JP5254331B2 - ルテニウム酸カルシウム電極材料 - Google Patents

Description

本発明は、新しい電極材料に関するものであり、さらに詳しくは、しかし、排他的ではなく、電気化学的金属採取法で使用するための陽極材料に関する。

電気化学的金属採取法は、一般に溶融電解質又は融解物を含有する槽で行われ、該槽は、また陽極と陰極との間に適用される電位差によって、金属が陰極又はその近傍で還元され、アニオンの酸化が陽極又はその近傍で起きるように、電解質又は融解物に浸漬された陰極及び陽極を有する。

多数の電解抽出法が知られ、又は種々の出発材料から金属を回収するために新たに考案されつつある。これらの方法の多くは不活性である陽極を必要とし、その工程が継続しているときには、工程が実施されている槽に存在する様々な種からの攻撃に対して不活性のままである。

安定な不活性の陽極材料とは、一般に良好な電気伝導性を示さなければならず、槽中で溶解してはならず、又は工程の操作中、槽に展開される又は放出される槽中の物質と反応してはならない。

ホール・エルー法は、たとえば、アルミニウム生産のために、溶融フッ化物融解物及び炭素の陽極を伴った槽を利用する。この陽極は使用中消耗する傾向があり、陽極からの粉塵生成に関連する問題に一般に直面する。結果として、融解物、フッ化物及び酸素に耐えることが可能な改善された陽極材料を発見するため、過去およそ７０年にわたって協調努力してきた。

酸化物材料が研究され、最近の研究では、酸化スズが不活性な陽極材料として好適である可能性があることが示唆されている。しかしながら、工程中、酸化物が徐々に消費されるにつれて、スズと共にアルミニウムが若干混入する傾向がある。

ニッケルフェライトと、銀と、銅とを含むサーメット材料も不活性陽極材料のために研究された。融解物中で非常にゆっくり溶解する酸化物を形成する金属成分を使用する別のアプローチがある。これら双方の提案では種々の問題に直面し、実際にはいずれも使用されていない。

広範囲に及ぶ実験研究により、一部の金属合金、たとえば、Ｈａｙｎｅｓ（商標）ニッケル・クロム合金が攻撃的な融解物中で一般に安定であることが示されている。しかしながら、槽中でそのような陽極に陽極電位が付加されるとすぐに、合金材料は非常に速く腐食する傾向があり、融解物中で溶解する。

チタン珪素炭化物も研究された。しかしながら、操作中の槽の条件下では、陽極でチタン酸カルシウムが生成する。この物質は絶縁体であるため、もはや電極として機能することは不可能である。

金属を取り込んでいる酸化的出発材料からチタン及びその他の金属を回収するための特定の電気分解工程の１つは、ケンブリッジＦＦＣ法として知られる。これは、ケンブリッジユニバーシティテクニカルサービシーズリミテッド社（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ）の名のもとに
特許文献１に記載されている工程である。

ケンブリッジ法では、槽は９００℃の桁の操作温度で塩化カルシウムの融解物を含み、金属酸化物材料が陰極を形成し、陽極は存在する。陰極への電位の付加の際、金属酸化物中の酸素がイオン化され、融解物中で溶解する。塩化カルシウムは、イオンが放電される陽極へと拡散する酸素イオンに対して十分な溶解性を有する。

ＦＦＣ法の開発に際しては、一般に炭素が提案され、陽極材料として試験された。しかしながら、炭素は、酸素と反応して二酸化炭素と一酸化炭素との混合物を形成する傾向がある。従って、実際、この反応の結果として、陽極が消耗する傾向がある。さらに、炭素の陽極は反応中機械的に壊れ、融解物全体にわたって分布する粒子を形成する傾向があり、それによって、短絡による電流の浪費を招き、生成物を汚染する。炭素の陽極における不純物もまた陰極の生成物を汚染する傾向がある。

さらに、上記の反応で陽極上に形成する二酸化炭素は、塩化カルシウムに十分な溶解性を有し、溶解した二酸化炭素は、以下のように放電が起きうる陰極へと拡散することができる。

ＣＯ_２＋Ｏ^２−＝ＣＯ_３ ^２−
ＣＯ_３ ^２−＋４ｅ＝Ｃ＋３Ｏ^２−
次いで、酸素イオンは陽極へと拡散し、さらに多くの二酸化炭素を形成し、工程全体が繰り返される。このことはまた、電流効率の低下及び炭素による生成物の汚染をもたらす可能性がある。

国際公開第９９／６４６３８号パンフレット

従って、これらの問題及び類似の問題を克服することができ、電気分解工程の間、特に金属酸化物の電気的脱酸素の工程の間、一般に不活性のままでいることが可能な陽極材料に対する要求がある。

本発明の陽極材料はこうした要求を満たすことが一般的に分かった。
本発明によれば、ルテニウム酸カルシウムを含む電気分解工程で使用するための不活性な陽極材料が提供される。［実際には、異なった化学量論が適用されてもよいが、この化合物の名目上の式はＣａＲｕＯ_３であることに留意のこと］。

本発明の陽極材料から作製される陽極、及び電解槽における陽極として本発明の陽極材料を利用する電気分解工程もすべて本発明の範囲内に包含される。

驚くべきことに、ルテニウム酸カルシウム陽極材料は、電気分解工程での使用中、優れた電気伝導性及び多種多様な電解質／融解物についての攻撃に対して耐性を示すことが分かった。

本発明の陽極材料の研究の際に、上述のように、とりわけその良好な電気伝導性、及び採用される高温で融解塩化物における攻撃に対する物理的かつ化学的な耐性により、塩化カルシウムを含む融解物を使用し、９００℃以上の桁の高温で操作することがケンブリッ
ジＦＦＣ法（及び関連する方法）での使用に特に好適であることが分かった。

驚くべきことに、電気絶縁体であるその他の金属酸化物のカルシウム化合物とは異なり、ルテニウム酸カルシウムは、良好な電気伝導体であるため、不活性の電極材料として使用するのに好適であることも分かった。さらに、ルテニウム酸カルシウムは、構成的酸化物よりも化学的にはるかに安定であり、塩素及び酸素による攻撃に対して耐性であり、その電気伝導性は、金属のそれに近いか又はさらにそれを超える。

ルテニウム酸カルシウムは電気伝導体であるので、事実上優勢なイオンである融解塩化カルシウムには一般に不溶であり、従ってケンブリッジＦＦＣ槽における陽極としての使用に特に好適である。

しかしながら、少量の酸化カルシウムが、塩化カルシウム融解物中に存在することは好都合であり、そうでなければ、塩化カルシウムがルテニウム酸塩から酸化カルシウムを浸出させる傾向があるであろうことが分かった。この点において、熱力学的計算によって、ルテニウム酸塩からの酸化カルシウムの浸出を防ぐには、塩化カルシウム中に約０．２重量％の酸化カルシウムがあれば一般に十分であることが示されている。

９００℃の桁のＦＦＣ融解物の温度では、ルテニウム酸カルシウムは反応：
ＣａＲｕＯ_３＋３Ｃｌ_２＝ＲｕＣｌ_４＋ＣａＣｌ_２＋１．５Ｏ_２
としての塩素に関して安定であり、８８ｋＪの正の自由エネルギーを有する。従って、材料は、ほとんど非常に低い分圧で常に存在する塩素ガスの存在に関して安定である。

ルテニウム酸カルシウムはまた、相対的に温度とは無関係に、室温で非常に高い電気伝導性も有する。
本発明の陽極材料は、ルテニウム酸カルシウム自体を含んでもよい。しかしながら、そのコスト高の観点から、陽極材料は、電気的に伝導する基板上でのルテニウム酸カルシウムの層、非常に好ましくは連続的な層を含んでもよい。

好適な基板は、スチール、タングステン、銅又はニッケルの１つを含んでもよい。
好ましい基板材料は酸化スズであろう。この材料は、酸化ルテニウムと酸化スズとが相互に溶解性であり、酸化スズの基板、たとえば、棒の上に酸化ルテニウムの層を焼結し、基板の外側での純粋な酸化ルテニウムから基板の中心部での純粋な酸化スズベースの伝導体までの段階的変化を形成することによって陽極が調製可能であるという点で好適である。次いで、この陽極をたとえば、９００℃で塩化カルシウム／酸化カルシウムの混合物に暴露し、陽極表面上にルテニウム酸カルシウムの層を形成する。

酸化スズ基板材料は、その電気伝導性を最適化するために好ましくはドープされる。
ルテニウム酸カルシウム陽極材料に対して代替の基板を採用することが可能である。しかしながら、ほとんどの例では、ルテニウム酸カルシウムの外側被膜は連続したものであり、すなわち、電解質に浸漬される表面の少なくとも全体にわたって、最適な陽極の性能特性を確保することが重要である。連続するルテニウム酸カルシウムの外側被膜の例外の１つは、チタン酸カルシウムと混合される場合の以下に開示されるようなものである。

陽極のコストを最低限に保つ代替方法としては、陽極は、ルテニウム酸カルシウムの必要とされる陽極特性に実質的に影響を及ぼさない１以上のその他の物質と、ルテニウム酸カルシウムとの混合物を含んでもよい。

そのような他の物質の１つはチタン酸カルシウムである［実際には、異なった化学量論が適用されてもよいが、名目上の式はＣａＴｉＯ_３である］。
その他の物質がチタン酸カルシウムの場合、陽極材料は、５〜９５％のルテニウム酸カルシウムと５〜９５％のチタン酸カルシウムとを含んでもよく、好ましくは５〜２５％のルテニウム酸カルシウムと、残りの部分にチタン酸カルシウムとを含んでもよい。具体的な例としては、名目上、５％、１０％、１５％及び２０％のルテニウム酸カルシウムを含み、残りの部分がチタン酸カルシウムである。

本明細書で言う比率の量はすべて重量による。陽極はさらに、本発明の陽極の特性に実質的に影響を及ぼさないその他の成分を含有してもよい。
驚くべきことに、チタン酸カルシウムは、その類似する膨張係数と、上述のようにチタン酸カルシウム自体は良好な電気伝導体でないにもかかわらず、ルテニウム酸カルシウムとの組み合わせで、驚くべき良好な全体としての電気伝導性とを明確に備えている、ルテニウム酸カルシウムとの一般的な相溶性を示すので、本発明の陽極において特に好適な希釈材料であることも分かった。

ルテニウム酸カルシウムとチタン酸カルシウムとの間のこの相溶性は、少なくとも部分的には、一般に１１００℃を超え、たとえば、１２００℃である通常の陽極製造温度で、それらが互いに同時溶解することによるものと考えられる。

純粋なルテニウム酸カルシウムの比抵抗は、室温で３．１６×１０^−３オームｃｍである。ルテニウム酸カルシウムは、チタン酸カルシウムと共に完全な連続の固溶体ＣａＴｉ_ｘＲｕ_１−ｘＯ_３を形成する。ＣａＴｉＯ_３の添加は、ｘ＝０．３にて比抵抗を約１×１０^−１オームｃｍまで高める。伝導性の温度依存性は低い。約ｘ＝０．３まで、固溶体は金属伝導体であるが、ｘ＝０．３より大きいｘ値では、固溶体は半導体になり、ｘ＝０．７で比抵抗は約１０オームｃｍまで大幅に上昇する。しかしながら、半導体の特性の１つは、比抵抗が温度とともに低下するということであるため、室温では比抵抗は高くなりうるが、ｘ＝０．３について９００℃では比抵抗は約１０^−２オームｃｍまで低くすることができる。ｘが低下するにつれて比抵抗の温度依存性が上昇することに留意することは興味深い。このことは、ＣａＲｕＯ_３のかなり薄い溶液を使用することができ、ＦＦＣ槽の操作温度である約９００℃でその溶液は依然として低い比抵抗を有することを意味する。

本発明の好ましい実施形態（及びそれに対する一般的な参照が上記でなされている）では、陽極材料は、チタン酸カルシウムの内部基板上の外部被膜としてルテニウム酸カルシウムを含む。

さらなる実施形態では、陽極材料は、チタン酸カルシウム基板上の複合材被膜としてルテニウム酸カルシウム／チタン酸カルシウムの混合物を含んでもよい。
本発明のその上さらなる実施形態では、ルテニウム酸カルシウム又はルテニウム酸カルシウム／チタン酸カルシウムの混合物が電気的に伝導する基板上に被膜として塗布される陽極が提供され、そのような基板は、一般に良好な熱伝導性と、被膜と適合する熱膨張係数と、当初及びそれに続くその使用中に、自らに被膜を貼り付けておく能力とを示すことが必要である。

好適な基板の例は、酸化スズ、又はルテニウム酸塩−チタン酸塩の固溶体と類似の融点及び膨張係数を持つ金属である。
被膜の厚さは、被膜が溶融塩又は融解物に対して不透性であることを確実にするのに十分でなければならないので重要である。

さらに可能性がある基板としては、金属鉛又はスズ又は槽操作の温度で溶融される金属合金が挙げられる。陽極に電流を分配するために、たとえば、スズ、鉛、又は槽操作の温度、たとえば、ＦＦＣ法の場合、９００℃を超える温度で溶融する合金が充填されるルテ
ニウム酸塩の中空で閉鎖末端のチューブを提供することによって、これを達成することが可能である。従って、液体金属が内部伝導相を形成し、均一な電流密度が不活性の陽極材料を介して存在することを確実にする。

特に、融解塩化物を伴う槽を含む槽における化学的かつ物理的安定性と高い電気伝導性とを始めとする許容可能な陽極特性をルテニウム酸カルシウムが提供するという点で、種々の方法を採用してルテニウム酸カルシウムを伴った本発明の陽極を製造してもよい。

特に、たとえば、スパッタリング又は蒸着を含むコーティング法によって、スチール、タングステン、銅又はニッケル製の金属基板、たとえば、棒状基板上にルテニウム酸カルシウムの層を簡単に形成することが可能である。本発明のその他の陽極と同様に、基板の腐食の可能性及び全体としての陽極の物理的安定性の喪失を回避するために、ルテニウム酸塩と基板との間の異なった膨張係数によって引き起こされるおそれがある、層における不連続性又は「ピンホール」の存在を回避する必要がある。

単独形態か、又は基板にメッキした形態のいずれかの形態のルテニウム金属で出発し、次いでその場でそれを酸化して酸化ルテニウムを形成し、その後、反応させてルテニウム酸カルシウムを形成することによって陽極の製造を達成することが可能である。

さらに、酸化カルシウムと酸化ルテニウムとを一緒に混合し、約１３００℃の温度で数日間焼成することによってルテニウム酸カルシウムを作製することができる。
或いは、酸化ルテニウムの棒、プレート又はその他の予備成形物を約１２００℃の温度で焼結し、次いで約９００℃にて少量の酸化カルシウムを含有する塩化カルシウムを含む電解質に入れる。

上述のように、電気的に伝導する基板上に連続した層としてルテニウム酸カルシウムを作製することによって、本発明のルテニウム酸カルシウム陽極を製造するコストをできるだけ減らすことができる。たとえば、基板、たとえば、電気伝導性の酸化スズの棒の上で酸化ルテニウムを焼結して、外側での純粋で連続的な酸化ルテニウム及び得られる陽極の中心部での純粋な酸化スズの実質的に均一な段階的変化を形成してもよい。次いで外側の層を塩化カルシウム／酸化カルシウムの混合物に暴露し、表面上に連続的なルテニウム酸カルシウムの層を形成する。陽極を作製するこの方法に関して、ルテニウム酸カルシウムは、スズ酸カルシウムよりも熱力学的に安定であることに留意すべきである。

開示された製造方法のいずれかを使用することによって製造される陽極材料は本発明の範囲内に包含される。
塩化カルシウム電気化学融解法、特に、たとえば、ケンブリッジＦＦＣ法に関して、種々の金属酸化物の一般的な熱力学から、融解物で遭遇する通常の条件下では、カルシウム化合物が形成される可能性があると考えられる。これによって、ルテニウム酸カルシウムの少なくとも一部が、融解物中のその場で形成されうる可能性が得られるであろう。

ルテニウム酸カルシウムのこうしたその場での形成は、酸化ルテニウムを含有する外側被膜を含む又は少なくとも有する陽極に特に適用可能である。そのように形成される陽極材料は、本明細書で開示される発明性の概念の一部を形成する。

たとえば、ルテニウム酸ストロンチウムのようなその他のルテニウム酸塩が存在し、ルテニウム酸カルシウムに類似する電気的特性を有している。しかしながら、塩化カルシウムの存在下で、それらは、塩化カルシウムに溶解する塩化ストロンチウムと共にルテニウム酸カルシウムに戻るであろう。

本発明の陽極を形成するルテニウム酸カルシウムのその場での形成という、こうしたさらなるタイプも本発明の範囲内に包含される。

本発明のより良い理解のために、本発明をどのように実施可能であるかの様々な例を以下では参照する。
本発明の陽極の製造に関して：
（１）チタン酸カルシウムの基板上にルテニウム酸カルシウムを含む陽極材料は、ルテニウム酸カルシウム及びチタン酸カルシウムを１２００℃で数日間焼結することによって調製した。
（２）別の陽極材料は、酸化スズの棒状基板上にて、約１２００℃で約１ｍｍの厚さを有するルテニウム酸カルシウムの外側層を焼結することによって調製した。
（３）さらなる陽極材料は、酸化スズの棒の上で約１０００℃の温度で酸化ルテニウムの層を焼結することによって調製した。次いで約９００℃で約０．２重量％の酸化カルシウムを含有する塩化カルシウム融解物に陽極を暴露し、陽極表面上にルテニウム酸カルシウムの連続的な層を形成した。

電気分解工程における陽極としての本発明の陽極材料の使用に関して：
ＦＦＣ型の槽を利用する酸化チタン出発材料からのチタンの抽出のための電気採取槽は、約１〜２％の酸化カルシウムの添加と共に塩化カルシウム融解物を含んで調製された。本発明の陽極は、特に上記例を参照して、チタン出発材料を含む陰極を伴った融解物及びルテニウム酸カルシウムからの酸化カルシウムの浸出を防ぐために０．２重量％の酸化カルシウムを含有する融解物に挿入された。

Claims (11)

1. ルテニウム酸カルシウムとチタン酸カルシウムの混合物を含有し、電気分解工程で使用するための陽極材料。
2. 前記混合物はルテニウム酸カルシウムとチタン酸カルシウムの固溶体である、請求項１に記載の陽極材料。
3. 前記混合物はチタン酸カルシウム基板上の複合材被膜としての混合物である、請求項１に記載の陽極材料。
4. 電気伝導性の基板上にルテニウム酸カルシウムとチタン酸カルシウムの前記混合物の層を有する、請求項１又は２に記載の陽極材料。
5. 前記基板が、スチール、タングステン、銅及びニッケルからなる群から選択される請求項４に記載の陽極材料。
6. 前記基板が酸化スズからなる、請求項４に記載の陽極材料。
7. 前記電気伝導性の基板は、金属の鉛若しくはスズを含有する、請求項４に記載の陽極材料。
8. ５〜９５％のルテニウム酸カルシウムを含有し、９５〜５％のチタン酸カルシウムを含有する、請求項１に記載の陽極材料。
9. ５〜２５％のルテニウム酸カルシウムを含有する、請求項１に記載の陽極材料。
10. 金属を含む酸化出発材料から前記金属を回収するための電解方法において、
    塩化カルシウムを含む融解物を９００℃のオーダーの温度若しくはこれを超える温度の操作温度にする工程と、
    前記融解物に陽極及び前記酸化出発材料からなる陰極を浸漬させる工程と、
    前記酸化出発材料の酸素がイオン化し、及び前記融解物に溶解するように前記陰極に電位を与える工程とを備え、
    前記陽極はルテニウム酸カルシウムとチタン酸カルシウムの混合物からなる、電解方法。
11. 前記融解物は酸化カルシウムをさらに含有する、請求項１０に記載の電解方法。