JP5260209B2 - 固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法および固体酸化物形燃料電池用セル - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用のセルを製造する方法、および当該方法で製造した固体酸化物形燃料電池用セルに関するものである。

近年、燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用発電から業務用発電、更には自動車用発電などを主体にして急速に改良研究や実用化研究が進められている。かかる燃料電池の中でも固体酸化物形燃料電池は、効率が良好で長期安定性にも優れるものとして家庭用や業務用の電力源として期待されている。

この固体酸化物形燃料電池の代表的な構造としては、固体電解質膜の片面側に燃料極、他方面側に空気極を設けた自立膜型セルを縦方向に多数積層したスタックが基本である。そして空気極材料としては、一般にペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ₃：Ａ，Ｂは金属元素を表す）が使用されている。その中でも、Ａサイトがランタン、Ｂサイトがマンガンからなるランタンマンガネート系材料が広く使用されている。しかし、このランタンマンガネート系材料の電極活性は低い。一方、９００℃未満でも発電可能な、より高活性のランタンコバルタイト系材料が空気極の材料として用いられることもある。しかし何れにせよ、電解質膜に電極等を形成する場合には、高温で焼成する必要がある。

この際、高温により空気極材料のランタン等が電解質膜に拡散し、両者の界面に電気抵抗の高い反応相が形成される場合がある。かかる反応相は燃料電池内部の抵抗の原因となり、ひいては出力が低下する結果となり得る。

そこで特許文献１の技術では、電解質膜と空気極との間にセリア系の中間層を形成し、電解質膜と空気極との間の反応を抑制している。

しかし、かかる中間層に過剰な気孔が存在すると、気孔を通じて空気極材料と電解質膜とが反応するおそれがある。また、中間層としては酸素イオン導電性の高い緻密な構造を有するものが好適である。かかる観点から、特許文献２には気孔率が２５％以下である中間層が開示されており、特許文献３には緻密な中間層を形成するための、比表面積が６〜４５ｍ²／ｇであるセリア原料粉末が記載されている。これら中間層を形成する原料粉末の平均粒子径は、それぞれ０．３〜３μｍと０．１〜１μｍとされている。
特開平５−６７４７３号公報 特開２００３−１７３８０１号公報 特開２００４−１６４８７８号公報

上述した様に、従来、固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、高温により固体電解質膜と空気極との間に抵抗の高い反応相が形成されることが知られていた。かかる反応相の形成を抑制するために、固体電解質膜と空気極との間に緻密な中間層を設ける技術が開発されている。しかし、固体酸化物形燃料電池の実用化に向けての要求はさらに厳しくなってきており、従来技術では必要とされる耐久性を満足できない。

そこで本発明が解決すべき課題は、固体電解質膜と空気極との間の反応がより一層抑制されていることから、耐久性に極めて優れ経時的な出力の劣化が低減された固体酸化物形燃料電池用のセルを製造する方法を提供することにある。また、本発明は、当該方法で製造された固体酸化物形燃料電池用セルを提供することも目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、従来は中間層材料として１種のみの原料粉体が用いられていたが、中間層の材料として２種以上の特定のセリア粉体を適切な割合で混合したものを用いれば、非常に緻密な中間層を形成することができ、ひいては耐久性の高いセルを製造できることを見出して本発明を完成した。

本発明に係る電解質膜と空気極との間に中間層を備える固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法は、中間層の材料であるセリア粉体をペースト化する工程；および、当該ペーストを電解質膜に塗布後、焼成する工程；とを含み、中間層の材料である上記セリア粉体を、平均粒子径が０．３μｍ以上、１．０μｍ以下で比表面積が２ｍ²／ｇ以上、９ｍ²／ｇ以下のセリア粉体Ａと、平均粒子径が０．１μｍ以上、０．２５μｍ以下で比表面積が１０ｍ²／ｇ以上、６２ｍ²／ｇ以下のセリア粉体Ｂを含む混合物とし；
上記セリア粉体Ｂの平均粒子径に対する上記セリア粉体Ａの平均粒子径の比を１．５以上、６．０以下とし；且つ
上記セリア粉体において、上記セリア粉体Ａの割合を５０質量％以上、９５質量％以下、上記セリア粉体Ｂの割合を５質量％以上、５０質量％以下にすることを特徴とする。

上記製造方法においては、上記セリア粉体へ、さらに平均粒子径が０．０１μｍ以上、０．０９μｍ以下で比表面積が２０ｍ²／ｇ以上、１２０ｍ²／ｇ以下のセリア粉体Ｃを配合することが好ましい。この場合、上記セリア粉体Ａの割合を５０質量％以上、９５質量％以下、上記セリア粉体Ｂの割合を５質量％以上、５０質量％以下、上記セリア粉体Ｃの割合を１質量％以上、３０質量％以下（但し、上記セリア粉体Ａ、上記セリア粉体Ｂおよび上記セリア粉体Ｃの割合の合計を１００質量％とする）にすることが好ましい。さらに微細なセリア粉体Ｃを添加することによって、緻密な中間層の形成がより一層確実になる。

上記製造方法においては、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上、１４ｍ²／ｇ以下のセリア粉体Ｂを用いることが好ましい。本発明者らによる知見によれば、かかるセリア粉体Ｂを用いた燃料電池用セルの耐久性は、より一層優れている。

上記セリア粉体Ａ、上記セリア粉体Ｂおよび上記セリア粉体Ｃを構成するセリアの化学式としては、それぞれ独立にＣｅ_1-xＭ_xＯ_2-y（式中、ＭはＹ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｇａ、Ａｌからなる群より選択される１種または２種以上の金属を示し；０．０５≦ｘ≦０．４であり；０≦ｙ＜０．５である）を挙げることができる。当該化学式を有するセリア粉体は、中間層の材料として優れている。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルは、上記の本発明方法で製造されたものであって、中間層における空隙率が１０％以下であることを特徴とする。

本発明の製造方法によれば、特定のセリア粉体を２種以上適切な割合で混合して用いることによって、比較的大きなセリア粉体の隙間に比較的小さなセリア粉体を存在せしめ、非常に緻密な中間層を形成することができ、固体電解質膜と空気極との間における反応の抑制が可能になる。その結果、本発明方法で製造されたセルを含む燃料電池は、発電時における内部抵抗の上昇が抑制されており、ひいては経時的な出力低下が低減されていることから、耐久性が顕著に向上している。従って本発明は、固体酸化物形燃料電池の実用化に寄与し得るものとして、産業上極めて有用である。

本発明方法は、固体電解質膜の両面側にそれぞれ燃料極と空気極を有し、且つ固体電解質膜と空気極との間に中間層を備える固体酸化物形燃料電池用セルの製造に関するものである。よって本発明方法は、少なくとも中間層の形成工程、燃料極の形成工程、および空気極の形成工程を含むが、特に中間層の形成工程で特定の原料粉体を用いる点に特徴を有する。以下に、各工程ごとに本発明を説明する。

（１） 中間層の形成工程
本発明は、中間層の原料粉体として、平均粒子径が比較的大きいセリア粉体Ａと、平均粒子径が比較的小さいセリア粉体Ｂを適切な割合で含むものを用いる。かかる構成によって、セリア粉体Ａ同士の隙間にセリア粉体Ｂが入り込み、結果として緻密な中間層を得ることができる。

本発明で用いるセリア粉体の材料としては、固体電解質膜と空気極との反応を抑制できるものであれば特に制限されないが、例えば、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｇａ、Ａｌからなる群より選択される１種または２種以上の金属にドープされたセリア、より具体的にはＣｅ_1-xＭ_xＯ_2-y（式中、ＭはＹ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｇａ、Ａｌからなる群より選択される１種または２種以上の金属を示し；０．０５≦ｘ≦０．４であり；０≦ｙ＜０．５である）で表される化学式で示されるものを挙げることができる。

なお、上記式におけるｙの値はドーパントであるＭ₂Ｏ₃の量や酸素分圧に依存する。即ち、Ｍの価数は２価であることもあるが通常は３価であり、その酸化物の化学式はＭ₂Ｏ₃となるので、ドーパント量が増えるほどｙの値は小さくなる。また、Ｃｅの価数は酸素分圧などの影響により２価または３価となるので、セリア中にはＣｅＯ₂とＣｅＯ_1.5が混在する。よって、ｙの値は一義的に定まるものではない。しかしこのことは、当業者にとり技術常識である。

セリア粉体Ａの平均粒子径は、０．３μｍ以上、１．０μｍ以下が好ましい。当該平均粒子径が０．３μｍ未満であるとセリア粉体Ｂとの大きさの差異が小さくなって粉体間の隙間が多くなり、緻密な中間層が得られないおそれがある。一方、当該平均粒子径が１．０μｍを超えるとセリア粉体Ａ同士間の隙間が大きくなり過ぎ、やはり緻密な中間層が得られない可能性があり得る。当該平均粒子径としては、０．３５μｍ以上、０．８μｍ以下がより好ましい。

本発明で用いるセリア粉体Ａおよびセリア粉体Ｂの平均粒子径（５０体積％径）は、例えば堀場製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用い、蒸留水中に分散剤として０．２質量％のメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液を分散媒とし、当該分散媒中へ各粉体を添加し、３分間超音波処理して分散させた後の測定値である。なお、５０体積％径とは、体積を基準とする粒度分布の測定結果において、累積グラフにおける５０体積％での粒径をいう。

セリア粉体Ａの比表面積は、２ｍ²／ｇ以上、９ｍ²／ｇ以下が好ましい。当該比表面積が２ｍ²／ｇ以上であれば焼結が良好に進行し、十分に緻密な中間層が形成される。一方、当該比表面積が９ｍ²／ｇを超えると中間層形成のためのバインダー等が多く必要となり逆に緻密化が阻害されることがあり得る。当該比表面積としては、３ｍ²／ｇ以上、８ｍ²／ｇ以下が好ましい。本発明における粉体の比表面積はＢＥＴ法により求めることができる。

セリア粉体Ｂの平均粒子径は、０．１μｍ以上、０．２５μｍ以下が好ましい。当該平均粒子径が０．１μｍ未満であると、細か過ぎるためにセリア粉体Ａ間の隙間を十分に埋めきれなくなるおそれがある。一方、０．２５μｍ以下であればセリア粉体Ａ間の隙間を良好に埋めることができ、結果として緻密な中間層が得られる。当該平均粒子径としては、０．１２μｍ以上、０．２５μｍ以下がより好ましい。

セリア粉体Ｂの比表面積は、１０ｍ²／ｇ以上、６２ｍ²／ｇ以下が好ましい。当該比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であれば焼結が良好に進行し、十分に緻密な中間層が形成される。一方、当該比表面積が６２ｍ²／ｇを超えると焼結が過剰に進行し、中間層の表面にクラック等の不良が発生することがあり得る。当該比表面積としては、１０ｍ²／ｇ以上、２０ｍ²／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ²／ｇ以上、１４ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。

本発明においては、上記セリア粉体Ａおよびセリア粉体Ｂに加えて、さらに平均粒子径が０．０１μｍ以上、０．０９μｍ以下で比表面積が２０ｍ²／ｇ以上、１２０ｍ²／ｇ以下のセリア粉体Ｃを添加することが好ましい。かかる微細なセリア粉体Ｃは、セリア粉体Ａとセリア粉体Ｂとの隙間へさらに入り込み、結果として一層緻密な中間層を形成すると考えられる。

当該セリア粉体Ｃの平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、セリア粉体Ｃ同士が凝集するおそれがある。一方、当該平均粒子径が０．０９μｍ以下であれば、セリア粉体Ａとセリア粉体Ｂとの隙間を良好に埋めることができると共に、セリア粉体Ｃ自体が焼結を促進することから、結果としてより一層緻密な中間層が得られる。当該平均粒子径としては、０．０２μｍ以上、０．０８μｍ以下がより好ましい。

本発明で用いるセリア粉体Ｃの平均粒子径は、セリア粉体Ａおよびセリア粉体Ｂのようにレーザー回折式の測定装置では測定できないので、透過型電子顕微鏡を用いて測定した実測値とする。即ち、例えば日立ハイテクノロジーズ社製の「Ｈ−７６００」などの透過型電子顕微鏡を用い、電子銃：ＬａＢ₆、エミッション電流：５〜１０μｍＡ、加速電圧：１００ｋＶという条件の下でセリア粉体Ｃを拡大観察し、視野内における各セリア粉体Ｃの粒子径を測定し、その平均値を算出する。また、測定に当たってはセリア粉体Ｃを溶媒に分散させ、当該分散液を銅製のコロジオン膜グリットに移して測定した。溶媒としては、水やエタノールなどの極性溶媒、ヘキサンなどの無極性溶媒を用いることができる。後述する実施例では、蒸留水を用いた。なお、セリア粉体Ｃは球であるとは限らないが、例えば楕円形の場合には長径と短径の中間値をとるなど、おおよその値を採用するものとする。

当該セリア粉体Ｃの比表面積が２０ｍ²／ｇ以上であれば、焼結が良好に進行し、十分に緻密な中間層がより確実に得られる。一方、当該比表面積が１２０ｍ²／ｇを超えると、焼結が過剰に進行して中間層の表面にクラック等の不良が発生することがあり得る。当該比表面積としては、２０ｍ²／ｇ以上、８０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。

セリア粉体Ａとセリア粉体Ｂは、市販のセリア粉体の平均粒子径と比表面積を測定し、適切なものを選択して用いることができるが、調製することもできる。例えば、所望の割合のセリウム塩とドープすべき金属の塩の水溶液に、シュウ酸塩など不溶性の混合金属塩を形成できる塩の水溶液を混合し、析出した混合金属塩を乾燥する。当該混合金属塩を予備的に粉砕した後、３００〜１５００℃程度で１〜１５時間程度焼成する。得られたセリア粉体をボールミル等で所望の粒径に粉砕すればよい。平均粒子径は、粉砕工程におけるメディアの構成、回転数、粉砕時間などを調節することにより調整することができる。必要に応じて、さらに篩分けを行って平均粒子径を調整してもよい。また、比表面積は焼成条件などにより調整することができる。具体的な粉砕条件や比表面積は、予備実験などにより決定すればよい。

上記セリア粉体Ｃとしては、市販のナノパウダーを用いてもよいし、機械的粉砕法、メカノケミカル法、噴霧熱分解法、プラズマ法など公知のナノ粒子製造方法で調製した微細セリア粉体を用いてもよい。

本発明では、中間層の原料であるセリア粉体において、上記セリア粉体Ａの割合を５０質量％以上、９５質量％以下、上記セリア粉体Ｂの割合を５質量％以上、５０質量％以下にする。当該セリア粉体Ａの割合が５０質量％以上であれば、セリア粉体Ａ間の隙間をセリア粉体Ｂにより好適に埋めることができ、緻密な中間層を形成できる。一方、当該セリア粉体Ｂの割合が９５質量％を超えると、セリア粉体Ａ間の隙間をセリア粉体Ｂで十分に埋めきれないおそれがあり得る。セリア粉体Ａおよびセリア粉体Ｂの当該含量としては、セリア粉体Ａの割合を６０質量％以上、９０質量％以下、セリア粉体Ｂの割合を１０質量％以上、４０質量％以下とすることが好ましい。

セリア粉体Ａとセリア粉体Ｂを混合する際には、セリア粉体Ｂの平均粒子径に対するセリア粉体Ａの平均粒子径の比を、１．５以上、６．０以下にすることが好ましい。当該比が１．５以上、６．０以下であれば、両粉体の焼成収縮開始温度の差異による閉気孔や開気孔、ひび割れやクラックの発生を適度に緩和できると共に、両粉体の大きさの差が明確となり、セリア粉体Ａの隙間をセリア粉体Ｂでより確実に埋めることができ、緻密な中間層の形成がより確実になる。一方、当該比が１．５未満であると、両粉体の粒子径に大きな差異がないので焼成収縮開始温度にも大きな差異が認められず、焼成収縮による開気孔、ひび割れやクラックの発生は多くはないものの、逆にセリア粉体Ａの隙間をセリア粉体Ｂでより確実に埋めることができ難くなるため閉気孔が多く発生し易くなる。多量の閉気孔の発生は、中間層の導電率の低下を引き起こし易くなるという問題が生じる。また、当該比が６．０を超えると、両粉体の粒子径の差異が大きくなり過ぎ、セリア粉体Ｂの焼成収縮開始温度がセリア粉末Ａのそれよりもより低温側で起こるようになり、焼成収縮に大きな差が生じる結果、焼成後に開気孔、ひび割れやクラック発生が起こり易く、緻密な中間層の形成ができなくなるという問題が生じる。当該比としては、２．０以上、５．０以下がより好適である。

セリア粉体Ｃを用いる場合には、上記セリア粉体において、上記セリア粉体Ａの割合を５０質量％以上、９５質量％以下、上記セリア粉体Ｂの割合を５質量％以上、５０質量％以下、上記セリア粉体Ｃの割合を１質量％以上、３０質量％以下（但し、上記セリア粉体Ａ、上記セリア粉体Ｂおよび上記セリア粉体Ｃの割合の合計を１００質量％とする）にすることが好ましい。各セリア粉体の割合を当該範囲とすることで、セリア粉体Ａ同士の隙間にセリア粉体Ｂが入り込む上に、セリア粉体Ａ同士の隙間、セリア粉体Ｂ同士の隙間、またセリア粉末Ａとセリア粉末Ｂの隙間にセリア粉末Ｃが良好に入り込み、結果としてより緻密な中間層を得ることができる。セリア粉末Ｃが１質量％を下回るとその添加効果が十分に現れず、３０質量％を上回るとセリア粉末Ｃの収縮が大きくなって緻密な中間層が得られ難くなる。セリア粉体Ｃの割合としてより好ましくは、１．５質量％以上、１０質量％以下である。

セリア粉体Ａとセリア粉体Ｂの混合物、或いはセリア粉体Ａ、ＢおよびＣの混合物は、適量のバインダー等と共に溶媒に添加して３本ロールミル等でよく練合することによりペースト化する。バインダーとしてはポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等を選択することができる。また、溶媒としてはα−テルピネオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ノニルアルコール、グリセリン、ブチルカルビトールなどを挙げることができ、さらに必要に応じて分散剤やチキソ剤等を添加してもよい。

得られた中間層ペーストは、固体電解質膜に塗布した後に乾燥する。塗布方法は常法を用いればよく、例えばスクリーン印刷やコーティング法により塗布すればよい。乾燥条件は溶媒を蒸発できる程度にすればよく、例えば、７０〜１２０℃程度で１〜１０時間程度加熱すればよい。さらに焼成することにより、中間層を形成する。焼成条件は適宜調節すればよいが、例えば９００〜１５００℃程度で２〜１０時間程度焼成すればよい。

なお、製造効率の観点から、一般的には中間層ペーストの乾燥後、固体電解質膜の反対側面に燃料極ペーストを塗布してから乾燥し、さらに焼成して中間層と燃料極を同時に形成する。また、中間層ペーストの塗布乾燥と燃料極ペーストの塗布乾燥は、何れを先に行ってもよい。

中間層の厚さは適宜調節すればよいが、通常は３μｍ以上、３０μｍ以下とする。３μｍ以上であれば、固体電解質膜と空気極との反応をより確実に抑制できる。一方、当該厚さが３０μｍを超えると内部抵抗が大きくなり発電性能が低下するおそれがあり得る。より好適には５μｍ以上、２０μｍ以下とする。中間層の厚さは、塗布する中間層ペーストの量により調節することができる。

本発明で用いる固体電解質膜は、固体電解質形燃料電池で一般的に用いられるものであれば特に制限されない。例えば、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテリビウム等で安定化されたジルコニアからなるものを使用することができる。より好適には、３〜１０モル％の酸化イットリウムで安定化されたジルコニア、４〜１２モル％の酸化スカンジウムで安定化されたジルコニア、４〜１５モル％の酸化イッテルビウムで安定化されたジルコニアからなるものを用いることが好ましい。また、これらの安定化ジルコニアへ、アルミナ、シリカ、チタニア、セリアなどを焼結助剤として添加した材料も好適に用いることができる。

固体電解質膜の厚さも適宜調節すればよいが、通常は５〜５００μｍのものを用いる。また、形状等も制限されず、平板状、円筒状、円筒平板状などいずれであってもよい。

（２） 燃料極の形成工程
本発明方法では、固体電解質膜において、中間層を形成した或いは形成すべき面とは逆の面上に燃料極を形成する。なお、前述した様に、中間層と燃料極の形成の順序は特に制限されず、また、固体電解質膜の各面にそれぞれ中間層ペーストと燃料極ペーストを塗布乾燥した後に焼結することによって、中間層と燃料極を同時に形成してもよい。

燃料極の材料としては、例えば、ＮｉＯに、イットリウム、サマリウム、ガドリニウムから選ばれる元素の酸化物の少なくとも１種によりドープされたセリア、および／または、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウムから選ばれる元素の酸化物の少なくとも１種で安定化されたジルコニアを添加したものを挙げることができる。より具体的な燃料極材料は、例えば、ＮｉＯ：５０〜７０質量％と、１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア：３０〜５０質量％の混合粉末などである。

燃料極ペーストは、上記材料をバインダー等と共に溶媒に添加してよく練合すればよい。また、燃料極ペーストには、必要に応じて可塑剤、分散剤、造孔剤などを添加してもよい。

燃料極ペーストの塗布方法や乾燥条件、焼成条件などは、中間層の形成工程と同様に実施できる。

（３） 空気極の形成工程
固体電解質膜の各面にそれぞれ中間層と燃料極を形成した後には、当該中間層上に空気極ペーストを塗布乾燥した上で焼成することによってセルとする。

空気極の材料としては、電子導電性に優れ、酸化雰囲気下でも安定なペロブスカイト形酸化物からなるものが一般的に用いられる。具体的には、Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＦｅＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃等、ランタンの一部をストロンチウムで置換したランタンマンガナイト、ランタンフェライトやランタンコバルタイト等が空気極材料として好ましい。また、空気極に酸素イオン導電性を付与するために、希土類などをドープしたセリアを適宜混合することもできる。

空気極ペーストは、燃料極ペーストと同様に、上記材料をバインダー等と共に溶媒へ添加し、必要に応じてさらに分散剤等を添加して調製することができる。空気極ペーストの塗布方法や乾燥条件、焼成条件なども、燃料極の形成工程と同様に実施できる。

以上で説明した本発明方法によれば、極めて緻密な中間層を有する固体酸化物燃料電池用セルを製造できる。より具体的には、中間層の空隙率が１０％以下に抑制されており、発電時等における固体電解質膜と空気極との反応がより一層抑制されていることから耐久性に極めて優れたセルを製造できる。即ち、本発明に係る固体酸化物燃料電池用セルは、耐久性に優れていることから実用的である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

製造例１
（１）ＧＤＣ粉体Ａの調製
関東化学社製の硝酸セリウムと硝酸ガドリニウムを、ＧｄとＣｅのモル比：Ｇｄ／Ｃｅが１／４となるように水に溶解した。また、関東化学社製のシュウ酸アンモニウムを水に溶解した。シュウ酸アンモニウム水溶液の量は、そのＮＨ₃ ⁺のモル数が硝酸セリウム−硝酸ガドリニウム水溶液中のＮＯ₃ ^-のモル数の１．２倍となる量とした。硝酸セリウム−硝酸ガドリニウム水溶液へシュウ酸アンモニウム水溶液を滴下し、ガドリニウムおよびセリウムのシュウ酸塩を析出沈殿させた。得られた沈殿物を濾別して蒸留水で洗浄した後、乾燥機を用いて６０℃で乾燥した。得られた塩をアルミナ製の乳鉢と乳棒で粉砕した。得られた粉体を坩堝に移し、２００℃／ｈの速度で１０００℃まで昇温し、空気中、１０００℃で５時間加熱することにより焼成した。得られた粉体２５ｇを遊星ボールミルで粉砕した。粉砕条件は以下の通りである。
溶媒： 水（２５ｇ）
遊星ミルポット： ２５０ｍＬ容、ジルコニア製
ジルコニアボール： φ１ｍｍ（１５０ｇ）、φ３ｍｍ（１００ｇ）、φ５ｍｍ（５０ｇ）
回転速度： ３００ｒｐｍ
粉砕時間： ６０分間

得られた粉体の平均粒子径（５０体積％径）を測定した。より具体的には、蒸留水中に分散剤として０．２質量％のメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液を分散媒とし、当該分散媒に各粉体を添加し、３分間超音波処理して分散させた分散液を使い、また、測定装置としては堀場製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を使って体積基準の粒度分布を測定し、得られた粒度分布から平均粒子径を求めた。レーザーとしては、青色タングステンランプまたはＨｅ−Ｎｅレーザーを用いた。また、分散媒への粉体の添加量は、透過率が７０〜９０％程度になるように調整した。なお、他の粉体の平均粒子径も同様の方法で測定したが、青色タングステンランプとＨｅ−Ｎｅレーザーを用いた場合で透過率が大幅に異なる場合には青色タングステンランプを優先して用いて透過率を調整した。得られたＧＤＣ粉体Ａの平均粒子径は０．３９μｍであった。

（２）ＧＤＣ粉体Ｂの調製
上記（１）において、焼成温度を８００℃、焼成時間を６時間とし、粉砕で用いたジルコニアボールをφ１ｍｍ（２００ｇ）とφ３ｍｍ（１００ｇ）とした以外は同様にして、ＧＤＣ粉体Ｂを得た。当該粉体Ｂの平均粒子径は０．１８μｍであった。

（３）電極ペーストの調製
ＮｉＯ粒子（ナカライテスク製、ＥＰグレード、平均粒子径：１．３μｍ）６０質量％と、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粒子（第一稀元素化学工業製、平均粒子径：０．６３μｍ）４０質量％からなる混合物１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを３質量部、溶媒としてα−テルピネオールを４０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、燃料極ペーストとした。

また、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃（セイミケミカル製、平均粒子径：０．５μｍ）に、バインダーとしてエチルセルロースを３質量％、溶媒としてα−テルピネオールを３０質量％の割合で加え、十分に混合することにより空気極ペーストとした。

（４）セルの作製
６モル％スカンジア安定化ジルコニアからなるシート（５ｃｍ×５ｃｍ×厚さ１００μｍ）の片面に、スクリーン印刷により、上記燃料極ペーストを直径１ｃｍの円の形状に塗布し、９０℃で５時間乾燥した。

また、上記（１）で得たＧＤＣ粉体Ａと上記（２）で得たＧＤＣ粉体Ｂを、質量比（粉体Ａ／粉体Ｂ）：７／３の割合で混合した。当該混合粉末１００質量部に対して、エチルセルロース０．５質量部とグリセリン３０質量部を加え、３本ロールミルで十分に混合することにより中間層ペーストとした。当該中間層ペーストを、燃料極と反対側へスクリーン印刷により直径１ｃｍの円の形状に塗布し、同様に乾燥した。これを１３００℃で５時間焼成した。

続いて、中間層の上に上記空気極ペーストを直径１ｃｍの円の形状にスクリーン印刷し、９０℃で５時間乾燥後、１０００℃で３時間焼成することによりセルを得た。燃料極、空気極、中間層の各膜厚は、それぞれ約４０μｍ、３０μｍ、１０μｍとした。

製造例２〜９
表１に示す条件でそれぞれ粉体Ａと粉体Ｂを調製し、上記製造例１と同様にセルを作製した。なお、表中、製造例ｎで調製したセリア粉体Ａを調製例ｎＡと表し、セリア粉体Ｂを調製例ｎＢと表す。また、例えば「ＧＤＣ」は酸化ガドリニウムをドープしたセリアを示す。同様に、「ＳＤＣ」および「ＹＤＣ］は、それぞれ酸化サマリウムおよび酸化イットリウムをドープしたセリアを示す。また、「ＳＡ」は比表面積を示し、使用した原料は全て６水和物である。

なお、比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（マウンテック社製、「ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０」）を使用して以下の通りＢＥＴ法で測定した。即ち、測定装置の空セルの重量を測定し、その中に測定する粉体サンプルを入れ、窒素気流下２００℃に加温することで乾燥させた。次に当該セルを装置に取り付けて液体窒素に浸し、粉体サンプルの表面に窒素を吸着させた。吸着量が安定化したところでセルを液体窒素中から引き上げ、吸着した窒素を脱離させた。以上の操作において、窒素の吸着量と脱離量、および粉体サンプルの量から比表面積を求めた。

さらに、表２に示す条件で、本発明の範囲外の粉体８Ａ’、９Ａ’および９Ｂ’を調製し、粉体８Ａ’は粉体８Ｂと、粉体９Ａ’は粉体９Ｂ’と組合わせ、上記製造例１と同様に製造例８〜９のセルを作製した。表２中の下線は、本発明の規定範囲外であることを示す。

試験例１ 空隙率
上記で製造したセルにおける中間層の空隙率を測定した。具体的には、上記製造例１〜９のセルを切断し、走査型電子顕微鏡を用いて断面の１０，０００倍拡大写真を撮影した。得られた断面拡大写真における任意の厚さ方向５μｍ×平面方向１０μｍの領域をＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社の画像作成用ソフトであるペイント（登録商標）Ｖｅｒ．５．１に取り込み、白黒表示に変換した。かかる画像では、空隙部分は黒色で表示され、充填部分は白色で表示される。得られた画像をＩｍａｇｅ Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ社製のイメージ解析ソフトである走査型プローブイメージプロセッサーＶｅｒ．４．５．１．０（以下、「ＳＰＩＰ」という）を用いて、画像に占める空隙部分の割合を求めた。なお、処理前の画像では黒色と白色の中間である灰色部分が存在するが、誤差を低減するために、ＳＰＩＰにおける０〜２０，０００のグレースケールを８，０００に設定することにより黒色部分と白色部分とのコントラストを明確にした。本発明に係るセリア粉体Ａおよびセリア粉体Ｂを用いたセルの結果を表３に、本発明の範囲外の粉体を用いたセルの結果を表４に示す。なお、表３〜４中の下線は、本発明の規定範囲外であることを示す。また、平均粒子径の異なる２種のセリア粉体を混合している本発明に係る製造例１の断面写真を図１に、セリア粉体を１種しか用いていない製造例７の断面写真を図２に示す。

表３の通り、比較的大きなセリア粉体（平均粒子径：約０．３〜１．０μｍ、比表面積：３〜６ｍ²／ｇ）と比較的小さなセリア粉体（平均粒子径：約０．１〜０．２５μｍ、比表面積：約１０〜１８ｍ²／ｇ）を用いれば、空隙率の低い非常に緻密な中間層が形成できることが分かった。

また、図２の通り、セリア粉体を１種しか用いていない製造例７のセルの断面には空隙が多く見られる。表３の結果でもセリア粉体を１種しか用いていない製造例６〜７のセルの空隙率は高い。また、表４のとおり、２種のセリア粉体を用いた場合であっても本発明の規定範囲外のセリア粉体を用いた場合にも、セル中間層の空隙率は高くなる。

これに対して、図１の通り、特定の平均粒子径をそれぞれ有する２種のセリア粉体を混合して用いている本発明に係る製造例１のセルの断面では、空隙が明らかに低減されていることが観察できる。また、表３の結果のとおり、本発明に係るセルの中間層は空隙率が低く、緻密であることが分かる。

試験例２ 電池性能評価試験
連続発電による出力密度の劣化傾向を確認するため、本発明に係る製造例１および製造例４のセルと、セリア粉体を１種しか用いていない製造例７のセル、および２種のセリア粉体を用いてはいるが一方のセリア粉体の平均粒子径が過剰に大きい製造例８のセルについて、試験開始から１００時間後と１０００時間経過後のセル端子電圧を測定した。具体的には、先ず、燃料極に１００ｍＬ／分の窒素を、空気極に２００ｍＬ／分の空気を供給しつつ、２００℃／時間の速度でセルを昇温した。次いで、加湿した水素と窒素をそれぞれ１００ｍＬ／分ずつ燃料極へ、４００ｍＬ／分の空気を空気極へ供給し、電気化学測定システム（ソーラートロン社製、型式「１２６０Ｂ」）により０．３Ａ／ｃｍ²の電流を流した。シール材としてはパイレックス（登録商標）ガラスを使用し、また、測定の直前には起電力が１．０Ｖ以上あることを確認し、ガスが漏れていないことを確認した。得られた結果から、下記式により劣化率を算出した。なお、初期電圧を試験開始から１００時間後に測定したのは、初期劣化を除外するためである。

劣化率（％）＝｛（Ｖ₁₀₀−Ｖ_z）／（Ｖ₁₀₀））｝×｛Ｚ／（Ｚ−１００）}×１００
（式中、Ｖ₁₀₀は１００時間後におけるセル端子電圧の測定値を示し；Ｚは試験開始から２回目以降の測定時における経過時間を示し；Ｖ_zはＺ時間後におけるセル端子電圧の測定値を示す。）

本発明に係る粉体Ａおよび粉体Ｂを用いたセルの結果を表５に、また、粉体を１種しか用いないセルと本発明の範囲外の粉体を用いたセルの結果を表６に示す。なお、表６中の下線は、本発明の規定範囲外であることを示す。

表６の結果の通り、セリア粉体を１種しか用いていない製造例７のセル、および２種のセリア粉体を用いてはいるが一方のセリア粉体の平均粒子径が過剰に大きい製造例８のセルでは、１０００時間後における劣化率が１．０％を超えてしまっている。この様な劣化率では、実用は難しい。その原因は、おそらく中間層の空隙率が１０％を超えていることによると考えられる。

これに対して表５の結果の通り、本発明に係る製造例１と製造例４のセルでは、劣化率が顕著に抑制されている。よって、本発明は、固体酸化物形燃料電池の実用化に寄与し得ることが実証された。

試験例３ 電池性能評価試験
本発明に係る製造例４のセルと、２種のセリア粉体を用いてはいるが一方のセリア粉体の平均粒子径が過剰に大きい製造例８のセルについて、上記試験例２と同様の条件により、試験開始から１００時間後、５００時間後、１０００時間後、２０００時間後、および３０００時間後におけるセル端子電圧を測定した。結果を図３に示す。

図３の通り、従来技術に係る製造例８のセルでは電圧が経時的に低減しているのに対し、本発明に係る製造例４のセルの電圧は明らかに維持されている。よって、本発明は、固体酸化物形燃料電池の実用化に寄与し得ることが実証された。

製造例１０〜１３および試験例４
製造例１，３，５において、表７のとおり、平均粒子径と比表面積の異なる市販の２０モル％酸化ガドリニウムをドープしたセリアをセリア粉体Ｃとして添加した以外は同様にして、セルを作製した。また、試験例１と同様にして、空隙率を測定した。結果を表７に示す。

表７の結果と表３の結果を比べれば、微細なセリア粉体Ｃを添加することによって、より緻密な中間層を作製できることが明らかとなった。但し、セリア粉体Ｃの配合量が３０質量％を超えると、中間層の空隙率は多少高くなるので、セリア粉体Ｃの配合量は３０質量％以下が好適であることが分かった。

平均粒子径の異なる２種のセリア粉体を混合している本発明に係る製造例１の固体酸化物形燃料電池用セルの断面写真である。 セリア粉体を１種しか用いていない製造例７の固体酸化物形燃料電池用セルの断面写真である。 本発明に係る製造例４の固体酸化物形燃料電池用セルと、従来技術に係る製造例８の固体酸化物形燃料電池用セルの経時的な電圧の変化を示すグラフである。

Claims (6)

1. 電解質膜と空気極との間に中間層を備える固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法であって、
   中間層の材料であるセリア粉体をペースト化する工程；および
   当該ペーストを電解質膜に塗布後、焼成する工程；とを含み、
   中間層の材料である上記セリア粉体を、平均粒子径が０．３μｍ以上、１．０μｍ以下で比表面積が２ｍ²／ｇ以上、９ｍ²／ｇ以下のセリア粉体Ａと、平均粒子径が０．１μｍ以上、０．２５μｍ以下で比表面積が１０ｍ²／ｇ以上、６２ｍ²／ｇ以下のセリア粉体Ｂを含む混合物とし；
   上記セリア粉体Ｂの平均粒子径に対する上記セリア粉体Ａの平均粒子径の比を１．５以上、６．０以下とし；且つ
   上記セリア粉体において、上記セリア粉体Ａの割合を５０質量％以上、９５質量％以下、上記セリア粉体Ｂの割合を５質量％以上、５０質量％以下にすることを特徴とする方法。
2. 上記セリア粉体へ、さらに平均粒子径が０．０１μｍ以上、０．０９μｍ以下で比表面積が２０ｍ²／ｇ以上、１２０ｍ²／ｇ以下のセリア粉体Ｃを配合する請求項１に記載の方法。
3. 上記セリア粉体において、上記セリア粉体Ａの割合を５０質量％以上、９５質量％以下、上記セリア粉体Ｂの割合を５質量％以上、５０質量％以下、上記セリア粉体Ｃの割合を１質量％以上、３０質量％以下（但し、上記セリア粉体Ａ、上記セリア粉体Ｂおよび上記セリア粉体Ｃの割合の合計を１００質量％とする）にする請求項２に記載の方法。
4. 比表面積が１０ｍ²／ｇ以上、１４ｍ²／ｇ以下のセリア粉体Ｂを用いる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 上記セリア粉体Ａ、上記セリア粉体Ｂおよび上記セリア粉体Ｃを構成するセリアの化学式を、それぞれ独立にＣｅ_1-xＭ_xＯ_2-y（式中、ＭはＹ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｇａ、Ａｌからなる群より選択される１種または２種以上の金属を示し；０．０５≦ｘ≦０．４であり；０≦ｙ＜０．５である）とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造された固体酸化物形燃料電池用セルであって、中間層における空隙率が１０％以下である固体酸化物形燃料電池用セル。