JP5231648B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、リチウム二次電池の正極、及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、安全性に優れるリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、リチウム二次電池の正極、及びリチウム二次電池に関する。より詳しくは、リチウムイオン二次電池あるいはリチウムイオンポリマー電池用正極活物質の改善において、安全性、特に熱安全性、過充電特性などを向上できる正極活物質及びその製造方法に関する。

電子、通信、コンピューター産業の急速な発展に伴ない、カムコーダー、携帯電話、ノートパソコンなどが目覚しく発展している。それに伴って、これら携帯用電子通信機器を駆動できる動力源としてリチウム二次電池の需要が日々増加している。特に、環境にやさしい動力源として、電気自動車、無停電電源装置、電動工具、及び人工衛星などの応用に関し、韓国はもちろん日本、欧州、及び米国などで研究開発が活発に行われている。さらに、近年、リチウム二次電池の商用化が進むにつれて、リチウム二次電池の大容量化及び安全性の向上が求められている。

一方、リチウム二次電池の正極活物質としては、従来、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が主に使われてきたが、現在は他の層状正極活物質としてリチウムニッケル酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ａｌ）Ｏ_２）、リチウム複合金属酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ）Ｏ_２）なども使われており、その他にも低コスト高安定性のスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ_４）及びオリビン型リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）も注目を集めている。

しかし、リチウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物、リチウム複合金属酸化物などを使ったリチウム二次電池は、基本的な電池特性は優れるものの、安全性、特に熱安全性、過充電特性などは十分ではない。これを改善するために隔離膜のシャット‐ダウン機能、電解液の添加剤、保護回路やＰＴＣ（正温度係数素子）のような安全素子などの多様な安全機構が導入されているが、これら機構も正極活物質の充填性があまり高くない状況下で設計されたものである。それ故に、高容量化に対する要求に応えようと正極活物質の充填性を高めれば、多様な安全機構の作動が不十分になる恐れがあり、かえって安全性が低下するという問題がある。

また、スピネル型リチウムマンガン系電池が携帯電話に適用されたこともあるが、高機能を最優先とする携帯電話市場では、高いエネルギー密度に対する要求に応えることができず、低コスト、高安全性という長所を活かすことができなかった。しかし、近年、電気自動車の動力源として使われるリチウム二次電池用の正極活物質として、活発に検討されている。ところが、電気容量が低いため、高エネルギー密度に対する要求に応えられていないのが現状である。

また、オリビン型リン酸鉄リチウム化合物は低コスト、高安全性特性を持つが、電子伝導性が非常に低く優れた電池特性を期待できず、平均作動電位が低く高容量化に対する要求に応えることができない。

上記のような問題点を解決するために多様な研究が行われたが、現在まで効果的な解決策が提示されていないのが実情である。

例えば、特許文献１には、リチウムコバルト酸化物とリチウムマンガン酸化物とを混合した正極活物質が開示されている。しかし、安全性に優れるリチウムマンガン酸化物を単に混合しただけのものであって、電池としての特性の改善効果は十分ではない。

また、特許文献２は、組成の異なるリチウムニッケル複合酸化物を２層に形成した正極活物質を提案している。しかし、特許文献２では、組成の異なるリチウムニッケル複合酸化物を２層に形成した正極活物質を採用しているに過ぎず、根本的に過充電に対する安全性を十分向上させるとは言えない。

特許文献３には、過充電特性を向上させることを目的として２層以上の正極活物質層を持つ正極を適用し、正極電流集電体に接する層をオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物やスピネル型マンガン酸リチウム酸化物から構成したものが提案されている。しかし、過充電特性の向上に対する改善効果は期待されるが、これら酸化物層の厚さをその平均粒径以下に形成するのは困難であるため、これら酸化物層は数μｍ程度の厚さに形成される。また、これら酸化物層には導電材や導電助剤が含まれていない状態であるため、高電流放電特性が十分であるとは言えない。

一方、特許文献４には、安全性の脆弱なリチウムニッケル酸化物の安全性を向上させることを目的として二次粒子の表面をリチウムコバルトジルコニウム酸化物でコーティングしたものなどが提案されている。しかし、特許文献４もリチウムニッケル酸化物二次粒子の表面をリチウムコバルトジルコニウム酸化物でコーティングする工程は湿式コーティング工程を採用しているため、安全性に関する改善効果は優れるが、生産性が低いという問題点がある。

したがって、正極活物質として優れた電池特性を保持しながらも安全性に優れる正極活物質、及び優れた生産性を持つ前記正極活物質の製造方法が早急に求められる。

特開２００１−１４３７０５号公報 特開２００２−１４３７０８号公報 特開２００７−１２４４１号公報 特開２００６−１９２２９号公報

本発明が解決しようとする課題は、基本的な電池特性を劣化させずに安全性、特に熱安定性、高温耐久性、及び過充電安全性などを著しく向上できるリチウム二次電池用正極活物質、及び優れた再現性と生産性を持つ前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池の正極、及びリチウム二次電池を提供することである。

上記の課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、複数（多数）のリチウム金属酸化物の一次粒子が凝集して形成されたリチウム金属酸化物の二次粒子コア部と、このリチウム金属酸化物二次粒子コア部の表面に複数（多数）のチタン酸バリウム粒子及び金属酸化物粒子をコーティングして形成した第１シェル部と、前記第１シェル部の表面に複数（多数）のオリビン型リン酸鉄リチウム粒子及び導電材粒子をコーティングして形成した第２シェル部と、を備え、前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部のリチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ _２ 、Ｌｉ（Ｎｉ _ａ Ｃｏ _ｂ Ａｌ _ｃ ）Ｏ _２ （０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ（Ｎｉ _ｘ Ｃｏ _ｙ Ｍｎ _ｚ ）Ｏ _２ （０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（Ｌｉ _ｐ Ｎｉ _ｑ Ｃｏ _ｒ Ｍｎ _ｓ ）Ｏ _２ （０＜ｐ＜０．５、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１）、及びＬｉＭｎ _２ Ｏ _４ からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であり、前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物である。

本発明の正極活物質は、チタン酸バリウム粒子及び金属酸化物粒子を含む第１シェル部を備えることで、優れた電気的特性を保持しながらも熱安定性及び高温耐久性を改善することができる。具体的に、前記チタン酸バリウム及び金属酸化物を含む第１シェル部は、リチウム金属酸化物二次粒子コア部と電解質との接触を防止して電解液の副反応による熱の発生を抑制するため、熱安全性及び高温耐久性を改善することができる。特に、チタン酸バリウムは約１２５℃付近で結晶構造が変化し電気抵抗が増加する特性を持っており、これを正極活物質に導入すれば正極活物質の熱安全性が改善されることを本発明の発明者が確認した。また、第１シェル部を形成する際に用いた金属酸化物の種類によって多様な物性の改善がさらに可能である。

また、本発明の正極活物質は、前記第１シェル部の表面にオリビン型リン酸鉄リチウム粒子及び導電材粒子を含む第２シェル部を備えることにより、過充電安全性及び放電特性を改善することができる。

さらに、本発明の正極活物質は、前記第１シェル部と第２シェル部の２層のコーティング層を備え、各シェル部から発現される特性が低下することなく、逆に著しい相乗効果を出すことを本発明の発明者が確認した。

また、上記の課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、金属水酸化物とリチウム塩を焼成して複数（多数）のリチウム金属酸化物の一次粒子が凝集したリチウム金属酸化物二次粒子のコア部を製造するステップ（Ｓ１）、前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部の表面に複数（多数）のチタン酸バリウム粒子及び金属酸化物粒子を乾式コーティングして熱処理し、前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部の外表面に第１シェル部を形成するステップ（Ｓ２）、及び前記第１シェル部の表面に複数のオリビン型リン酸鉄リチウム粒子及び導電材粒子を乾式コーティングして熱処理し、第２シェル部を形成するステップ（Ｓ３）を含み、前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部のリチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ _２ 、Ｌｉ（Ｎｉ _ａ Ｃｏ _ｂ Ａｌ _ｃ ）Ｏ _２ （０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ（Ｎｉ _ｘ Ｃｏ _ｙ Ｍｎ _ｚ ）Ｏ _２ （０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（Ｌｉ _ｐ Ｎｉ _ｑ Ｃｏ _ｒ Ｍｎ _ｓ ）Ｏ _２ （０＜ｐ＜０．５、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１）、及びＬｉＭｎ _２ Ｏ _４ からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であり、前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物である。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、乾式コーティング法を採用して優れた再現性で効率的なコーティングが可能であるだけでなく、活物質粒子の粉体特性を向上させて前記活物質粒子で製造される正極の電気的特性も改善することができる。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池用正極及びこのような正極を含むリチウム二次電池の製造に用いることができる。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池によれば、正極活物質にリチウム金属酸化物に異なる材料で形成された２層のシェル部を備えることで、リチウム二次電池の基本的な電気的特性を良好に保持しながらも安全性、特に熱安定性、高温耐久性、及び過充電安全性などを向上させる。また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、本発明の正極活物質を製造するとき、優れた再現性及び生産性を実現することができる。

本明細書で参照した次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであって、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
実施例１によって製造された本発明の正極活物質のＳＥＭ写真であり、（ａ）はコア正極活物質、（ｂ）は第１正極活物質、（ｃ）は第２正極活物質のＳＥＭ写真である。 実施例１によって製造された本発明の正極活物質粒子のマッピングＳＥＭ写真であって、（ａ）はマッピングイメージ、（ｂ）はＦｅのマッピング、（ｃ）はＴｉのマッピング、（ｄ）はＣのマッピングである。 実施例１及び比較例５の正極活物質粉末の粒度分布を示したグラフである。

以下、本発明をその製造方法に基づいて詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

まず、金属水酸化物とリチウム塩とを焼成して多数のリチウム金属酸化物の一次粒子が凝集されたリチウム金属酸化物二次粒子コア部を製造する（Ｓ１）。

前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｒＭｎ_ｓ）Ｏ_２（０＜ｐ＜０．５、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、ｐ＋ｒ＋ｓ＝１）、及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物である。

本発明において、コア部として用いられるリチウム金属酸化物二次粒子はリチウム金属酸化物の一次粒子が凝集した形態であって、金属水酸化物とリチウム塩とを混合して焼成することにより製造される。リチウム金属酸化物二次粒子コア部の具体的な製造方法は次の通りである。

当分野において、金属水酸化物を製造する種々の方法が公知であるが、本発明においては共沈法を一例として説明する。前述した金属水酸化物は、目的とする正極活物質の種類に応じてそれぞれ適正な原料を選択的に用いて製造される。主要原料としての金属塩は、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを用いることができる。このような金属塩を含む水溶液を共沈環境中に連続的に投入すると、反応物の形態で金属水酸化物を含むスラリーを連続的に得ることができる。その後、水洗、濾過、乾燥の工程を経ることにより金属水酸化物が製造される。

このように、リチウム金属酸化物の製造において、上記のような金属水酸化物を用いた場合、それぞれの金属塩に含まれている不純物の混入を防止することができ、原子レベルにおける組成の調節が可能になる。また、微量で導入される異種元素の添加効果を最大限に引き出すことができ、不純物の殆どない均一な結晶構造のリチウム金属酸化物を容易に製造することができる。

前述のように水酸化物共沈法により原料前駆体から製造した金属水酸化物は、一定温度で熱処理が施され、目的とする組成となるように多様なリチウム塩と混合される。その後、この混合物を通常の焼成条件で焼成して本発明のリチウム金属酸化物を製造することができる。このようにして製造したリチウム金属酸化物は、リチウム金属酸化物の一次粒子が凝集したリチウム金属酸化物の二次粒子の形態で得られる。前記二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、金属水酸化物の組成比率に応じた共沈環境と焼成条件などによって変更可能であり、特定の範囲に限定されるものではない。

また、前記リチウム金属酸化物の二次粒子の平均粒径は用途及び製造環境などに応じて適宜変更可能であり、例えば７μｍ〜１５μｍ（ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ）の範囲が好適であるが、当該範囲に限定されるものではない。リチウム金属酸化物の二次粒子の平均粒径が上記のような範囲を持つ場合、次のチタン酸バリウム及び金属酸化物の乾式コーティング工程におけるリチウム金属酸化物の二次粒子の安定性が良くなり、コーティング工程の効率と再現性がさらに改善される。

前記リチウム金属酸化物の二次粒子の形態も特に制限されないが、球形であれば、第１シェル部及び第２シェル部で前記二次粒子の表面をコーティングするコーティング工程の効率をさらに高くすることができる。

次いで、リチウム金属酸化物二次粒子コア部の表面に複数（多数）のチタン酸バリウム粒子及び金属酸化物粒子を乾式コーティングして熱処理し、前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部の外表面に第１シェル部を形成する（Ｓ２）。

本発明において、複数のチタン酸バリウム粒子及び金属酸化物粒子で形成された第１シェル部は、後述する第２シェル部を形成するオリビン型リン酸鉄リチウム粒子及び導電材粒子より平均粒径がさらに小さい粒子で形成されるので、第２シェル部により電解液が十分に遮断できない場合でも、この第１シェル部により電解液をより確実に遮断することができ、電解液の副反応を効果的に抑制することができる。

本発明で用いられるチタン酸バリウムは、純粋チタン酸バリウムの他、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔａなどの元素が微量（０．１重量％〜１．５重量％）に添加されたチタン酸バリウムを含む。チタン酸バリウムは高誘電率性物質であって、温度の上昇に伴なって抵抗が増加する特性を持つＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタである。本発明で用いられるチタン酸バリウムは、前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部をコーティングして電解液の副反応を抑制するという性質に加えて、前述したように約１２５℃付近で結晶構造が変化して電気抵抗が著しく増加するという性質を有する。したがって、電池が高温環境に置かれ、又は、内部短絡によって過電流が発生するなどして、電池内部で高熱が発生する場合、このチタン酸バリウムは抵抗として作用して、電子の流れを遮断するので、正極活物質の熱安定性及び高温耐久性を改善することができる。

本発明で用いられるチタン酸バリウムの平均粒径は、用途及び製造環境などに応じて適宜変更が可能であるが、本発明の目的を鑑みると、１μｍ以下であることが望ましい。チタン酸バリウムの平均粒径が１μｍより小さくなればなるほど、本発明の乾式コーティング工程の効率を極大化させることができるため、下限値は特に限定されるものではない。例えば、１ｎｍであることが好ましいが、当該平均粒径はこの値に限定されるものではない。平均粒径が１μｍを超過すれば、コア部に該当するリチウム金属酸化物の表面コーティング工程の効率と再現性が低下するため望ましくない。すなわち、乾式コーティング工程によってコーティングする場合、正極活物質のコア部の表面、すなわちコーティングされる対象の表面を膜状にコーティングするために、コーティング材料（第１シェル部形成材料）の比表面積を十分に確保する必要がある。従って、平均粒径が１μｍを超えると、チタン酸バリウムの一部はコーティングに関わらず、単に混合されたままの状態で残るため、望ましくない。

本発明において、チタン酸バリウムの含量は、当該正極活物質が適用される電池の種類に応じて適宜変更可能であり、例えば、コア部１００重量部に対して０．０５重量部〜１重量部の範囲が好適であるが、当該範囲に限定されるものではない。チタン酸バリウムの含量が０．０５重量部未満である場合、チタン酸バリウムの使用効果が低下し、チタン酸バリウムの含量が１重量部を超える場合、含量増加により正極活物質の比容量が低下することがある。

また、本発明では、前記リチウム金属酸化物二次粒子のコア部に金属酸化物がチタン酸バリウムと共にコーティングされて第１シェル部を形成する。ここで、金属酸化物粒子は、コア部とチタン酸バリウム粒子との結合をさらに強くするバインダーとして機能し、コア部と電解質との直接的な接触を防止するため、熱安定性、高温耐久性などを改善することができ、コア部の解砕及び球形化に直接的な影響を及ぼす。また、用いる金属酸化物の種類に応じて種々の物性をさらに改善することができる。

例えば、金属酸化物として、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を加えて混合する場合、若干の電池容量減少が発生するものの、高温特性及び粉体特性などを改善することができる。また、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの金属酸化物を加えて混合した場合も、酸化アルミニウムと類似の特性を発揮することが知られている。

また、本発明による金属酸化物として、リチウム金属酸化物を用いることができる。リチウム金属酸化物を用いた場合は、電池容量を減少させることなく急速充放電特性やサイクル特性を改善することができる。このようなリチウム金属酸化物の一例として、層状リチウム複合金属酸化物、リチウムコバルト酸化物、スピネル型リチウムマンガン酸化物などを挙げることができ、種々のリチウム金属酸化物を使用することができる。

しかし、前記第１シェル部を形成する際に用いる金属酸化物は上記例示した物質に限定されるものではなく、目的とする機能、すなわち、安全性、高温特性、伝導性などの改善すべき機能に応じて、様々な種類のナノサイズの金属酸化物材料を適宜組み合わせて使用して、第１シェル部を形成することができる。

本発明で使われる金属酸化物の平均粒径は、用途及び製造環境などに応じて適宜変更可能であり、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましいが、当該範囲に限定されることはない。金属酸化物の平均粒径が上記のような範囲内であれば、生産性に優れると共に電池容量の減少を最大限防止することができ、第１シェル部を形成することにより得られる効果を極大化させることができる。具体的には、その平均粒径が小さいほどコーティングに関わる比表面積が極大化し、少量でも第１シェル部を形成することができるので、その効果を極大化させることができる。金属酸化物の平均粒径の大きさが１ｎｍ未満である場合、材料それ自体の取得が困難となり、コア−シェル型正極活物質の製造コストが上昇する恐れがある。一方、金属酸化物の平均粒径が１００ｎｍを超える場合、比表面積が減少によって、第１シェル部を膜状にコーティングするために要する材料の量が増加し、電池の容量が減少するため望ましくない。本発明の金属酸化物の平均粒径は、当該金属酸化物がチタン酸バリウム粒子の間に形成される空隙内に入り込める値であることが望ましい。この場合、金属酸化物粒子がチタン酸バリウム粒子の間の空隙を埋めるため、第１シェル部をより緻密に形成でき、金属酸化物粒子のバインダーとしての機能を極大化させることができる。

本発明によるコア−シェル型正極活物質を製造するために採用することのできるコーティング方法として、乾式コーティング法と湿式コーティング法とが一般に知られている。従来にあっては、コーティング材料を均一に分散させるため、主として湿式方法が採用されていた。すなわち、コーティング材料を分散させた分散液または懸濁液やコーティング材料を溶かした有機溶液または水溶液を正極活物質に噴射するか含浸させた後、乾燥する方法がコーティング方法として一般的に採用されていた。

しかし、このような湿式コーティング法によって被膜状にコーティングするには限界が生じていた。すなわち、水を溶媒とするコーティング液を用いた場合、正極活物質の表面に形成されたリチウム塩の形態の伝導性不動態膜が除去され、正極活物質自体の伝導度が低下するという問題点がある。また、乾燥、粉砕の工程をさらに行う必要があり、量産性にも限界がある。

これに対し、本発明で採用する乾式コーティング法は、コア部に該当する正極活物質の表面にシェル部に該当するコーティング材料を機械的な方法でコーティングする方法であって、コーティング設備によってせん断力、衝突力、圧縮力などが発現される。

一般に、原料前駆体である金属水酸化物とリチウムとを高温で焼成して得られる正極活物質は、高温焼成によって球形度が低下する水酸化物原料前駆体または過量のリチウムによって焼結が進むため、必ず粉砕、分級が必要になる。ところが、従来は製造された正極活物質を、その球形度を保持しながら原料前駆体である金属水酸化物を均一な粒径で粉砕することは実質的に不可能であった。

しかし、本発明のように機械的な方法でコーティングした場合は、シェル部に該当するナノメートルサイズの金属酸化物によってコア部の球形化効果と解砕効果とが同時に生じ、粉体特性を向上させることができる。粉体特性が向上することにより、製造される正極活物質の電気的特性も向上する。

第１シェル部を形成するためにコーティング工程を行った後、次いで、熱処理工程を行う。コーティング工程後の熱処理工程を行う過程で、焼成と機械的乾式コーティングによって粒子個々に加えられたストレスを解消することができ、これにより、電気的に不活性なチタン酸バリウム及び金属酸化物の被膜による比容量減少や粉体伝導度の低下を抑制することができる。熱処理の条件はコア部の正極活物質の種類など製造環境に応じて適切に選択でき、例えば３００℃〜６００℃で４時間〜１２時間行うことができるが、これに限定されるものではない。上記範囲の熱処理温度であれば、シェル部の緻密度を非常に優れたものとすることができ、コア部の結晶構造の欠陥を十分補完することができると共に、コア部の構造を安定的に保持することができる。熱処理時間は上記のような範囲でその効果を十分に得ることができ、１２時間を超過しても熱処理時間を増加させたことによる更なる効果を特に期待することはできない。

次に、前記第１シェル部の表面に複数のオリビン型リン酸鉄リチウム粒子及び導電材粒子を乾式コーティングして熱処理し、第２シェル部を形成する（Ｓ３）。

本発明のコア−シェル型正極活物質において、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子及び導電材粒子を第２シェル部を形成する物質として用いることが望ましく、当該オリビン型リン酸鉄リチウム粒子及び導電材粒子を前記第１シェル部の表面にコーティングして第２シェル部を形成することが望ましい。オリビン型リン酸鉄リチウムは第１シェル部のチタン酸バリウムや金属酸化物に比べて硬度が低い。したがって、チタン酸バリウム及び金属酸化物とコーティングする順序を変えてオリビン型リン酸鉄リチウムにより第１シェル部を形成した場合、チタン酸バリウム及び金属酸化物を用いて第２シェル部を形成するコーティング工程に耐えることができず、微細粉末が発生するか又はコア部から分離し、本発明が目的とする効果が得られない。したがって、まず、チタン酸バリウム及び金属酸化物を用いてコア部の表面にコーティングして第１シェル部を形成した後、次にオリビン型リン酸鉄リチウムをその表面にコーティングすることが望ましい。

本発明において、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子及び導電材粒子で形成された第２シェル部は、外部電解液とコア部との接触を１次的に遮断する役割をする。また、オリビン型リン酸鉄リチウムは過充電による抵抗増加率が最も大きいことが知られている。これにより、コア部の正極活物質から放出されるリチウムの量が制限されるため、負極上に析出するリチウムの量が減少し、電解液との反応に起因する発熱量が減少するため、特に過充電時の安全性の向上効果が得られる。

本発明で用いるオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）粒子の平均粒径は、用途及び製造環境などに応じて適宜変更することができるが、本発明の目的を鑑みると１μｍ以下であることが望ましい。平均粒径が１μｍより小さくなればなるほど、本発明の乾式コーティング工程の効率を極大化することができる。このため、下限値は特に限定されるものではないが、５００ｎｍ以下であることが望ましい。例えば１ｎｍであることが好ましいが、この値に限定されるものではない。オリビン型リン酸鉄リチウム粒子の平均粒径が１μｍを超える場合、第１シェル部を有するコア−シェル型正極活物質の表面コーティング工程の効率と再現性が低下して望ましくない。すなわち、乾式コーティング工程によってコーティングする場合、第１シェル部を持つコア−シェル型正極活物質の表面、すなわちコーティングされる対象の表面を膜状にコーティングするためには、第２シェル部を形成する材料の比表面積が十分確保されなければならない。それ故に、平均粒径が１μｍを超過すれば、投入されるオリビン型リン酸鉄リチウム粒子のうちコーティングに関わる割合が低減し、コーティングに関わらなかった材料は単に混合された形態で残るため、望ましくない。

本発明において、第２シェル部を構成するオリビン型リン酸鉄リチウムの含量は、正極活物質が適用される電池の種類に応じて適宜、適切な値を採用することができ、例えばコア部１００重量部に対して０．０５重量部〜５重量部の範囲が好適であるが、当該範囲に限定されるものではない。オリビン型リン酸鉄リチウムの含量が０．０５重量部未満の場合、オリビン型リン酸鉄リチウムでコーティングする目的、すなわち、過充電特性の改善効果が低くなる。一方、オリビン型リン酸鉄リチウムの含量が５重量部を超えると、コーティングに関与せずに、単に混合された形態で存在するオリビン型リン酸鉄リチウムの量が増え、平均放電電圧の低下などの望ましくない効果を引き起こす場合があり、好ましい態様ではない。

一方、オリビン型リン酸鉄リチウムは導電性が非常に低く、活物質として使う場合、電池の容量が低下するため商用化は困難である。また、本発明では、第１シェル部を構成する材料も電気的に不活性であるため、粉体抵抗を増加させる原因となる。これに対し、本発明では第２シェル部に導電材を導入し、当該導電材の導入によりオリビン型リン酸鉄リチウムの使用により電池の容量が低下することを防止し、活物質の優れた電気的特性を保持可能としている。また、第２シェル部に導電材粒子を導入しても、オリビン型リン酸鉄リチウムのリチウムイオン遮断効果の実質的な減少はない。したがって、導電材粒子を導入しても正極活物質の安定性は低下せず、導電材粒子を導入することにより電気的特性の改善効果を得ることができる。

本発明に係る導電材として、導電性金属、導電性高分子、導電性炭素などを使用することができる。前記導電性炭素の具体的な例として、炭素ナノチューブ、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（商標、ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社）、黒鉛、活性炭などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記導電材の平均粒径は１μｍ以下であることが望ましい。平均粒径が１μｍより小さくなればなるほど、比表面積が増加して添加量を減らすことができるため、その下限値は特に限定されるものではない。例えば１ｎｍであることが好ましいが、当該平均粒径はこの値に限定されるものではない。平均粒径が１μｍを超える場合、導電材粒子の粒径が大き過ぎて他のシェル部形成物質と共にシェル部を形成するのが困難になる。また、導電材粒子の平均粒径は、同時に投入されるオリビン型リン酸鉄リチウム粒子の平均粒径と同じ程度であってもよいが、特に導電材として導電性炭素を使う場合は、コーティング工程時に導電性炭素粒子が変形したり割れることがあるため、初期投入される粒子の平均粒径はオリビン型リン酸鉄リチウム粒子より大きいことが望ましい。

本発明において、第２シェル部に含まれる導電材の含量は、正極活物質が適用される電池の種類に応じて適宜、適切な値を採用することができる。例えば、コア部１００重量部に対して導電材を０．１重量部以上含むことが好ましいが、これに限定されるものではない。導電材の含量が０．１重量部未満の場合、導電材の使用に伴う効果が低くなる。第２シェル部における導電材の含量の上限値は特に限定されるものではないが、通常の正極スラリーを製造する範囲以内であることが好ましい。過量の導電材が使われた場合は、余剰となった導電材が正極活物質の表面に残存する。その結果、スラリー製造段階において、導電材をさらに添加する必要がなくなり、スラリー製造時間が短縮される。但し、本発明において、第１シェル部及び第２シェル部を形成する電気的に不活性なシェル部材料の導電性を向上するという効果を鑑みれば、シェル部に含まれる導電材は１０重量部以下、望ましくは５重量部以下、最も望ましくは１重量部以下を使用することが好ましいが、これに限定されることはない。

第２シェル部を形成するためのコーティング工程が終了すると、次に、熱処理工程を行う。熱処理条件は前記ステップ（Ｓ２）の熱処理工程と同一または類似の条件とすることができ、前記ステップ（Ｓ２）の熱処理と同じ効果を期待することができる。但し、第２シェル部を形成しているオリビン型リン酸鉄酸化物の酸化を防止するため、熱処理工程の雰囲気は不活性雰囲気で行うことが望ましい。

前述した方法で製造される本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、バインダー樹脂を用いて正極集電体の少なくとも一面に接着され、リチウム二次電池の正極を形成することができる。バインダー樹脂及び正極集電体は、当分野で通常使われるものなどであれば、特に制限なく使用することができる。

また、本発明のリチウム二次電池用正極を用いて、負極、正極と負極間に介在されたセパレータ、及び電解質とともにリチウム二次電池として製造することができる。負極、セパレータ、及び電解質は当分野で通常使われるものなどであれば、特に制限なく使うことができる。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は多くの形態に変更可能であり、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

［実施例１］
＜リチウム複合金属酸化物コア部の製造＞
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）をニッケル、コバルト、及びマンガンのモル比が０．４：０．３：０．３になるように精製されたイオン交換水に溶かして金属水溶液を製造した。また、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を製造した。

共沈反応器を用いて、ｐＨ１１．０、回転速度４００ｒｐｍ、不活性の窒素雰囲気で定量ポンプを使用し、金属イオン含有水溶液を５Ｌ／ｈｒ、アンモニア水溶液を０．５Ｌ／ｈｒの速度で供給した。このとき、水酸化ナトリウム水溶液を、共沈反応器内部の溶液のｐＨが１１．０の値に一定に保持できるように断続的に投入した。

４８時間以上反応させ、一定大きさの複合金属水酸化物を含んだスラリーを得た。該スラリーを遠心分離型濾過機を用いて濾過液のｐＨが９．０以下になるまで水洗、濾過した後、得られた複合金属水酸化物粉末を１２０℃で２４時間以上乾燥して複合金属水酸化物を製造した。

次に、リチウム塩と正確な量論比で混合するために前記複合金属水酸化物を３００℃以上の温度で１２時間以上熱処理した後、リチウム塩との量論比が１：１．１になるようにリチウム塩と混合した。該混合物を温度調節が可能な高温焼成炉で９５０℃で２４時間、５００℃で２４時間焼成した。その後、粉砕、分級を経てリチウム複合金属酸化物を製造した。このようにして製造されたリチウム複合金属酸化物のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎの比率は０．４０：０．３０：０．３０であり、平均粒径Ｄ_５０は９．８μｍであった。

＜第１シェル部コーティング−第１正極活物質製造＞
上記のようにして得られたリチウム複合金属酸化物をコア部とし、平均粒径Ｄ_５０が２２０ｎｍであるチタン酸バリウム粉末と平均粒径Ｄ_５０が２０ｎｍである酸化チタン粉末とをコーティング材料にしてコア−シェル型正極活物質を製造した。乾式コーティング設備（ホソカワミクロン株式会社製、日本）を用いて、シェル部に該当するチタン酸バリウムと酸化チタンの重量がコア部１００重量部に対してそれぞれ１重量部と０．１重量部になるように、複合金属酸化物６００ｇに対してそれぞれ６ｇと０．６ｇとを混合した。その後、回転数２７００ｒｐｍで３分間処理した後、５００℃で４時間熱処理し、第１シェル部を備えたコア−シェル型第１正極活物質を製造した。

＜第２シェル部コーティング−第２正極活物質製造＞
上記のようにして得られた第１シェル部を備えるコア−シェル型正極活物質に、平均粒径Ｄ_５０が２００ｎｍであるオリビン型リン酸鉄リチウム粉末と平均粒径Ｄ_５０が５００ｎｍである導電性炭素粉末とをコーティング材料にしてコア−シェル型正極活物質を製造した。第２シェル部に該当するオリビン型リン酸鉄リチウム粉末と導電性炭素粉末との重量が第１シェル部を備えたコア−シェル型正極活物質１００重量部に対してそれぞれ１．５重量部と０．２重量部とになるように、第１シェル部を備えたコア−シェル型正極活物質６００ｇに対してそれぞれ９ｇと１．２ｇとを混合した後、前記第１シェル部のコーティング方法と同じ方法で第２シェル部を備えるコア−シェル型第２正極活物質を製造した。

［実施例２］
リチウム複合金属酸化物の組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎの比率が０．５０：０．２０：０．３０になるように製造してコア部として用いた以外は、実施例１と同様の方法でコア−シェル型正極活物質を製造した。

比較例

［比較例１及び比較例２］
それぞれ実施例１及び実施例２で製造されたリチウム複合金属酸化物コア部を最終正極活物質として使用した。

［比較例３］
実施例１で製造された第１シェル部のみを備える第１正極活物質を最終正極活物質として使用した。

［比較例４］
実施例１で製造されたリチウム複合金属酸化物コア部を実施例１で使用した第２シェル部形成材料で１次コーティングして第１シェル部のみを形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。

［比較例５］
実施例１で製造されたリチウム複合金属酸化物コア部を実施例１で使用した第２シェル部を構成するコーティング材料で１次コーティングして第１シェル部を形成し、その後、実施例１で使用した第１シェル部を構成するコーティング材料で２次コーティングして第２シェル部を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法でコア−シェル型複合金属酸化物を製造した。

［特性評価］
１．コーティング特性
実施例１で得られたコア−シェル型正極活物質の形状及び表面特性を確認するため、各製造段階毎のコア部表面（ａ）、第１シェル部の表面（ｂ）、及び第２シェル部の表面（ｃ）のＳＥＭ（ＨＰ社製、８５６４Ｅ）写真を撮った。当該ＳＥＭ写真を図１に示す。

図１に示すように、本発明の正極活物質粒子は表面形状に優れていることが分かる。すなわち、コア−シェル型正極活物質にある表面の微細空隙が、シェル部を形成するコーティング材料によって均一にコーティングされていることが確認できる。

また、図２に、実施例１で得られたコア−シェル型正極活物質粒子の各構成元素のマップ形状を示した。但し、図２（ａ）はマッピングイメージを示し、図２（ｂ）はＦｅマッピングを示し、図２（ｃ）はＴｉマッピングを示し、図２（ｄ）はＣマッピングを示したものである。

図２に示すように、シェル部の構成成分が均一に分散していることが確認できる。

２．粉体特性
実施例及び比較例によって製造された正極活物質の平均粒径及びタップ密度をコーティングの前後で測定した。その結果を表１に示す。

平均粒径の測定は粒度分布測定機（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００Ｅ）を用いた。超音波を用いて分散させながらレーザ散乱法で平均粒径Ｄ_５０を求めた。タップ密度の測定は１００ｍｌのメスシリンダを使って５００回のストロークを行い、その前後の体積の変化から測定した。

表１に示したように、シェル部を形成しない正極活物質（比較例１、２）と比較して、シェル部を形成した実施例１〜２及び比較例３〜５の正極活物質は、１次コーティング時に球形化効果と解砕効果とにより平均粒径が減少し、タップ密度が増加することが分かる。

また、オリビン型リン酸鉄酸化物を１次コーティングした後、チタン酸バリウム及び酸化チタンを２次コーティングした比較例５の場合は、第２シェル部を形成するためのナノメートルサイズのチタン酸バリウム粒子及び酸化チタン粒子のコーティング工程で第１シェル部を形成するオリビン型リン酸鉄リチウム粒子の分離現象が生じ、第１シェル部を完全に保持できないことが確認できた。これにより、比較例５のコア−シェル型複合金属酸化物の場合、微粒子が存在するようになり、粉体特性が低下することを確認した。

図３は、実施例１及び比較例５の粒度分布を示したグラフである。図３に示すように、比較例５の場合は微粒子が存在することが確認できる。

３．電気化学的特性
（１）Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ評価
実施例１、実施例２及び比較例１〜比較例５で得られた正極活物質の初期比容量及び初期効率を評価するため、正極活物質と、導電材としてテプロン化されたアセチレンブラックと、結着剤であるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を溶かしたＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液とを混合してスラリーを製作した。正極活物質、導電材、及び結着剤の質量比は９０：５：５とした。該スラリーを３０μｍのＡｌ集電体上に塗布した後、乾燥して一定厚さに圧着してから直径１３ｍｍに打ち抜いて正極を製作した。

得られた正極と、リチウムホイルを負極として、厚さ２０μｍの隔離膜を介在させて２０３２規格のコイン型電池を製造した。このとき、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：３）の１．２モルＬｉＰＦ_６溶液を使用した。前記電池を充放電サイクル装置を用いて２５℃、２．５Ｖ〜４．２Ｖの電圧範囲、０．２Ｃの電流密度で、定電流−定電圧条件（充電末期０．０２Ｃ）で充電を行い、定電流条件で放電を行って充放電容量を測定し、その結果を表２に示した。

表２に示すように、２重のコーティング層を有する本発明の正極活物質が、コーティング層がない、あるいは１層のコーティング層のみを有する比較例と電気的特性が殆ど同じであることが分かる。

（２）Ｆｕｌｌ Ｃｅｌｌ評価
＜電池の製造＞
実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた正極活物質の高率特性、高温耐久性、及び安全性を評価するため、電池を製造した。まず、製造された正極活物質を導電材であるカーボンと結着剤であるＰＶＤＦとを溶かしたＮＭＰ溶液と混合してスラリーを製造した。当該スラリーにおいて正極活物質、導電材、及び結着剤の質量比を９２：４：４とした。負極として黒鉛を使用し、分離膜を介して負極と正極とを対向させた後、厚さ１１３μｍのアルミニウム外装材を用いてアルゴン雰囲気のグローブボックス内で封じ込み、熱融着してパウチ型電池を製造した。電池規格は厚さ６０ｍｍ×幅２１６ｍｍ×長さ２１６ｍｍであって、設計容量は２５Ａｈにした。

１）高率特性及び熱的安定性評価
前記電池を充放電サイクル装置を用いて２５℃、３．０〜４．２Ｖの電圧範囲、０．２Ｃ（５ｈ）の電流密度で初期の充放電を行った後、多様な電流密度で充放電実験を行った。高率特性は０．５Ｃの電流密度における放電容量を基準容量にして１５Ｃの電流密度における放電容量の比率から評価した。表３に実施例及び比較例で得られた正極活物質に対する高率特性をまとめて示した。

また、実施例及び比較例で得られた正極活物質の熱的安定性を評価するため、同じ規格の電池を使用して４．２Ｖの満充電状態で１５０℃のホットボックスに３時間保存し、経時的な膨張、発火、爆発などを観察して表３に示した。３時間経過後、膨らんだ状態のまま発火や爆発がない場合を「ｐａｓｓ」、３時間内に発火、爆発があった場合は「ｆａｉｌ」と評価した。

表３に示すように、本発明の実施例は２重コーティング層を備えることで高率特性が多少低下することが確認できるが、比較例に比べて熱的安定性が改善されたことが分かる。但し、比較例３の場合は、高率特性及び熱的安定性の評価結果は悪くないが、後述する高温耐久性及び過充電安全性の評価結果は好ましいものではなかった。

２）高温耐久性評価
高温耐久性を評価するため、４．２Ｖの満充電状態で６０℃の高温オーブンで２週間保存し、保存前後の保持容量と回復容量を評価して表４に示した。保存後の保持容量と回復容量は保存前の放電容量を１００％として評価した。

表４に示すように、実施例によって製造された電池が比較例の電池よりすべて高温耐久性に優れることが確認できる。これは本発明の２層構造のシェル部がコア部と電解液との接触を最小化したためであると判断される。

３）過充電安全性評価
実施例１、実施例２及び比較例１〜比較例５で得られた正極活物質の過充電安全性を評価するため、同じ規格のパウチ型電池を使用して１Ｃ（２５Ａｈ）の電流密度で２５０％以上充電させて１２Ｖにおける過充電特性を評価した。その評価結果を表５に示す。

表５に示すように、シェル部材料としてオリビン型リン酸鉄リチウム化合物を含む実施例１、実施例２及び比較例４、比較例５の場合は、比較例１〜比較例３に比べて過充電に対する安全性が向上することが分かり、特にチタン酸バリウム及び金属酸化物で形成された第１シェル部を含む実施例１及び実施例２の場合が最も優れた特性を示すことが分かる。このことから、本発明の正極活物質が過充電安全性に優れ、高容量電池に好適であることが分かる。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属酸化物に異なる材料で形成された２層のシェル部を備えることで、リチウム二次電池の基本的な電気的特性を良好に保持しながらも安全性、特に熱安定性、高温耐久性、及び過充電安全性などを向上させる。
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、本発明の正極活物質を製造するとき、優れた再現性及び生産性を実現することができる。

Claims (7)

1. 複数のリチウム金属酸化物の一次粒子が凝集して形成されたリチウム金属酸化物二次粒子コア部と、
   前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部の表面に複数のチタン酸バリウム粒子及び金属酸化物粒子をコーティングして形成した第１シェル部と、
   前記第１シェル部の表面に複数のオリビン型リン酸鉄リチウム粒子及び導電材粒子をコーティングして形成した第２シェル部とを備え、
   前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部のリチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ _２ 、Ｌｉ（Ｎｉ _ａ Ｃｏ _ｂ Ａｌ _ｃ ）Ｏ _２ （０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ（Ｎｉ _ｘ Ｃｏ _ｙ Ｍｎ _ｚ ）Ｏ _２ （０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（Ｌｉ _ｐ Ｎｉ _ｑ Ｃｏ _ｒ Ｍｎ _ｓ ）Ｏ _２ （０＜ｐ＜０．５、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１）、及びＬｉＭｎ _２ Ｏ _４ からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であり、
   前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であるリチウム二次電池用正極活物質。
2. 前記第２シェル部の導電材は、導電性金属、導電性高分子、及び導電性炭素からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 金属水酸化物とリチウム塩を焼成して複数のリチウム金属酸化物の一次粒子が凝集されたリチウム金属酸化物の二次粒子コア部を製造するステップ（Ｓ１）と、
   前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部の表面に複数のチタン酸バリウム粒子及び金属酸化物粒子を乾式コーティングして熱処理し、前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部の外表面に第１シェル部を形成するステップ（Ｓ２）と、
   前記第１シェル部の表面に複数のオリビン型リン酸鉄リチウム粒子及び導電材粒子を乾式コーティングして熱処理し、第２シェル部を形成するステップ（Ｓ３）とを含み、
   前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部のリチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ _２ 、Ｌｉ（Ｎｉ _ａ Ｃｏ _ｂ Ａｌ _ｃ ）Ｏ _２ （０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ（Ｎｉ _ｘ Ｃｏ _ｙ Ｍｎ _ｚ ）Ｏ _２ （０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（Ｌｉ _ｐ Ｎｉ _ｑ Ｃｏ _ｒ Ｍｎ _ｓ ）Ｏ _２ （０＜ｐ＜０．５、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１）、及びＬｉＭｎ _２ Ｏ _４ からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であり、
   前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記ステップ（Ｓ１）において、前記金属水酸化物は共沈法によって製造されることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記ステップ（Ｓ２）及び前記ステップ（Ｓ３）において、熱処理は３００〜６００℃で４〜１２時間行うことを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に形成され、正極活物質及びバインダー樹脂を含む正極活物質層と、を備えたリチウム二次電池の正極において、
   前記正極活物質が請求項１に記載の正極活物質であることを特徴とするリチウム二次電池の正極。
7. 正極、負極、及び前記正極と負極間に介在された隔離膜を含むリチウム二次電池において、
   前記正極として、請求項６に記載の正極を用いることを特徴とするリチウム二次電池。