JP5265103B2

JP5265103B2 - 有害物質不溶化処理用組成物の製造方法

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Publication number: JP5265103B2
Application number: JP2006283928A
Authority: JP
Inventors: 輝男浦野; 宏介森
Original assignee: Murakashi Lime Industry Co Ltd
Current assignee: Murakashi Lime Industry Co Ltd
Priority date: 2006-10-18
Filing date: 2006-10-18
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2026-10-18
Also published as: JP2008273994A

Description

本発明は有害物質不溶化処理用組成物の製造方法に関するものであり、産業活動及び生活活動の結果に伴って排出される環境に対する負荷が高い有害物質（重金属類、陰イオン）が環境に拡散するのを防止するために、有害物質を不溶化することによって、環境への拡散を防ぐための組成物の製造方法に関するものである。

環境に対する負荷が高い有害物質に汚染された土壌、廃棄物、汚泥などの不溶化処理方法としては、従来、セメント固化、アスファルト固化、溶融固化などの固化処理法が用いられている。

セメントによる固化処理は、処理対象とセメントを配合し、所定量の水を添加した後、混練し成型する方法が広く用いられている。セメントによる固化処理は、セメント中のアルカリ成分により重金属類を安定な水酸化物として不溶化させる効果と、セメントの固化に伴う吸着作用及び物理的封じ込め作用によって不溶化するものである。

したがって、固化の対象となる有害物質は、カドミウム、鉛、水銀、砒素、セレンなどの重金属類であり、シアンや六価クロムなどの不溶化は困難で、このような有害物質を含む場合は前処理が必要とされている。また、環境庁告示第５号では、「金属等を含む廃棄物の固形化に関する基準」として、１ｍ³ 当たり１５０ｋｇ以上の水硬性セメントを加えることが示されている。

アスファルトによる固化は、アスファルトが結合材としての接着性、含浸性、撥水性、耐水性、耐薬品性に優れていることに着目し、処理対象と混練し、水との接触を防ぐことにより有害物質の溶出を抑制する処理法である。アスファルトによる固化は、ごみ焼却飛灰、汚泥、放射性廃棄物などを対象に行われているが、コスト面とアスファルトの取扱いの不具合からセメント方式に比べて実施されている例は少ない。

溶融処理は、処理対象を１４００〜１６００℃の高温になるまで加熱することによって、有機物を熱分解し、生成するスラグに重金属類を封じ込めて不溶化するものである。この方式は、安全性が最も高いとされているが、溶融処理時にカドミウム、鉛、水銀、砒素などの沸点の低い重金属類がガス中に蒸発・揮散し、飛灰として回収されることから飛灰の処理の問題が新たに発生するなどの欠点を有する。また処理コストが最も高いことも問題となっている。

液体キレート剤を処理対象中の重金属類と反応させて不溶性のキレート化合物とする、薬剤による不溶化処理方法も行われている。液体キレート剤による不溶化は、窒素と硫黄系の有機系キレート剤や硫黄を含まない無機系薬剤を処理対象と混練し重金属類を不溶化するものであるが、キレート剤は高価であるため、セメント固化との併用が一般的である。また、有機系キレート剤の場合、長期安定性（例えば酸性雨の影響や生分解による再溶出）の面で問題がある。

近年では、無機系薬剤による不溶化処理方法が種々提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。特許文献１では、有害物質（フッ素及び重金属類）に汚染された土壌に対してアルミニウム塩または鉄塩を添加して撹拌した後、アルカリを加えてｐＨを調整することにより生成する水酸化物に有害物質を包摂、同伴させて不溶化させる方法が提案されている。しかし、開示される技術では、不溶化処理に複数の処理工程を設けなければならないことや、材料の添加量をコントロールしてｐＨを調整しなければならないことから、非常に複雑な操作が必要である。

特許文献２では、フッ素汚染土壌にアルミニウム塩とカルシウム塩を添加・混合する工程（第１工程）と、固化材を添加・混合する工程（第２工程）からなるフッ素汚染土壌の処理方法及び処理システム並びに処理装置が提案されている。しかし、開示される技術は、特許文献１と同様に複雑な工程を必要とする。
特開２００２−３２６０８１号公報特開２００４−２４３１９２号公報

本発明の目的は、上述のような現状に鑑み、環境に対する負荷が高い有害物質を複雑な操作を必要とせずに容易に不溶化することが可能であり、且つ安価に製造が可能な有害物質不溶化処理用組成物の製造方法を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸化カルシウム、焼成ドロマイトの中から選ばれたアルカリ土類金属塩と、アルミニウム分をＡｌ ₂ Ｏ ₃ として１０質量％以上含有し、且つ固形状である無水硫酸アルミニウム、明礬、焼き明礬、明礬石の中から選ばれたアルミニウム塩を、質量比で３０：７０〜７０：３０となるように混合することによって得られる組成物あるいは生石灰、生石灰と消石灰の質量比が生石灰／消石灰≧０．１である生石灰と消石灰の混合物、焼成ドロマイトの中から選ばれたアルカリ土類金属塩と、アルミニウム分をＡｌ ₂ Ｏ ₃ として１０質量％以上含有し、且つ固形状である硫酸アルミニウム水和物とを、質量比が３０：７０〜７０：３０となるように混合し、前記混合物を５０〜１００℃で加熱処理して反応させる方法によって得られる組成物が、重金属類や陰イオンなどの環境に対する負荷が高い有害物質を不溶化する効果を有し、かつ温度５０℃において保管しても、急激な材料の膨張や発熱が起きないことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、前記課題を解決するための本発明の請求項１は、カドミウム、鉛、水銀、砒素、セレン、六価クロム、シアン、ホウ素、塩素、フッ素、リン酸イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオンの中から選ばれた１種以上の環境に有害な物質を不溶化することができ、かつ温度５０℃において保管しても、急激な材料の膨張や発熱が起きない有害物質不溶化処理用組成物の製造方法であって、
酸化カルシウム、焼成ドロマイトの中から選ばれた１種以上であるアルカリ土類金属塩と、アルミニウム分をＡｌ ₂ Ｏ ₃ として１０質量％以上含有し、且つ固形状である無水硫酸アルミニウム、明礬、焼き明礬、明礬石の中から選ばれた１種以上のアルミニウム塩を、質量比で３０：７０〜７０：３０となるように混合することにより製造することを特徴とする有害物質不溶化処理用組成物の製造方法である。

（削除）

本発明の請求項２は、構成成分Ａ（酸化カルシウム、水酸化カルシウムの２種）及び構成成分Ｂ（硫酸アルミニウム水和物、無水硫酸アルミニウム、カルシウムサルフォアルミネート水和物、非晶質カルシウムサルフォアルミネート（カルシウムサルフォアルミネート水和物の結晶水が脱離し、結晶構造が乱れて非晶質化したカルシウムサルフォアルミネート水和物前駆体）の中から選ばれた１種以上）を含有する、カドミウム、鉛、水銀、砒素、セレン、六価クロム、シアン、ホウ素、塩素、フッ素、リン酸イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオンの中から選ばれた１種以上の環境に有害な物質を不溶化することができ、かつ温度５０℃において保管しても、急激な材料の膨張や発熱が起きない有害物質不溶化処理用組成物の製造方法であって、
生石灰、生石灰と消石灰の質量比が生石灰／消石灰≧０．１である生石灰と消石灰の混合物、焼成ドロマイトの中から選ばれた１種以上のアルカリ土類金属塩と、アルミニウム分をＡｌ ₂ Ｏ ₃ として１０質量％以上含有し、且つ固形状である硫酸アルミニウム水和物とを、質量比が３０：７０〜７０：３０となるように混合して混合物を調製し、前記混合物を５０〜１００℃で加熱処理して反応させる方法、前記混合物１００質量部に１〜２０質量部の水を撹拌しながら加え、酸化カルシウムの水和反応による発熱を利用して加熱処理して反応させる方法、前記混合物を粉砕機に投入して粉砕し、メカノケミカル反応及び粉砕時の摩擦により発生する熱を利用して加熱処理して反応させる方法のいずれかの方法により、硫酸アルミニウム水和物の不安定な結晶水を脱離して、熱安定性が高い化合物に変換して製造することを特徴とする有害物質不溶化処理用組成物の製造方法である。

本発明の請求項３に記載の有害物質不溶化処理用組成物の製造方法は、請求項２に記載の有害物質不溶化処理用組成物の製造方法において、
構成成分Ａが酸化カルシウムと水酸化カルシウムであり、構成成分Ｂが非晶質カルシウムサルフォアルミネートであることを特徴とする。

（削除）

本発明の請求項１は、カドミウム、鉛、水銀、砒素、セレン、六価クロム、シアン、ホウ素、塩素、フッ素、リン酸イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオンの中から選ばれた１種以上の環境に有害な物質を不溶化することができ、かつ温度５０℃において保管しても、急激な材料の膨張や発熱が起きない有害物質不溶化処理用組成物の製造方法であって、
酸化カルシウム、焼成ドロマイトの中から選ばれた１種以上であるアルカリ土類金属塩と、アルミニウム分をＡｌ ₂ Ｏ ₃ として１０質量％以上含有し、且つ固形状である無水硫酸アルミニウム、明礬、焼き明礬、明礬石の中から選ばれた１種以上のアルミニウム塩を、質量比で３０：７０〜７０：３０となるように混合することにより製造することを特徴とするものであり、
重金属類や陰イオンなどの環境に対する負荷が高い有害物質を複雑な操作を必要とせずに容易に不溶化することが可能であり、且つ安価に製造が可能であるという顕著な効果を奏する。
前記アルカリ土類金属塩およびアルミニウム塩は固形状であり、工業製品として流通しており、容易に入手可能であるというさらなる顕著な効果を奏する。

（削除）

本発明の請求項２は、構成成分Ａ（酸化カルシウム、水酸化カルシウムの２種）及び構成成分Ｂ（硫酸アルミニウム水和物、無水硫酸アルミニウム、カルシウムサルフォアルミネート水和物、非晶質カルシウムサルフォアルミネート（カルシウムサルフォアルミネート水和物の結晶水が脱離し、結晶構造が乱れて非晶質化したカルシウムサルフォアルミネート水和物前駆体）の中から選ばれた１種以上）を含有する、カドミウム、鉛、水銀、砒素、セレン、六価クロム、シアン、ホウ素、塩素、フッ素、リン酸イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオンの中から選ばれた１種以上の環境に有害な物質を不溶化することができ、かつ温度５０℃において保管しても、急激な材料の膨張や発熱が起きない有害物質不溶化処理用組成物の製造方法であって、
生石灰、生石灰と消石灰の質量比が生石灰／消石灰≧０．１である生石灰と消石灰の混合物、焼成ドロマイトの中から選ばれた１種以上のアルカリ土類金属塩と、アルミニウム分をＡｌ ₂ Ｏ ₃ として１０質量％以上含有し、且つ固形状である硫酸アルミニウム水和物とを、質量比が３０：７０〜７０：３０となるように混合して混合物を調製し、前記混合物を５０〜１００℃で加熱処理して反応させる方法、前記混合物１００質量部に１〜２０質量部の水を撹拌しながら加え、酸化カルシウムの水和反応による発熱を利用して加熱処理して反応させる方法、前記混合物を粉砕機に投入して粉砕し、メカノケミカル反応及び粉砕時の摩擦により発生する熱を利用して加熱処理して反応させる方法のいずれかの方法により、硫酸アルミニウム水和物の不安定な結晶水を脱離して、熱安定性が高い化合物に変換して製造することを特徴とするものであり、
より優れた不溶化能力を有し、重金属類や陰イオンなどの環境に対する負荷が高い有害物質を複雑な操作を必要とせずに不溶化することが可能であり、且つ安価に製造が可能であるという顕著な効果を奏する。
５０℃以上の温度で加熱し、反応させることによって、反応を促進できるとともに、組成物の熱安定性が得られ、これにより貯蔵安定性が得られ、且つ不溶化能力を向上させることも可能となるというさらなる顕著な効果を奏する。
生石灰、生石灰と消石灰の質量比が生石灰／消石灰≧０．１である生石灰と消石灰の混合物、焼成ドロマイトの中から選ばれた１種以上のアルカリ土類金属塩であると、固形状であり、工業製品として流通しており、容易に入手可能であり、水和活性が大きく良好な反応を行うことができるというさらなる顕著な効果を奏する。
前記混合物１００質量部に対して、１〜２０質量部の割合で水を加え、反応させることによって良好な反応を行うことができるというさらなる顕著な効果を奏する。
メカノケミカル反応や摩擦熱によって良好な反応を行うことができるというさらなる顕著な効果を奏する。
硫酸アルミニウム水和物が、アルミニウム分をＡｌ 2 Ｏ 3 として１０質量％以上含有し、且つ固形状であると、有害物質の不溶化効果が大きいというさらなる顕著な効果を奏する。
前記質量比が３０：７０〜７０：３０となるように混合することにより有害物質の不溶化効果が大きいというさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項３に記載の有害物質不溶化処理用組成物の製造方法では、請求項２に記載の有害物質不溶化処理用組成物の製造方法において、構成成分Ａが酸化カルシウムと水酸化カルシウムであり、構成成分Ｂが非晶質カルシウムサルフォアルミネートであることを特徴とするものであり、
より優れた不溶化能力を有するという、さらなる顕著な効果を奏する。

（削除）

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で開示する組成物の好ましい製造方法としては、アルカリ土類金属塩と硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を混合する方法が挙げられる（以下、製造方法Ａと称す）。

製造方法Ａで使用するアルカリ土類金属塩は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、焼成ドロマイト（ＣａＯ、ＭｇＯ）の中から選ばれた１種以上のアルカリ土類金属塩とすることが望ましい。

製造方法Ａで使用するアルミニウム塩は、無水硫酸アルミニウム（Ａｌ2(ＳＯ4 ）3 ）、明礬（Ａｌ・Ｒ（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏ、Ｒ＝Ｋ、Ｎａ）、焼き明礬（Ｒ2 ＳＯ4 ・Ａｌ2(ＳＯ4 ）3 、Ｒ＝Ｋ、Ｎａ）、明礬石（Ｒ・Ａｌ3(ＳＯ4 ）2 ・（ＯＨ）6 、Ｒ＝Ｋ、Ｎａなど）の中から選ばれた１種以上のアルミニウム分をＡｌ2 Ｏ3 として１０質量％以上含有し、且つ固形状であることが望ましい。これらは、工業製品として流通しており、容易に入手可能である。

製造方法Ａにおいて、アルカリ土類金属塩の主成分が酸化カルシウムである場合には、アルミニウム塩に無水硫酸アルミニウム、明礬、焼き明礬、明礬石の中から選ばれた１種以上のアルミニウム塩を用いらなければならない。
何故なら、酸化カルシウムと硫酸アルミニウム水和物を混合した場合、混合物は熱に対して非常に不安定な状態になるからである。硫酸アルミニウム水和物は、室温より高い温度環境では結晶水を脱離しやすく、特に５０℃以上で顕著となる。脱離した結晶水は、混合物中の酸化カルシウムと水和反応する。この水和反応は発熱反応であるため、材料の温度が急激に上昇し、硫酸アルミニウム水和物の脱水反応及び酸化カルシウムの水和反応を連鎖的に一気に進行させてしまい、結果として急激な材料の膨張や発熱が起きる。
例えば、混合物を真夏の倉庫や貯蔵タンクで保管する際、内部の温度が５０℃以上に上昇することは珍しくない。このような状況で混合物を取り扱った場合、急激な膨張・発熱により設備・機器類の故障等を起こしかねず、非常に危険であるため、商品として販売・流通させることが出来ない。

酸化カルシウムと焼成ドロマイトの中から選ばれた１種以上のアルカリ土類金属塩と硫酸アルミニウム水和物からなるアルミニウム塩を特定の条件で反応させることによって、組成物の熱安定性が得られ、これにより貯蔵安定性が得られ、且つ不溶化能力を向上させることも可能となる。

本発明で開示する組成物の他の好ましい製造方法としては、下記の方法が挙げられる（以下、製造方法Ｂ、製造方法Ｃ、製造方法Ｄと称す）。
生石灰、生石灰と消石灰の質量比が生石灰／消石灰≧０．１である生石灰と消石灰の混合物、焼成ドロマイトの中から選ばれた１種以上のアルカリ土類金属塩と硫酸アルミニウム水和物の混合物を５０℃以上で加熱処理する方法（製造方法Ｂ）、混合物１００質量部に１〜２０質量部の水を撹拌しながら加え、酸化カルシウムの水和反応による発熱を利用する方法（製造方法Ｃ）、混合物を粉砕機に投入して粉砕し、メカノケミカル反応及び粉砕時の摩擦により発生する熱を利用する方法（製造方法Ｄ）によって、硫酸アルミニウム水和物の結晶水を脱離させるとともに、脱離または添加した水分を介してアルカリ土類金属塩とアルミニウム塩を反応させて、非晶質カルシウムサルフォアルミネート（カルシウムサルフォアルミネート水和物の結晶水が脱離し、結晶構造が乱れて非晶質化したカルシウムサルフォアルミネート水和物前駆体）を生成させる。
この操作によって得られた組成物は、主として酸化カルシウム、水酸化カルシウム、非晶質カルシウムサルフォアルミネートで構成される。

製造方法Ｂ、製造方法Ｃ、製造方法Ｄを用いることによって、硫酸アルミニウム水和物の不安定な結晶水が脱離すると共に、熱安定性が高い化合物に変換されることから、熱安定性に関する問題は解消される。
さらに、優れた不溶化効果を有する非晶質カルシウムサルフォアルミネートが生成することから、材料を混合して得られた組成物よりも高い不溶化効果を発揮する。

製造方法Ｂにおいて酸化カルシウムなどの前記アルカリ土類金属塩と硫酸アルミニウム水和物からなるアルミニウム塩を加熱処理する温度は５０℃以上が望ましい。５０℃以下では、硫酸アルミニウム水和物の結晶水が安定であり、結晶水の脱離、及びそれに伴う酸化カルシウムの水和反応が起きず、硫酸アルミニウム水和物が多く残存してしまう。

製造方法Ｃにおいて、酸化カルシウムなどの前記アルカリ土類金属塩と硫酸アルミニウム水和物からなるアルミニウム塩の混合物１００質量部に対して添加する水の質量は、１〜２０質量部の割合が望ましい。
１質量部未満では、酸化カルシウムと反応する水の量が少なすぎるため、水和反応による十分な発熱量が得られず、硫酸アルミニウム水和物が多く残存してしまう恐れがある。２０質量部を超えると、加水量が多過ぎるため、酸化カルシウムの水和反応に起因した発熱による系の温度上昇が十分ではなく、非晶質カルシウムサルフォアルミネートの生成反応が起きなくなってしまう恐れがある。

製造方法Ｄにおいて、酸化カルシウムなどの前記アルカリ土類金属塩と硫酸アルミニウム水和物からなるアルミニウム塩の混合物を粉砕する工程は、メカノケミカル反応及び粉砕時の摩擦によって発熱が起きるまで行うことが望ましい。
発熱を伴うまで操作を行うことによって、硫酸アルミニウム水和物からなるアルミニウム塩に含まれる結晶水を脱離させること、及びアルカリ土類金属塩とアルミニウム塩の反応によって非晶質カルシウムサルフォアルミネートを生成させることが可能となる。
粉砕処理が不足した場合、メカノケミカル反応や摩擦熱による発熱が起きず硫酸アルミニウム水和物の結晶水が脱離せずに残存し、非晶質カルシウムサルフォアルミネートの生成反応が起きなくなってしまう。反応の進行を促進するためには、粉砕時の材料温度が５０℃以上であることがより望ましい。

製造方法Ｂ、製造方法Ｃ、製造方法Ｄで使用するアルカリ土類金属塩は、望ましくは工業製品として流通しており容易に入手可能な、生石灰、生石灰と消石灰の質量比が生石灰／消石灰≧０．１である生石灰と消石灰の混合物、焼成ドロマイトの中から選ばれた１種以上であることが好ましい。さらに、本発明の効果をより高く得るためには、出来るだけ酸化カルシウムが水と反応しやすいもの（水和活性が大きいもの）を選択することが望ましい。

製造方法Ｂ、製造方法Ｃ、製造方法Ｄで使用するアルミニウム塩は、硫酸アルミニウム水和物を含有していれば別段問題ないが、有害物質の不溶化効果を大きく期待する場合には、硫酸アルミニウム水和物の含有量が多いものが望ましく、アルミニウム分をＡｌ2Ｏ3として１０質量％以上含有し、且つ固形状であることが望ましい。

製造方法Ｂ、製造方法Ｃ、製造方法Ｄで使用する製造設備は別段限定しないが、酸化カルシウムの水和反応による発熱に耐えられる素材で構成されていることが望ましい。

本発明の開示する組成物の有害物質不溶化に関するメカニズムは、以下の通りである。
組成物を構成する化合物のうち、アルカリ土類金属塩は、カルシウムイオン（Ｃａ²⁺）と陰イオンが反応し、アルカリ土類金属塩を形成して陰イオンを不溶化する効果、及びその際に重金属類を供沈させる効果を有する（不溶化効果１）。
アルミニウム塩に含まれるアルミニウムイオン（Ａｌ³⁺）は、水酸化アルミニウムを生成する際に、重金属類や陰イオンを供沈作用及び凝集作用によって沈殿させる（不溶化効果２）。
カルシウムイオン、アルミニウムイオン、硫酸イオン（ＳＯ4^2- ）が水を介して反応することによって、難溶性のカルシウムサルフォアルミネート水和物を生成し、その際に重金属類や陰イオンを結晶構造に取り込み不溶化する（不溶化効果３）。
非晶質カルシウムサルフォアルミネートは、水和反応することによって難溶性のカルシウムサルフォアルミネート水和物を生成し、その際に重金属類や陰イオンを結晶構造に取り込み不溶化する（不溶化効果４）。
このうち、不溶化効果３及び不溶化効果４は、広範な有害物質に有効であり、最も効果の高い不溶化効果である。

カルシウムサルフォアルミネート水和物として主なものは、エトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・３ＣａＳＯ4 ・３２Ｈ2 Ｏ）とモノサルフェート（３ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣａＳＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏ）である。エトリンガイトは、｛Ｃａ3 Ａｌ（ＯＨ）6]・１２Ｈ2 Ｏ｝³⁺なる柱状構造がｃ軸方向に伸びた骨格を形成しており、この間にＳＯ4 四面体と水分子が入り込んだ結晶構造をしている。
多量の結晶水を保持することも特徴であるが、結晶化の際Ａｌ原子の位置にイオン半径の近いＴｉ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｆｅなどの金属イオンと容易に置換することが知られている。
また｛Ｃａ3 Ａｌ（ＯＨ）6]・１２Ｈ2 Ｏ｝³⁺の柱状構造間に介在するＳＯ4^2- イオンも、ＣｒＯ4^2- 、Ｃｒ2 Ｏ7^2- 、ＡｓＯ3^3- 、ＡｓＯ4^3- 、ＳｅＯ3^2- 、Ｃｌ^- 、Ｆ^- 、ＮＯ3^-、ＮＯ2^-、ＣＯ3^2- 、ＰＯ4^3- イオンなどと置換することも可能である。

一方、モノサルフェートも、〔Ｃａ2 Ａｌ（ＯＨ）6 ・２Ｈ2 Ｏ〕⁺ の層状構造を持ち、結晶化の際Ａｌ原子の位置にイオン半径の近い重金属イオンを取り込むことはエトリンガイトの場合と同じであるが、骨格構造中にＯＨ^- ＋２Ｈ2 Ｏの空位があるので、この位置にＯＨ^- 、ＡｓＯ3^3- 、ＡｓＯ4^3- 、Ｃｌ^- 、ＳＯ4^2- 、ＰＯ4^3- 、ＮＯ2^-などが取り込まれる。

エトリンガイトやモノサルフェートは、結晶が規則構造化した状態であり、有害物質を置換・固溶することは困難であるが、本発明では、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、硫酸イオンが反応してカルシウムサルフォアルミネート水和物を生成する際、或いは非晶質カルシウムサルフォアルミネートが水和反応によって規則的な結晶構造になる際に、有害物質を結晶格子中に置換・固溶させるものであって、容易に不溶化することが可能となる。

さらに、単なる物理的吸着や固定化ではないので、セメントなどの物理的吸着・不溶化材より有害物質を確実に不溶化できる。
さらに、生成するカルシウムサルフォアルミネート水和物は、溶解度が極めて小さく、且つ無機物であり、長期にわたって安定に存在することが知られているので、有害物質の不溶化の持続性・耐久性の点でも優れている。

本発明で開示する組成物が不溶化することが可能な有害物質は、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、水銀（Ｈｇ）、砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、六価クロム（Ｃｒ⁶⁺）、シアン（ＣＮ）、ホウ素（Ｂ）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、リン酸イオン（ＰＯ4^3- ）、亜硝酸イオン（ＮＯ2^-）、硝酸イオン（ＮＯ3^-）の中から選ばれた１種以上であるが、ここに記載される以外の重金属類や陰イオンの不溶化も可能である。

本発明で開示する組成物は、アルカリ土類金属塩とアルミニウム塩の混合比率が、質量比で３０：７０〜７０：３０となるように設定することが望ましい。アルカリ土類金属塩の質量比が３０より小さい場合、不溶化効果１、不溶化効果３、不溶化効果４が期待できなくなるため好ましくない。アルカリ土類金属塩の質量比が７０より大きい場合、不溶化効果２、不溶化効果３、不溶化効果４が期待できなくなるため好ましくない。

以下、実施例によって本発明の有害物質不溶化処理用組成物の具体例及びその効果を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および参考例では、消石灰（粒径０．１５ｍｍ以下、ＣａＯ含有量７２．１質量％）、焼成ドロマイトの水和物（粒径０．１５ｍｍ以下、ＣａＯ含有量４６．５質量％、ＭｇＯ含有量２５．１質量％）、生石灰（粒径１．０ｍｍ以下、ＣａＯ含有量９５．３質量％）、硫酸アルミニウム水和物（粒径０．８５ｍｍ以下、Ａｌ2 Ｏ3 含有量１７．４質量％）、無水硫酸アルミニウム（粒径０．８５ｍｍ以下、Ａｌ2 Ｏ3 含有量２９．２質量％）、カリ明礬（Ａｌ・Ｋ（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏ、粒径０．８５ｍｍ以下、Ｋ2 Ｏ含有量５．７質量％、Ａｌ2 Ｏ3 含有量１０．３質量％、ＳＯ3 含有量３３．８質量％、含有水分４５．２質量％）を使用した。

（参考例１）
消石灰７００ｇと硫酸アルミニウム水和物３００ｇを秤量し、卓上モルタルミキサーにて混合撹拌した。得られた組成物を「組成物ａ」とした

（参考例２）
焼成ドロマイトの水和物３００ｇとカリ明礬７００ｇを秤量し、卓上モルタルミキサーにて混合撹拌した。得られた組成物を「組成物ｂ」とした。

（実施例１）
生石灰５００ｇと無水硫酸アルミニウム５００ｇを秤量し、卓上モルタルミキサーにて混合撹拌した。得られた組成物を「組成物ｃ」とした。

（参考例３）
消石灰８００ｇと硫酸アルミニウム水和物２００ｇを秤量し、卓上モルタルミキサーにて混合撹拌した。得られた組成物を「組成物ｄ」とした。

（参考例４）
消石灰２００ｇと硫酸アルミニウム水和物８００ｇを秤量し、卓上モルタルミキサーにて混合撹拌した。得られた組成物を「組成物ｅ」とした。

（参考例５）
生石灰５００ｇと硫酸アルミニウム水和物５００ｇを秤量し、卓上モルタルミキサーにて混合撹拌した。得られた組成物を「組成物ｆ」とした。

（実施例２）
生石灰５００ｇと硫酸アルミニウム水和物５００ｇを秤量し、卓上モルタルミキサーに投入した。ミキサーで両者を混合して得られた混合物を１００℃の恒温器に入れて一昼夜放置した。得られた組成物は乾燥した１〜２０ｍｍの塊状凝集物と粉末の混合物であった。これを乳鉢で解砕し「組成物ｇ」とした。

（参考例６）
恒温器の温度を４５℃に設定し、その他は実施例２と同様の操作を行った。得られた組成物は乾燥粉末状であり、これを「組成物ｈ」とした。

（実施例３）
生石灰５００ｇと硫酸アルミニウム水和物５００ｇを秤量し、卓上モルタルミキサーに投入した。ミキサーで両者を混合しながら清水を１０ｇ添加した。添加直後、生石灰の水和反応による発熱に起因した水分の蒸発が確認できた。５分間撹拌して得られた組成物は乾燥した粉末状であった。この粉末状組成物を「組成物ｉ」とした。

（実施例４）
清水添加量を５０ｇとして、その他は実施例９と同様の操作を行った。清水を添加した直後、一旦スラリー状になり、程なく発熱と共に多量の蒸気が発生した。清水添加後から５分間撹拌して得られた組成物は、乾燥した１〜２０ｍｍの塊状凝集物と粉末の混合物であった。これを乳鉢で解砕し「組成物ｊ」とした。

（実施例５）
清水添加量を１００ｇとして、その他は実施例９と同様の操作を行った。反応状況は実施例１０と同様であり、得られた組成物は１〜５０ｍｍの塊状凝集物であった。これを乳鉢で解砕し「組成物ｋ」とした。

（参考例７）
生石灰８００ｇと硫酸アルミニウム水和物２００ｇを秤量し、卓上モルタルミキサーに投入した。ミキサーで両者を混合しながら清水を５０ｇ添加した。添加直後、生石灰の水和反応による発熱に起因した水分の蒸発が確認できた。５分間撹拌して得られた組成物は乾燥した粉末状であった。この粉末状組成物を「組成物ｌ」とした。

（参考例８）
生石灰２００ｇと硫酸アルミニウム水和物８００ｇを秤量し、卓上モルタルミキサーに投入した。ミキサーで両者を混合しながら清水を５０ｇ添加した。清水を添加した直後からスラリー状になり、ほとんど発熱を伴わなかった。清水添加後から５分間撹拌して得られた組成物は、水分を含み、且つ粘性の高い１〜５０ｍｍの塊状凝集物であった。これを２０℃で重量変化が無くなるまで乾燥し、乳鉢で解砕したものを「組成物ｍ」とした。

（参考例９）
清水添加量を１ｇとして、その他は実施例９と同様の操作を行った。得られた組成物は乾燥粉末状であり、これを「組成物ｎ」とした。

（参考例１０）
清水添加量を４００ｇとして、その他は実施例９と同様の操作を行った。得られた組成物は、実施例１３と同様の塊状凝集物であった。これを２０℃で重量変化が無くなるまで乾燥し、乳鉢で解砕したものを「組成物ｏ」とした。

（実施例６）
生石灰５００ｇと硫酸アルミニウム水和物５００ｇを秤量し、卓上ボールミルに投入した。１分おきに材料の温度変化を確認した。温度が５０℃を越えた時点から５分間経過後に粉砕を終了した。得られた組成物は乾燥した粉末状であった。この粉末状組成物を「組成物ｐ」とした。

（参考例１１）
生石灰５００ｇと硫酸アルミニウム水和物５００ｇを秤量し、卓上ボールミルに投入した。１分おきに材料の温度変化を確認した。温度が５０℃に到達する前に粉砕を終了した。得られた組成物は乾燥した粉末状であった。この粉末状組成物を「組成物ｑ」とした。

（粉末Ｘ線回折による組成物の同定）
原料及び得られた組成物ａ〜ｑについて、粉末Ｘ線回折により結晶相の同定を行った。
図１は原料の粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。
図２は組成物ａ〜ｆの粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。
図３は組成物ｇ〜ｍの粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。
図４は組成物ｎ〜ｑの粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。
結晶相の同定結果を表１に示す。

原料の消石灰は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2 ）と微量の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、焼成ドロマイトの水和物は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2 ）と水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2 ）と微量の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、生石灰は酸化カルシウム（ＣａＯ）と微量の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、硫酸アルミニウム水和物は１７水塩（Ａｌ2 ( ＳＯ4 ）3 ・１７Ｈ2 Ｏ）、無水硫酸アルミニウムは無水塩（Ａｌ2(ＳＯ4 ）3 ）、カリ明礬はＡｌ・Ｋ（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏであることが確認できた。

組成物ａ〜ｆ、組成物ｈ、組成物ｑでは、原料の結晶相がそのままの形で存在していることが確認された。これらの製造条件では、原料同士の反応が進行しないことが分かる。

組成物ｇ、組成物ｉ〜ｋ、組成物ｐでは、生石灰に由来した酸化カルシウム、酸化カルシウムの水和により生成した水酸化カルシウム、非晶質相、炭酸カルシウムが確認され、硫酸アルミニウム水和物の存在は認められなかった。

組成物ｌでは、生石灰に由来した酸化カルシウム、酸化カルシウムの水和により生成した水酸化カルシウムの結晶相が多く認められ、硫酸アルミニウム水和物の脱水に由来した無水硫酸アルミニウムは僅かに確認できる程度であった。非晶質相の存在は確認されなかった。

組成物ｍでは、発熱量の不足に起因して、無水硫酸アルミニウムや非晶質相は生成せず、原料の硫酸アルミニウム水和物が多量に残存するとともに、水酸化カルシウムと二水石膏（ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）の存在が確認された。このことから、組成物ｍの配合割合及び製造条件では、酸化カルシウム由来のカルシウムイオンの一部と、硫酸アルミニウム水和物由来の硫酸イオンの一部が反応し、二水石膏が生成することがわかった。
組成物ｎでは、硫酸アルミニウム水和物が残存していることが確認された。

組成物ｏでは、発熱量の不足に起因して、無水硫酸アルミニウムや非晶質相は生成せず、カルシウムサルフォアルミネート水和物の１種であるエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3・３ＣａＳＯ4 ・３２Ｈ2 Ｏ）が生成するとともに、硫酸アルミニウム水和物が残存していることが確認された。

過剰に水分が存在し、酸化カルシウムの水和反応による発熱量が少ない条件で得られた組成物（組成物ｏ）は、アルカリ土類金属塩とアルミニウム塩が反応してカルシウムサルフォアルミネート水和物（エトリンガイト）が生成することが確認できた。これに対し、本発明で開示する反応条件によって得られた組成物（組成物ｇ、ｉ、ｊ、ｋ、および組成物ｐ）では、生石灰の水和反応熱により、硫酸アルミニウム水和物の回折ピークは消失し、硫酸アルミニウム化合物（無水硫酸アルミニウムなど）の回折ピークは認められず、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3 −ＳＯ3 −Ｈ2 Ｏ系化合物やＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｈ2 Ｏ系化合物が認められなかった。さらに、石灰系化合物（ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 ）の回折ピーク強度が弱くなっていた。
このことから、一旦はアルカリ土類金属塩とアルミニウム塩が反応して生成したカルシウムサルフォアルミネート水和物が、熱によって結晶水を放出するとともに、結晶構造が崩れて非晶質化した非晶質カルシウムサルフォアルミネート（カルシウムサルフォアルミネート水和物前駆体）となっているものと推察される。

（熱安定性確認試験）
得られた組成物ａ〜ｑについて、温度５０℃における保管状況の確認を行った。上部が開口した円筒状の２００ｍｌアルミニウム製容器に各組成物２００ｇを投入し、開口部を耐熱温度１００℃のビニール製フィルムで覆った。これを５０℃に設定した恒温器に入れて一昼夜放置した。

一昼夜放置後の状況を確認したところ、組成物ｆ、組成物ｈ、組成物ｎ、組成物ｑを入れた容器に変化が見られた。いずれも開口部を覆っていたビニール製フィルムが溶け、反応により組成物が容器の開口部から盛り上がり、一部は容器の外にこぼれてしまうほど膨張した状態であった。
これらの組成物は、本発明で開示する好ましい製造条件を満たしていないため、組成物中に酸化カルシウムと硫酸アルミニウム水和物が残存し、これらが共存した状態で高温に曝されたことが原因で、両者の反応が急激に起きてしまったと考えられる。以上のことから、組成物ｆ、組成物ｈ、組成物ｎ、組成物ｑは、熱安定性に問題があることがわかった。

（不溶化能力確認試験）
表２に示すカドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、砒素（Ａｓ）を溶出するごみ焼却飛灰（粒径１．０ｍｍ以下、主な化学成分及びその含有量は、ＣａＯ含有量５３．１質量％、Ｃｌ含有量２１．５質量％、ＳＯ3 含有量８．２質量％、ＳｉＯ2 含有量５．４質量％、Ｎａ2 Ｏ含有量３．３質量％である）に対して、１００質量部当りの添加量が３０質量部となるように組成物ａ〜ｑを添加し、清水を５０質量部を加えて３分間混合撹拌を行った。得られた処理物を２０℃、湿空で３日間養生したのち、環境庁告示第１３号に規定された試験方法に準じて、各有害物質の溶出量を測定した。
溶出試験の結果を表３に示す。
なお、表３以降において、「ＮＤ」は検出限界以下を意味する。

表２に示す六価クロム（Ｃｒ⁶⁺）、フッ素（Ｆ）、ホウ素（Ｂ）を溶出する汚染土壌（粒径２．０ｍｍ以下、湿潤密度１．５０ｇ／ｃｍ³ 、含有水分４３．６質量％）に対して、１００質量部当りの添加量が１０質量部となるように組成物ａ〜ｑを添加して、３分間混合撹拌をおこなった。得られた処理土を２０℃、湿空で３日間養生したのち、環境庁告示第４６号に規定された試験方法に準じて、各有害物質の溶出量を測定した。
溶出試験の結果を表４に示す。

表２に示す水銀（Ｈｇ）を溶出する汚泥（粒径０．１５ｍｍ以下、湿潤密度１．２０ｇ／ｃｍ³ 、含有水分５８．３質量％）に対して、１００質量部当りの添加量が１０質量部となるように組成物ａ〜ｑを添加して、３分間混合撹拌をおこなった。得られた処理物を２０℃、湿空で３日間養生したのち、環境庁告示第１３号に規定された試験方法に準じて溶出量を測定した。
溶出試験の結果を表５に示す。

表６に示す塩素イオン（Ｃｌ）、リン酸イオン（ＰＯ4^3- ）、亜硝酸イオン（ＮＯ2^-）、硝酸イオン（ＮＯ3^-）を含有するように、塩酸（ＨＣｌ）、正リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）、硝酸（ＨＮＯ3 ）、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2 ）を用いて陰イオン含有量を調整した擬似工場排水１００質量部に対して、添加量が１０質量部となるように組成物ａ〜ｑを添加して、３分間混合撹拌をおこなった。処理後の溶液をガラス繊維製メンブランフィルター（孔径０．４５μｍ）にて固液分離し、液中の陰イオン含有量を測定した。
試験結果を表７に示す。

組成物ａ〜ｑにおいて、それぞれ有害物質を不溶化する効果が認められた。
各種原料を混合して得られた組成物である組成物ａ〜ｆにおいて、本発明で開示した好ましい配合割合で構成された組成物ａ〜ｃは、組成物ｄ、組成物ｅよりも優れた不溶化効果を示した。
生石灰と硫酸アルミニウム水和物の混合物である組成物ｆは、十分な不溶化効果を示しているが、問題となる熱安定性を満たしていない。

組成物ｇ、組成物ｉ〜ｋ、組成物ｐは、組成物ｆ（原料を混合しただけのもの）よりも優れた有害物質の不溶化効果を示した。不溶化効果の向上は、不溶化効果の高い非晶質カルシウムサルフォアルミネートを含有していることに起因している。

組成物ｌは、本発明で開示した好ましい配合割合から外れた組成であるため、アルミニウム塩及び非晶質カルシウムサルフォアルミネートの含有量が少なく、十分な不溶化効果が得られなかった。

組成物ｈ、組成物ｎ、組成物ｑの不溶化効果は、組成物ｆと殆ど変わらなかったが、組成物ｆと同様に問題となる熱安定性を満たしていない。
組成物ｍは、カルシウム塩が不足することにより不溶化効果１、不溶化効果３、不溶化効果４が期待できないため、十分な不溶化効果が得られなかった。
組成物ｏは、エトリンガイトが生成したことよって、十分な不溶化効果が得られなかった（エトリンガイトは結晶構造が規則化した状態であるので不溶化効果４が期待できない）。

本発明は、カドミウム、鉛、水銀、砒素、セレン、六価クロム、シアン、ホウ素、塩素、フッ素、リン酸イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオンの中から選ばれた１種以上の環境に有害な物質を不溶化することができ、かつ温度５０℃において保管しても、急激な材料の膨張や発熱が起きない有害物質不溶化処理用組成物の製造方法であって、
酸化カルシウム、焼成ドロマイトの中から選ばれた１種以上であるアルカリ土類金属塩と、アルミニウム分をＡｌ ₂ Ｏ ₃ として１０質量％以上含有し、且つ固形状である無水硫酸アルミニウム、明礬、焼き明礬、明礬石の中から選ばれた１種以上のアルミニウム塩を、質量比で３０：７０〜７０：３０となるように混合することにより製造することを特徴とするものであり、
重金属類や陰イオンなどの環境に対する負荷が高い有害物質を複雑な操作を必要とせずに容易に不溶化することが可能であり、且つ安価に製造が可能であるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
また本発明の他の発明は、構成成分Ａ（酸化カルシウム、水酸化カルシウムの２種）及び構成成分Ｂ（硫酸アルミニウム水和物、無水硫酸アルミニウム、カルシウムサルフォアルミネート水和物、非晶質カルシウムサルフォアルミネート（カルシウムサルフォアルミネート水和物の結晶水が脱離し、結晶構造が乱れて非晶質化したカルシウムサルフォアルミネート水和物前駆体）の中から選ばれた１種以上）を含有する、カドミウム、鉛、水銀、砒素、セレン、六価クロム、シアン、ホウ素、塩素、フッ素、リン酸イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオンの中から選ばれた１種以上の環境に有害な物質を不溶化することができ、かつ温度５０℃において保管しても、急激な材料の膨張や発熱が起きない有害物質不溶化処理用組成物の製造方法であって、
生石灰、生石灰と消石灰の質量比が生石灰／消石灰≧０．１である生石灰と消石灰の混合物、焼成ドロマイトの中から選ばれた１種以上のアルカリ土類金属塩と、アルミニウム分をＡｌ ₂ Ｏ ₃ として１０質量％以上含有し、且つ固形状である硫酸アルミニウム水和物とを、質量比が３０：７０〜７０：３０となるように混合して混合物を調製し、前記混合物を５０〜１００℃で加熱処理して反応させる方法、前記混合物１００質量部に１〜２０質量部の水を撹拌しながら加え、酸化カルシウムの水和反応による発熱を利用して加熱処理して反応させる方法、前記混合物を粉砕機に投入して粉砕し、メカノケミカル反応及び粉砕時の摩擦により発生する熱を利用して加熱処理して反応させる方法のいずれかの方法により、硫酸アルミニウム水和物の不安定な結晶水を脱離して、熱安定性が高い化合物に変換して製造することを特徴とするものであり、
より優れた不溶化能力を有し、重金属類や陰イオンなどの環境に対する負荷が高い有害物質を複雑な操作を必要とせずに不溶化することが可能であり、且つ安価に製造が可能であるという顕著な効果を奏する。

原料の粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。組成物ａ〜ｆの粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。組成物ｇ〜ｍの粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。組成物ｎ〜ｑの粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。

Claims

カドミウム、鉛、水銀、砒素、セレン、六価クロム、シアン、ホウ素、塩素、フッ素、リン酸イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオンの中から選ばれた１種以上の環境に有害な物質を不溶化することができ、かつ温度５０℃において保管しても、急激な材料の膨張や発熱が起きない有害物質不溶化処理用組成物の製造方法であって、
酸化カルシウム、焼成ドロマイトの中から選ばれた１種以上であるアルカリ土類金属塩と、アルミニウム分をＡｌ ₂ Ｏ ₃ として１０質量％以上含有し、且つ固形状である無水硫酸アルミニウム、明礬、焼き明礬、明礬石の中から選ばれた１種以上のアルミニウム塩を、質量比で３０：７０〜７０：３０となるように混合することにより製造することを特徴とする有害物質不溶化処理用組成物の製造方法。
構成成分Ａ（酸化カルシウム、水酸化カルシウムの２種）及び構成成分Ｂ（硫酸アルミニウム水和物、無水硫酸アルミニウム、カルシウムサルフォアルミネート水和物、非晶質カルシウムサルフォアルミネート（カルシウムサルフォアルミネート水和物の結晶水が脱離し、結晶構造が乱れて非晶質化したカルシウムサルフォアルミネート水和物前駆体）の中から選ばれた１種以上）を含有する、カドミウム、鉛、水銀、砒素、セレン、六価クロム、シアン、ホウ素、塩素、フッ素、リン酸イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオンの中から選ばれた１種以上の環境に有害な物質を不溶化することができ、かつ温度５０℃において保管しても、急激な材料の膨張や発熱が起きない有害物質不溶化処理用組成物の製造方法であって、
生石灰、生石灰と消石灰の質量比が生石灰／消石灰≧０．１である生石灰と消石灰の混合物、焼成ドロマイトの中から選ばれた１種以上のアルカリ土類金属塩と、アルミニウム分をＡｌ ₂ Ｏ ₃ として１０質量％以上含有し、且つ固形状である硫酸アルミニウム水和物とを、質量比が３０：７０〜７０：３０となるように混合して混合物を調製し、前記混合物を５０〜１００℃で加熱処理して反応させる方法、前記混合物１００質量部に１〜２０質量部の水を撹拌しながら加え、酸化カルシウムの水和反応による発熱を利用して加熱処理して反応させる方法、前記混合物を粉砕機に投入して粉砕し、メカノケミカル反応及び粉砕時の摩擦により発生する熱を利用して加熱処理して反応させる方法のいずれかの方法により、硫酸アルミニウム水和物の不安定な結晶水を脱離して、熱安定性が高い化合物に変換して製造することを特徴とする有害物質不溶化処理用組成物の製造方法。
構成成分Ａが酸化カルシウムと水酸化カルシウムであり、構成成分Ｂが非晶質カルシウムサルフォアルミネートであることを特徴とする請求項２に記載の有害物質不溶化処理用組成物の製造方法。