JP5242872B2 - 液晶フェノールエステル - Google Patents

Description

本発明は液晶フェノールエステル、液晶媒体、電気光学目的のためのその使用、さらにこの媒体を含むディスプレイに関する。
液晶はディスプレイ装置中の誘電体として使用されており、その理由はこれらの物質の光学特性を印加電圧によって変更できるからである。液晶を基にする電気光学装置は当業者に極度に公知であり、種々の効果に基づくことが出来る。そのような装置の例は動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（配向層の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマチック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツイストネマチック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セル、ＯＭＩ（光学モード干渉）セルである。最も普及しているディスプレイ装置はシャット−ヘルフリッヒ（Schadt−Helfrich）効果に基づいており、ねじれネマチック構造を有している。

液晶材料は良好な化学的並びに熱的安定性を有してなくてはならず、しかも電場および電磁照射に対して良好な安定性を有してなくてはならない。さらに、液晶材料は低い粘性を有すべきであり、短い応答時間、低いしきい電圧、セル内の高いコントラストを示すべきである。

さらに液晶材料は、慣用の操作温度では、すなわち、室温以上および以下の最も広い範囲で、適当な中間層、例えば、上記のセルにはネマチックまたはコレステリック中間層を持つべきである。液晶が一般的に複数の成分の混合物として使用されているので、その成分は容易に他の成分と混合可能であることは重要である。さらに、電導度、誘電異方性、光学異方性などの特性はセルタイプ、利用分野によって変動する種々の要求を満足しなくてはならない。例えば、ねじれネマチック構造を有するセル用の材料は正の誘電異方性と低い電気伝導度を持つべきである。

例えば、大きな正の誘電異方性、広いネマチック相、比較的低い複屈折、極めて高い抵抗率、良好なＵＶおよび温度安定性、低い蒸気圧を有する媒体が個々の画素を切り換えるために一体化させた非線形素子を含むマトリックス液晶ディスプレイのために望ましい（ＭＬＣディスプレイ）。

このタイプのマトリックス液晶ディスプレイは公知である。個々の画素の個々に切り換えるために使用することが出来る非線形素子は例えば、活性素子（例えば、トランジスター）である。そのときにはこれを”活性マトリックス”として引用し、両タイプ間の区別をすることが出来る。
１ ＭＯＳ（金属酸化物半導体）または基板としてのシリコンウエファー上の他のダイオード
２ 基板としてのガラス板上の薄いフィルムトランジスター（ＴＦＴ）

基板材料としての単結晶シリコンの使用はディスプレイサイズを限定している。その理由は種々の部分ディスプレイをモジュラー構成してさえも接続部分での問題になるからである。

好ましいより希望のあるタイプ２の場合には、使用した電気光学効果は通常はＴＮ効果である。両技術間：化合物半導体、例えばＣｄＳｅを含むＴＦＴまたは多結晶性または非晶質シリコンに基づくＴＦＴには差がある。後者の技術のための積極的な作業が世界中で行われている。

ＴＦＴマトリックスをディスプレイの１枚のガラス板の内側に適用する。一方他のガラス板はその内側で透明な対向電極を有している。画素電極のサイズと比較して、ＴＦＴは極めて小さく、しかも実質的に像に悪影響を有していない。この技術を各フィルター素子を切り換え出来る画素の反対側に置くような方法で赤、緑、青フィルターのモザイクを配置すると言う全色コンパティブルディスプレイに拡張することが出来る。

ＴＦＴディスプレイは通常は透過中の交叉偏光子を有するＴＮセルとして作動し、さらに裏側から照射される。
ここの用語ＭＬＣディスプレイは一体化した非線形素子を含むいかなるマトリックスディスプレイも包含し、すなわちアクチブマトリックスの他にバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属-絶縁物-金属）などの受動的素子を含むディスプレイも包含している。

このタイプのＭＬＣディスプレイはＴＶ利用（例えば、ポケットＴＶ）またはコンピューター利用（ラップトップ）のための、自動車内または航空機構造物内での高度情報ディスプレイに特に適している。コントラストと応答時間の角度依存性に関する問題の他に、液晶混合物の不適当な抵抗率によるＭＬＣディスプレイに困難が生ずる[TOGASHI,S. SEKIGUCHI,K. TANABE,H. YAMAMOTO,E. SORIMACHI,K. TAJIMA,E. WATANABE,H. SHIMIZU,H. Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984:A 210-288 二重段階ダイオードリングで制御されたマトリックスＬＣＤ 141頁以降 Paris；Stromer, M. Proc. Eurodisplay 84 Sept. 1984:Design of Thin Film Transistor for Matrix Adressing of Television Liquid Crystal Displays 145頁以降．Paris］。

抵抗率の低下とともに、ＭＬＣディスプレイのコントラストが低下し、残像除去の問題が起こることもある。液晶混合物の抵抗率は一般的にディスプレイの内部表面との相互作用によってＭＬＣディスプレイの寿命にわたって低下するので、許容できる使用寿命を得るためには、高い（当初の）抵抗率が極めて重要である。特に低電圧混合物の場合には、現在まで極めて高い抵抗率値を達成することは不可能であった。さらに抵抗率は温度上昇とともにおよび加熱および／またはＵＶ露出後には出来るだけ少なく増加することも重要であった。先行技術の混合物の低温特性は特に不利である。結晶化および／またはスメクチック相が低温においてさえも起こらないこと、さらに粘性の温度依存性が出来る限り少ない事が求められている。先行技術のＭＬＣディスプレイは従って、今日の要求条件を満たしていない。

従って、広い操作温度範囲と同時に極めて高い抵抗率、低温においてさえも短い応答時間、低いしきい電圧を有する、しかもこれらの欠点を有しないか、小規模にのみ有しているＭＬＣディスプレイに対する大きな要求が継続している。
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルでは、セル中で以下の長所を発揮する媒体が望まれている：
− 拡大したネマチック範囲（特に低温側に拡張する）
− 極めて低温でのスイッチ可能性（戸外使用、自動車、航空機）
− ＵＶ照射に対する抵抗の増大（長い寿命）

現行技術から使用できる媒体は、同時に他のパラメーターを維持しながら、これらの長所を達成することを可能にしない。
超ねじれ（ＳＴＮ）セルの場合には、大きな多重性および／または低いしきい値電圧および／または広いネマチック相範囲（特に低温では）を可能とする媒体が求められている。この目的のために利用可能なパラメーターの幅（透明点、スメクチック−ネマチック転移または融点、粘性、誘電パラメーター、弾性パラメーター）のさらなる拡張が緊急に求められている。

上記の欠点を有せず、または小規模にのみ有する、さらに好ましくは同時に極めて高い抵抗率値と低いしきい電圧を有する特にこれらのＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイのための媒体を提供することが本発明の目的である。

ＷＯ92/05 230は式

の化合物を開示し、しかしながら、これは比較的に低い透明点を有する。
本発明による液晶フェノールエステルを使用することによってこの目的を達成できることが見出された。

従って、本発明は式Ｉの液晶フェノールエステルに、さらに液晶媒体中でのこれらの使用に関し、

式中
Ｒは水素、１５個までの炭素原子を有し、非置換またはＣＮまたはＣＦ_３で一置換された、または少なくともハロゲンによる一置換のアルキルまたはアルケニル基であり、ただしこれらの基の中の１または２以上のＣＨ_２基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で、ただし酸素原子が互いに直接結合してないように置換されていてもよく、
Ａ^１は、
ａ）１個または２個のＣＨ_２基が−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキシレン基であり、
ｂ）１個または２個のＣＨ基はＮで置換されていてもよい１，４−フェニレン基であり、
ｃ）ピペリジン−１，４−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基であり、
ただし基ａ）、ｂ）およびｃ）はハロゲン原子で一置換または多置換であってもよく、
Ｚ^１は−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−，−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｆ_４−，−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
ＹはＦ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜５個の炭素原子を有する一ハロゲン化または多ハロゲン化のアルキル、アルケニル、アルケニルオキシまたはアルコキシであり、ＬはＨまたはＦであり、
ｍは０、１または２である。

式Ｉの化合物は広い利用範囲を有している。置換基の選択によって変動するが、これらの化合物は液晶媒体を優先的に構成している基礎材料として役立つことが出来る。しかしながら、例えば、このタイプの誘電体の誘電および光学異方性を改変するためにおよび／またはそのしきい電圧および／またはその粘性を最適化するために、他のクラスの化合物から液晶性基礎材料に式Ｉの化合物を添加することも可能である。

純粋状態では、式Ｉの化合物は無色であり、電気光学的使用には好ましい位置にある温度範囲では液晶性中間相をなしている。本発明による化合物はその高透明点のために特に注目すべきである。これらは化学的、熱的に安定であり、さらに光に対しても安定である。
特に、本発明は式Ｉの化合物に関し、その中でＲは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基である。

式Ｉ中でＬがＦである化合物が特に好ましい。ｍは好ましくは１である。Ｚ^１は好ましくは単結合であり、さらに−ＣＦ_２Ｏ−，−ＯＣＦ_２−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−である。

Ｒがアルキル基および／またはアルコキシ基であるならば、これは直鎖状または分枝状であることもできる。これは好ましくは直鎖状であって、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有しており、従って好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシであり、更にメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。

オキサアルキルは好ましくは直鎖状であり、２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−，３−または４−オキサペンチル、２−，３−、４−または５−オキサヘキシル、２−，３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。

Ｒがアルケニル基であるならば、これは直鎖状または分枝状であることも出来る。これは好ましくは直鎖状であり、しかも２〜１０個の炭素原子を有している。従って、これは、特に、ビニル、プロプ−１−またはプロプ２−エニル、ブト−１−、−２−またはブツ−３−エニル、ペント−１−、−２−，−３−または、ペント−４−エニル、ヘクス−１−、−２−、−３−、−４−またはヘクス−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−またはヘプト−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−またはオクト−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−またはノン−８−エニル、デク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−またはデク−９−エニルである。

Ｒがアルキル基であって、そのアルキル基の中の一つのＣＨ_２を−Ｏ−で置換し、さらに−ＣＯ−で置換されているならば、これらは好ましくは隣接している。従って、これらはアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル−Ｏ−ＣＯ−基を含む。これらは好ましくは直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を有する。

従って、これらは特にアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。

ＲがＣＮまたはＣＦ_３で一置換されているアルキルまたはアルケニル基であるならば、この基は好ましくは直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ_３による置換はいずれの場所でも良い。
Ｒがハロゲンで少なくとも一置換されているアルキルまたアルケニル基であるならば、この基は好ましくは直鎖状であり、そのハロゲンは好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合には、そのハロゲンは好ましくはＦである。得られた基は過フッ素化基も包含する。一置換である場合には、フルオロまたはクロロ置換はいかなる希望位置でも良いが、好ましくはω位置である。

枝分かれして、垂れ下がった基Ｒを含む式Ｉの化合物は慣用の液晶基礎材料中へのよりよい溶解度ゆえに場合によっては、特にこれら化合物が光学活性であるならば、キラルドーパントとして、重要である。このタイプのスメクチック化合物は強誘電材料のための成分として適している。
Ｓ_Ａ相を有する式Ｉの化合物は例えば、熱的にアドレスしたディスプレイには適している。

このタイプの枝分かれした基は一般的には１より多くない鎖枝分かれを含んでいる。好ましい枝分かれした基Ｒはイソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシまたは１−メチルヘプトキシである。

Ｙは好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＦ_２Ｈ、ＯＣＦ_３、ＯＣＦ_２Ｈ、ＯＣＦＨＣＦ_３であり、さらに

である。

簡単のために、これ以降Ａ^２は

の基、Ｃｙｃは１，４−シクロヘ
キシレン基、Ａ^３は

、Ｃｈｅは１，４−シクロヘキセニル基、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、Ｄｉｔは１，３−ジチアン−２，５−ジイル基、Ｐｈｅは１，４−フェニレン基、Ｐｙｄはピリジン−２，５−ジイル基Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイル、基、Ｂｉはビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ＰｈｅＦは２−または３−フルオロ−１，４−フェニレン基、ＰｈｅＦＦは２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、Ｎａｐは置換された、または置換されてないナフタレン基、Ｄｅｃはデカヒドロナフタレン基である。

従って、式Ｉの化合物は従属式Ｉａの好ましい二環式化合物を包含する：
Ｒ−Ａ^２−ＣＯＯ−Ａ^３−Ｙ Ｉａ
従属式ＩｂおよびＩｃの三環式化合物：
Ｒ−Ａ^１−Ａ^２−ＣＯＯＡ^３−Ｙ Ｉｂ
Ｒ−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^２−ＣＯＯ−Ａ^３−Ｙ Ｉｃ
さらに従属式Ｉｄ〜Ｉｇの四環式化合物：
Ｒ−Ａ^１−Ａ^１−Ａ^２−ＣＯＯ−Ａ^３−Ｙ Ｉｄ
Ｒ−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^１−Ａ^２−ＣＯＯ−Ａ^３−Ｙ Ｉｅ
Ｒ−Ａ^１−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^２−ＣＯＯ−Ａ^３−Ｙ Ｉｆ
Ｒ−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^２−ＣＯＯ−Ａ^３−Ｙ Ｉｇ
を包含する。

従属式Ｉｄ〜Ｉｇの中では、環Ａ^１と架橋Ｚ^１はそれぞれ同一または異なっていることもできる。
これらの中で従属式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃが特に好ましい。
本明細書中の式の化合物では、Ｙは好ましくはＦ、ＣＮ、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２
、ＣＦ_３、ＯＣＨＦＣＦ_３、ＯＣ_２Ｆ_５またはＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３である。

Ｒは好ましくは１０個までの炭素原子を有する直鎖状のアルキル、アルコキシ、アルケニルオキシまたはアルケニルである。
Ａ^１は好ましくはＰｈｅ、ＰｈｅＦ、ＰｈｅＦＦ、ＣｙｃまたはＣｈｅであり、さらにＰｙｒまたはＤｉｏ、ＤｅｃまたはＮａｐである。式Ｉの化合物は好ましくはＢｉ、Ｐｙｄ、Ｐｙｒ、Ｄｉｏ、Ｄｉｔ、ＮａｐまたはＤｅｃ基を１個より多く含まない。
式ＩおよびＡ^１が一置換または二置換した１，４−フェニレン、特に２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンおよび、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンである全ての従属式の全ての化合物が好ましい。

式Ｉの化合物の好ましい一層小さな群は従属式Ｉ１〜Ｉ１２の化合物である。

式Ｉの化合物は文献中（例えば、Houben-Weyl著、Methoden der organischen Chemie、Georg−Tｈieme 出版社,Stuttgartなどの標準的な著作の中）に記載されているように、それ自体公知の方法で、詳しく言えば、公知でありかつ上記の反応に適した反応条件で製造できる。それ自体公知の変更もここでも使用できるが、詳細にはここでは言及しない。

式Ｉのエステルは例えば対応する酸とフェノールから例えばジシクロヘキシルカルボジイミドによる水分の除去によって合成することが出来る。本発明による化合物は例えば、以下の様式に従って製造することが出来る。

本発明はこのタイプの媒体を含む電気光学ディスプレイ（特に２枚の面平行外側板を有するＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ、その板は枠と共にセル、外側表面上で個々の画素を切り替えるための一体化した非線形素子、正の誘電異方性とセル中に存在する高抵抗率のネマチック液晶混合物を形成し）および電気光学目的のためのこれら媒体の使用にも関する。
本発明による液晶混合物は使用しうるパラメーター幅の顕著な拡張を認めている。
透明点、低温での粘性、熱的およびＵＶ安定性、誘電異方性は現状の先行材料よりも遙かに優れている。

高い透明点、低温でのネマチック相、高いΔεのための要求は従来は不適切にのみ満たされてきた。例えば、ＭＬＣ−６４７６とＭＬＣ−６６２５（Merck ＫＧａＡ、ダルムシュタット、ドイツ）液晶混合物は匹敵する程度の透明点と低温安定性を持っているが、しかしながら、これらは約０．０７５の遙かに高いΔｎ値と約１．７Ｖ以上の遙かに高いしきい電圧を有している。
他の混合物システムは匹敵する程度の粘性とΔε値を有するが、６０℃の領域に透明点を有するに過ぎない。

ネマチック相を−２０℃にまで、好ましくは−３０℃にまで、特に好ましくは−４０℃にまで維持しながら、本発明による液晶混合物は８０℃以上、好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１００℃以上の透明点、同時にΔε≧４、好ましくは≧６の誘電異方性値、高い抵抗率を同時に有しており、その結果優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイを達成できる。特に、混合物は低操作電圧に特徴を有する。ＴＮしきい値は１．５Ｖ未満であり、好ましくは１．３Ｖ未満、特に好ましくは＜１．０Ｖである。

本発明による混合物の成分の適当な選択は、他の有利な特性を維持しながら、より高いしきい電圧でより高い透明点（例えば、１１０℃以上）を達成することまたはより低いしきい電圧でより低い透明点を達成することを認めることは申すまでもない。同様に、高いΔεと従って低いしきい値の混合物を相当して僅かに増加する粘性で得られる。本発明によるＭＬＣディスプレイ好ましくはGoochとTarryの第一透過極小値で作動し［C.H.Gooch and H.A.Harry, Electron. Lett., 10, 2-4, 1974； C.H.Gooch and H.A.Harry, Appl. Phys., Vol.8, 1575-1584,1975］、例えば、特性曲線の高い急峻度とコントラストの低い角度依存性（ドイツ特許30 22 818）などの特に好ましい電気光学特性の他に、低い誘電異方性は第二極小値での類似のディスプレイと同じしきい電圧で十分である。従って、顕著により高い抵抗性もシアノ化合物を含む混合物の場合よりも第一の極小値で本発明による混合物を使って達成できる。当業者は個々の成分とその重量割合の適当な選択によってＭＬＣディスプレイの特異な層厚さに必要な複屈折を製造する簡単な定常的な方法を使用することが出来る。

２０℃での流動粘性Ｖ_２０は好ましくは＜６０ｍｍ^２・ｓ^−１、特に好ましくは＜５０ｍｍ^２・ｓ^−１である。ネマチック相範囲は好ましくは少なくとも９０℃、特に少なくとも１００℃である。この範囲は好ましくは少なくとも−３０℃から＋８０℃にまで拡大する。

容量保持率比（ＨＲ）［S.Matsumoto et al, Liquids Crystals 5, 1320 1989; K.Niwa et al., Proc. SID Conference San Francisco, 1984 年６月、p 304(1984） ；G. Weber et al., Liquid Crystals ５，1381（1989）］の測定は本発明によるおよび式Ｉの化合物を含む混合物は温度の上昇と共に、式Ｉの化合物を式

のシアノフェニルシクロヘキサンまたは式

のエステルで置換した類似の混合物よりもＨＲの著しく小さい低下を示す事を示した。

本発明による混合物のＵＶ安定性もかなり良くなっており、すなわちこれらはＵＶ露出後にＨＲの顕著に小さい低下を示した。
本発明による媒体は好ましくは複数（好ましくは２種、３種または４種以上）の式Ｉの化合物を原料としており、すなわちこれらの化合物の比は5〜95％、好ましくは10〜60％、特に好ましくは20〜50％の範囲内にある。

本発明による媒体内で使用できる式Ｉ〜ＩＸおよびその従属式の個々の化合物は公知であるか、または公知の化合物に類似して製造することが出来る。
好ましい態様を以下に示す：
− 媒体は式Ｉの化合物を含み、その中ではＲは好ましくはエチルおよび／またはプロピル、さらにブチルとペンチルである。短い側鎖Ｒを有する式Ｉの化合物は弾性常数、特にｋ_１には正の効果を有し、特に、特に低いしきい電圧を有する混合物を示す。
− 追加として媒体は一般式ＩＩ〜ＩＸからなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含む：

これらの中で個々の基は以下の意味を有する：
Ｒ^０はｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、それぞれの場合に９個までの炭素原子を有し、
Ｘ^０はＦ、Ｃｌ、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル、アルケニル、アルケニルオキシまたはアルコキシであり、
Ｚ^０は−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｆ_４−，−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−または−ＣＯＯ−であり、
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４はそれぞれ互いに独立であって、ＨまたはＦであり、
ｒは０または１である。

式ＩＶの化合物は好ましくは

である。
− 媒体は追加として式

の１種以上の化合物を含み、
ここでＲ^０とＹ^２は既に定義した通りである。
− 媒体は追加として一般式Ｘ〜ＸＶからなる群から選択された１種以上の化合物を含む：

ただしこの中ではＲ^０、Ｘ^０、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４はそれぞれ互いに独立であり、請求項１１に定義した通りである。Ｘ^０は好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２であり、Ｒ^０ はアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニル、またはアルケニルオキシであり、それぞれの場合に６個までの炭素原子を持っている。

− 全混合物の中で式Ｉ〜ＩＸの化合物の比は少なくとも５０重量％である。
− 全混合物の中で式Ｉの化合物の比は５〜５０重量％である。
− 全混合物の中で式ＩＩ〜ＸＩの化合物の比は３０〜７０重量％である。

− 媒体は式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸの化合物を含む。
− Ｒ^０は２〜６個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルケニルである。
− 媒体は本質的には式Ｉ〜ＸＶの化合物からなる。
− 媒体はさらに化合物、好ましくは一般式ＸＶＩ〜ＸＩＸからなる以下の群から選択する。

ここではＲ^０とＸ^０は既に定義した通りであり、１，４−フェニレン環はＣＮ、塩素またはフッ素で置換されても良い。１，４−フェニレン環は好ましくはフッ素原子で一置換または多置換されている。

− 媒体は更に好ましくは式ＲＩ〜ＲＶＩからなる以下の群から選択された化合物を含んでいる。

式中
Ｒ^０はｎ−アルキル、オキソアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、それぞれの場合に９個までの炭素原子を有し、
ｂは０、１または２であり、
Ｙ^１はＨまたはＦであり、
Ａｌｋｙｌ^＊は９個までの炭素原子を有する直鎖状のアルキル基であり、
ＡｌｋｅｎｙｌまたはＡｌｋｅｎｙｌ^＊はそれぞれの場合に互いに独立であって、９個までの炭素原子を有するアルケニル基である。

− 媒体は好ましくは式

の１種以上の化合物を含み、
式中ｎとｍはそれぞれ１〜９の整数である。
− 重量比Ｉ：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ＋ＩＸ）は好ましくは１：１０から１０：１である。
− 媒体は本質的には一般式Ｉ〜ＸＶからなる群から選択された化合物からなる。

式Ｉの化合物と従来の液晶材料は、特に式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸとの比較的小さい混合比でさえもしきい値電圧のかなりの低下と低い複屈折値に導き、その際に低いスメクチック−ネマチック転移温度を有する広いネマチック相を同時に観測し、このことは保存安定性を改善していることを見出した。式Ｉ〜ＩＸの化合物は無色、安定であり、他の１種およびその他の液晶材料と容易に混合可能である。

用語「アルキル」または「アルキル^＊」は１〜９個の炭素原子を有する直鎖状のまたは分枝状アルキル基、特に直鎖状基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。２〜５個の炭素原子を有する基は一般的に好ましい。

用語「アルケニル」または「アルケニル^＊」は９個までの炭素原子を有する直鎖状のまたは分枝状アルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特に好ましいアルケニルはＣ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_７−５−アルケニルおよび、Ｃ_７−６−アルケニルであり、特にＣ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ_５〜Ｃ_７−４−アルケニルである。好ましいアルケニル基の例はビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までの炭素原子を有する基が一般的に好ましい。

用語「フルオロアルキル」は好ましくは末端にフッ素を有する直鎖状の基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかしながら、フッ素の他の位置も除外しない。

用語「オキサアルキル」は好ましくは式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ_２）ｍの直鎖状の基を包含し、この中でｎとｍはそれぞれ互いに独立であって、１〜６である。好ましくはｎ＝１であり、ｍは１〜６である。

Ｒ^０とＸ^０の意味の適当な選択が応答時間、しきい値電圧、透過特性曲線の峻険さなどを希望するように改変することを可能にしている。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは一般的により短い応答時間、改善したネマチック傾向、アルキルまたはアルコキシ基と比較したときに弾性定数ｋ_３３（曲がり）とｋ_１１（広がり）のより高い比になる。４−アルケニル基、３−アルケニル基等はアルキルとアルコキシに比べると一般的に低いしきい値電圧およびｋ_３３／ｋ_１１の小さな値になる。

Ｚ^１中の−ＣＨ_２ＣＨ_２−基は一般的に１本の共有結合と比較してｋ_３３／ｋ_１１の高い値になる。ｋ_３３／ｋ_１１の高い値は例えば、９０°のねじれを有する（グレイ陰に達するために）ＴＮセルの中のより平坦な透過特性曲線とＳＴＮ、ＳＢＥ、ＯＭＩセルの中の急峻な透過特性曲線を促進し、逆も起こる。

式ＩとＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ＋ＩＸの化合物の最適重量比は希望する特性、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸの成分の選択によって、さらに存在している可能性のある何らかの他の成分によって大幅に変動する。上記の範囲内にある適当な比をケースバイケースで求めることが出来る。

本発明による混合物内の式Ｉ〜ＸＶの化合物の全量は決定的ではない。従って、混合物は種々の特性を最適化するために、１種以上のその他の成分を含む事が出来る。しかしながら、応答時間およびしきい値電圧への観測した効果は通常は式Ｉ〜ＸＶの化合物の全濃度が高くなればなるほど大きくなる。

特に好ましい態様では、本発明による媒体は式ＩＩ〜ＩＸ（好ましくはＩＩおよび／またはＩＩＩ）の化合物を含み、ただしＸ^０はＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、Ｆ、ＯＣＨ＝ＣＦ_２、ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３またはＯＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈである。式Ｉの化合物による好ましい相乗効果は特に有利な特性になって生ずる。

偏光子、電極基板、表面処理電極からなる本発明によるＭＬＣディスプレイの構造はこのタイプのディスプレイの従来の構造に対応している。用語従来の構造をここでは広義に解釈し、ＭＬＣディスプレイの全ての変更、修正を包含し、特にポリ−ＳｉＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子を含む。

本発明によるディスプレイとねじれネマチックセルに基づく今までの慣用のディスプレイ間の顕著な相違はしかしながら、液晶層の液晶パラメーターの選択にある。

本発明に従って使用することが出来る液晶混合物はそれ自体公知の方法で製造することが出来る。一般的には、少ない量で使用する成分の希望量は主たる構成成分をなす成分内に便利なことには高温で溶解する。例えば、アセトン、クロロホルムまたはメタノール中で、有機溶媒中で成分の溶液を混合する事も可能であり、完全混合の後に再び、例えば蒸留によって、溶媒を除去することも可能である。

誘電体はさらに当業者に公知であり、かつ文献記載の添加物を含んでもよい。例えば、０〜１５%の多色性染料および／またはキラルドーパントを添加することもできる。
Ｃは結晶性相、Ｓはスメクチック相、ＳＣはスメクチックＣ相、Ｎはネマチック相、Ｉはアイソトロピックを示す。

Ｖ_１０は１０％の透過（観察角は板表面に垂直）の電圧を示す。ｔ_ｏｎ、ｔ_ｏｆｆはＶ_１０値の２．５倍に対応する操作電圧でのオン時間，オフ時間を意味する。Δｎは光学異方性、ｎ_０は屈折率を意味する。Δεは誘電異方性（ Δε＝ε_‖−ε_⊥、ここでε_‖ は分子の長軸に平行方向の誘電定数、ε_⊥はそれに垂直方向の誘電定数を表す）を意味する。特に記載しない限り、電気光学データを第一の極小値でのＴＮセル中で測定する（すなわち０．５のｄ・Δｎ値で）。特に記載しない限り、光学データを２０℃で測定する。

本出願書の中および以下の例では、液晶化合物を頭成語で特定し、その頭成語は以下の表Ａと表Ｂによって化学式に変換する事が出来る。全ての基Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１とＣ_ｍＨ_２ｍ＋１はｎまたはｍ個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基である。表Ｂによるコード化は自明である。表Ａは親物体のみのための頭成語を特定している。個々の場合には、親物体のための頭成語はハイフンで離れて、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ^１、Ｌ^２ のためのコードが続く。

好ましい混合物成分を表Ａおよび表Ｂに示す。

表Ｃ：
表Ｃは本発明による混合物に一般的に加えられる可能なドーパントを特定している。

以下の例は発明を限定することなく、発明を明示することを意図する。本明細書中では、百分率は重量％で示す。全ての温度は℃で示す。ｍ．ｐ．は融点，ｃｌ．ｐ．は透明点を示す。更にＣ＝結晶状態、Ｎ＝ネマチック相、Ｓ＝スメクチック相、Ｉ＝アイソトロピック。これらの記号間のデータは転移温度を示す。Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を示し、流動粘性（ｍｍ^２／ｓｅｃ）および回転粘性γ_１（ｍＰａ・ｓ）を２０℃で求めた。

従来の加工処理とは必要ならば水を加え、混合物をジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテルまたはトルエンで抽出し、有機相を分離し、乾燥し、蒸発し、生成物を減圧下で蒸留または結晶化および／またはクロマトグラフィーによって精製することを意味する。以下の略語を使用する。
ｎ−ブチルはｎ−ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．６モル溶液、
ＤＭＡＰは４−（ジメチルアミノ）ピリジン、
ＴＨＦはテトラヒドロフラン、
ＤＣＣはＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド
例１

ｎ−ブチルリチウム１．３２モル（ｎ−ヘキサン中の１５％溶液）を１時間かかって窒素雰囲気中で−７０℃で３リットルのＴＨＦに溶解した４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２，６−ジフルオロベンゼン１．２モルに滴下した。攪拌を１時間継続し、粉砕した氷を−７０℃で加え、更に攪拌を３時間継続した。水３リットルを加え、有機相を分離し、水性相をトルエンで抽出した。合体させた有機抽出物をその後に従来の加工処理を行った。
工程１．２

トルエン５０ｍｌにＤＣＣ０．１１モルを溶解した溶液を４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２，６−ジフルオロ安息香酸０．１モル、４−フルオロフェノール０．１モル、ＤＭＡＰ０．００４モルをトルエン２００ｍｌに加えた液に１０℃で滴下した。室温で混合物を４８時間攪拌し、その後に蓚酸２水和物０．０１６モルと混合した。攪拌をさらに１時間した後に固体成分を分離し、その溶液に従来の加工処理を行った。
Ｋ６３Ｎ１０６．６Ｉ；Δｎ＝＋０．１１３；Δε＝＋１３．７２
式Ｉの以下の化合物

を同様の方法で製造した。

混合物例
例 Ｍ１

例 Ｍ２

例 Ｍ３

例 Ｍ４

例 Ｍ５

例 Ｍ６

例 Ｍ７

例 Ｍ８

例 Ｍ９

例 Ｍ１０

例 Ｍ１１

例 Ｍ１２

例 Ｍ１３

例 Ｍ１４

例 Ｍ１５

例 Ｍ１６

例 Ｍ１７

例 Ｍ１８

例 Ｍ１９

例 Ｍ２０

例 Ｍ２１

例 Ｍ２２

例 Ｍ２３

例 Ｍ２４

例 Ｍ２５

例 Ｍ２６

例 Ｍ２７

Claims (21)

1. 式Ｉ：
   【化１】
   

   

   式中、
   Ｒは、水素、１５個までの炭素原子を有し、非置換またはＣＮまたはＣＦ_３で一置換された、または少なくともハロゲンによる一置換のアルキルまたはアルケニル基であり、ただしこれらの基の中の１または２以上のＣＨ_２ 基が、酸素原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置換されてもよく、
   Ａ^１ は、
   ａ）１個または２個の隣接してないＣＨ_２ 基が−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキシレン基であり、
   ｂ）１個または２個のＣＨ基がＮで置換されていてもよい１，４−フェニレン基であり、
   ｃ）ピペリジン−１，４−ジイル、１，４−ビシクロ[２．２．２]オクチレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基であり、
   ただし、基ａ）、ｂ）およびｃ）はハロゲン原子で一置換または多置換されていてもよく、
   Ｚ^１ は、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−，−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｆ_４−，−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
   Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、１または２個の炭素原子を有する一ハロゲン化または多ハロゲン化のアルキル、２〜５個の炭素原子を有する一ハロゲン化または多ハロゲン化のアルケニルまたはアルケニルオキシ、あるいは１〜５個の炭素原子を有する一ハロゲン化または多ハロゲン化のアルコキシ基であり、
   Ｌは、ＨまたはＦであり、
   ｍは、０、１または２である、
   （但し、Ｌ＝Ｈ、ｍ＝１かつＺ^１が単結合の場合、ＹはＦ、Ｃｌではなく、
   ｍ＝１かつＡ^１が１，４−シクロヘキシレン基の場合は、ＹはＦ、Ｃｌではない）
   で表される液晶性のフェノールエステル、および式ＲＩＩａ、ＲＩＩｂ、ＲＩＩＩａ、ＲＩＩＩｂおよびＲＩＩＩｃ：
   【化２】
   

   

   式中
   ｎは１〜９の整数である
   のいずれかで表される化合物の１種または２種以上を含むことを特徴とする、少なくとも２種の中間相形成性化合物を含む液晶媒体。
   
2. ＬがＨであることを特徴とする、請求項１に記載の液晶媒体。
   
3. ＹがＦ、Ｃｌ、ＣＦ_３、ＣＦ_２Ｈ、ＯＣＦ_３、ＯＣＦ_２Ｈ、ＯＣＦＨＣＦ_３、ＯＣＦＨＣＦＨ_２、ＯＣＦＨＣＦ_２Ｈ、ＯＣＦ_２ＣＨ_３、ＯＣＦ_２ＣＦＨ_２、ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、２〜５個の炭素原子を有する一ハロゲン化または多ハロゲン化のアルケニルまたはアルケニルオキシ基であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶媒体。
   
4. ＬがＨであることを特徴とする、請求項３に記載の液晶媒体。
   
5. ＹがＯＣＦ_３であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶媒体。
   
6. Ｒが、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶媒体。
   
7. ｍが１であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶媒体。
   
8. 式Ｉで表される化合物が、従属式Ｉ２、Ｉ３およびＩ５〜Ｉ１２のいずれかで表される化合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶媒体：
   【化３】
   

   

   【化４】
   

   

   式中、
   ＲおよびＬは請求項１に定義されているとおりである。
   
9. 式Ｉで表される化合物が、従属式Ｉ３であって、式中ＬがＨである化合物であることを特徴とする、請求項８に記載の液晶媒体。
   
10. 式ＲＩＩａまたはＲＩＩｂで表される化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶媒体。
    
11. 液晶媒体が、追加として一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸからなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶媒体、
    【化５】
    

    

    式中の個々の基は以下の意味を有する：
    Ｒ^０はｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、それそれの場合に９個までの炭素原子を有し、
    Ｘ^０はＦ、Ｃｌ、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル、アルケニル、またはアルコキシであり、
    Ｚ^０は−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−または−ＣＯＯ−であり
    Ｙ^１ 、Ｙ^２ 、Ｙ^３ 、Ｙ^４ はそれぞれ互いに独立であって、ＨまたはＦであり、
    ｒは０または１である。
    
12. 全混合物中の式Ｉ〜ＩＸの化合物の比が、少なくとも５０重量％であることを特徴とする、請求項１１に記載の液晶媒体。
    
13. Ｘ^０がＦまたはＯＣＦ_３、Ｙ^２がＨまたはＦであることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の液晶媒体。
    
14. 電気光学目的のための、請求項１に記載の液晶媒体の使用。
    
15. 請求項１に記載の液晶媒体を含む電気光学液晶ディスプレイ。
    
16. 式Ｉ、
    【化６】
    

    

    ただし、式中、
    Ｒは、水素、１５個までの炭素原子を有し、非置換またはＣＮまたはＣＦ_３で一置換された、または少なくともハロゲンによる一置換のアルキルまたはアルケニル基であり、ただしこれらの基の中の１または２以上のＣＨ_２ 基が、酸素原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置換されてもよく、
    Ａ^１は、１，４−シクロヘキシレン基であり、
    Ｚ ^１は、−ＣＦ_２Ｏ−，−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｆ_４−，−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
    Ｙは、−ＯＣＦ_３であり、
    Ｌは、Ｈであり、
    ｍは、１である、
    で表される液晶性のフェノールエステル。
    
17. Ｚ ^１が単結合であることを特徴とする、請求項１６に記載のフェノールエステル。
    
18. Ｒが、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基であることを特徴とする、請求項１６または１７に記載のフェノールエステル。
    
19. Ｚ ^１が単結合であり、Ｒが１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基であることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のフェノールエステル。
    
20. Ｚ ^１ が単結合であり、Ｒがエチル、プロピルまたはブチルであることを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載のフェノールエステル
    
21. 請求項１６に記載の式Ｉで表されるフェノールエステルを含有することを特徴とする液晶媒体。