JP5259155B2 - Surface-modified amino resin crosslinked particles - Google Patents
Surface-modified amino resin crosslinked particles Download PDFInfo
- Publication number
- JP5259155B2 JP5259155B2 JP2007282336A JP2007282336A JP5259155B2 JP 5259155 B2 JP5259155 B2 JP 5259155B2 JP 2007282336 A JP2007282336 A JP 2007282336A JP 2007282336 A JP2007282336 A JP 2007282336A JP 5259155 B2 JP5259155 B2 JP 5259155B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- amino resin
- resin crosslinked
- crosslinked particles
- mass
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
本発明は、光拡散剤、光学フィルム、液晶表示装置、各種フィルム用コーティング剤や滑り性向上剤、研磨剤、艶消し剤等に用いることができるアミノ樹脂架橋粒子に関するものである。 The present invention relates to crosslinked amino resin particles that can be used for light diffusing agents, optical films, liquid crystal display devices, various film coating agents, slipperiness improvers, abrasives, matting agents, and the like.
従来、アミノ樹脂架橋粒子の製造方法として、様々な方法が提案されている。例えば、特許文献１には、メラミンのＮ−メチロール誘導体の希薄水溶液を水溶性酸触媒の存在下に縮合を進め、透明な水溶液が混濁を開始した瞬間にメラミン樹脂の縮合反応を停止するために多量の水を添加してアミノ樹脂架橋粒子を製造する方法が開示されている。特許文献２には、メラミンとホルムアルデヒドとの水溶液を保護コロイドの存在下で反応させてアミノ樹脂架橋粒子を製造する方法が開示されている。特許文献３と特許文献４には、メラミンやベンゾグアナミンのアミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られる縮合物を、界面活性剤や乳化剤を含む水溶液中で、硫酸やアルキルベンゼンスルホン酸等の存在下で縮合硬化させて得られるアミノ樹脂架橋粒子を製造する方法が開示されている。
しかし、特許文献１〜４に開示された製造方法で得られたアミノ樹脂架橋粒子は、吸湿性が高いために、保管時等に吸湿し、水を内包した状態となる。そのため、そのままでは前記アミノ樹脂架橋粒子を電子情報材料用途に適用することが難しい。 However, since the amino resin crosslinked particles obtained by the production methods disclosed in Patent Documents 1 to 4 have high hygroscopicity, they absorb moisture during storage and contain water. Therefore, as it is, it is difficult to apply the amino resin crosslinked particles to electronic information material applications.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、吸湿性が低い表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide surface-modified amino resin crosslinked particles having low hygroscopicity.
上記課題を解決することができた本発明の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子とは、アミノ樹脂架橋粒子表面の少なくとも一部が、疎水性部を有する改質剤により疎水化されているところに特徴を有する。前記構成によれば、アミノ樹脂架橋粒子の表面が疎水性部を有する改質剤によって疎水化されているので、水分子との反応や水分子の吸着が抑制され、吸湿性が低くなる。 The surface-modified amino resin crosslinked particles of the present invention that have been able to solve the above problems are those where at least a part of the surface of the amino resin crosslinked particles is hydrophobized by a modifier having a hydrophobic portion. It has the characteristics. According to the said structure, since the surface of amino resin crosslinked particle is hydrophobized by the modifier which has a hydrophobic part, reaction with a water molecule and adsorption | suction of a water molecule are suppressed, and hygroscopicity becomes low.
アミノ樹脂架橋粒子の疎水化は、例えば、アミノ樹脂架橋粒子表面に存在する官能基と、前記官能基と反応する官能基と疎水性部とを有する改質剤とを反応させて、アミノ樹脂架橋粒子表面に疎水性部を導入することにより達成される。 Hydrophobization of the amino resin cross-linked particles can be achieved, for example, by reacting a functional group present on the surface of the amino resin cross-linked particles with a modifier having a functional group that reacts with the functional group and a hydrophobic portion, thereby cross-linking the amino resin. This is achieved by introducing a hydrophobic portion on the particle surface.
本発明で用いる疎水性部を有する改質剤としては、例えば、疎水性部とエポキシ基とを有する化合物または疎水性部を有するシランカップリング剤が好ましい。これらの化合物はアミノ樹脂架橋粒子表面に有する官能基との反応性が高く、疎水性部をアミノ樹脂架橋粒子表面に導入することが容易になるためである。疎水性部とエポキシ基とを有する化合物または疎水性部を有するシランカップリング剤とアミノ樹脂架橋粒子とが反応する結果、アミノ樹脂架橋粒子に疎水性部が導入され、アミノ樹脂架橋粒子の吸湿性が低下する。なお、疎水性部を有する改質剤の疎水性部とは、２個以上の炭素が連続して結合している部分、または炭素とケイ素が結合している部分であることが好ましい。 As the modifier having a hydrophobic part used in the present invention, for example, a compound having a hydrophobic part and an epoxy group or a silane coupling agent having a hydrophobic part is preferable. This is because these compounds have high reactivity with the functional group on the surface of the amino resin crosslinked particles, and it becomes easy to introduce a hydrophobic portion to the surface of the amino resin crosslinked particles. As a result of the reaction between the compound having the hydrophobic part and the epoxy group or the silane coupling agent having the hydrophobic part and the amino resin crosslinked particles, the hydrophobic part is introduced into the amino resin crosslinked particles, and the hygroscopicity of the amino resin crosslinked particles. Decreases. The hydrophobic part of the modifier having a hydrophobic part is preferably a part where two or more carbons are continuously bonded, or a part where carbon and silicon are bonded.
本発明で用いる疎水性部を有する改質剤の成分量は、アミノ樹脂架橋粒子１００質量部に対し０．１質量部〜１０質量部であることが好ましい。疎水性部を有する改質剤の成分量が前記範囲にあれば、疎水性部を有する改質剤とアミノ樹脂架橋粒子との反応が効果的に進行するとともに、表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の吸湿率が十分低いものとなる。 It is preferable that the component amount of the modifier having a hydrophobic part used in the present invention is 0.1 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the amino resin crosslinked particles. If the amount of the component of the modifier having a hydrophobic part is within the above range, the reaction between the modifier having the hydrophobic part and the amino resin crosslinked particles proceeds effectively, and the surface-modified amino resin crosslinked The moisture absorption rate of the particles is sufficiently low.
本発明の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子は、３０℃、９０％ＲＨの環境下で１日間放置したときの吸湿率が３．０質量％以下であることが好ましい。これにより、表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の吸湿性が十分低くなり、表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の用途範囲が広がる。 The surface-modified amino resin crosslinked particles of the present invention preferably have a moisture absorption rate of 3.0% by mass or less when left for 1 day in an environment of 30 ° C. and 90% RH. Thereby, the hygroscopicity of the surface-modified amino resin crosslinked particles becomes sufficiently low, and the application range of the surface-modified amino resin crosslinked particles is expanded.
本発明の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子は、平均粒子径が０．１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。 The surface-modified amino resin crosslinked particles of the present invention preferably have an average particle size of 0.1 μm to 30 μm.
本発明で用いるアミノ樹脂架橋粒子は、メラミンおよび／またはベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを縮合硬化させたものであることが好ましい。前記方法で得られるアミノ樹脂架橋粒子を本発明の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の原料として用いれば、粒子径が制御され、耐熱性と耐溶剤性に優れた表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子が得られやすくなる。 The amino resin crosslinked particles used in the present invention are preferably those obtained by condensation-curing melamine and / or benzoguanamine and formaldehyde. If the amino resin crosslinked particles obtained by the above method are used as a raw material for the surface modified amino resin crosslinked particles of the present invention, the particle diameter is controlled and the surface modified amino resin excellent in heat resistance and solvent resistance is obtained. It becomes easy to obtain crosslinked particles.
本発明の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子は、疎水性部を有する改質剤により疎水化されているので、吸湿性が低い。 Since the surface-modified amino resin crosslinked particles of the present invention are hydrophobized by a modifier having a hydrophobic portion, the hygroscopic property is low.
本発明の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子とは、アミノ樹脂架橋粒子表面の少なくとも一部が、疎水性部を有する改質剤により疎水化されていることを特徴としている。 The surface-modified amino resin crosslinked particles of the present invention are characterized in that at least a part of the surface of the amino resin crosslinked particles is hydrophobized by a modifier having a hydrophobic portion.
まず、本発明で用いるアミノ樹脂架橋粒子について説明する。アミノ樹脂架橋粒子とは、アミノ基および／またはイミノ基を有する高分子からなるものが好ましい。アミノ基やイミノ基は、アミノ樹脂架橋粒子の生成の際の重合反応に関与していても、関与していなくても、どちらでもよい。アミノ基および／またはイミノ基を有する高分子は、１種類の単量体が重合した単重合生成物であっても、２種類以上の単量体が共重合した共重合生成物であっても構わない。アミノ基および／またはイミノ基を有する高分子で単重合生成物を与える単量体としては、ビニルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、エチレンイミン、アミノスチレン等が挙げられる。アミノ基および／またはイミノ基を有する高分子で、共重合生成物としては、例えば、アミノ基を含む化合物とホルムアルデヒドとを縮合させて得られるものが挙げられる。 First, the amino resin crosslinked particles used in the present invention will be described. The amino resin crosslinked particles are preferably composed of a polymer having an amino group and / or an imino group. The amino group or imino group may or may not be involved in the polymerization reaction during the production of amino resin crosslinked particles. The polymer having an amino group and / or imino group may be a homopolymer product obtained by polymerizing one kind of monomer or a copolymer product obtained by copolymerizing two or more kinds of monomers. I do not care. Examples of the monomer that gives a monopolymerized product with a polymer having an amino group and / or an imino group include vinylamine, allylamine, diallylamine, ethyleneimine, and aminostyrene. Examples of the copolymerized product of a polymer having an amino group and / or an imino group include those obtained by condensing a compound containing an amino group and formaldehyde.
前記アミノ樹脂架橋粒子は、架橋構造を有しており、常温常圧で固体であるものが好ましい。そのため、前記アミノ基および／またはイミノ基を有する高分子のうち、アミノ基を含む化合物とホルムアルデヒドとを縮合させて得られるものが、本発明に用いるアミノ樹脂架橋粒子として特に好ましい。 The amino resin crosslinked particles preferably have a crosslinked structure and are solid at normal temperature and pressure. Therefore, among the polymers having the amino group and / or imino group, those obtained by condensing a compound containing an amino group and formaldehyde are particularly preferred as the amino resin crosslinked particles used in the present invention.
ホルムアルデヒドと縮合するアミノ基を含む化合物としては、分子内に２個以上のアミノ基を有するものが好ましく、トリアジン環に２個または３個のアミノ基が直接結合した化合物や尿素がさらに好ましい。前記アミノ基を含む化合物として、具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、尿素等が挙げられる。これらアミノ基を含む化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。とりわけ、メラミンおよび／またはベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを縮合させて得られるものが、本発明で用いるアミノ樹脂架橋粒子として好ましい。 As a compound containing an amino group condensed with formaldehyde, a compound having two or more amino groups in the molecule is preferable, and a compound in which two or three amino groups are directly bonded to a triazine ring, or urea is more preferable. Specific examples of the compound containing an amino group include melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, cyclohexanecarboguanamine, cyclohexenecarboguanamine, norbornenecarboguanamine, urea, and the like. These compounds containing an amino group may be used alone or in combination of two or more. In particular, those obtained by condensing melamine and / or benzoguanamine and formaldehyde are preferable as the amino resin crosslinked particles used in the present invention.
本発明で用いるアミノ樹脂架橋粒子として好ましいのは、メラミンおよび／またはベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物である。特に、下記に示す方法で得られる生成物を本発明の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の原料として用いれば、粒子径が制御され、耐熱性と耐溶剤性に優れた表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子を得られやすくなるので好ましい。すなわち、メラミンおよび／またはベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを、界面活性剤溶液と混合することにより、アミノ樹脂前駆体の乳濁液を得るアミノ樹脂前駆体生成工程と、前記乳濁液に触媒を添加することで乳濁状態のアミノ樹脂前駆体を縮合硬化させてアミノ樹脂粒子を含む懸濁液を得るアミノ樹脂粒子生成工程と、前記懸濁液からアミノ樹脂粒子を分離して脱水アミノ樹脂粒子を得る分離工程と、前記脱水アミノ樹脂粒子を加熱する加熱工程とを有する製造方法により得られる生成物は、本発明に用いるアミノ樹脂架橋粒子として特に好ましい。 Preferred as the amino resin crosslinked particles used in the present invention is a condensate of melamine and / or benzoguanamine and formaldehyde. In particular, if the product obtained by the method described below is used as a raw material for the surface-modified amino resin crosslinked particles of the present invention, the particle diameter is controlled, and the surface is modified with excellent heat resistance and solvent resistance. This is preferable because amino resin crosslinked particles can be easily obtained. That is, an amino resin precursor production step of obtaining an emulsion of an amino resin precursor by mixing melamine and / or benzoguanamine and formaldehyde with a surfactant solution, and adding a catalyst to the emulsion A step of condensation curing the amino resin precursor in an emulsion to obtain a suspension containing amino resin particles, and separation to obtain dehydrated amino resin particles by separating the amino resin particles from the suspension A product obtained by a production method having a step and a heating step of heating the dehydrated amino resin particles is particularly preferable as the amino resin crosslinked particles used in the present invention.
次に、本発明で用いる疎水性部を有する改質剤について説明する。前記疎水性部を有する改質剤とは、疎水性部を有し、疎水性部を有する改質剤によりアミノ樹脂架橋粒子を疎水化できるものであればよい。 Next, the modifier having a hydrophobic part used in the present invention will be described. The modifier having the hydrophobic part may be any one having a hydrophobic part and capable of hydrophobizing the amino resin crosslinked particles with the modifier having the hydrophobic part.
本発明で用いる疎水性部を有する改質剤としては、アミノ樹脂架橋粒子表面に存在する官能基と反応する官能基と疎水性部とを有する改質剤が好ましい。改質剤が反応するアミノ樹脂架橋粒子表面に存在する官能基としては、例えば、アミノ基やイミノ基が挙げられる。また、アミノ樹脂架橋粒子がアミノ基を含む化合物とホルムアルデヒドとを縮合させて得られたものである場合、メチロール基も前記官能基として挙げられる。そのため、本発明で用いる疎水性部を有する改質剤は、アミノ基やイミノ基やメチロール基と反応して、前記官能基に結合し得るものが好ましい。 As the modifier having a hydrophobic part used in the present invention, a modifier having a functional group that reacts with a functional group present on the surface of the amino resin crosslinked particle and a hydrophobic part is preferable. Examples of the functional group present on the surface of the crosslinked amino resin particle with which the modifier reacts include an amino group and an imino group. In addition, when the amino resin crosslinked particles are obtained by condensing a compound containing an amino group and formaldehyde, a methylol group is also exemplified as the functional group. Therefore, the modifier having a hydrophobic part used in the present invention is preferably one that can react with an amino group, an imino group, or a methylol group to bond to the functional group.
疎水性部を有する改質剤として特に好ましいのは、疎水性部とエポキシ基とを有する化合物、疎水性部を有するシランカップリング剤、およびシリコーン化合物よりなる群から選ばれる１種以上の物質である。エポキシ基を有する化合物およびシランカップリング剤は、アミノ樹脂架橋粒子との反応性が高く、アミノ樹脂架橋粒子と容易に結合するため、エポキシ基を有する化合物およびシランカップリング剤が疎水性部を有するものであれば、アミノ樹脂架橋粒子が容易に疎水化されるためである。シリコーン化合物は、疎水性基であるメチル基やフェニル基等を側鎖や末端に多く有するが、側鎖および／または末端の一部に、アミノ樹脂架橋粒子表面に存在する官能基と反応する官能基が導入されたシリコーン化合物であれば、アミノ樹脂架橋粒子と結合して、アミノ樹脂架橋粒子が容易に疎水化されるためである。 Particularly preferred as the modifier having a hydrophobic part is one or more substances selected from the group consisting of a compound having a hydrophobic part and an epoxy group, a silane coupling agent having a hydrophobic part, and a silicone compound. is there. The compound having an epoxy group and the silane coupling agent are highly reactive with the amino resin crosslinked particles and easily bind to the amino resin crosslinked particles, so the compound having the epoxy group and the silane coupling agent have a hydrophobic portion. This is because the amino resin crosslinked particles can be easily hydrophobized. Silicone compounds have a large number of hydrophobic groups such as methyl groups and phenyl groups at their side chains and terminals, but functional groups that react with functional groups present on the surface of the amino resin crosslinked particles at some side chains and / or terminals. This is because a silicone compound into which a group has been introduced binds to amino resin crosslinked particles, and the amino resin crosslinked particles are easily hydrophobized.
本発明において、疎水性部とは、２個以上の炭素が連続して結合している部分、または炭素とケイ素が結合している部分であることが好ましい。疎水性部が分子末端にある場合（疎水性部が側鎖として有される場合を含む）は、炭素数が２個以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、シクロアルキル基、シクロアルキニル基、アリール基、アラルキル基；トリアルキルシリル基等の官能基等が、疎水性部として例示される。疎水性部が分子末端にない場合は、−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−、−ＣＲ5＝ＣＲ6−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ7Ｒ8−ＳｉＣＲ9Ｒ10−で表される構造（ただし、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ9〜Ｒ10は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、アシロキシ基、または水酸基を表し、好ましくは炭化水素基である。）を有する部分を疎水性部とする。 In the present invention, the hydrophobic part is preferably a part where two or more carbons are continuously bonded, or a part where carbon and silicon are bonded. When the hydrophobic part is at the molecular end (including the case where the hydrophobic part is present as a side chain), the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkylidene group, cycloalkyl group, cyclohexane having 2 or more carbon atoms Examples of the hydrophobic part include alkynyl groups, aryl groups, aralkyl groups; functional groups such as trialkylsilyl groups. If the hydrophobic portion is not in the molecular end, -CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -, - CR 5 = CR 6 -, - C≡C -, - CR 7 R 8 -SiCR 9 R 10 - Table Structure wherein R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. R 9 to R 10 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an acyloxy group, Alternatively, a portion having a hydroxyl group, preferably a hydrocarbon group, is a hydrophobic portion.
本発明で用いる疎水性部とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、疎水性部を有するグリシジルエーテル、疎水性部を有するグリシジルエステル等の疎水性部とグリシジル基とを有する化合物；エポキシシクロヘキサン基を有する化合物等の脂環式エポキシ基を有する化合物等が、好ましく用いられる。疎水性部とエポキシ基とを有する化合物は、エポキシ基が、アミノ樹脂架橋粒子表面に存在する官能基と反応する官能基として作用する。 Examples of the compound having a hydrophobic part and an epoxy group used in the present invention include a compound having a hydrophobic part such as a glycidyl ether having a hydrophobic part and a glycidyl ester having a hydrophobic part and a glycidyl group; A compound having an alicyclic epoxy group, such as a compound having an aromatic group, is preferably used. In the compound having a hydrophobic part and an epoxy group, the epoxy group acts as a functional group that reacts with a functional group present on the surface of the amino resin crosslinked particles.
疎水性部とエポキシ基とを有する化合物としては、分子内にエポキシ基を１個のみ有する化合物であっても、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のいずれであっても、好ましく用いられる。 As a compound having a hydrophobic part and an epoxy group, either a compound having only one epoxy group in the molecule or a compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferably used. It is done.
前記疎水性部を有するグリシジルエーテルとは、エーテル結合を構成する酸素原子に、グリシジル基と、疎水性部を有する有機基が結合している化合物が好ましい。このような化合物としては、メチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル等のアルケニルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル；ポリエチレンジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル等のポリアルキレンジグリシジルエーテル等が例示される。 The glycidyl ether having a hydrophobic part is preferably a compound in which a glycidyl group and an organic group having a hydrophobic part are bonded to an oxygen atom constituting an ether bond. Examples of such compounds include alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether and stearyl glycidyl ether; alkenyl glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether. Aryl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether, p-sec-butylphenyl glycidyl ether, and p-tert-butylphenyl glycidyl ether; polyalkylene diglycidyl ethers such as polyethylene diglycidyl ether and polypropylene diglycidyl ether;
前記疎水性部を有するグリシジルエステルとは、エステル結合を構成する酸素原子にグリシジル基が結合し、エステル結合を構成するカルボニル炭素に疎水性部を有する有機基が結合している化合物が好ましい。このような化合物としては、オクタデカン酸グリシジルエステル等のアルカン酸グリシジルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジルエステル；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が例示される。 The glycidyl ester having a hydrophobic portion is preferably a compound in which a glycidyl group is bonded to an oxygen atom constituting an ester bond and an organic group having a hydrophobic portion is bonded to a carbonyl carbon constituting the ester bond. Examples of such compounds include alkanoic acid glycidyl esters such as octadecanoic acid glycidyl ester; (meth) acrylic acid glycidyl ester; o-phthalic acid diglycidyl ester and the like.
前記脂環式エポキシ基を有する化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等が例示される。脂環式エポキシ基を有する化合物においては、脂肪族環状炭化水素基が疎水性部として作用する。 Examples of the compound having an alicyclic epoxy group include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, and the like. In a compound having an alicyclic epoxy group, an aliphatic cyclic hydrocarbon group acts as a hydrophobic part.
本発明で用いる疎水性部を有するシランカップリング剤とは、ケイ素原子に、水酸基、ハロゲン元素、アルコキシ基、およびアシロキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、疎水性部を有する有機基が結合している化合物が好ましい。疎水性部を有するシランカップリング剤は、ケイ素原子に結合した水酸基、ハロゲン元素、アルコキシ基、またはアシロキシ基が、アミノ樹脂架橋粒子表面に存在する官能基と反応する官能基として作用する。 The silane coupling agent having a hydrophobic part used in the present invention is a silicon atom having at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a halogen element, an alkoxy group, and an acyloxy group, and an organic group having a hydrophobic part. Bound compounds are preferred. In the silane coupling agent having a hydrophobic portion, a hydroxyl group bonded to a silicon atom, a halogen element, an alkoxy group, or an acyloxy group acts as a functional group that reacts with a functional group present on the surface of the amino resin crosslinked particle.
前記疎水性部を有するシランカップリング剤としては、組成式ＲnＳｉＸ4-nで表されるケイ素化合物、およびその（部分）加水分解および縮合物が好ましい。ただし、前記式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、シクロアルキル基、シクロアルキニル基、アリール基、およびアラルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、水酸基、ハロゲン基、アルコキシ基、およびアシロキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数である。 As the silane coupling agent having a hydrophobic portion, a silicon compound represented by the composition formula R n SiX 4-n and a (partial) hydrolysis and condensate thereof are preferable. In the above formula, R is an optionally substituted alkyl group having 1 or more carbon atoms, alkenyl group, alkynyl group, alkylidene group, cycloalkyl group, cycloalkynyl group, aryl group, and aralkyl group. It represents at least one selected from the group and may be the same or different. X represents at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxy group, and an acyloxy group, and may be the same or different. n is an integer of 1 to 3.
疎水性部を有するシランカップリング剤は、Ｘが、アミノ樹脂架橋粒子表面に存在する官能基と反応する官能基として作用する。Ｘとしては、アルコキシ基および／またはアシロキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましい。さらに、Ｘが、メトキシ基および／またはエトキシ基であれば、アミノ樹脂架橋粒子表面に存在する官能基との反応性が優れるため、特に好ましい。 In the silane coupling agent having a hydrophobic portion, X acts as a functional group that reacts with a functional group present on the surface of the amino resin crosslinked particle. X is preferably an alkoxy group and / or an acyloxy group, and more preferably an alkoxy group. Furthermore, if X is a methoxy group and / or an ethoxy group, the reactivity with the functional group present on the surface of the amino resin crosslinked particles is excellent, which is particularly preferable.
前記Ｒが置換基を有している場合、当該置換基としては、エポキシ基等のアミノ樹脂架橋粒子表面に存在する官能基と反応し得る置換基であれば、より好ましい。前記エポキシ基としては、グリシジル基や脂環式エポキシ基等が例示される。 When R has a substituent, the substituent is more preferably a substituent capable of reacting with a functional group present on the surface of the crosslinked amino resin particle such as an epoxy group. Examples of the epoxy group include a glycidyl group and an alicyclic epoxy group.
本発明で用いられる疎水性部を有するシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、ｎ−オクチルメトキシシロキサン、トリメチルエトキシシラン等のアルキル基含有シラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のビニル基含有シラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シラン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のケチミノ基含有シラン；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シラン；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基含有シラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化アルキル基含有シラン；フェニルトリメトキシシラン、トリフェニルシラノール、ジフェニルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン等のアリール基含有シラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。前記例示した疎水性部を有するシランカップリング剤のうち、エポキシ基含有シランは、前記Ｘとエポキシ基とがアミノ樹脂架橋粒子表面に存在する官能基との反応性を有するため、特に好ましい。 Examples of the silane coupling agent having a hydrophobic portion used in the present invention include methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n- Contains alkyl groups such as hexyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, methyltriphenoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, n-octyldimethylchlorosilane, n-octylmethoxysiloxane, trimethylethoxysilane Silane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-g Epoxy group-containing silanes such as Sidoxypropylmethyldiethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, Vinyltriisopropoxysilane, Allyltrimethoxysilane, Vinyl group-containing silanes such as diallyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane; 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryl (Meth) acryloxy group-containing silanes such as loxypropylmethyldimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-phenylamido Amino group-containing silanes such as propyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane; N- (1,3-dimethylbutylidene) Ketino group-containing silanes such as -3-aminopropyltriethoxysilane; ureido group-containing silanes such as 3-ureidopropyltriethoxysilane; bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) ) Propyl) sulfide group-containing silanes such as tetrasulfide; mercapto group-containing silanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane; trifluoropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, etc. C Rogenated alkyl group-containing silanes; aryl group-containing silanes such as phenyltrimethoxysilane, triphenylsilanol, diphenyldimethoxysilane, and styryltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more. Of the silane coupling agents having the hydrophobic portion exemplified above, an epoxy group-containing silane is particularly preferable because the X and the epoxy group have reactivity with the functional group present on the surface of the amino resin crosslinked particles.
本発明で用いるシリコーン化合物とは、シリコーン化合物の側鎖および／または末端の一部に、アミノ樹脂架橋粒子表面に存在する官能基と反応する官能基が導入された化合物が好ましい。前記官能基としては、例えば、水素原子、水酸基、アルコキシ基、エポキシ基を有する官能基、カルボキシル基を有する官能基、アミノ基を有する官能基等が挙げられる。 The silicone compound used in the present invention is preferably a compound in which a functional group that reacts with a functional group present on the surface of the amino resin crosslinked particle is introduced into a part of the side chain and / or terminal of the silicone compound. Examples of the functional group include a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a functional group having an epoxy group, a functional group having a carboxyl group, and a functional group having an amino group.
前記シリコーン化合物としては、常温常圧で液体であることが好ましく、例えばシリコーンオイルが好ましい。 As said silicone compound, it is preferable that it is a liquid at normal temperature normal pressure, for example, silicone oil is preferable.
前記シリコーンオイルとしては、例えば、メチルハイドロジェンシリコーンオイル；アミノ変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、エポキシポリエーテル変性シリコーンオイル等のジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイルのメチル基またはフェニル基の一部を各種有機基に変性した変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、シリコーンオイルの構造は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。 Examples of the silicone oil include methyl hydrogen silicone oil; amino-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, acrylic-modified silicone oil, methacryl-modified silicone oil, Examples thereof include dimethyl silicone oil such as mercapto-modified silicone oil and epoxy polyether-modified silicone oil, and modified silicone oil obtained by modifying methyl group or part of phenyl group of methylphenyl silicone oil into various organic groups. These may be used alone or in combination of two or more. Further, the structure of the silicone oil may be either linear or branched.
次に、本発明の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子について説明する。本発明の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子とは、アミノ樹脂架橋粒子表面の少なくとも一部が、疎水性部を有する改質剤により疎水化されていることを特徴としている。アミノ樹脂架橋粒子は、疎水性部を有する改質剤がアミノ樹脂架橋粒子と反応することにより疎水化されてもよいし、疎水性部を有する改質剤がアミノ樹脂架橋粒子表面に吸着することにより疎水化されてもよいか、また、アミノ樹脂架橋粒子と疎水性部を有する改質剤とが、水素結合等の弱い分子間力に基づき相互作用することにより、アミノ樹脂架橋粒子が疎水化されてもよい。 Next, the surface-modified amino resin crosslinked particles of the present invention will be described. The surface-modified amino resin crosslinked particles of the present invention are characterized in that at least a part of the surface of the amino resin crosslinked particles is hydrophobized by a modifier having a hydrophobic portion. The amino resin crosslinked particles may be hydrophobized by the reaction of the modifier having a hydrophobic part with the amino resin crosslinked particle, or the modifier having the hydrophobic part is adsorbed on the surface of the amino resin crosslinked particle. The amino resin cross-linked particles may be hydrophobized by the interaction between the amino resin cross-linked particles and the modifier having a hydrophobic portion based on weak intermolecular forces such as hydrogen bonds. May be.
本発明でいう疎水化とは、疎水化されることによって、表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子が表面改質される前のアミノ樹脂架橋粒子よりも、吸湿性が低下していることを意味する。 The term “hydrophobization” as used in the present invention means that the surface-modified amino resin crosslinked particles are less hygroscopic than the amino resin crosslinked particles before the surface modification. To do.
本発明の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子は、３０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１日間放置したときの吸湿率が３．０質量％以下であることが好ましい。表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の吸湿率が３．０質量％以下であれば、水分の存在を好まない電子情報材料等の様々な用途へ、前記アミノ樹脂架橋粒子を適用できるようになる。 The surface-modified amino resin crosslinked particles of the present invention preferably have a moisture absorption rate of 3.0% by mass or less when left for 1 day in an environment of 30 ° C. and 90% RH (relative humidity). If the moisture absorption rate of the surface-modified amino resin crosslinked particles is 3.0% by mass or less, the amino resin crosslinked particles can be applied to various uses such as electronic information materials that do not like the presence of moisture. .
吸湿率は、次の方法に従い測定を行い、値を算出したものである。まず、吸湿テスト前の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の質量（約５ｇ）を正確に測定し、この質量をｗ1とする。次に、表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子約５ｇを、直径１０ｃｍの時計皿にのせ、薄く広げる。本発明の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子は微小であるため、アミノ樹脂架橋粒子約５ｇ中には多数のアミノ樹脂架橋粒子が含まれる。その後、３０℃、９０％ＲＨの環境下に１日放置し、吸湿させる。次に、吸湿テスト後の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の質量測定を行い、この質量をｗ2とする。そして、以下の式に基づき、表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の吸湿率を求める。本発明では、上記時計皿を１０個設け、一度に同じ条件で表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の吸湿率の測定を行った。そして測定数を１０として、表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の吸湿率の平均値を求め、これを吸湿率とする。
表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の吸湿率（質量％）＝（ｗ2−ｗ1）／ｗ1×１００
The moisture absorption rate is a value obtained by measuring according to the following method. First, the mass (about 5 g) of the surface-modified amino resin crosslinked particles before the moisture absorption test is accurately measured, and this mass is defined as w 1 . Next, about 5 g of the surface-modified amino resin crosslinked particles are placed on a watch glass having a diameter of 10 cm and spread thinly. Since the surface-modified amino resin crosslinked particles of the present invention are very small, a large number of amino resin crosslinked particles are contained in about 5 g of the amino resin crosslinked particles. Then, it is left for 1 day in an environment of 30 ° C. and 90% RH to absorb moisture. Next, the mass measurement of the surface-modified amino resin crosslinked particles after moisture absorption test to the mass and w 2. And based on the following formula | equation, the moisture absorption rate of the amino resin crosslinked particle surface-modified is calculated | required. In the present invention, ten watch glasses were provided, and the moisture absorption rate of the amino resin crosslinked particles surface-modified at the same time at the same time was measured. Then, assuming that the number of measurements is 10, the average value of the moisture absorption rate of the surface-modified amino resin crosslinked particles is obtained, and this is taken as the moisture absorption rate.
Moisture absorption rate of mass-modified amino resin crosslinked particles (% by mass) = (w 2 −w 1 ) / w 1 × 100
本発明の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上がさらに好ましく、１．５μｍ以上が最も好ましい。また、本発明の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径は、３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以下が最も好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上３０μｍ以下であれば、本発明の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子が、電子情報材料等の様々な用途に、より好適に用いられるようになる。 The average particle size of the surface-modified amino resin crosslinked particles of the present invention is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, further preferably 1.0 μm or more, and most preferably 1.5 μm or more. The average particle size of the surface-modified amino resin crosslinked particles of the present invention is preferably 30 μm or less, more preferably 10 μm or less, further preferably 5 μm or less, and most preferably 2 μm or less. When the average particle size is 0.1 μm or more and 30 μm or less, the surface-modified amino resin crosslinked particles of the present invention are more suitably used for various applications such as electronic information materials.
平均粒子径は、ベックマン・コールター株式会社製マルチサイザーIIIコールターカウンターを用いて、体積基準の粒度分布を計測し、得られた体積基準の粒度分布ヒストグラムから算術平均値を算出したものである。 The average particle size is obtained by measuring the volume-based particle size distribution using a Multisizer III Coulter counter manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd., and calculating the arithmetic average value from the obtained volume-based particle size distribution histogram.
本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、粒子が個々独立した状態で得られるものが好ましい。また、個々の粒子がほぼ球形の形状を有するものが好ましい。 The amino resin crosslinked particles of the present invention are preferably obtained in a state where the particles are independent of each other. Moreover, it is preferable that each particle has a substantially spherical shape.
次に、本発明の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の製造方法について説明する。 Next, a method for producing the surface-modified amino resin crosslinked particles of the present invention will be described.
本発明で用いるアミノ樹脂架橋粒子としては、メラミンおよび／またはベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを縮合硬化させたものが好ましく、前記縮合硬化は界面活性剤溶液中で行うことがより好ましい。さらに好ましくは、メラミンおよび／またはベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを、界面活性剤溶液と混合することにより、アミノ樹脂前駆体の乳濁液を得るアミノ樹脂前駆体生成工程と、前記乳濁液に触媒を添加することで乳濁状態のアミノ樹脂前駆体を縮合硬化させてアミノ樹脂粒子を含む懸濁液を得るアミノ樹脂粒子生成工程と、前記懸濁液からアミノ樹脂粒子を分離して脱水アミノ樹脂粒子を得る分離工程と、前記脱水アミノ樹脂粒子を加熱する加熱工程を有する製造方法により得られる生成物である。 The amino resin crosslinked particles used in the present invention are preferably those obtained by condensation-curing melamine and / or benzoguanamine and formaldehyde, and the condensation curing is more preferably performed in a surfactant solution. More preferably, melamine and / or benzoguanamine and formaldehyde are mixed with a surfactant solution to obtain an amino resin precursor emulsion, and a catalyst is added to the emulsion. An amino resin particle producing step of condensing and curing the amino resin precursor in an emulsion state to obtain a suspension containing amino resin particles, and separating the amino resin particles from the suspension to obtain dehydrated amino resin particles It is a product obtained by the manufacturing method which has the isolation | separation process to obtain and the heating process which heats the said dehydrated amino resin particle.
前記アミノ樹脂前駆体生成工程では、メラミンおよび／またはベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを反応させて、初期縮合物を得る。 In the amino resin precursor production step, melamine and / or benzoguanamine and formaldehyde are reacted to obtain an initial condensate.
ホルムアルデヒドは、ホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等、ホルムアルデヒドを発生するものであればよい。 Any formaldehyde may be used as long as it generates formaldehyde, such as formalin, trioxane, and paraformaldehyde.
初期縮合物は、メラミンおよび／またはベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを、メラミンおよび／またはベンゾグアナミン１モルに対して、ホルムアルデヒド１．２モル〜３．５モルの割合で、好ましくは１．８モル〜３．０モルの割合で混合して反応させることで得られる。この際の反応条件としては、水溶媒中で、ｐＨ５〜１０の範囲、反応温度５０℃〜１００℃の範囲、反応時間３０分〜６０分の範囲とすることが好ましい。 The initial condensate contains melamine and / or benzoguanamine and formaldehyde in a ratio of 1.2 to 3.5 mol, preferably 1.8 to 3.0 mol of formaldehyde with respect to 1 mol of melamine and / or benzoguanamine. It is obtained by mixing and reacting at a molar ratio. As reaction conditions in this case, it is preferable that the pH is in the range of 5 to 10, the reaction temperature is in the range of 50 ° C. to 100 ° C., and the reaction time is in the range of 30 minutes to 60 minutes in an aqueous solvent.
メラミンおよび／またはベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを反応させる際の反応溶液のｐＨは、必要に応じて、アルカリ性物質である炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を用いて、適宜調節することが好ましい。 The pH of the reaction solution when reacting melamine and / or benzoguanamine with formaldehyde should be adjusted as necessary using alkaline substances such as sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and aqueous ammonia. Is preferred.
このようにして得られた初期縮合物は水親和性であり、水溶性または水分散性の樹脂状物である。 The initial condensate obtained in this way is water-soluble and is a water-soluble or water-dispersible resinous material.
水親和性の程度は、一般に、１５℃の初期縮合物に水を滴下して白濁を生じるまでの水の滴下量の、初期縮合物に対する質量％（以下、これを水混和度と称する）によって決定される。本実施の形態に好適な初期縮合物の水混和度は、１００質量％以上である。水混和度を１００質量％以上とすることで、初期縮合物を界面活性剤を含んだ水溶液中に分散させた場合、粒子径が小さい、均一な粒子径を有するアミノ樹脂前駆体の懸濁液が形成しやすくなる。 The degree of water affinity is generally determined by the mass% of the amount of water dropped from the initial condensate at 15 ° C. until white turbidity is produced with respect to the initial condensate (hereinafter referred to as water miscibility). It is determined. The water miscibility of the initial condensate suitable for the present embodiment is 100% by mass or more. Suspension of an amino resin precursor having a small particle size and a uniform particle size when the initial condensate is dispersed in an aqueous solution containing a surfactant by setting the water miscibility to 100% by mass or more. Becomes easier to form.
初期縮合物と界面活性剤とを混合させると、アミノ樹脂前駆体の乳濁液が得られる。なお、乳濁液とは、乳濁液および／または懸濁液を示すものである。 When the initial condensate and the surfactant are mixed, an emulsion of the amino resin precursor is obtained. The emulsion means an emulsion and / or suspension.
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が使用できる。これらの界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤、またはそれらの混合物がより好ましい。 As the surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant and the like can be used. Of these surfactants, an anionic surfactant or a nonionic surfactant, or a mixture thereof is more preferable.
アニオン性界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウム、アルキル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホン酸塩；ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩等が挙げられる。アニオン性界面活性剤は、前記例示した塩の形態で用いてもよいし、対カチオンがプロトンである酸の形態で用いてもよい。 Examples of anionic surfactants include alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, and ammonium ammonium sulfate; sodium dodecyl polyglycol ether sulfate; sodium sulforicinoate; alkali metal salt of sulfonated paraffin, ammonium of sulfonated paraffin Alkyl sulfonates such as salts; fatty acid salts such as sodium laurate, sodium stearate and triethanolamine; alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium alkyl naphthalene sulfonate; formalin condensation of naphthalene sulfonate Products; dialkyl sulfosuccinates; polyoxyethylene alkyl sulfate salts and the like. The anionic surfactant may be used in the form of the salt exemplified above, or in the form of an acid whose counter cation is a proton.
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪属アミン、アミドまたは酸との縮合生成物等が挙げられる。 Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether; polyoxyethylene alkyl aryl ether; sorbitan fatty acid ester; polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester; fatty acid monoglyceride such as monolaurate of glycerol; polyoxyethyleneoxypropylene copolymer Examples thereof include condensation products of ethylene oxide and aliphatic amines, amides or acids.
前記界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 The said surfactant may be used independently and may mix and use 2 or more types.
前記界面活性剤の中で、より好ましいのはアルキルベンゼンスルホン酸およびその塩であり、特に好ましいのは炭素数１０〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸およびその塩である。炭素数１０〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸およびその塩は、アミノ樹脂前駆体の乳濁液中で特異な界面活性能を発揮するため、アミノ樹脂粒子を含む懸濁液が安定した懸濁状態で得られやすくなる。炭素数１０〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸およびその塩としては、例えば、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。これらアルキルベンゼンスルホン酸およびその塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Among the surfactants, more preferred are alkylbenzene sulfonic acids and salts thereof, and particularly preferred are alkyl benzene sulfonic acids having an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms and salts thereof. Alkylbenzenesulfonic acid having an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms and a salt thereof exhibit a unique surface activity in an emulsion of an amino resin precursor, so that a suspension containing amino resin particles is stably suspended. It becomes easy to obtain in a turbid state. Examples of the alkylbenzenesulfonic acid having an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms and a salt thereof include decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, and octadecylbenzenesulfonic acid. . These alkylbenzene sulfonic acids and salts thereof may be used alone or in combination of two or more.
前記界面活性剤の使用量は、初期縮合物１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部の範囲が好ましい。界面活性剤の使用量が０．０１質量部以上であれば、アミノ樹脂粒子を含む懸濁液が安定した懸濁状態で得られやすくなる。界面活性剤の使用量が１０質量部以下であれば、アミノ樹脂前駆体の乳濁液またはアミノ樹脂粒子を含む懸濁液が泡立ちを起こしにくくなり、得られるアミノ樹脂架橋粒子の物性に悪影響を及ぼしにくくなる。 The amount of the surfactant used is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the initial condensate. If the usage-amount of surfactant is 0.01 mass part or more, it will become easy to obtain the suspension containing an amino resin particle in the stable suspension state. If the amount of the surfactant used is 10 parts by mass or less, the emulsion of the amino resin precursor or the suspension containing the amino resin particles is less likely to cause foaming, which adversely affects the physical properties of the resulting amino resin crosslinked particles. It becomes hard to affect.
初期縮合物の水性溶液中の濃度は、得られる乳濁液の取り扱い性や、操作の経済性を考慮して、５質量％〜２０質量％の範囲が好ましい。 The concentration of the initial condensate in the aqueous solution is preferably in the range of 5% by mass to 20% by mass in consideration of the handleability of the obtained emulsion and the economics of operation.
初期縮合物と界面活性剤との混合方法としては、例えば、水性溶液中に予め界面活性剤を混合しておき、そこに初期縮合物を水性溶液中に添加する方法、水性溶液中に初期縮合物を混合しておき、そこに界面活性剤を添加する方法が挙げられる。初期縮合物と界面活性剤との混合は、適宜撹拌することにより行うことが好ましい。 As a method for mixing the initial condensate and the surfactant, for example, a method in which a surfactant is mixed in an aqueous solution in advance and the initial condensate is added to the aqueous solution, or the initial condensation in the aqueous solution is performed. There is a method in which a product is mixed and a surfactant is added thereto. The initial condensate and the surfactant are preferably mixed by appropriately stirring.
アミノ樹脂前駆体の乳濁液は、触媒が添加されることで、アミノ樹脂前駆体が縮合硬化し、アミノ樹脂粒子を含む懸濁液が得られる。 By adding a catalyst to the emulsion of amino resin precursor, the amino resin precursor is condensed and cured to obtain a suspension containing amino resin particles.
触媒としては、例えば、酸が好適であり、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；スルファミン酸；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類；フタル酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、サリチル酸等の有機酸等を挙げることができる。これらの中でも、ベンゼンスルホン酸が好ましく、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸がより好ましい。炭素数１０〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸は、触媒作用を有するとともに、アミノ樹脂前駆体の乳濁液中で特異な界面活性能を発揮するため、アミノ樹脂粒子を含む懸濁液が安定した懸濁状態で得られやすくなる。 As the catalyst, for example, acids are suitable, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; sulfamic acids; sulfonic acids such as benzenesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid; phthalic acid, benzoic acid, acetic acid, propionic acid, Examples thereof include organic acids such as salicylic acid. Among these, benzenesulfonic acid is preferable, and alkylbenzenesulfonic acid having an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms is more preferable. The alkylbenzene sulfonic acid having an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms has a catalytic action and exhibits a unique surface activity in an emulsion of an amino resin precursor. It becomes easy to obtain in a stable suspension state.
炭素数１０〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸を触媒として用いる場合、その使用量は、前記初期縮合物１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部の範囲内がより好ましく、０．５質量部〜１０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。前記アルキルベンゼンスルホン酸の使用量が０．１質量部以上であれば、縮合硬化に要する時間を短くすることができるとともに、アミノ樹脂粒子を含む懸濁液が安定した懸濁状態で得られやすくなるので、その後で得られるアミノ樹脂粒子が凝集したり粗大化しにくくなる。前記アルキルベンゼンスルホン酸の使用量が２０質量部以下であれば、アミノ樹脂粒子を含む懸濁液に必要量以上にアルキルベンゼンスルホン酸が分配されなくなるため、アミノ樹脂粒子を含む懸濁液中で粒子の凝集、融着が生じにくくなり、粒子径の揃ったアミノ樹脂粒子が得られやすくなる。 When alkylbenzenesulfonic acid having an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms is used as a catalyst, the amount used is more preferably in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the initial condensate. More preferably, it is in the range of 0.5 to 10 parts by mass. When the amount of the alkylbenzene sulfonic acid used is 0.1 parts by mass or more, the time required for condensation curing can be shortened, and a suspension containing amino resin particles can be easily obtained in a stable suspension state. Therefore, the amino resin particles obtained thereafter are less likely to aggregate or coarsen. If the alkylbenzene sulfonic acid is used in an amount of 20 parts by mass or less, the alkylbenzene sulfonic acid will not be distributed more than the required amount in the suspension containing amino resin particles. Aggregation and fusion are less likely to occur, and amino resin particles having a uniform particle diameter are easily obtained.
アミノ樹脂前駆体を縮合硬化させる方法としては、例えば、アミノ樹脂前駆体の乳濁液に触媒を加えて、０℃から加圧下１００℃以上の温度で撹拌下に保持すればよい。縮合硬化は、一般には９０℃あるいはそれ以上の温度に昇温して一定時間保持することにより完結されるが、必ずしも高温での硬化は必要でなく、低温で短時間、縮合させた場合でも、懸濁液中のアミノ樹脂粒子がメタノールやアセトンで膨潤しなくなる程度まで硬化されていれば十分である。 As a method for condensation curing the amino resin precursor, for example, a catalyst may be added to the emulsion of the amino resin precursor and kept under stirring at a temperature of 0 ° C. to 100 ° C. under pressure. Condensation curing is generally completed by raising the temperature to 90 ° C. or higher and holding it for a certain period of time. However, curing at a high temperature is not necessarily required, and even when condensed at a low temperature for a short time, It is sufficient that the amino resin particles in the suspension are cured to such an extent that they do not swell with methanol or acetone.
このようにして得られたアミノ樹脂粒子を含む懸濁液は、中和処理を施してもよい。 The suspension containing amino resin particles thus obtained may be subjected to neutralization treatment.
アミノ樹脂粒子を含む懸濁液は、前記懸濁液からアミノ樹脂粒子を分離することで、脱水アミノ樹脂粒子が得られる。前記懸濁液からアミノ樹脂粒子を分離するには、公知の方法により行えばよく、例えば、自然沈降あるいは遠心分離法とデカンテーションとによる分離、ろ過による分離等の各種分離法が挙げられる。前記懸濁液からアミノ樹脂粒子を分離する際、分離を促進させるために、硫酸アルミニウム等の凝集剤を添加してもよい。 From the suspension containing amino resin particles, dehydrated amino resin particles are obtained by separating the amino resin particles from the suspension. In order to separate the amino resin particles from the suspension, a known method may be used, and examples thereof include various separation methods such as natural sedimentation, separation by centrifugation and decantation, separation by filtration, and the like. When separating the amino resin particles from the suspension, a flocculant such as aluminum sulfate may be added in order to promote the separation.
前記脱水アミノ樹脂粒子を加熱処理すると、本発明に用いるのに好適なアミノ樹脂架橋粒子が得られる。 When the dehydrated amino resin particles are heat-treated, amino resin crosslinked particles suitable for use in the present invention are obtained.
加熱処理は、１３０℃〜２３０℃の温度範囲で行うことが好ましい。加熱処理により、アミノ樹脂粒子に付着している水分および残存している不活性なホルムアルデヒドを除去することができ、かつ、アミノ樹脂粒子内の縮合（架橋）をさらに促進させることができる。前記加熱工程の加熱温度が２３０℃以下であれば、変色のないアミノ樹脂架橋粒子が得られやすい。 The heat treatment is preferably performed in a temperature range of 130 ° C to 230 ° C. By the heat treatment, moisture adhering to the amino resin particles and remaining inactive formaldehyde can be removed, and condensation (crosslinking) in the amino resin particles can be further promoted. When the heating temperature in the heating step is 230 ° C. or less, amino resin crosslinked particles having no discoloration are easily obtained.
加熱処理は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気としては、全体の雰囲気（気体）のうち、酸素の割合が１０容量％以下、かつ不活性ガスの割合が９０容量％以上である雰囲気が好ましく、酸素の割合が５容量％以下、かつ不活性ガスの割合が９５容量％以上である雰囲気がより好ましく、酸素の割合が３容量％以下、かつ不活性ガスの割合が９７容量％以上である雰囲気がさらに好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。上記例示のうち、不活性ガスとしては、経済性の面で窒素ガスがより好ましい。混合処理を不活性ガス雰囲気下で行うことで、変色のないアミノ樹脂架橋粒子が得られやすい。 The heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere. As the inert gas atmosphere, an atmosphere in which the oxygen ratio is 10% by volume or less and the inert gas ratio is 90% by volume or more in the entire atmosphere (gas) is preferable, and the oxygen ratio is 5% by volume or less. An atmosphere having an inert gas ratio of 95% by volume or more is more preferable, and an atmosphere having an oxygen ratio of 3% by volume or less and an inert gas ratio of 97% by volume or more is more preferable. Examples of the inert gas include nitrogen gas, helium gas, and argon gas. Among the above examples, the inert gas is more preferably nitrogen gas in terms of economy. By performing the mixing treatment in an inert gas atmosphere, amino resin crosslinked particles having no discoloration are easily obtained.
加熱処理の方式は特に限定されないが、例えば、減圧乾燥、熱風乾燥等が挙げられる。 The heat treatment method is not particularly limited, and examples thereof include reduced-pressure drying and hot air drying.
加熱処理により得られるアミノ樹脂架橋粒子は、一部凝集や融着、固着が起こっている場合がある。そのような場合、アミノ樹脂架橋粒子を解砕処理することで、凝集や融着、固着のないアミノ樹脂架橋粒子が得られやすくなる。解砕処理は、例えば、ボールミルやジェットミル等を用いることができる。 The amino resin crosslinked particles obtained by the heat treatment may be partially aggregated, fused, or fixed. In such a case, by crushing the amino resin crosslinked particles, amino resin crosslinked particles free from aggregation, fusion, and fixation can be easily obtained. For the crushing treatment, for example, a ball mill or a jet mill can be used.
上記のようにして得られたアミノ樹脂架橋粒子を用いて、本発明の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子が製造されることが好ましい。本発明の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子は、アミノ樹脂架橋粒子と疎水性部を有する改質剤とを混合して混合物を得る混合工程と、得られた混合物を加熱する加熱工程とを有する製造方法により得られる。 The amino resin crosslinked particles of the present invention are preferably produced using the amino resin crosslinked particles obtained as described above. The surface-modified amino resin cross-linked particles of the present invention comprise a mixing step of mixing amino resin cross-linked particles and a modifier having a hydrophobic part to obtain a mixture, and a heating step of heating the obtained mixture. It is obtained by the manufacturing method which has.
疎水性部を有する改質剤の使用量は、前記疎水性部を有する改質剤の成分量として、アミノ樹脂架橋粒子１００質量部に対し０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上がさらに好ましい。また、本発明で用いる疎水性部を有する改質剤の成分量は、アミノ樹脂架橋粒子１００質量部に対し１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。疎水性部を有する改質剤の成分量が０．１質量部以上であれば、アミノ樹脂架橋粒子が疎水化され、吸湿性を下げる効果が得られやすくなる。疎水性部を有する改質剤の成分量が１０質量部以下であれば、改質剤とアミノ樹脂架橋粒子との反応効率が十分確保されやすくなる。なお、疎水性部を有する改質剤の成分量とは、表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子中の疎水性部を有する改質剤に相当する部分の質量を意味する。 The amount of the modifier having a hydrophobic part is preferably 0.1 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the amino resin crosslinked particles, and 0.5 parts by mass as the component amount of the modifier having the hydrophobic part. The above is more preferable, and 1.0 mass part or more is further more preferable. Further, the component amount of the modifier having a hydrophobic part used in the present invention is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the amino resin crosslinked particles. . If the amount of the component of the modifier having a hydrophobic part is 0.1 parts by mass or more, the amino resin crosslinked particles are hydrophobized and an effect of lowering the hygroscopicity is easily obtained. If the component amount of the modifier having a hydrophobic part is 10 parts by mass or less, the reaction efficiency between the modifier and the amino resin crosslinked particles can be sufficiently secured. In addition, the component amount of the modifier having a hydrophobic part means the mass of a portion corresponding to the modifier having the hydrophobic part in the surface-modified amino resin crosslinked particles.
疎水性部を有する改質剤が液体の場合は、疎水性部を有する改質剤をそのままアミノ樹脂架橋粒子と混合してもよいし、疎水性部を有する改質剤を溶媒で希釈してアミノ樹脂架橋粒子と混合してもよい。疎水性部を有する改質剤が固体の場合は、疎水性部を有する改質剤を溶媒に溶解させて溶液の状態とし、前記溶液とアミノ樹脂架橋粒子とを混合する。 When the modifier having the hydrophobic part is liquid, the modifier having the hydrophobic part may be mixed with the amino resin crosslinked particles as it is, or the modifier having the hydrophobic part may be diluted with a solvent. You may mix with an amino resin crosslinked particle. When the modifier having the hydrophobic part is solid, the modifier having the hydrophobic part is dissolved in a solvent to form a solution, and the solution and amino resin crosslinked particles are mixed.
溶媒は、疎水性部を有する改質剤が溶解するものであれば特に限定されるものではない。前記溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 A solvent will not be specifically limited if the modifier which has a hydrophobic part melt | dissolves. Examples of the solvent include water; alcohols such as methanol, ethanol, butanol, and isopropyl alcohol. These solvents may use only 1 type and may use 2 or more types together.
溶媒を用いる場合、溶媒使用量はアミノ樹脂架橋粒子１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。溶媒使用量がアミノ樹脂架橋粒子に対して２０質量部以下であれば、後段の加熱工程で効率的に溶媒を蒸発除去でき、エネルギー的にも有利である。 In the case of using a solvent, the amount of the solvent used is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the amino resin crosslinked particles. If the amount of the solvent used is 20 parts by mass or less based on the amino resin crosslinked particles, the solvent can be efficiently removed by evaporation in the subsequent heating step, which is advantageous in terms of energy.
溶媒使用量の下限は、疎水性部を有する改質剤が液体の場合は特に定められるものではなく、疎水性部を有する改質剤とアミノ樹脂架橋粒子とができるだけ均一に混合される溶媒使用量であればよい。疎水性部を有する改質剤が固体の場合は、溶媒使用量は疎水性部を有する改質剤の溶解に必要な量が下限値となるが、この下限値以上の溶媒使用量であれば、疎水性部を有する改質剤とアミノ樹脂架橋粒子とができるだけ均一に混合される限り、溶媒使用量の下限に特に制限はない。 The lower limit of the amount of solvent used is not particularly defined when the modifier having a hydrophobic part is a liquid, and the solvent is used so that the modifier having the hydrophobic part and the amino resin crosslinked particles are mixed as uniformly as possible. Any amount is sufficient. When the modifier having a hydrophobic part is solid, the amount of solvent used is the lower limit of the amount required for dissolving the modifier having the hydrophobic part. As long as the modifier having a hydrophobic part and the amino resin crosslinked particles are mixed as uniformly as possible, the lower limit of the amount of solvent used is not particularly limited.
アミノ樹脂架橋粒子と、疎水性部を有する改質剤を含む液体または疎水性部を有する改質剤を含む溶液との混合は、例えば、アミノ樹脂架橋粒子が撹拌されているところに、前記液体または前記溶液を滴下したり、散布したりすることで行われる。アミノ樹脂架橋粒子へ疎水性部を有する改質剤を滴下または散布する際、アミノ樹脂架橋粒子は、粉体状態であってもよいし、アミノ樹脂架橋粒子が溶媒に分散された分散体であってもよい。前記操作により、アミノ樹脂架橋粒子と疎水性部を有する改質剤が均一に混合されるようになる。 Mixing the amino resin cross-linked particles with a liquid containing a modifier having a hydrophobic part or a solution containing a modifier having a hydrophobic part, for example, when the amino resin cross-linked particles are being stirred, the liquid Or it is performed by dripping or spraying the solution. When the modifier having a hydrophobic part is dropped or dispersed on the amino resin crosslinked particles, the amino resin crosslinked particles may be in a powder state or a dispersion in which the amino resin crosslinked particles are dispersed in a solvent. May be. By the above operation, the amino resin cross-linked particles and the modifier having a hydrophobic portion are uniformly mixed.
アミノ樹脂架橋粒子と疎水性部を有する改質剤を含む液体または疎水性部を有する改質剤を含む溶液との混合は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。窒素雰囲気としては、全体の雰囲気（気体）のうち、酸素の割合が１０容量％以下、かつ窒素の割合が９０容量％以上である雰囲気が好ましい。混合処理を窒素雰囲気下で行うことで、混合処理時の引火等を防止できる。 The mixing of the amino resin crosslinked particles and the liquid containing the modifier having the hydrophobic part or the solution containing the modifier having the hydrophobic part is preferably performed in a nitrogen atmosphere. As the nitrogen atmosphere, an atmosphere in which the oxygen ratio is 10% by volume or less and the nitrogen ratio is 90% by volume or more in the entire atmosphere (gas) is preferable. By performing the mixing process in a nitrogen atmosphere, it is possible to prevent ignition during the mixing process.
次いで、得られた混合物は加熱処理され、本発明の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子が得られる。加熱処理により、アミノ樹脂架橋粒子と疎水性部を有する改質剤との反応が促進される。同時に、疎水性部を有する改質剤が溶媒で希釈または溶解された状態でアミノ樹脂架橋粒子に添加された場合、あるいは分散体のアミノ樹脂架橋粒子を用いた場合は、加熱処理により溶媒が蒸発除去され、アミノ樹脂架橋粒子が乾燥処理される。 The resulting mixture is then heat treated to obtain the surface modified amino resin crosslinked particles of the present invention. By the heat treatment, the reaction between the amino resin crosslinked particles and the modifier having a hydrophobic portion is promoted. At the same time, when the modifier having a hydrophobic part is added to the crosslinked amino resin particles in a state diluted or dissolved with a solvent, or when the dispersed amino resin particles are used, the solvent is evaporated by heat treatment. The amino resin crosslinked particles are removed by drying.
加熱処理を行う温度は８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましく、また２３０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。加熱温度を８０℃以上とすることで、溶媒の蒸発除去が十分かつ効率的に行われ、アミノ樹脂架橋粒子表面に存在する官能基と疎水性部を有する改質剤との反応が十分進行する。加熱温度を２３０℃以下とすることで、表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の変色が抑えられやすい。 The temperature at which the heat treatment is performed is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, further preferably 120 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and even more preferably 150 ° C. or lower. By setting the heating temperature to 80 ° C. or more, the solvent is sufficiently and efficiently removed by evaporation, and the reaction between the functional group present on the amino resin crosslinked particle surface and the modifier having the hydrophobic portion sufficiently proceeds. . By setting the heating temperature to 230 ° C. or lower, discoloration of the surface-modified amino resin crosslinked particles can be easily suppressed.
加熱処理は、気相部が不活性ガス雰囲気となるように行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気としては、全体の雰囲気（気体）のうち、酸素の割合が１０容量％以下、かつ不活性ガスの割合が９０容量％以上である雰囲気が好ましく、酸素の割合が５容量％以下、かつ不活性ガスの割合が９５容量％以上である雰囲気がより好ましく、酸素の割合が３容量％以下、かつ不活性ガスの割合が９７容量％以上である雰囲気がさらに好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。上記例示のうち、不活性ガスとしては、経済性の面で窒素ガスがより好ましい。加熱処理を不活性ガス雰囲気下で行うことで、表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の変色が抑えられやすい。 The heat treatment is preferably performed so that the gas phase portion becomes an inert gas atmosphere. As the inert gas atmosphere, an atmosphere in which the oxygen ratio is 10% by volume or less and the inert gas ratio is 90% by volume or more in the entire atmosphere (gas) is preferable, and the oxygen ratio is 5% by volume or less. An atmosphere having an inert gas ratio of 95% by volume or more is more preferable, and an atmosphere having an oxygen ratio of 3% by volume or less and an inert gas ratio of 97% by volume or more is more preferable. Examples of the inert gas include nitrogen gas, helium gas, and argon gas. Among the above examples, the inert gas is more preferably nitrogen gas in terms of economy. By performing the heat treatment in an inert gas atmosphere, discoloration of the surface-modified amino resin crosslinked particles can be easily suppressed.
加熱処理の時間は、疎水性部を有する改質剤の希釈または溶解に用いる溶媒やアミノ樹脂架橋粒子分散体を調製する際の溶媒の種類や使用量に応じて、適宜設定することができるが、例えば、３０分以上が好ましく、６０分以上がより好ましく、また１２０分以下が好ましい。加熱処理の時間を３０分以上とすることで、溶媒の蒸発除去およびアミノ樹脂架橋粒子の乾燥が十分行われ、アミノ樹脂架橋粒子表面に存在する官能基と疎水性部を有する改質剤との反応が十分進行する。加熱処理の時間を１２０分以下とすることで、加熱処理に要するエネルギーを低く抑えることができる。 The time for the heat treatment can be appropriately set according to the solvent used for diluting or dissolving the modifier having a hydrophobic portion and the type and amount of the solvent used in preparing the amino resin crosslinked particle dispersion. For example, 30 minutes or more is preferable, 60 minutes or more is more preferable, and 120 minutes or less is preferable. By setting the heat treatment time to 30 minutes or longer, the solvent is removed by evaporation and the amino resin crosslinked particles are sufficiently dried, and the functional group present on the amino resin crosslinked particle surface and the modifier having a hydrophobic portion are present. The reaction proceeds sufficiently. By setting the heat treatment time to 120 minutes or less, the energy required for the heat treatment can be kept low.
以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、実施例１〜４と比較例１〜２の製造条件と測定結果を表１に示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto. In addition, Table 1 shows manufacturing conditions and measurement results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
＜吸湿率の測定方法＞
吸湿テスト前の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の質量（約５ｇ）を正確に測定し、この質量をｗ1とする。次に、表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子約５ｇを、直径１０ｃｍの時計皿にのせ、薄く広げる。本発明の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子は微小であるため、アミノ樹脂架橋粒子約５ｇ中には多数のアミノ樹脂架橋粒子が含まれる。その後、３０℃、９０％ＲＨの環境下に１日放置し、吸湿させる。次に、吸湿テスト後の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の質量測定を行い、この質量をｗ2とする。そして、以下の式に基づき、表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の吸湿率を求める。
表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の吸湿率（質量％）＝（ｗ2−ｗ1）／ｗ1×１００
<Measurement method of moisture absorption rate>
The mass (about 5 g) of the surface-modified amino resin crosslinked particles before the moisture absorption test is accurately measured, and this mass is defined as w 1 . Next, about 5 g of the surface-modified amino resin crosslinked particles are placed on a watch glass having a diameter of 10 cm and spread thinly. Since the surface-modified amino resin crosslinked particles of the present invention are very small, a large number of amino resin crosslinked particles are contained in about 5 g of the amino resin crosslinked particles. Then, it is left for 1 day in an environment of 30 ° C. and 90% RH to absorb moisture. Next, the mass measurement of the surface-modified amino resin crosslinked particles after moisture absorption test to the mass and w 2. And based on the following formula | equation, the moisture absorption rate of the amino resin crosslinked particle surface-modified is calculated | required.
Moisture absorption rate of mass-modified amino resin crosslinked particles (% by mass) = (w 2 −w 1 ) / w 1 × 100
本発明では、上記時計皿を１０個設け、一度に同じ条件で表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の吸湿率の測定を行った。測定数を１０として、表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の吸湿率の平均値を求め、これを吸湿率とした。 In the present invention, ten watch glasses were provided, and the moisture absorption rate of the amino resin crosslinked particles surface-modified at the same time at the same time was measured. Taking the number of measurements as 10, the average value of the moisture absorption rate of the surface-modified amino resin crosslinked particles was determined, and this was used as the moisture absorption rate.
＜含水率の測定方法＞
含水率の測定に用いる表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の質量（２ｇ〜３ｇ）を正確に測定し、この質量をｗ3とする。次に、表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子２ｇ〜３ｇを秤量瓶に入れ、秤量瓶を蓋をしない状態で乾燥器に入れ、１１０℃で１時間放置して乾燥する。次に、乾燥後の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の質量測定を行い、この質量をｗ4とする。そして、以下の式に基づき、表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の含水率を求める。
表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の含水率（質量％）＝（ｗ3−ｗ4）／ｗ3×１００
<Method for measuring moisture content>
The mass (2 g to 3 g) of the surface-modified amino resin crosslinked particles used for measuring the water content is accurately measured, and this mass is defined as w 3 . Next, 2 g to 3 g of the surface-modified amino resin crosslinked particles are put into a weighing bottle, and the weighing bottle is put in a dryer without a lid, and left to stand at 110 ° C. for 1 hour to dry. Next, the mass of the surface-modified amino resin crosslinked particles after drying is measured, and this mass is defined as w 4 . And based on the following formula | equation, the moisture content of the amino resin crosslinked particle surface-modified is calculated | required.
Water content (mass%) of surface-modified amino resin crosslinked particles = (w 3 −w 4 ) / w 3 × 100
本発明では、含水率測定用の試料を１０個設け、一度に同じ条件で表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の含水率の測定を行った。測定数を１０として、表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の含水率の平均値を求め、これを含水率とした。 In the present invention, ten samples for measuring the moisture content were provided, and the moisture content of the amino resin crosslinked particles surface-modified under the same conditions at a time was measured. The number of measurements was set to 10, and the average value of the moisture content of the surface-modified amino resin crosslinked particles was determined, and this was used as the moisture content.
＜平均粒子径の測定方法＞
平均粒子径は、ベックマン・コールター株式会社製マルチサイザーIIIコールターカウンターを用いて計測し、得られた体積基準の粒度分布ヒストグラムの算術平均値をもって平均粒子径とした。
<Measurement method of average particle diameter>
The average particle size was measured using a Multisizer III Coulter Counter manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd., and the arithmetic average value of the obtained volume-based particle size distribution histogram was defined as the average particle size.
［実施例１］
（アミノ樹脂架橋粒子の作製）
撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコに、メラミン６０質量部、ベンゾグアナミン９０質量部、３７％ホルマリン２５０質量部、１０％炭酸ナトリウム溶液０．６質量部を仕込み、混合物とした。この混合物を撹拌しながら７０℃に昇温した後、該温度で４０分間保持し、初期縮合物を得た。別に６５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０．４質量部とステアリン酸ナトリウム１．５質量部を水２１８１質量部に溶解させて界面活性剤溶液を調製し、７５℃で保持し、撹拌状態下にある界面活性剤溶液に、前記初期縮合物を投入し、アミノ樹脂前駆体の乳濁液を得た。この乳濁液に、３％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液２４３質量部を投入し、７０℃〜９０℃の温度で縮合硬化させ、アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を得た。得られた懸濁液を３０℃まで冷却し、これに１％硫酸アルミニウム水溶液２００質量部を添加した後、吸引ろ過により固液分離することで、脱水アミノ樹脂粒子を得た。脱水アミノ樹脂粒子を、窒素ガスを乾燥機内に供給しながら加熱温度１６０℃で２時間加熱することで、１８３質量部のアミノ樹脂架橋粒子の集塊物を得た。この集塊物をボールミルで解集塊し、粉体状のアミノ樹脂架橋粒子を得た。
[Example 1]
(Production of amino resin crosslinked particles)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer was charged with 60 parts by mass of melamine, 90 parts by mass of benzoguanamine, 250 parts by mass of 37% formalin, and 0.6 parts by mass of a 10% sodium carbonate solution. did. The mixture was heated to 70 ° C. with stirring and then kept at that temperature for 40 minutes to obtain an initial condensate. Separately, 10.4 parts by weight of 65% sodium dodecylbenzenesulfonate and 1.5 parts by weight of sodium stearate are dissolved in 2181 parts by weight of water to prepare a surfactant solution, which is kept at 75 ° C. and under stirring. The initial condensate was added to the surfactant solution to obtain an emulsion of the amino resin precursor. To this emulsion, 243 parts by mass of a 3% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was added and condensed and cured at a temperature of 70 ° C. to 90 ° C. to obtain a suspension containing amino resin particles. The obtained suspension was cooled to 30 ° C., 200 parts by mass of 1% aluminum sulfate aqueous solution was added thereto, and solid-liquid separation was performed by suction filtration to obtain dehydrated amino resin particles. The dehydrated amino resin particles were heated at a heating temperature of 160 ° C. for 2 hours while supplying nitrogen gas into the dryer, thereby obtaining an aggregate of 183 parts by mass of amino resin crosslinked particles. The agglomerate was deagglomerated with a ball mill to obtain powdered amino resin crosslinked particles.
（表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の作製）
上記アミノ樹脂架橋粒子の作製で得られた粉体状のアミノ樹脂架橋粒子１００質量部を、容量１Ｌの混合撹拌装置（大進製作所製、ＳＵＳ反応釜、１軸／撹拌翼２枚）に入れ、窒素ガスを混合撹拌装置に供給しながら、窒素雰囲気下で撹拌した。一方、疎水性部を有する改質剤としてビニルトリエトキシシランを用い、ビニルトリエトキシシラン１．５質量部を、メタノール１．８８質量部と水０．３８質量部の混合溶媒に溶解して、改質剤溶液を調製した。なお、疎水性を有する改質剤の質量は、疎水性部を有する改質剤の成分量としての質量である。改質剤溶液をアミノ樹脂架橋粒子が撹拌されているところに５分間〜１０分間かけて滴下し、窒素雰囲気下で混合した。疎水性部を有する改質剤溶液の滴下終了後、１０分間さらに混合撹拌した。得られた混合物を、定温乾燥機に入れ、窒素ガスを乾燥機内に供給しながら加熱温度１５０℃で６０分間加熱することで、表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子を得た。なお、加熱温度とは、加熱を行う装置内の雰囲気温度である。
(Production of surface-modified amino resin crosslinked particles)
100 parts by mass of powdered amino resin crosslinked particles obtained by the preparation of the amino resin crosslinked particles are put into a 1 L mixing stirring device (manufactured by Daishin Seisakusho, SUS reaction kettle, 1 shaft / two stirring blades). The mixture was stirred under a nitrogen atmosphere while supplying nitrogen gas to the mixing and stirring apparatus. On the other hand, using vinyltriethoxysilane as a modifier having a hydrophobic part, 1.5 parts by weight of vinyltriethoxysilane is dissolved in a mixed solvent of 1.88 parts by weight of methanol and 0.38 parts by weight of water, A modifier solution was prepared. In addition, the mass of the modifier having hydrophobicity is a mass as a component amount of the modifier having a hydrophobic portion. The modifier solution was added dropwise over 5 to 10 minutes where the amino resin crosslinked particles were being stirred and mixed under a nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition of the modifier solution having a hydrophobic part, the mixture was further stirred for 10 minutes. The obtained mixture was put into a constant temperature dryer, and heated at a heating temperature of 150 ° C. for 60 minutes while supplying nitrogen gas into the dryer to obtain surface-modified amino resin crosslinked particles. The heating temperature is the atmospheric temperature in the apparatus that performs heating.
得られた表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径は１．８μｍ、含水率は１．０質量％、吸湿率は２．４質量％であった。 The surface modified amino resin crosslinked particles thus obtained had an average particle size of 1.8 μm, a moisture content of 1.0% by mass, and a moisture absorption rate of 2.4% by mass.
［実施例２］
実施例１において、疎水性部を有する改質剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．３３質量部を、メタノール２．９２質量部と水０．５８質量部の混合溶媒に溶解して、改質剤溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして、表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子を得た。
[Example 2]
In Example 1, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used as a modifier having a hydrophobic part, 2.33 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added to 2.92 parts by mass of methanol and water. Surface-modified amino resin crosslinked particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the modifier solution was prepared by dissolving in 0.58 parts by mass of the mixed solvent.
得られた表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径は１．８μｍ、含水率は１．０質量％、吸湿率は１．９質量％であった。 The surface-modified amino resin crosslinked particles obtained had an average particle size of 1.8 μm, a water content of 1.0% by mass, and a moisture absorption of 1.9% by mass.
［実施例３］
実施例１において、疎水性部を有する改質剤としてアルキルグリシジルエーテル（アルキル基：炭素数１１〜１５の混合物であり、炭素数１２，１３のものが主）を用い、アルキルグリシジルエーテル１質量部を、メタノール９質量部に溶解して、改質剤溶液を調製し、加熱温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様にして、表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子を得た。
[Example 3]
In Example 1, alkyl glycidyl ether (alkyl group: a mixture of 11 to 15 carbon atoms, mainly having 12 and 13 carbon atoms) is used as a modifier having a hydrophobic portion, and 1 part by mass of alkyl glycidyl ether. Was dissolved in 9 parts by mass of methanol to prepare a modifier solution, and surface-modified amino resin crosslinked particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was 100 ° C.
得られた表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径は１．８μｍ、含水率は１．０質量％、吸湿率は２．０質量％であった。 The average particle diameter of the obtained surface-modified amino resin crosslinked particles was 1.8 μm, the moisture content was 1.0% by mass, and the moisture absorption rate was 2.0% by mass.
［実施例４］
実施例１において、疎水性部を有する改質剤として２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを用い、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル１質量部を、メタノール９質量部に溶解して、改質剤溶液を調製し、加熱温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様にして、表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子を得た。
[Example 4]
In Example 1, 2-ethylhexyl glycidyl ether was used as a modifier having a hydrophobic part, and 1 part by mass of 2-ethylhexyl glycidyl ether was dissolved in 9 parts by mass of methanol to prepare a modifier solution and heated. Surface-modified amino resin crosslinked particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 100 ° C.
得られた表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径は１．８μｍ、含水率は１．０質量％、吸湿率は２．５質量％であった。 The obtained surface-modified amino resin crosslinked particles had an average particle size of 1.8 μm, a moisture content of 1.0% by mass, and a moisture absorption rate of 2.5% by mass.
［比較例１］
実施例１において、アミノ樹脂架橋粒子の作製で得られたアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径、含水率、吸湿率を測定した。平均粒子径は１．８μｍ、含水率は０．６％、吸湿率は３．５質量％であった。
[Comparative Example 1]
In Example 1, the average particle diameter, water content, and moisture absorption rate of the amino resin crosslinked particles obtained by producing the amino resin crosslinked particles were measured. The average particle size was 1.8 μm, the water content was 0.6%, and the moisture absorption was 3.5% by mass.
［比較例２］
撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコに、メラミン１５０質量部、３７％ホルマリン４８３質量部、１０％炭酸ナトリウム溶液０．６質量部を仕込み、混合物とした。この混合物を撹拌しながら７０℃に昇温した後、該温度で４０分間保持し、初期縮合物を得た。別に６５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１４．４質量部とステアリン酸ナトリウム１．５質量部を水２１８１質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製し、７５℃で保持し、撹拌状態下にある界面活性剤溶液に、前記初期縮合物を投入し、アミノ樹脂前駆体の乳濁液を得た。この乳濁液に、５．７％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液６６．８質量部を投入し、７０℃〜９０℃の温度で縮合硬化させ、アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を得た。以降の工程は実施例１のアミノ樹脂架橋粒子の作製と同様にして行い、アミノ樹脂架橋粒子を得た。
[Comparative Example 2]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer was charged with 150 parts by mass of melamine, 483 parts by mass of 37% formalin, and 0.6 parts by mass of a 10% sodium carbonate solution to prepare a mixture. The mixture was heated to 70 ° C. with stirring and then kept at that temperature for 40 minutes to obtain an initial condensate. Separately, 14.4 parts by mass of 65% sodium dodecylbenzenesulfonate and 1.5 parts by mass of sodium stearate are dissolved in 2181 parts by mass of water to prepare a surfactant solution, which is kept at 75 ° C. and under stirring. The initial condensate was added to the surfactant solution to obtain an emulsion of the amino resin precursor. Into this emulsion, 66.8 parts by mass of a 5.7% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was added and condensed and cured at a temperature of 70 ° C. to 90 ° C. to obtain a suspension containing amino resin particles. Subsequent steps were carried out in the same manner as in the production of the amino resin crosslinked particles of Example 1 to obtain amino resin crosslinked particles.
得られたアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径は１．８μｍ、含水率は０．９％、吸湿率は８．８質量％であった。 The resulting amino resin crosslinked particles had an average particle size of 1.8 μm, a water content of 0.9%, and a moisture absorption of 8.8% by mass.
表１の結果から明らかなように、本発明の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子は、表面改質されていないアミノ樹脂架橋粒子よりも吸湿率が低くなり、耐湿性が向上した。また、本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、いずれも吸湿率が３．０質量％以下となった。 As is apparent from the results in Table 1, the surface-modified amino resin crosslinked particles of the present invention had a lower moisture absorption rate and improved moisture resistance than the amino resin crosslinked particles not surface-modified. In addition, the amino resin crosslinked particles of the present invention all had a moisture absorption rate of 3.0% by mass or less.
本発明の表面改質されたアミノ樹脂架橋粒子は、電子情報材料、各種フィルム用コーティング剤や滑り性向上剤、研磨剤、艶消し剤等の様々な用途への適用が可能である。 The surface-modified amino resin crosslinked particles of the present invention can be applied to various uses such as electronic information materials, various film coating agents, slipperiness improvers, abrasives, and matting agents.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007282336A JP5259155B2 (en) | 2007-10-30 | 2007-10-30 | Surface-modified amino resin crosslinked particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007282336A JP5259155B2 (en) | 2007-10-30 | 2007-10-30 | Surface-modified amino resin crosslinked particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009108205A JP2009108205A (en) | 2009-05-21 |
| JP5259155B2 true JP5259155B2 (en) | 2013-08-07 |
Family
ID=40777046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007282336A Expired - Fee Related JP5259155B2 (en) | 2007-10-30 | 2007-10-30 | Surface-modified amino resin crosslinked particles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5259155B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5657972B2 (en) * | 2010-09-22 | 2015-01-21 | 株式会社日本触媒 | Method for producing resin crosslinked particles |
| WO2013008818A1 (en) * | 2011-07-14 | 2013-01-17 | 日産化学工業株式会社 | Cured amino resin particle dispersion and method for producing same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2699686B2 (en) * | 1991-03-26 | 1998-01-19 | 日本電気株式会社 | Filler for plastic and method for producing the same |
| JPH10282504A (en) * | 1997-04-08 | 1998-10-23 | Sekisui Finechem Co Ltd | Liquid crystal display element spacer, method of manufacturing the same, and liquid crystal display element |
| JP3907442B2 (en) * | 2001-10-31 | 2007-04-18 | 株式会社日本触媒 | Amino resin particles |
| JP4631016B2 (en) * | 2003-08-26 | 2011-02-16 | 日産化学工業株式会社 | Surface-treated cured amino resin particles and method for producing the same |
-
2007
- 2007-10-30 JP JP2007282336A patent/JP5259155B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009108205A (en) | 2009-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI553041B (en) | Polyalkylsilsesquioxane particulates and a preparation method thereof | |
| CN104114656B (en) | The solidification compound of resin linear Organosiloxane block copolymer | |
| CN101925628B (en) | Thermosetting epoxy resin composition | |
| CN101048445B (en) | Polyether-functional siloxanes, compositions containing polyether siloxanes, processes for their preparation and use | |
| CN104204119B (en) | Solid state lamp and method of forming | |
| TWI503280B (en) | Silica particles and a method for producing the same, and a resin composition containing the silica particles | |
| CN103254784B (en) | Formula based on modified hydrophobic SiO2 (silicon dioxide) self-cleaning paint and preparation method thereof | |
| JP5777599B2 (en) | Anti-reflective coating composition and preparation method thereof | |
| TWI658059B (en) | Aluminum chelate-based latent hardener, method for producing the same, and thermosetting epoxy resin composition | |
| JP5518240B2 (en) | Silica particles bonded with alcohol | |
| CN109071781B (en) | Method for producing aluminum chelate-based latent curing agent and thermosetting epoxy resin composition | |
| CN111801369B (en) | A kind of polysiloxane powder without irritating odor during heating and preparation method thereof | |
| WO2021035383A1 (en) | Thermal conductive filler and preparation method thereof | |
| JP5259155B2 (en) | Surface-modified amino resin crosslinked particles | |
| JP5061334B2 (en) | Polysilsesquioxane fine particle organic solvent dispersion and production method thereof, and polysilsesquioxane fine particle aqueous dispersion and production method thereof | |
| JPH11310411A (en) | Production of organic-inorganic composite and porous silicon oxide | |
| US8975358B2 (en) | Compositions and methods for synthesis of organic-silica hybrid materials | |
| JP6805538B2 (en) | Silica particle dispersion and surface-treated silica particles | |
| Racles et al. | On the feasibility of chemical reactions in the presence of siloxane-based surfactants | |
| JP3189373B2 (en) | Method for producing polysiloxane composite polymer | |
| JP5153163B2 (en) | Method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles | |
| CN105670568A (en) | Preparation method of carbon nanotube reinforced phase change material microcapsule | |
| JP5953942B2 (en) | Silicone fine particles and method for producing the same | |
| KR101208162B1 (en) | Polyorganosilsesquioxane-based Microparticles and Method for Preparing the Same | |
| Li et al. | Preparation of organosilicon and organofluorine synergistically modified amphiphilic branched polyurethanes and their application in diisocyanate emulsifiers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101015 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111012 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121127 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130123 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130402 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130424 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160502 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5259155 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |