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JP5260880B2 - ポリッシング剤 - Google Patents
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Description

本発明は、半導体ウェハの製造、好ましくは製造処理中での半導体ウェハの研磨へのグルコナートの使用、および研磨物質および/またはコロイドおよびジスクシネートまたはメチルグリシン二酢酸(MGDA)とグルコナートとの混合物をベースとするポリッシング剤に関する。
半導体ウェハを研磨するための方法は、公知である。この方法において、半導体ウェハは、ポリッシング剤の導入と共にポリッシングクロスで被覆された研磨盤を横切って移動する。ポリッシング剤は、研磨物質またはコロイドを含有し、適用の領域に依存して酸性、中性またはアルカリ性である。半導体ウェハ、例えばシリコン半導体ウェハは、被覆されていないかまたは天然の酸化物で1〜1.5nmの厚さに被覆されているか、或いは電子構成部材の製造の場合には、人工的に塗布された層および/または構造体で少なくとも部分的に被覆されている。広範囲の他の研磨物質が添加されてよい、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第19817087号明細書A1およびドイツ連邦共和国特許出願公開第10063488号明細書A1に記載されている、シリカをベースとするアルカリ懸濁液は、前記方法の実施において、化学的機械的ポリッシング剤として広範囲に使用されている。
大抵の場合には、金属汚染のレベルは、臨界限界を超えた場合に数多くの不利な効果が構成部材の生産過程において発生するので重要な役を演じ、この場合この効果は、必要に応じて歩止まりの損失とも関連する。銅は、室温であっても、例えば研磨中に天然の酸化物によって保護されていないシリコン表面中に浸透するという特殊な立場を占めている。半導体ウェハが構成部材の製造に関連して研磨される場合、銅は、現在、例えば電気的トラックを形成させるために計画的に、ときどき使用されている。
それ故に、被覆されていない半導体ウェハの研磨中に銅の望ましくない痕跡を結合するかまたは構成部材の層または構造体からの研磨によって放出された銅を結合し、こうして平衡により銅を除去するポリッシング剤が開発された。WO 01/06553A1の記載によれば、これは、僅かに可溶性の銅化合物を形成させることによって達成される。別の戦略は、例えば米国特許第5366542号明細書、米国特許第2002/0124474号明細書A1、JP2001077063A、JP2001176826Aおよび欧州特許出願公開第1229994号明細書A1に特許保護が請求されているキレート剤の使用である。このキレート剤は、多官能価有機分子であり、この多官能価有機分子は、金属イオン、例えば正電荷の銅(Cu2+)との自由電子対を有する少なくとも2個の配位点を有するかご形化合物(キレート)を形成し、したがって銅結合にも貢献する。有効なキレート剤は、酢酸誘導体、例えばイミノジアセテート(EDA)、エチレンジアミンテトラアセテート(EDTA)およびジエチレントリアミンペンタアセテート(DTPA)であり、これらは、一般に工業的に直ちに入手可能なナトリウム塩、例えばNa2IDA、Na4EDTAおよびNa5DTPAの形で使用される。
アセテート基を有するキレート剤を含むポリッシング剤の欠点は、これらの薬剤が生物学的汚水処理で分解するのが困難であり、生態学的損傷をまねくかまたは費用の掛かる付加的な汚水処理法、例えばオゾンでの酸化または焼却で除去されなければならないことである。それ故に、ドイツ連邦共和国特許出願公告第10304894号明細書B4において、ジスクシネートをベースとするポリッシング剤が開発された。しかし、用途的に、ジスクシネートの錯化能力は、特に鉄イオンの存在下に制限されており、望ましくない水酸化鉄の沈殿が起こりうる。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第19817087号明細書A1 ドイツ連邦共和国特許出願公開第10063488号明細書A1 WO 01/06553A1 米国特許第5366542号明細書 米国特許第2002/0124474号明細書A1 JP2001077063A JP2001176826A 欧州特許出願公開第1229994号明細書A1 ドイツ連邦共和国特許出願公告第10304894号明細書B4
本発明の目的は、半導体ウェハの研磨に適しており、銅イオンに対して高い錯化能力を有するキレート剤を含有し、同時に生物学的汚水処理の問題をまねくことがなく、ならびに望ましくない沈殿、殊に水酸化鉄の沈殿を回避するポリッシング剤を提供することである。
本発明による作業に関連して、グルコナート、有利にグルコン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、特に有利にグルコン酸のアルカリ金属塩は、半導体ウェハの製造、特に有利に製造過程中の半導体ウェハの研磨に使用されうることが見い出された。
しかしながら、本発明は、成分として
a)水、
b)研磨物質および/またはコロイド、
c)メチルグリシン二酢酸(MGDA)または式
Figure 0005260880
〔式中、
Rは、−(NH−CH2−CH2−)nNH−を表わし、
Xは、水素および/またはアルカリ金属を表わし、
nは、0〜2の整数を表わす〕で示されるジスクシネートおよび
d)グルコン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有するポリッシング剤を提供する。
本発明は、付加的に上記型のポリッシング剤を使用することを特徴とする、前面および裏面および端面を有する半導体ウェハを研磨する方法を提供する。
意外なことに、MGDAまたはジスクシネートとグルコナートとの組合せ物を含有する本発明によるポリッシング剤は、一面でドイツ連邦共和国特許出願公告第10304894号明細書B1の記載から公知の利点を示し、さらに付加的な望ましくないカチオン、例えば鉄、銅およびニッケルに関連して卓越した錯化特性を示す。
本発明によるポリッシング剤の成分および半導体ウェハの研磨における該成分の使用は、下記にさらに詳細に記載されている。成分(a)として、原理ならびに工業的性質および生態学的性質の種々の理由、ならびに費用の理由のために、ポリッシング剤の成分のための液体またはキャリヤー媒体として水が使用される。蒸留、脱イオン、逆浸透、濾過および/または比較可能な方法によって精製された水は、好ましい。18(MΩ・cm)-1の導電率を有する超純水は、特に好ましい。水は、好ましくは45〜99.9質量%、特に好ましくは84〜99.8質量%の割合で本発明によるポリッシング剤中に存在する。しかし、必要に応じて、水と有機溶剤または無機溶剤との混合物が使用されてもよい。
意図された用途に応じてナノメートルないしマイクロメートルの範囲内であることができる定義された粒径分布を有する研磨物質または水性ゾルまたはコロイドの数多くの水性懸濁液は、研磨物質および/またはコロイド(成分(b))として適している。本明細書中で使用されてよい固体の例は、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、Al23、Si34および/またはSiCである。殊にシリコンから形成された半導体ウェハの研磨に関連して、シリカは、SiO2に対して0.05〜50質量%の割合で成分(b)として好ましく;SiO2に対して0.1〜10質量%の割合は、特に好ましい。適当なシリカの製造は、従来技術により、例えば水ガラス(珪酸ナトリウム)の沈殿および精製、珪酸塩の加水分解またはSiCl4の焼却によって行なうことができる。シリカが成分(b)として使用される場合には、アルカリ金属の安定化は、好ましい。
成分(c)として、MGDAまたはジスクシネートは、使用される。ジスクシネートは、式
Figure 0005260880
で示される、2個のコハク酸単位を有する化合物であり、この化合物は、既にカルボン酸基で、多価金属との錯体形成のための4個の潜在的な配位部位を有する。結合基Rが自由電子対を有する少なくとも1個の窒素原子を含有する場合には、窒素原子に対して強い電子吸引アセテート基を有する従来技術のポリッシング剤中のキレート剤とは異なり、生分解性でありかつ多価遷移金属イオンのための良好な錯化特性をなお有するキレート剤が存在する。
MGDAと共に、Rが−(NH−CH2−CH2nNH−であり、nが0〜2の整数を表わし、Xが水素またはアルカリ金属を表わす下記のジスクシネート:
Figure 0005260880
は、本発明によれば、適当であることが証明された。
前記群(c)の好ましい化合物は、MGDAと共に、式
Figure 0005260880
を有する次の3つの代表例:イミノ二コハク酸(IDSと略記される;n=0)およびその塩、例えばテトラナトリウムイミノジスクシネート(Na4IDS)である。
前記化合物およびその製紙への使用は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第19713911号明細書A1中に記載されている。
群(c)の他の好ましい化合物は、式
Figure 0005260880
で示される、エチレンジアミン二コハク酸(EDDSと略記される;n=1)およびその塩、例えばテトラナトリウムエチレンジアミンジスクシネート(Na4EDDS)である。
前記化合物ならびにその写真術、ガス処理および銅析出への使用は、例えば米国特許第5859273号明細書の記載から公知である。また、本発明を実施するための成分(c)として適しているのは、ジエチレントリアミン二コハク酸(DTDSと略記される;n=2)およびその塩、例えばテトラナトリウムジエチレントリアミンジスクシネート(Na4DTDS)である。
それ故に、成分(c)としてイミノ二コハク酸(n=0)および/またはエチレンジアミン二コハク酸(n=1)および/またはジエチレントリアミン二コハク酸および/または前記化合物の1つ以上の塩またはメチルグリシン二酢酸を含有するポリッシング剤は、本発明によれば好ましい。
MGDAならびに上記化合物IDS、EDDSおよびDTDSは、0.005〜5質量%の割合で添加され、但し、この場合後者は、酸またはアルカリ金属塩として添加される。特に好ましいのは、0.01〜1質量%でのMGDA、またはEDS、EDDSまたはDTDSのナトリウム塩および/またはカリウム塩の添加である。上記割合が存在する場合には、本発明によるポリッシング剤中に存在する重金属イオン、例えばCu2+、Ni2+およびFe3+は、有効に結合されている。生じるキレートは、溶液中に残留したままであるが;しかし、半導体ウェハの研磨における望ましくない金属イオン、例えばCu2+は、化学的に遮断され、それによって無害になる。従来技術のポリッシング剤中に含有されたアセテート基を有するキレート剤との著しい相違は、MGDAおよび前記の二コハク酸およびその塩、ならびにそれによって形成された金属イオンとのキレートが何の問題もなしに従来の生物学的汚水処理で分解されるという事実にあり、これは、IDA、EDTAおよびDTPAを用いた場合には当てはまらない。最後に述べたようなキレート剤の場合に存在する危険、例えば物質、例えば下水汚泥または沈殿物から浸出する毒性の重金属が分解されずに環境内に侵入する危険は、MGDA、IDS、EDDSおよびDTDSを用いた場合には、存在しない。
成分(d)として、グルコン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、使用される。グルコン酸の塩の全ての形がポリッシング剤として使用されうる。最も高価なのがD(+)グルコン酸[CAS 52695-4]またはそのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である。グルコン酸のアルカリ金属塩、特にグルコン酸のナトリウム塩またはカリウム塩は、本発明によれば、好ましい。
成分(d)は、0.005〜5質量%、有利に0.01〜0.5質量%のレベルで本発明によるポリッシング剤中に含有されている。
成分(a)〜(c)または成分(a)〜(d)を含有するポリッシング剤の好ましいpHは、pH8〜pH13、特に有利にpH9〜pH12である。
成分(a)、(b)、(c)および(d)を有するポリッシング剤は、既に種々の場合に意図した目的を満たすことができる。これは、例えば研磨が研磨物質として高度なメカニカル成分、例えばAl23を用いて実施されるような場合に適用される。これは、アルカリ金属系が必要とされ、使用される研磨物質またはコロイド、例えばシリカが既に適度にアルカリ安定化され、この場合に好ましい8〜13のpHが達成されている場合にも適用される。この場合、例えば市販のシリカコロイドが特に例えばイオン交換によるアルカリ金属イオンの除去後に、そのつど適度であるアルカリ度および緩衝効果を既に有することは、有利である。しかし、特にpHを望ましい値に調節しおよび/または増大された緩衝能力、ひいては研磨中のpH値の僅かな変動を有する緩衝系を形成させるために、アルカリ化合物の付加的な導入が好ましいような化学的機械的研磨加工方法(CMP)を実施する場合もありうることである。しかし、基本的な特性において、他の成分の付加した本発明によるポリッシング剤と他の成分を付加しない本発明によるポリッシング剤との差違はない。
ポリッシング剤は、場合によっては成分(a)、(b)および(d)だけを含有することができる。
場合による付加的な成分(c)として適当なのは、有利に0.01〜10質量%、特に有利に0.05〜5質量%の割合でのアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンの塩基性塩または水酸化物である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムであり;ナトリウム(Na+)イオンおよびカリウム(K+)イオンは、好ましい。アンモニウムイオンは、例えばアンモニウム(NH4 +)およびテトラメチルアンモニウム(N(CH3))4 +、(TMAH)と略記される、である。アルカリ金属は、例えば上記カチオンの炭酸塩(CO3 2-)および炭酸水素塩(HCO3 -)である。アルカリ金属Naおよび/またはKは、本発明の実施に好ましく;Na2CO3およびK2CO3は、特に好ましい。
本発明によるポリッシング剤は、付加的に広範囲の可能な使用からの特殊な使用を支持する他の成分を含有することができる。前記の他の成分は、本発明によるポリッシング剤の性質の変化を回避させるために、有利に5質量%、特に有利に1質量%の割合を超えるべきではない。このような付加的な成分は、例えば酸化剤、例えば過酸化水素、研磨促進剤および耐蝕剤、例えばアミンおよびカルボン酸、例えばブタノールおよびポリビニルアルコール、および他の有機成分、例えばセルロース化合物およびアミノ酸、および無機化合物、例えば酸化物および水酸化物であることができる。
本発明によるポリッシング剤を製造するために、異なる変法も可能である。従って、全ての成分は、容器中で、例えば攪拌またはポンプ循環によって混合されることができ、ポンプ輸送または重力によって研磨装置に輸送されることができる。前記成分の濃厚な溶液の前希釈は、有利である。しかし、特にアルカリ金属成分(c)を添加する場合には、2つのプレミックス、例えば水と研磨物質、コロイドおよびNa4EDS、MGDAまたはNa4DTDSおよびグルコナートとのプレミックス(プレミックス1)ならびに水とアルカリ金属成分(e)とのプレミックス(プレミックス2)を製造し、これらのプレミックスを研磨位置でのみ混合することは、可能でもあるし、実際に有利である。実施されてよい全ての操作方法において、ポリッシング剤の性質に対して不利な効果を有するであろう沈殿またはゲル形成を回避させるために、使用される成分(b)の懸濁液に適したpH範囲が短時間であっても酸性すぎる方向に留まらないかまたはアルカリ性すぎる方向に留まらないかが保証されるべきであった。
本発明によるポリッシング剤は、リサイクルにも適している。この操作中に、使用されたポリッシング剤の一部分は、一般に新しいポリッシング剤で代替されるかまたは使用される成分のターゲットをしぼった導入によって補充される。或る一定数の研磨操作の後または特殊な使用期間の後に、ポリッシング剤のバッチ量を当たらしバッチ量で完全に代替することは、有利である。こうして、ポリッシング剤の性質が徐々に変性することは、妨げられ、および重金属イオン、特に銅およびニッケルが著しく蓄積することは、これらの重金属イオンが二コハク酸キレートまたはMGDAとのキレートの形で存在するとしても妨げられる。
本発明によるポリッシング剤は、広範囲の用途に適しており、この場合半導体ウェハは、金属不純物、特に銅およびニッケルでの汚染に関連して研磨の好ましい対象である。研磨中、成分(b)として存在するキレート剤(MGDAまたはIDS、EDDSおよび/またはDTDS;遊離酸または塩として)は、キレートの形成によって前記金属の導入から半導体ウェハを保護し、この場合このキレートは、溶液中に残留していることは事実であるが、しかし、イオン、例えばCu2+およびNi2+を化学的に失活させ、半導体ウェハの格子中へのイオンの組み込みを抑制する。2つの型の研磨法は、原理的に区別されることができる:(1)被覆されていないか、または例えば、Cu2+およびNi2+が不可避的な汚染物として存在している、例えばシリコンから形成された、天然の酸化物でのみ被覆された半導体ウェハの研磨および(2)人工的に塗布された層および/または構造体で被覆されている、成分の製造中の半導体ウェハの研磨、この場合この工的に塗布された層および/または構造体は、剥離直後にキレート剤によって遮断される、意図的に添加された銅を含有していてよく、成分または半導体ウェハそれ自体の他の部分中に侵入せず、例えば漏れ電流によって損傷を引き起こすかまたは短絡であっても損傷を引き起こす。
被覆されていないかまたは端面および前面および裏面で、例えばシリコンから形成された天然の酸化物でのみ被覆された半導体ウェハの研磨(1)に関連して、本発明によるポリッシング剤の種々の用途は、区別されうる。従って、半導体ウェハの端面は、成分の製造中の粒子の付着を回避させるために研磨されることができる。ノッチが結晶軸の配向機能として存在する場合には、このノッチも研磨されてよい。前記用途のために、適当な寸法の端面研磨機は、市場で入手可能である。
半導体ウェハの少なくとも1つの前面を研磨するための本発明による研磨方法の実施は、従来技術の装置上で片面または両面での研磨として達成される。片面での研磨の場合には、1つ以上の普通にエッチングされた半導体ウェハは、ワックス、真空または付着力によって保持された逆側を有するキャリヤーユニットに取り付けられ、一般に通常回転もする研磨盤上で回転する前面と一緒に移動され、本発明の条件に適合したポリッシング剤を連続的に導入しながら、前記の研磨盤にポリッシングクロスが押し付けられる。両面での研磨の場合には、1つ以上のウェハは、前記のポリッシング剤が連続的に導入されながらポリッシングクロスが押し付けられる、2個の一般に逆転する研磨盤の間で移動され、通常は、研磨盤に対して予め定められた通路上で1個以上の回転ディスクによって移動され、結果として、シリコンウェハの前面および裏面の同時の研磨を生じる。
被覆されていないかまたは天然の酸化物でのみ被覆されたシリコンから形成された半導体ウェハを研磨するための本発明による範囲内の特に好ましいポリッシング剤は、9〜12のpH値を有し、84〜99.8質量%の割合での水、SiO2として計算された、0.1〜10質量%の割合での沈降珪酸、0.01〜1質量%の割合でのイミノ二コハク酸のナトリウム塩またはカリウム塩および/またはエチレンジアミン二コハク酸またはMGDA、0.05〜5質量%の割合での炭酸ナトリウムおよび/または炭酸カリウムおよび0.001〜0.5質量%の割合でのグルコン酸ナトリウムまたはグルコン酸カリウムを含有する。
更に、人工的に塗布された層および/または構造体で被覆されている半導体ウェハの、成分の製造中の研磨(2)は、最も最後に発生する成分の製造において重要な役を演じる。これは、一般に、(1)に記載されたものと比較可能である、片面での研磨方法および研磨装置の使用を含む。この場合、この方法は、化学的機械的平坦化(CMPとしても略記される)として公知である。本発明によるポリッシング剤は、タングステンおよび銅の層を研磨するために顕著に好適である。この場合には、被覆されていない表面の研磨と比較して、粗粒の寸法を有する研磨物質および/またはコロイドおよび硬質のポリッシングクロスは、好ましい。
シリコン格子中の銅含量の分析測定は、比較的高い回収率、例えば90%を上廻る回収率を有する方法によって行なうことができる。この目的のために、分析されうるシリコンウェハは、濃硝酸と濃弗化水素酸との高純度の混合物中で完全に溶解されることができ、銅の割合は、蒸発後および希釈された酸中への取り込み後に分光法によって測定されることができる。この方法は、複雑であり、比較的高い測定誤差に関連する。例えば、ポリシリコンから形成されている、銅を表面に殆んど定量的に吸引するゲッターリング層を高められた温度でシリコンウェハの表面上に蒸着させ、化学的に分離させ、分析する方法は、好ましい。
本発明によるポリッシング剤中の成分(d)としてのグルコナートと組み合わせた成分(c)としてのMGDAまたはIDS、EDDS、DTDSまたはこれらの塩の付加は、使用されたポリッシング剤の著しく減少された廃棄費用および特にアルカリ性範囲内で生じる水酸化物、特に水酸化鉄の沈殿といった利点と共に、有効なキレート化の卓越した組合せ、ひいては例えば生分解可能性の生態学的視点での銅イオンの遮断を提供する。
Figure 0005260880

Claims (17)

  1. 成分として
    a)水、
    b)研磨物質および/またはコロイド、
    c)メチルグリシン二酢酸または式
    Figure 0005260880

    〔式中、
    Rは、−(NH−CH2−CH2−)nNH−を表わし、
    Xは、水素および/またはアルカリ金属を表わし、
    nは、0〜2の整数を表わす〕で示されるジスクシネートおよび
    d)グルコン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有するポリッシング剤。
  2. シリカがSiO2として計算した、0.05〜50質量%の割合で成分(b)として含有されている、請求項1記載のポリッシング剤。
  3. pH値が8〜13である、請求項1または2記載のポリッシング剤。
  4. ナトリウム塩またはカリウム塩がグルコン酸のアルカリ金属塩として使用されている、請求項1から3までのいずれか1項に記載のポリッシング剤。
  5. イミノ二コハク酸(n=0)および/またはエチレンジアミン二コハク酸(n=1)および/またはジエチレントリアミン二コハク酸および/または前記化合物の1つ以上の塩またはメチルグリシン二酢酸は、成分(c)として含有されている、請求項1から4までのいずれか1項に記載のポリッシング剤。
  6. 成分(c)を0.005〜5質量%の割合で含有する、請求項1から5までのいずれか1項に記載のポリッシング剤。
  7. アルカリ金属イオンおよび/またはアンモニウムイオンの1つ以上の塩基性塩および/または水酸化物が付加的成分(e)として0.01〜10質量%の割合で含有されている、請求項1からまでのいずれか1項に記載のポリッシング剤。
  8. 成分として
    (a)84〜99.8質量%の割合の水、
    (b)SiO2として計算した、0.1〜10質量%の割合のシリカ、
    (c)0.01〜1質量%の割合のイミノ二コハク酸のナトリウム塩またはカリウム塩および/またはエチレンジアミン二コハク酸のナトリウム塩またはカリウム塩、および(d)0.05〜5質量%の割合の炭酸ナトリウムおよび/または炭酸カリウム、
    (e)0.01〜0.5質量%の割合のグルコン酸カリウムまたはグルコン酸ナトリウムを含有し、9〜12のpH値を有する、請求項1からまでのいずれか1項記載のポリッシング剤。
  9. 前面および裏面および端面を有する半導体ウェハを研磨する方法において、請求項1からまでのいずれか1項に記載のポリッシング剤を使用することを特徴とする、前面および裏面および端面を有する半導体ウェハを研磨する方法。
  10. 半導体ウェハが実質的にシリコンからなる、請求項記載の方法。
  11. 半導体ウェハの前面の少なくとも一部分を人工的に塗布された層および/または構造体で被覆する、請求項9または10記載の方法。
  12. 銅を電気導体として層中および/または構造体中に含有させる、請求項11記載の方法。
  13. シリコンウェハの前面を被覆しないかまたは天然の酸化物で被覆し、請求項1からまでのいずれか1項に記載のポリッシング剤の導入で研磨する、請求項9または10記載の方法。
  14. シリコンウェハの前面および裏面を被覆しないかまたは天然の酸化物で被覆し、請求項
    1からまでのいずれか1項に記載のポリッシング剤の導入で研磨する、請求項9または10記載の方法。
  15. シリコンウェハの端面を請求項1からまでのいずれか1項に記載のポリッシング剤の導入で研磨する、請求項9または10記載の方法。
  16. 使用されるポリッシング剤の少なくとも一部分をリサイクルする、請求項9から15までのいずれか1項に記載の方法。
  17. ポリッシング剤、好ましくは半導体ウェハのためのポリッシング剤としての、
    a)水と、
    b)研磨物質および/またはコロイドと、
    c)メチルグリシン二酢酸または式
    Figure 0005260880

    〔式中、
    XおよびRは、請求項1記載の意味を有する〕で示されるジスクシネートと
    d)グルコン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩との混合物の使用。
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