claims

少なくとも、（ａ’１）ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルと、（ａ’２）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含有するモノマー混合物を、重合溶媒に溶解し、重合開始剤を用いて重合させることによって、化学増幅型レジストに使用される、（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂を製造する方法であって、
前記重合溶媒として、炭素数５又は６の環状ケトン、及び炭素数１〜４の低級アルキル基及び炭素数１〜４の低級アルコキシ基から選ばれる置換基を有する単環又は二環式の芳香族化合物からなる群から選択される溶剤（ただし、シクロペンタノン、キシレン及びアニソールからなる群から選択される溶剤を除く）と、沸点６０〜９０℃の低沸点溶剤とを用い、
前記重合溶媒中に占める前記低沸点溶剤の割合が１０〜６０質量％であることを特徴とする、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂の製造方法。
前記低沸点溶剤が、テトラヒドロフラン、酢酸エチル及びメチルエチルケトンからなる群から選択される溶剤である請求項１に記載の樹脂の製造方法。
前記重合溶媒中の前記モノマー混合物及び前記重合開始剤の配合量が、それぞれ、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌ及び０．０２〜０．４ｍｏｌ／Ｌの範囲内である請求項１または２に記載の樹脂の製造方法。
前記重合開始剤がラジカル重合開始剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
前記モノマー混合物が、さらに、（ａ’３）水酸基含有基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。