JP5245437B2 - 化粧シートおよび化粧材 - Google Patents

Description

本発明は、住宅等の建築物の内外装材や、造作材、建具等の建築資材、住設機器や家電製品などの表面化粧等に使用するための化粧シートおよび化粧材に関するものであり、さらに詳しくは、植物由来プラスチックのポリ乳酸系樹脂を基材シート原料とし、焼却時にも有毒ガスを発生せず、地球環境と人体に優しい化粧シートおよび化粧材に関するものである。

係る樹脂系の化粧シートとしては、絵柄の印刷を熱可塑性樹脂シート基材の表面側又は裏面側に施した単層構成の化粧シートと、絵柄層をその裏面側の熱可塑性樹脂シート基材と表面側の透明樹脂層との間に挟持した複層構成の化粧シートとがある。前者は構造が単純なので安価かつ簡便に製造可能である利点があり、後者は製造面や価格面からはやや不利ではあるが、絵柄が表裏両面から保護されているので、絵柄の耐摩耗性や耐溶剤性、耐候性等の表面物性と、被貼着基材への接着時に使用する接着剤に対する耐性とを兼ね備え、また意匠面からも、基材シートの着色による高隠蔽化と、透明樹脂層へのエンボス加工による高意匠化とを両立できる等、性能面では多くの利点がある。係る関係により、両者は用途により要求される性能や価格に応じて使い分けられている。

従来この種の化粧シートに使用される熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル共重合体樹脂などが該化粧シートの基材シート又はその基材シート表面の透明樹脂層などとして使用されている。なかでも、塩化ビニル樹脂を用いた化粧シートは、印刷適性、高意匠性、下地基材との接着性の点などに優れ、広く用いられてきたが、焼却時の発生ガス等の環境問題から、ポリオレフィン樹脂による化粧シートが開発され、提案されている（特許文献１参照）。

ポリ乳酸は、とうもろこしなどのバイオマス原料から大量生産可能なバイオマス材料として注目されており、昨今の環境問題への関心の高まりを受け、生産プラントの整備などによりコスト的にも従来の石油由来プラスチックへの代替として期待されている。ポリ乳酸の特徴として、融点が約１７０℃と比較的高く、また、透明性や高い弾性率などの長所を持つが、ガラス転移温度以上の環境下での軟質化に起因する耐熱性、加水分解による物性低下、耐溶剤性などの短所を併せ持つ材料である。

環境負荷低減のため、ポリ乳酸の化粧シート材料としての検討が進められてきたが、上記問題点によりポリ乳酸単体での検討は困難である。例えば、特許文献２にはポリ乳酸系樹脂からなる樹脂基材シートに装飾処理を施した化粧シートが開示されているが、これらの処方を用いた場合では、絵柄印刷のためのインキとの密着性、木質系材料などの下地材との接着性改善のためのプライマー層との密着性、脆性的な物性による耐衝撃性、化粧シートとして求められる耐湿、耐熱などの各種耐候性などを満たすことができない。

高分子材料の改質手法として、他高分子材料とのアロイによる改質が広く用いられており、ポリ乳酸に関しても、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂とのアロイなどが検討されている。ポリマーアロイによる改質において、なるべく相溶性のよい組み合わせが効果的であるが、この点からポリ乳酸とポリオレフィン系樹脂は相溶性が悪く、いわゆる非相溶の組み合わせであり、単純にポリ乳酸とポリオレフィンをブレンドすることによる大きな改質効果は期待できない。例えば、特許文献３にはポリ乳酸にオレフィンを配合する検討が開示されているが、これらの処方を用いても化粧シートとしての性能を得ることはできない。

バイオマス材料を用いることに関して、日本バイオプラスチック協会（ＪＢＰＡ）が有機資源（植物等）由来物質を、プラスチック構成成分として所定量以上含む、バイオマスプラスチック製品を地球温暖化防止の観点と、化石資源消費縮減の重要性をかんがみ、バイオマスプラの識別表示制度を制定し、一般消費者が、バイオマスプラスチック製品を容易に識別できるよう、当協会が定める基準に適合する製品を「バイオマスプラ」として認証し、シンボルマークの使用を許可している。バイオマスプラ識別認定のためには，製品中のバイオマスプラスチック度が、２５．０ｗｔ％以上のプラスチック製品である必要があり、化粧シートにおけるバイオマス材料比率をできるだけ高く（最低でも２５．０ｗｔ％以上）することは、地球環境への負荷を考えても非常に重要であり、バイオマスプラスチック認定マークを取得することで、消費者に対して付加価値として認識されることを考えると、今後必要な検討項目である。
特開２００１−３５３８２８号公報 特開平１１−１２９４２６号公報 特開平９−３１６３１０号公報

本発明は、従来の技術における以上のような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、環境負荷低減のため、ポリ乳酸系樹脂を用いた化粧シートを開発するにあたり、化粧シートのバイオマス比率を上げ、かつ、従来の石油系プラスチックによる化粧シートと同程度の性能を付与した化粧シートを提供することにある。

請求項１に記載の発明は、熱可塑性樹脂シート基材上に、少なくとも絵柄インキ層と透明熱可塑性樹脂層と表面保護層がこの順に積層されてなる化粧シートにおいて、該熱可塑性樹脂シート基材が少なくともポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂から構成され、ポリ乳酸系樹脂が分散相、ポリオレフィン系樹脂が連続相となる相構造である化粧シートであって、前記ポリ乳酸系樹脂の温度１９０℃における伸長粘度η_３と前記ポリオレフィン系樹脂の温度１９０℃における伸長粘度η_４との関係が、伸長ひずみ速度１０秒^−１において、η _３ ／η _４ ＝２．５６の関係を満たすことを特徴とする化粧シートである。

請求項２に記載の発明は、前記ポリ乳酸系樹脂の温度１９０℃におけるせん断粘度η_１と、前記ポリオレフィン系樹脂の温度１９０℃におけるせん断粘度η_２との関係が、せん断ひずみ速度１０〜１０００秒^−１の範囲で、１００＞η_１／η_２＞１の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の化粧シートである。

請求項３に記載の発明は、前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の化粧シートである。

請求項４に記載の発明は、前記透明熱可塑性樹脂層が、前記熱可塑性樹脂シート基材を構成するポリオレフィン系樹脂と同系統のポリオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の化粧シートである。

請求項５に記載の発明は、前記表面保護層が紫外線吸収剤および光安定剤を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の化粧シートである。

請求項６に記載の発明は、少なくとも請求項１から５のいずれか１項に記載の化粧シートを木質基材に貼合されてなることを特徴とする化粧材である。

請求項１に記載の発明は、熱可塑性樹脂シート基材上に、少なくとも絵柄インキ層と透明熱可塑性樹脂層と表面保護層がこの順に積層されてなる化粧シートにおいて、該熱可塑性樹脂シート基材が少なくともポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂から構成され、ポリ乳酸系樹脂が分散相、ポリオレフィン系樹脂が連続相となる相構造であることを特徴とする化粧シートである。該熱可塑性樹脂シート基材が少なくともポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂から構成され、ポリ乳酸系樹脂が分散相、ポリオレフィン系樹脂が連続相となる相構造であることにより、化粧シートのバイオマス比率を上げることができ、かつ、ポリ乳酸の欠点である、耐熱性、耐溶剤性、耐湿性などの問題を引き起こすことのない、十分な物性の化粧シートを得ることが可能となる。

本発明において、熱可塑性樹脂シート基材のポリ乳酸系樹脂が分散相、ポリオレフィン系樹脂が連続相の、いわゆる海島構造を持つことが特徴である。熱可塑性樹脂シート基材がポリ乳酸系樹脂単体より構成される場合には、前述したポリ乳酸の問題点により、化粧シートとしての必要物性を得ることができない。また、ポリオレフィン系樹脂とのポリマーアロイを考えた場合、例えば、ポリ乳酸系樹脂が連続相で、ポリオレフィン系樹脂が分散相の相構造では、インキとの密着性、耐湿性などの問題点を改善することができない。

請求項２に記載の発明は、前記ポリ乳酸系樹脂の温度１９０℃におけるせん断粘度η_１と、前記ポリオレフィン系樹脂の温度１９０℃におけるせん断粘度η_２との関係が、せん断ひずみ速度１０〜１０００秒^−１の範囲で、１００＞η_１／η_２＞１の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の化粧シートである。１９０℃におけるポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂とのせん断粘度比がこの範囲にあることにより、ポリ乳酸系樹脂が分散相、ポリオレフィン系樹脂が連続相の相構造を得ることができる。η_１／η_２が１以下の場合には、ポリオレフィン系樹脂が分散相、ポリ乳酸系樹脂が連続相の相構造となってしまい、η_１／η_２が１００以上の場合にはポリ乳酸系樹脂の分散性が悪く、ポリ乳酸系樹脂の分散相サイズが大きくなり、熱可塑性樹脂シートの製膜性が悪くなり、均一なフィルムを得ることが困難となる。

また、前記ポリ乳酸系樹脂の温度１９０℃における伸長粘度η_３と前記ポリオレフィン系樹脂の温度１９０℃における伸長粘度η_４との関係が、伸長ひずみ速度１０秒^−１において、η _３ ／η _４ ＝２．５６の関係を満たすことを特徴とする化粧シートである。１９０℃におけるポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との伸長粘度比がこの範囲外である場合には、化粧シートに適用可能な均一なフィルムを得ることができない。

請求項３に記載の発明は、前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン樹脂を含むことを特徴とする請求項１から２のいずれかに記載の化粧シートである。熱可塑性樹脂シート基材に用いるポリオレフィン系樹脂がポリオレフィン系樹脂を含むことにより、化粧シートとして要求される適度な柔軟性、耐磨耗性、耐傷性、耐熱性、耐薬品性、後加工性等を付与することができる。

請求項４に記載の発明は、前記透明熱可塑性樹脂層が、前記熱可塑性樹脂シート基材を構成するポリオレフィン系樹脂と同系統のポリオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の化粧シートである。透明熱可塑性樹脂層がポリオレフィン系樹脂からなることにより、熱可塑性樹脂シート基材との密着性に優れるとともに、各種耐候性に優れた化粧シートを得ることができる。

請求項５に記載の発明は、前記表面保護層が紫外線吸収剤および光安定剤を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の化粧シートである。紫外線照射下にて長期間にわたり紫外線などの影響を受けることによる化粧シートの劣化が抑制され、また表面保護層の密着力の経時変化を抑制することができる。これにより、耐候性に優れた化粧シートを提供することが可能となる。

請求項６に記載の発明は、少なくとも請求項１から５のいずれか１項に記載の化粧シートを木質基材に貼合されてなることを特徴とする化粧材である。本発明の化粧シートを用いることで化粧材としてのバイオマス比率も高いものとなる。

以下に本発明を詳細に説明する。
図１は本発明の化粧シートの積層構造の一例を示す模式断面図である。図１に示す例では、本発明の化粧シートは、熱可塑性樹脂シート基材１はポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂からなり、ポリ乳酸系樹脂が分散相、ポリオレフィン系樹脂が連続相の海島構造を有している。熱可塑性樹脂シート基材上に絵柄インキ層２、透明熱可塑性樹脂層５および表面保護層６が順次積層されて構成されるものである。

ポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいても構わない。他の共重合成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、テレフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、プロピオラクトンなどのラクトン類が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂とは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体や、これらを接着性の向上の目的で酸変性したもの、あるいはアイオノマー等から適宜選択が可能で、単一でも複数種の混合でも構わない。なかでも、化粧シートとして要求される適度な柔軟性、耐摩耗性、耐傷性、耐熱性、耐薬品性、後加工性等を備え、なおかつ安価で提供される点から、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体などポリプロピレン系樹脂が最も適している。

本発明において、熱可塑性樹脂シート基材にポリプロピレン系樹脂を用いる場合には、分散性改善のための相溶化剤として、マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト共重合または末端変性させたポリオレフィン系樹脂のような、酸変性した変性ポリオレフィン系樹脂を添加することが望ましい。

熱可塑性樹脂シート基材を構成するポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂（変性ポリオレフィン系樹脂分を含む）の配合比としては、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、ポリオレフィン系樹脂が１５０重量部以下、５０重量部の範囲であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂の割合が少ない場合には、本発明の特徴である相構造を形成することができないため、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性、耐溶剤性などの欠点を改質する効果が得られず、また、ポリオレフィン系樹脂の割合が多い場合には、化粧シートのバイオマス比率が低くなり、本発明の目的を果たすことができない。

本発明において、熱可塑性樹脂シート基材中でポリ乳酸系樹脂が分散相、ポリオレフィン系樹脂が連続相である海島構造を有することが必要である。このためには、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂の溶融粘度特性が重要である。具体的には、測定温度１９０℃におけるポリ乳酸系樹脂のせん断粘度η_１と、ポリオレフィン系樹脂のせん断粘度η_２との関係が、せん断ひずみ速度１０〜１０００秒^−１の範囲で、１００＞η_１／η_２＞１、の関係を満たすことが必要である。化粧シートのバイオマス比率をあげた場合、すなわちポリ乳酸系樹脂の配合比の方が大きい場合、相構造としてはポリ乳酸系樹脂が連続相となりポリオレフィン系樹脂が分散相となりやすい傾向であるが、このような粘度特性を持つ樹脂を選定することにより、ポリ乳酸系樹脂を分散相とすることが可能となる。ポリ乳酸系樹脂を分散相とすることで、ポリ乳酸系樹脂の欠点である、耐溶剤性、耐熱性、耐加水分解性などが改善された熱可塑性樹脂シート基材を得ることができる。

また、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂の伸長粘度に関しても、以下の範囲であることが製膜時の引取性の点から重要である。具体的には温度１９０℃におけるポリ乳酸系樹脂の伸長粘度η_３とポリオレフィン系樹脂の伸長粘度η_４との関係が、伸長ひずみ速度１〜１００秒^−１の範囲で、１００＞η_３／η_４＞１、の関係を満たすことが必要である。伸長粘度は、熱可塑性樹脂シート基材の成形における製膜性に大きく影響を与え、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との伸長粘度比が本発明における範囲を外れた場合、製膜時に不均一な変形を伴うこととなり、これにより均一なシートを得ることが困難で、かつ、製膜スピードが上げられず生産性に劣る恐れがある。

本発明における、せん断粘度、伸長粘度は以下の方法により測定される。
測定装置：Ｒｏｓａｎｄ社製ツインキャピラリーレオメータ「ＲＨ−７Ｄ」
ロングダイ：φ１ｍｍ、キャピラリー長１６ｍｍ
オリフィスダイ：φ１ｍｍ、キャピラリー長０．２５ｍｍ
ツインキャピラリーレオメータは一対のバレルとピストンを有し、一方のバレルには一般的なキャピラリーダイ（ロングダイ）が取り付けられ、他方にはキャピラリー長がほぼゼロとみなせるオリフィスダイが取り付けられる。それぞれのバレルおよびキャピラリーに測定用樹脂を投入し、所定の温度にて溶融させた樹脂を制御されたピストンスピードでキャピラリーダイから押出し、その際の圧力を測定する。
ピストンスピードによりせん断ひずみ速度が計算され、測定圧力からせん断応力が計算できるため、ピストンスピードを変化させた測定により、各せん断ひずみ速度に対する、せん断応力およびせん断粘度を求めることができる。
また、オリフィスダイのキャピラリー長をゼロと仮定し、オリフィスダイでの圧力損失Ｐ_０を測定することで、以下の式により伸長粘度および伸長ひずみ速度を計算することができる。

本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂に関しては、本発明の目的を損なわない範囲において、ポリ乳酸系樹脂の末端封鎖による耐加水分解処理を行うことができる。耐加水分解処理を行うことにより、化粧シートとしての耐湿性を向上させることが可能となる。末端封鎖剤としては、ポリ乳酸のカルボキシル末端基を封鎖することのできる化合物であれば特に限定されるものではなく、一般的なポリマーのカルボキシル末端の封鎖剤として用いられているものを用いることができる。

このようなカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２´，６´−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ポリカルボジイミドなどのカルボジイミド化合物、２，２´−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２´−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）などのオキサゾリン化合物、オキサジン化合物から選ばれる少なくとも一種または二種以上の化合物を任意に選択して使用することができる。

熱可塑性樹脂シート基材には、目的の化粧シートの用途により必要に応じて、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填材等の従来公知の各種の添加剤を１種以上添加しても良い。これらの添加剤として具体的には、以下に示す添加剤を使用することができる。

酸化防止剤としては例えばフェノール系、硫黄系、リン系等、紫外線吸収剤としては例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ホルムアミジン系、オキザニリド系等、光安定剤としては例えばヒンダードアミン系、ニッケル錯体系等、熱安定剤としては例えばヒンダードフェノール系、硫黄系、ヒドラジン系等、可塑剤としては樹脂の種類にもよるが例えばフタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、オキシ安息香酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系等、滑剤としては例えば脂肪酸エステル系、脂肪酸系、金属石鹸系、脂肪酸アミド系、高級アルコール系、パラフィン系等、帯電防止剤としては例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両イオン系等、難燃剤としては例えば臭素系、リン系、塩素系、窒素系、アルミニウム系、アンチモン系、マグネシウム系、硼素系、ジルコニウム系等、充填剤としては例えば炭酸カルシウム、滑石、蝋石、カオリン等から選ばれる１種または２種以上の混合系で使用することができる。

上記の他、熱可塑性樹脂シート基材１を構成する熱可塑性樹脂に、適宜、有機又は無機の染料または顔料等の着色剤を添加することによって、熱可塑性樹脂シート基材１を着色することもできる。特に、用途により化粧シートが隠蔽性を必要とする場合には、隠蔽性顔料を使用して熱可塑性樹脂シート基材１を隠蔽性とすることが好ましい。隠蔽性顔料とは、分散媒たる熱可塑性樹脂と比較して高屈折率の顔料であり、屈折率の高さや耐候性、耐薬品性等の面から、例えば、酸化チタン系顔料や酸化鉄系顔料等の無機顔料を少なくとも使用することが好ましい。勿論、熱可塑性樹脂シート基材１自体を隠蔽性とするかわりに、隠蔽性顔料等を含有する印刷インキ又はコーティング剤等からなる隠蔽ベタ層を設けても良いし、両者を併用することもできる。

熱可塑性樹脂シート基材１の製造方法には特に制限はなく、Ｔダイ押出法、インフレーション成形法およびカレンダー成形法などの公知の方法で製膜することができる。また、熱可塑性樹脂シート基材１の厚さには特に制限はなく、従来の一般の化粧シートの基材シートと同様の厚さのものを使用することができる。具体的には、化粧シートの用途や樹脂の種類にもよるが、５０〜２００μｍ程度の範囲から選ばれるのが一般的である。

また、熱可塑性樹脂シート基材には、木質系基材などの下地材と接着させる面に必要に応じてプライマー層８が設けられる。プライマー層８としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂等、従来公知の易接着性プライマー剤から任意に選択して使用すれば良い。また、プライマー層８に例えばシリカ等の無機質微粉末を添加して粗面化しておくと、化粧シートの巻取保存中のブロッキングの防止や、投錨効果による接着性の向上などに有効である。

絵柄インキ層２は、目的とする化粧シートに任意の所望の絵柄の意匠性を付与する目的で設けられるものであって、その絵柄の種類には特に制限はなく、例えば木目柄、石目柄、抽象柄、単色無地等、従来の化粧シートの場合と同様の各種の絵柄を採用することができる。絵柄インキ層２の構成材料や形成方法にも特に制限はなく、例えば有機又は無機の染料又は顔料等の着色剤を、適当な結着剤樹脂と共に、適当な溶剤中に溶解又は分散してなる、印刷インキ又はコーティング剤等を、適宜の印刷方法又はコーティング方法によって印刷又は塗工して設けることができる。

前記着色剤としては、例えばカーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料や、アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料、魚鱗粉、塩基性炭酸鉛、酸化塩化ビスマス、酸化チタン被覆雲母等の真珠光沢顔料、蛍光顔料、夜光顔料等、又はこれらから選ばれる２種以上の混合物等を使用することができる。

また、前記結着剤樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等の各種合成樹脂類、又はそれらの２種以上の混合物、共重合体等を使用することができる。

また、前記溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤や、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤等の各種有機溶剤や、水等の無機溶剤、又はそれらの２種以上の混合溶剤等を使用することができる。

絵柄インキ層２の形成方法には特に制限はなく、例えばグラビア印刷法やオフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等の従来公知の各種の印刷方法を使用することができる。また、例えば全面ベタ状の場合には上記した各種の印刷方法の他、例えばロールコート法やナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種のコーティング方法によることもできる。その他、例えば手描き法、墨流し法、写真法、レーザービーム又は電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法やエッチング法等、又はこれらの方法を複数組み合わせて行うことも勿論可能である。

熱可塑性樹脂シート基材／絵柄インキ層上に積層される、透明熱可塑性樹脂層５の「透明」であるとは、必ずしも厳密な意味での透明に限定されるものではなく、半透明や着色透明等であっても良い。樹脂材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール等の公知の熱可塑性樹脂が使用できるが、中でもポリオレフィン系樹脂を好適に用いることができる。

ポリオレフィン系樹脂とは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体や、これらを接着性の向上の目的で酸変性したもの、あるいはアイオノマー等から適宜選択が可能で、単一でも複数種の混合でも構わない。中でも、化粧シートとして要求される適度な柔軟性、耐磨耗性、耐傷性、耐熱性、耐薬品性、後加工性等を備え、なおかつ安価で提供される点から、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂が最も適している。また、前記熱可塑性樹脂シート基材に用いるポリオレフィン系樹脂と同系統の樹脂とすることで、積層体の接着性、耐候試験環境下におけるシート挙動が類似することにより、化粧シートのデラミ等の問題を防ぐことが可能となる。

透明熱可塑性樹脂層５の厚みには特に制限はなく、従来の一般的な化粧シートの場合と同等に設定することができる。具体的には、図１に示す様な複層構成の化粧シートの透明樹脂層として使用する場合には２０〜１５０μｍ程度の範囲とされる場合が多い。

なお、図１に示す様な複層構成の化粧シートにおいては、絵柄インキ層２は熱可塑性樹脂シート基材１と透明熱可塑性樹脂層５との積層前に透明熱可塑性樹脂層５側に設けておいても良いが、熱可塑性樹脂シート基材１側に設けておいても良い。また、絵柄インキ層２の形成に先立ち必要に応じて、透明熱可塑性樹脂層５又は熱可塑性樹脂シート基材１の被印刷面に例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカー処理又はプライマー処理等の表面処理を施すことによって、透明熱可塑性樹脂層５又は熱可塑性樹脂シート基材１と絵柄インキ層２との密着性の向上を図ることもできる。また、本発明における熱可塑性樹脂シート基材はポリオレフィン系樹脂が連続相の相構造となっているのが特徴であり、この構造により、ポリ乳酸系樹脂単体を用いた場合では困難であった、従来の化粧シートと同等のインキ密着性を得ることが可能である。

本発明においては透明熱可塑性樹脂層５と熱可塑性樹脂シート基材１との積層方法にも特に制限はなく、従来公知の任意の方法を適宜適用することができる。具体的には例えば、予めフィルム状乃至シート状に成形された透明熱可塑性樹脂層５をドライラミネート接着剤、感熱接着剤、感圧接着剤又は電離放射線硬化型接着剤等の適宜の接着剤５を介して熱可塑性樹脂シート基材１の表面上に接着する方法、或いは接着剤を介さずに熱圧着又は超音波溶着等の手段によって直接接着する方法や、透明熱可塑性樹脂を加熱溶融しフィルム乃至シート状に押し出し成形すると同時に熱可塑性樹脂シート基材１の表面上に積層し接着させる方法等、従来公知の各種の方法の中から、樹脂の特性に合致した方法を適宜選択して使用することができる。

なお、上記積層に先立ち、透明熱可塑性樹脂層５及び／又は熱可塑性樹脂シート基材１に絵柄インキ層２を施しておいても良いことは勿論であるが、その他、接着性の向上を目的として、透明熱可塑性樹脂層５及び／又は熱可塑性樹脂シート基材１の接着面に、コロナ処理又はオゾン処理等の適宜の表面活性化処理や、適宜の接着性樹脂組成物からなるアンカーを施しておくこともできる。また押し出しラミネート法の場合には、透明熱可塑性樹脂と共に接着性樹脂４を熱可塑性樹脂シート基材１との間に挟持する様に共押し出し積層することにより、接着性の向上を図ることもできる。

透明熱可塑性樹脂層５の表面には、従来公知の如く、必要に応じて所望の適宜の模様のエンボス７を設けることもできる。エンボス７の模様の種類にも特に制限はなく、例えば木目調（特に導管模様状）、石目調、和紙調、布目調、幾何学模様状等の各種模様状であっても良いし、或いは例えば単なる艶消状や砂目状、ヘアライン状、スウェード調等であっても良い。また、これらのエンボス７の模様を絵柄インキ層２の絵柄と同調させることによって更なる意匠性の向上を図ることも出来るが、その必要がなければ非同調であっても良く、また絵柄インキ層２の絵柄と同調した模様と同調しない模様との両者を含む模様のエンボス７を設けることもできる。

エンボス７の形成方法にも特に制限はないが、金属製のエンボス版を使用した機械エンボス法が最も一般的である。またエンボス７の形成時期にも特に制限はなく、熱可塑性樹脂シート基材１との積層前、積層と同時又は積層後の中から任意の時期を選択することができ、またこれらの中から選ばれる複数の時期に同一又は異なる模様のエンボス７を複数回に亘って施すこともできる。なお、エンボス７の凹陥部には、必要に応じてワイピング法等の手法により着色剤を充填しても良く、これによって表面の凹凸模様と同調した色彩模様を有する意匠性に優れた化粧シートを得ることができる。

また、化粧シートの表面に更に優れた表面物性を付与する目的で、透明熱可塑性樹脂層５の表面に表面保護層６を設けることもできる。表面保護層６は、先ず表面の保護としての役割を持っており、表面硬度維持向上や耐汚染性向上、表面の艶を調節する層である。使用される材料としては、ポリウレタン系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系等から適宜選択することができる。形態も水性、エマルジョン、溶剤系等いずれも使用可能で、かつ硬化も一液タイプでも硬化剤を用いた二液タイプでも良い。中でもイソシアネートを用いたウレタン系の保護層は、作業性、価格、樹脂自体の凝集力等の観点からも望ましい。

前述したイソシアネートには、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、メタジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルヘキサンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、メチルシクロヘキサノンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等から適宜選択できるが、耐候性を考慮すると二重結合を持つタイプよりも直鎖状の構造を持つタイプ、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が最適である。

また、本発明における表面保護層６には耐候性を向上させる役割があり、紫外線吸収剤および光安定剤を適宜添加する必要がある。紫外線吸収剤としてはトリアジン系紫外線吸収剤、光安定剤としてはヒンダードアミン系光安定剤を好適に用いることができる。

保護層に用いられるトリアジン系の紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−〔４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル〕−４、６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル〕−４、６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジンなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が等を例示でき、これらを単独で又は複数を混合して使用できる。

保護層に用いられるヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル〕ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、デカン二酸ビス［２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ）−４−ピペリジニル］エステルなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体等を例示でき、これらを単独で又は複数を混合して使用できる。

表面保護層は最表面に存在するためシートの耐候性に寄与する部分が大きい。そのため耐候性を十分考慮する必要があり、添加量は樹脂や溶剤中への溶解度にもより、その要求物性や多量添加による弊害も考慮して、各々、保護層塗液の固形分１００重量部に対し、０．１重量部から１０重量部程度添加される。

塗液は、溶剤系、無溶剤系、水系、エマルジョン系、ホットメルト系等、乾燥性とシートの耐熱性、乾燥後のブロッキング性、またシートとの密着性等々を考慮して適宜選択すると良い。また塗工方法も、例えばグラビアコート法、ロールコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、キスコート法、ロッドコート法、スプレーコート法、フローコート法等の従来公知の任意のコーティング法を適宜適用することができる。また、表面保護層の膜厚としては１〜２０μｍであることが好ましい。

なお、透明熱可塑性樹脂層５と表面保護層６との密着性が不十分である場合には、表面保護層６の塗工形成に先立ち、透明熱可塑性樹脂層５の表面に例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカー又はプライマー処理等の表面処理を施すことによって、透明熱可塑性樹脂層５と表面保護層６との間の密着性を向上することができる。

以下に本発明の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

熱可塑性樹脂シート基材として、ポリ乳酸樹脂（ユニチカ製；ＴＥ４０００）、ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー製；Ｙ−２０４５ＧＰ）、マイレイン変性ポリプロピレン樹脂（三洋化成製；ユーメックス１００１）を重量比５０：４７：３で配合した熱可塑性樹脂材料に対し、フェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加し、二軸押出機を用いて成形温度１９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練した。押出機先端にとりつけたＴダイからシートを押出、９００ｍｍ幅、厚さ６０μｍの基材シートを製膜した。得られた熱可塑性樹脂シート基材のせん断ひずみ速度１００秒^−１におけるせん断粘度比は３．２４、伸長ひずみ速度１０秒^−１における伸長粘度比は２．５６であった。
得られた基材シート１の表面にコロナ処理を施した後、グラビア印刷法により絵柄用インキ（東洋インキ製造（株）製；ラミスター）を使用して木目模様を施し、絵柄印刷層２とした。さらに木目模様の模様層２上に２液硬化型のウレタン系アンカーコート剤［主剤として東洋インキ製造（株）製；ＥＬ５１０（ポリエステルポリオール）を５０重量％、三井武田ケミカル（株）製；Ａ５２０（ウレタン変成ポリエステルポリオール）を５０重量％の混合物を使用。また、イソシアネートとして４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを５重量％、イソホロンジイソシアネートを５０重量％、ヘキサメチレンジイソシアネートを４５重量％の混合物を使用し、前記主剤とイソシアネートを５：１の割合で混合し２液硬化型ウレタン系アンカーコート剤とした。］をグラビア印刷法により塗工してアンカーコート層３を形成した。

ホモポリプロピレン樹脂にフェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．５重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した透明なポリプロピレン樹脂層５構成用の樹脂と、無水マレイン酸でグラフト重合した変性ランダムポリプロピレン樹脂（変性ランダムポリプロピレン１ｇ中のカルボニル基含量は０．０２ミリモル当量）とを、Ｔダイから共押し出しすると共に、前記基材シート１と一体化させて導管エンボスの施された冷却ロールと加圧ロールとの間に通すことにより、ラミネートとエンボス付与とを同時に行い、絵柄印刷層２の施された基材シート１上のアンカーコート層３面に、接着性樹脂層４を介して、表面に凹陥模様のエンボスされた透明熱可塑性樹脂層５をラミネートした。基材シート１とのラミネートに際しては、その直前に、前記接着性樹脂層として働く、接着性樹脂層４にオゾン処理装置によりオゾンガスを吹き付けてラミネート強度を一段と向上させるようにした。

さらに、その透明熱可塑性樹脂側に表面保護層として、トリアジン系紫外線吸収剤（２−〔４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２、４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン）とヒンダードアミン系光安定剤（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートの混合物）を含有する二液硬化型ウレタン系トップコートを、乾燥硬化後の厚みが９μｍとなるようグラビアコーティングにて塗工して化粧シートを作成した。

得られた化粧シートを厚さ３ｍｍのＭＤＦ板にアクリルエマルジョン系接着剤により貼合し、化粧ボードの状態にして後述する評価を行った。

熱可塑性樹脂シート基材として、ポリ乳酸樹脂（ユニチカ製；ＴＥ４０００）、ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー製；Ｙ−２０４５ＧＰ）、マイレイン変性ポリプロピレン樹脂（三洋化成製；ユーメックス１００１）を重量比６０：３８：２で配合した熱可塑性樹脂材料に対し、フェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加し、二軸押出機を用いて成形温度１９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練した。押出機先端にとりつけたＴダイからシートを押出、９００ｍｍ幅、厚さ６０μｍの基材シートを製膜し、その他の材料および製造方法は実施例１同じ化粧シートを作成した。得られた熱可塑性樹脂シート基材のせん断ひずみ速度１００秒^−１におけるせん断粘度比は３．２４、伸長ひずみ速度１０秒^−１における伸長粘度比は２．５６であった。

＜比較例１＞
熱可塑性樹脂シート基材として、二軸延伸ポリ乳酸フィルム（三菱化学製；エコロージュ）を用い、その他の材料および製造方法は実施例１同じ化粧シートを作成した。

＜比較例２＞
熱可塑性樹脂シート基材として、ポリ乳酸樹脂（ユニチカ製；ＴＥ４０００）、ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー製；Ｅ−２００ＧＶ）、マイレイン変性ポリプロピレン樹脂（三洋化成製；ユーメックス１００１）を重量比５０：４７：３で配合した熱可塑性樹脂材料に対し、フェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加し、二軸押出機を用いて成形温度１９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練した。押出機先端にとりつけたＴダイからシートを押出、９００ｍｍ幅、厚さ６０μｍの基材シートを製膜し、その他の材料および製造方法は実施例１同じ化粧シートを作成した。得られた熱可塑性樹脂シート基材のせん断ひずみ速度１００秒^−１におけるせん断粘度比は０．６１、伸長ひずみ速度１０秒^−１における伸長粘度比は０．７５であった。

下記項目についての評価結果を表１に示す。

（基材シート相構成観察）
ミクロトームを用いて超薄切片を切り出しＴＥＭ観察で基材シート断面における、連続相および分散相の様子を観察した。本発明の特徴である、ポリ乳酸系樹脂が分散相、ポリオレフィン系樹脂が連続相となる相構成が確認できた場合を○、ポリ乳酸系樹脂が連続相、ポリオレフィン系樹脂が分散相の場合を×で示す。

（耐候性評価）
得られた化粧シートに関して、耐候性評価をするために耐候促進試験（メタルハライドランプ方式試験機 ＪＴＭ Ｇ ０１ ２０００日本試験機工業会規格）を行った。試験機は、ダイプラ・メタルウェザー（ＫＵ−Ｒ５ＣＩ−Ａ：ダイプラ・ウィンテス株式会社製）を用いた。

耐候促進試験条件は、
１．光源ランプ：ＭＷ−６０Ｗ、フィルター：ＫＦ−１（照射範囲２９５ｎｍから７８０ｎｍ）照度６５±３ｍＷ／ｃｍ^２（測定域 ３３０ｎｍから３９０ｎｍ）Ｌｉｇｈｔ（照射）（５３℃、５０％ＲＨ）２０．００時間
２．Ｄｅｗ（暗黒結露）（３０℃、９８％ＲＨ）４．００時間
３．Ｒｅｓｔ（休止）（３０℃、９８％ＲＨ）０．０１時間
以上の２４．０１時間を１サイクルとして、２１６時間試験した。なお、シャワーはＤｅｗの前後に３０秒おこなった。試験後の化粧シートの外観、ラミネート強度を測定し評価した。

また、得られた化粧シートを６０℃９０％ＲＨの恒温恒湿層に５００時間保持した後、化粧シートの外観、ラミネート強度を測定し耐湿、耐熱試験として評価した。

表１の結果から分かるように、本発明によって得られた実施例１、２は、本発明の特徴であるポリ乳酸系樹脂が分散相、ポリオレフィン系樹脂が連続相の相構造を有し、これにともない比較例１に示すようなポリ乳酸系樹脂単体のフィルムで構成された化粧シートにくらべ、耐候性、耐熱性、耐湿性に優れた化粧シートを得ることができた。また、比較例２においては、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂の粘度比が本発明の請求項の範囲を外れているため、ポリオレフィン系樹脂が分散相、ポリ乳酸系樹脂が連続相の相構造となり、これにともない化粧シートとしての必要物性が得られていない。以上の結果から、本発明により、環境負荷低減のため、ポリ乳酸系樹脂を用いた化粧シートを開発するにあたり、化粧シートのバイオマス比率を上げ、かつ、従来の石油系プラスチックによる化粧シートと同程度の性能を付与した化粧シートを提供することができた。

本発明の化粧シートの一例の模式断面図である。

符号の説明

１ 熱可塑性樹脂シート基材
２ 絵柄インキ層
３ アンカーコート層
４ 接着性樹脂層
５ 透明熱可塑性樹脂層
６ 表面保護層
７ エンボス
８ プライマー層

Claims (6)

1. 熱可塑性樹脂シート基材上に、少なくとも絵柄インキ層と透明熱可塑性樹脂層と表面保護層がこの順に積層されてなる化粧シートにおいて、該熱可塑性樹脂シート基材が少なくともポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂から構成され、ポリ乳酸系樹脂が分散相、ポリオレフィン系樹脂が連続相となる相構造である化粧シートであって、前記ポリ乳酸系樹脂の温度１９０℃における伸長粘度η_３と前記ポリオレフィン系樹脂の温度１９０℃における伸長粘度η_４との関係が、伸長ひずみ速度１０秒^−１において、η _３ ／η _４ ＝２．５６の関係を満たすことを特徴とする化粧シート。
2. 前記ポリ乳酸系樹脂の温度１９０℃におけるせん断粘度η_１と、前記ポリオレフィン系樹脂の温度１９０℃におけるせん断粘度η_２との関係が、せん断ひずみ速度１０〜１０００秒^−１の範囲で、１００＞η_１／η_２＞１の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
3. 前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の化粧シート。
4. 前記透明熱可塑性樹脂層が、前記熱可塑性樹脂シート基材を構成するポリオレフィン系樹脂と同系統のポリオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の化粧シート。
5. 前記表面保護層が紫外線吸収剤および光安定剤を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の化粧シート。
6. 少なくとも請求項１から５のいずれか１項に記載の化粧シートを木質基材に貼合されてなることを特徴とする化粧材。