JP5259451B2

JP5259451B2 - 熱可塑性樹脂組成物、並びに医療製品及び医療用チューブ

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Publication number: JP5259451B2
Application number: JP2009037804A
Authority: JP
Inventors: 武史飯塚; 弘和上岡; 康平小国; 武志木田
Original assignee: Olympus Corp
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 2009-02-20
Filing date: 2009-02-20
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2029-02-20
Also published as: JP2010189598A

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、並びに医療製品及び医療用チューブに関する。

医療製品を構成する医療用材料等、様々な分野において樹脂材料が用いられている。近年、環境問題から生分解性重合体であるポリブチレンサクシネートの利用が求められている。しかし、ポリブチレンサクシネートは耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性が不充分であるために実用化には制約がある。例えば、医療用チューブは、柔軟性及び耐衝撃性が求められることはもちろん、高温での滅菌を行うために優れた耐熱性も必要である。

そこで、ポリブチレンサクシネートを含有する樹脂組成物の機能向上が試みられている。
特許文献１には、ポリブチレンサクシネートは結晶融点が熱湯とほぼ同等の１００℃前後しかないという欠点を解決するため、無機物等を混合してから架橋することで耐熱性を向上させた樹脂組成物が示されている。また、特許文献２及び３にも、架橋剤によりポリブチレンサクシネートを架橋することで、耐熱性及び柔軟性を向上させた樹脂組成物が示されている。

特開２００３−２７７５９３号公報特開２００７−３９５１３号公報特開２００８−１８３７号公報

しかし、特許文献１の樹脂組成物は、耐熱性が向上しているものの柔軟性、耐衝撃性については考慮されていない。また、特許文献２及び３の樹脂組成物は、耐熱性及び柔軟性が改善されているが、架橋を施しているために熱加工により所望の形状を有する成形品を得ることが難しかった。
以上のように、生分解性のポリブチレンサクシネートを含有する樹脂組成物として、熱加工による成形が容易で、かつ優れた耐熱性、柔軟性、耐衝撃性を有する樹脂組成物を得ることは困難であった。

そこで本発明では、熱加工による成形が容易で、生分解性を有しており、かつ優れた耐熱性、柔軟性、耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物を用いてなる医療製品及び医療用チューブの提供を目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］ポリブチレンサクシネート鎖を有する樹脂（Ａ）と、脂肪族エーテルアミド共重合樹脂（Ｂ２）からなる共重合樹脂（Ｂ）と、を含有し、前記樹脂（Ａ）（質量：Ｍ _Ａ）と前記共重合樹脂（Ｂ）（質量：Ｍ _Ｂ）の比（Ｍ _Ａ／Ｍ _Ｂ）が３／７〜５／５である熱可塑性樹脂組成物。
［２］前記脂肪族エーテルアミド共重合樹脂（Ｂ２）のアミド鎖がナイロン１１又はナイロン１２である、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなる医療製品。
［４］［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなる医療用チューブ。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱加工による成形が容易である。また、生分解性を有しており、かつ優れた耐熱性、柔軟性、耐衝撃性を有している。
また、本発明の医療製品及び医療用チューブは、前記熱可塑性樹脂組成物を用いているため、生分解性を有しており、かつ優れた耐熱性、柔軟性、耐衝撃性を有している。

［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリブチレンサクシネート鎖を有する樹脂（Ａ）と、脂肪族エーテルエステル共重合樹脂（Ｂ１）及び脂肪族エーテルアミド共重合樹脂（Ｂ２）からなる群から選ばれる１種以上の共重合樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物である。

ポリブチレンサクシネート鎖を有する樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」という。）は、分子内に下記式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂である。該繰り返し単位は酵素により加水分解されるため、熱可塑性樹脂組成物に生分解性を付与することができる。

樹脂（Ａ）としては、生分解性に優れる点から、１，４−ブタンジオールとコハク酸ジメチルとの縮合により得られるポリブチレンサクシネート樹脂が好ましい。

また、樹脂（Ａ）は、１，４−ブタンジオール及びコハク酸ジメチル以外の他の共重合成分を含有する共重合樹脂であってもよい。
前記他の共重合成分としては、例えば、ε−カプロラクトン、エチレンサクシネート、グリコール酸、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、各種ジオール、各種ジエステル、ジイソシアネート等が挙げられる。

樹脂（Ａ）は、公知の方法で合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、ＧＳＰｌａ（三菱化学社製）、ビオノーレ（昭和高分子社製）が挙げられる。

樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されず、１００００〜２０００００であることが好ましく、３００００〜１５００００であることがより好ましい。Ｍｗが２０００００を超えると、合成が困難となり、加工性が悪くなりやすい。また、Ｍｗが１００００未満であると、熱可塑性樹脂組成物の強度が低下しやすい。

共重合樹脂（Ｂ）は、脂肪族エーテルエステル共重合樹脂（Ｂ１）（以下、「共重合樹脂（Ｂ１）」という。）及び脂肪族エーテルアミド共重合樹脂（Ｂ２）（以下、「共重合樹脂（Ｂ２）」という。）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂である。すなわち、共重合樹脂（Ｂ）は、共重合樹脂（Ｂ１）のみであってもよく、共重合樹脂（Ｂ２）のみであってもよく、共重合樹脂（Ｂ１）と共重合樹脂（Ｂ２）の併用であってもよい。

共重合樹脂（Ｂ１）は、脂肪族エーテル鎖とエステル鎖とを有する共重合樹脂である。
共重合樹脂（Ｂ１）の脂肪族エーテル鎖は、例えば、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体等の脂肪族ポリエーテルからなるエーテル鎖が挙げられる。

共重合樹脂（Ｂ１）のエステル鎖としては、例えば、脂肪族ポリエステルからなるエステル鎖、芳香族ポリエステルからなるエステル鎖が挙げられる。
前記脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られるポリエステル、環状ラクトンを開環重合して得られるポリエステル等が挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。
環状ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトン等が挙げられる。

前記芳香族ポリエステルとしては、例えば、前記脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸とを縮合して得られるポリエステルが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。

共重合樹脂（Ｂ１）のエステル鎖は、耐熱性の点から、芳香族ポリエステルからなるエステル鎖であることが好ましく、ポリブチレンテレフタレートであることが特に好ましい。

共重合樹脂（Ｂ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されず、１×１０^３〜５×１０^６であることが好ましく、５×１０^３〜１×１０^６であることがより好ましい。Ｍｗが１×１０^３以上であれば、耐熱性が向上する。また、Ｍｗが５×１０^６以下であれば、混練時の流動性が向上する。

共重合樹脂（Ｂ１）は、公知の方法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
共重合樹脂（Ｂ１）の市販品の具体例としては、例えば、脂肪族エーテル−ポリブチレンテレフタラート共重合樹脂であるハイトレル（東レデュポン社製）、ペルプレン（東洋紡社製）等が挙げられる。

共重合樹脂（Ｂ２）は、脂肪族エーテル鎖とアミド鎖とを有する共重合樹脂である。
共重合樹脂（Ｂ２）の脂肪族エーテル鎖は、共重合樹脂（Ｂ１）と同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
共重合樹脂（Ｂ２）のアミド鎖は、例えば、脂肪族ポリアミドからなるアミド鎖、芳香族ポリアミドからなるアミド鎖が挙げられる。
前記脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０等が挙げられる。

前記芳香族ポリアミドとしては、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを縮合して得られるポリアミドが挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等が挙げられる。

共重合樹脂（Ｂ２）のアミド鎖は、加工性、原料合成、伸び柔軟性の点から、脂肪族ポリアミドからなるアミド鎖であることが好ましく、ナイロン１１又はナイロン１２であることが特に好ましい。

共重合樹脂（Ｂ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されず、１×１０^３〜５×１０^６であることが好ましく、５×１０^３〜１×１０^６であることがより好ましい。Ｍｗが１×１０^３以上であれば、耐熱性が向上する。また、Ｍｗが５×１０^６以下であれば、混練時の流動性が向上する。

共重合樹脂（Ｂ２）は、公知の方法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
共重合樹脂（Ｂ２）の市販品の具体例としては、例えば、ＰＥＢＡＸ（Ａｒｋｅｍａ社製）、ＵＢＥＳＴＡ（宇部興産社製）等が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における樹脂（Ａ）（質量：Ｍ_Ａ）と共重合樹脂（Ｂ）（質量：Ｍ_Ｂ）の比（Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ）は、２／８〜６／４であることが好ましく、３／７〜５／５であることがより好ましい。
比（Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ）が２／８以上であれば、生分解性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られやすい。また、比（Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ）が６／４以下であれば、耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られやすい。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、生分解性、耐熱性、柔軟性、耐衝撃性等の特性を低下させすぎない範囲であれば、樹脂（Ａ）及び共重合樹脂（Ｂ）以外の他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、老化防止剤、無機粒子、有機粒子、滑剤等が挙げられる。

以下、前述の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と共重合樹脂（Ｂ）を混練することにより得ることができる。
混練方法は、樹脂（Ａ）と共重合樹脂（Ｂ）を充分に混練することができる方法であればよく、公知の混練方法を用いることができる。混練方法の具体例としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機等を用いる溶融混練方法、水性溶媒や有機溶媒を用いる湿式混練方法が挙げられ、溶融混練方法が好ましい。

溶融混練時の混練温度は、それぞれの使用樹脂のうち融点の高い方の樹脂の融点以上で、なおかつそれぞれの使用樹脂のうち熱分解温度の低い方の樹脂の熱分解温度以下の温度で混練することが好ましい。混練温度が融点未満であると溶融混練できず、また混練温度が熱分解温度を超えると、樹脂劣化が激しく、所望の物理特性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られない。

湿式混練方法を用いる場合についても、樹脂（Ａ）と共重合樹脂（Ｂ）を充分に混練することができれば各種条件は特に限定されず、溶媒の量、混練温度等を適宜選択して混練すればよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、用途に応じた成形品とすることにより、医療製品、機械部品、自動車部品、電気・電子部品等における特に柔軟性が必要な用途に好適に用いることができる。

以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）により生分解性が付与されており、かつ共重合樹脂（Ｂ）により耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性が付与されている。また、ポリブチレンサクシネートを架橋していないため、熱加工によって所望の形状を有する成形品を得ることが容易である。

［医療製品］
本発明の医療製品は、前述の熱可塑性樹脂組成物を用いた製品である。
医療製品としては、例えば、カテーテル、内視鏡用処置具チューブ、内視鏡可撓管等の医療用チューブ、内視鏡操作部等の内視鏡用部材等が挙げられ、特に柔軟性を必要とする医療用チューブが好適である。
本発明の医療製品の製造方法は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いる以外は、公知の製造方法を適用することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［評価方法］
本実施例で用いた樹脂（Ａ）、共重合樹脂（Ｂ）、及び得られた樹脂組成物について、曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）、融点、アイゾット衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ^２）、ビカット軟化点（単位：℃）を測定した。

（曲げ弾性率）
曲げ弾性率は、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠した方法で測定した。
（融点）
融点は、ＡＳＴＭＤ３４１８に準拠した方法で測定した。
（アイゾット衝撃強度）
アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠した方法（２０℃、ノッチ付）で測定した。
（ビカット軟化点）
ビカット軟化点は、ＪＩＳＫ７２０６に準拠した方法（荷重１０Ｎ）で測定した。

［実施例１］
樹脂（Ａ）として、曲げ弾性率３００ＭＰａ、融点９０℃、アイゾット衝撃強度３５ｋＪ／ｍ^２、ビカット軟化点７０℃の樹脂Ａ１（ポリブチレンサクシネート樹脂、商品名：
ＧＳＰｌａ、三菱化学社製）を用いた。また、共重合樹脂（Ｂ）として、共重合樹脂（Ｂ１）である、曲げ弾性率９５ＭＰａ、融点１９０℃、アイゾット衝撃強度ＮＢ（ＮｏｔＢｒｅａｋ）、ビカット軟化点１６６℃の樹脂Ｂ１−１（脂肪族エーテル−ポリブチレンテレフタラート共重合樹脂、商品名：ペルプレン、東洋紡社製）を用いた。
前記樹脂Ａ１（３０質量部）と前記樹脂Ｂ１−１（７０質量部）とを、二軸押出機を用いて、バレル温度２００℃（先端部樹脂温度２１０℃）、回転数３００ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。

［実施例２］
樹脂（Ａ）と共重合樹脂（Ｂ１）の混合比率を５０：５０とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

［実施例３］
共重合樹脂（Ｂ）として、共重合樹脂（Ｂ１）である、曲げ弾性率７０ＭＰａ、融点１８０℃、アイゾット衝撃強度ＮＢ（ＮｏｔＢｒｅａｋ）、ビカット軟化点１２７℃の樹脂Ｂ１−２（脂肪族エーテル−ポリブチレンテレフタラート共重合樹脂、商品名：ハイトレル４０４７、東レデュポン社製）を用い、樹脂Ａ１と樹脂Ｂ１−２との混合比率を５０：５０とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

［実施例４］
共重合樹脂（Ｂ）として、共重合樹脂（Ｂ１）である、曲げ弾性率１０８ＭＰａ、融点１９９℃、アイゾット衝撃強度ＮＢ（ＮｏｔＢｒｅａｋ）、ビカット軟化点１６０℃の樹脂Ｂ１−３（脂肪族エーテル−ポリブチレンテレフタラート共重合樹脂、商品名：ハイトレル４７６７、東レデュポン社製）を用い、樹脂Ａ１と樹脂Ｂ１−３との混合比率を５０：５０とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

［実施例５］
共重合樹脂（Ｂ）として、共重合樹脂（Ｂ２）である、曲げ弾性率８４ＭＰａ、融点１６５℃、アイゾット衝撃強度ＮＢ（ＮｏｔＢｒｅａｋ）、ビカット軟化点１３２℃の樹脂Ｂ２−１（脂肪族エーテル−ナイロン１１共重合樹脂、商品名：ＰＥＢＡＸ４０３３、東洋紡社製）を用い、樹脂Ａ１と樹脂Ｂ２−１との混合比率を５０：５０とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

［実施例６］
共重合樹脂（Ｂ）として、共重合樹脂（Ｂ２）である、曲げ弾性率７８ＭＰａ、融点１４７℃、アイゾット衝撃強度ＮＢ（ＮｏｔＢｒｅａｋ）、ビカット軟化点℃の樹脂Ｂ２−２（脂肪族エーテル−ナイロン１１共重合樹脂、商品名：ＰＥＢＡＸ１２０５、東洋紡社製）を用い、樹脂Ａ１と樹脂Ｂ２−２との混合比率を５０：５０とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

［比較例１〜４］
前記樹脂Ａ１（比較例１）、前記樹脂Ｂ１−１（比較例２）、樹脂Ｂ１−２（比較例３）、樹脂Ｂ１−３（比較例４）を、それぞれ単独で１００質量部用いて樹脂組成物とした。

［比較例５］
共重合樹脂（Ｂ）の代わりにナイロン１１（商品名：リルサン、Ａｖｋｅｍａ社製）を用い、樹脂Ａ１とナイロン１１の混合比率を５０：５０とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた樹脂組成物について、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、ビカット軟化点を測定した結果を表１に示す。ただし、表１中の「ＮＢ」は、樹脂組成物が破壊されなかったことを意味する。

表１に示すように、樹脂（Ａ）及び共重合樹脂（Ｂ）を含有する実施例１〜６の樹脂組成物は、曲げ弾性率が高くなりすぎることがなく優れた柔軟性を有していた。また、ビカット軟化点も高く充分な耐熱性を有しており、耐衝撃性も優れていた。

一方、樹脂（Ａ）のみの比較例１の樹脂組成物は、アイゾット衝撃強度が低く耐衝撃性が劣っており、柔軟性も低く耐熱性にも劣っていた。また、比較例２〜４の樹脂組成物は、充分な柔軟性、耐衝撃性及び耐熱性を有しているものの、樹脂（Ａ）が含有されていないため生分解性を有さない。
また、共重合樹脂（Ｂ）の代わりにナイロン１１を用いた比較例５の樹脂組成物は、曲げ弾性率が高く柔軟性が著しく劣っていた。

Claims

ポリブチレンサクシネート鎖を有する樹脂（Ａ）と、脂肪族エーテルアミド共重合樹脂（Ｂ２）からなる共重合樹脂（Ｂ）と、を含有し、前記樹脂（Ａ）（質量：Ｍ _Ａ）と前記共重合樹脂（Ｂ）（質量：Ｍ _Ｂ）の比（Ｍ _Ａ／Ｍ _Ｂ）が３／７〜５／５である熱可塑性樹脂組成物。
前記脂肪族エーテルアミド共重合樹脂（Ｂ２）のアミド鎖がナイロン１１又はナイロン１２である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなる医療製品。
請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなる医療用チューブ。