JP5268474B2

JP5268474B2 - 電子写真感光体用塗布液の調製方法及び電子写真感光体の製造方法

Info

Publication number: JP5268474B2
Application number: JP2008193760A
Authority: JP
Inventors: 健彦遠藤; 賢一加来; 正樹野中; 正人田中; 淳史藤井; 由香石塚; 舞村上; 春海酒匂
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2008-07-28
Filing date: 2008-07-28
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2028-07-28
Also published as: JP2010032714A

Description

本発明は、電子写真感光体用塗布液の調製方法及び電子写真感光体の製造方法に関する。

モノアゾ顔料やジスアゾ顔料等に代表されるアゾ系顔料、フタロシアニン顔料に代表される多環系顔料等の有機顔料は、一般的に酸化チタン等の無機顔料と比較し、比重が小さい。その比重の小ささから沈降しにくいことによる高い液安定性、特異な分子構造に修飾させることによる様々な吸収波長、更には、工業的に化学反応にて合成出来る為、高純度で安定した品質を維持できる等の利点を有する。そのため、色素として各種印刷インキや感光特性を応用して光ディスク、太陽電池、電子写真材料等に用いられている。

ポリアミド樹脂は機械特性や耐薬品性が良く、エンジニアリングプラスチックとして電子部品や自動車部品、繊維、フィルムとして幅広い分野で利用されている。その中でもアルコールへの溶解性を上げるように変性したポリアミド樹脂であるＮ−アルコキシアルキル化ナイロンや共重合ナイロン等のアルコール可溶性ポリアミド樹脂がある。アルコール可溶性ポリアミド樹脂は、透明性、柔軟性、接着性等といった特徴を持ち、衣料の表面処理や電子材料の接着剤、水性インキ、電子写真材料等に用いられている。

アルコール可溶性ポリアミド樹脂のアルコール系液中で、先に述べたアゾ系顔料や多環系顔料等の有機顔料を小さい粒径で分散した分散液の塗布面は、塗布むらがなく、光沢感が得られる。しかし、アルコール可溶性ポリアミド樹脂のアルコール系液中で、先に述べたアゾ系顔料や多環系顔料等の有機顔料を小さい粒径で長期間安定した分散液として得ることは、有機顔料自体の凝集が発生することもあり、非常に困難である。

また、ここで述べた様な有機電子写真材料を用いる電子写真感光体は、従来のＳｅ、ＣｄＳ等の無機電子写真材料を用いる電子写真感光体に比べて無公害で製造が容易であり、構成材料の選択の多様性から機能設計の自由度が高いという利点を有する。このような有機電子写真材料を用いる電子写真感光体は、近年のレーザービームプリンターや複写機の急速な普及により広く市場で用いられるようになっている。また最近、プリンター及び複写機の高画質化やカラー化が進む中で、電子写真感光体の品質に対する要求も厳しさが増しており、画像欠陥が無い電子写真感光体が望まれている。

電子写真感光体は、基本的には帯電及び光を用いた露光により潜像を形成する感光層と、その感光層を設けるための支持部材としての支持体からなる。これまでに、支持体との密着性確保、感光層の電気的破壊の保護、感光層のキャリア注入性改良等のために、支持体と感光層の間に下引き層を設けることが行われてきた。下引き層の更なる特性改善の為、有機顔料を下引き層に分散する様々な方法が提案されている。

例えば、特許文献１では、下引き層によって感光体の残留電位を低く抑える技術が開示されている。

特許文献２では、繰り返し使用時の残留電位の上昇抑制が、特許文献３では、プリント１回転目のプロセスから帯電性安定が、特許文献４〜６では、連続プリント時の電位変動やゴーストを抑制する技術が提示されている。
特許第３３８４２３１号公報特公平７−１１１５８６号公報特許第３４１７１４５号公報特許第３７７４６７３号公報特開２００３−３１６０４９号公報国際公開２００５／１１６７７７号パンフレット

しかし、これらの提案では顔料の分散液を電子写真感光体用塗布液として用いている。このため、顔料粒子の沈降による分散液の局所的な固形分変動や、顔料粒子の凝集による粒径増加によって、電子写真感光体の膜厚が不均一になり電子写真感光体の塗布面に濃度ムラや画像欠陥が増加したりするという潜在的な問題を抱えている。このような濃度ムラや画像欠陥は先に述べたプリンター及び複写機の高画質化において電子写真感光体の致命的な欠陥となりうる。また、顔料粒子の沈降や凝集によって、電子写真感光体用塗布液の塗料ライフが短くなる問題もあり、これらの問題を解決する為にも電子写真感光体用塗布液に含まれる顔料粒子の更なる微細化及び安定性の向上が求められている。

本発明は上記背景技術の問題に鑑みなされたものであり、遠心沈降法による測定値における有機顔料の平均粒径（メジアン径）が極めて小さくかつ有機顔料の比表面積が特に大きい、安定性の高い電子写真感光体用塗布液の調製方法、及び、該調製方法によって塗布液を調製し、調製した塗布液を用いて下引き層を形成する電子写真感光体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機顔料及びポリアミド樹脂を分散して得られる電子写真感光体用塗布液の調製に使用するポリアミド樹脂に着目した。該電子写真感光体用塗布液の調製において、ポリアミド樹脂としてゲル化させたポリアミド樹脂を有機顔料との分散に使用し、かつ、溶剤中でゲル化させたポリアミド樹脂を分散した後に、有機顔料を加えて分散する。その結果、分散に用いるゲルの形状が分散液の有機顔料の粒度分布に影響を及ぼしたり、また、有機顔料が入ることで分散液の粘度が急激に上昇する為、固定容器外から挿入される回転軸に取り付けられた回転撹拌部を該固定容器内に有するサンドミル、特に回分式サンドミルではゲルと有機顔料が混ざり合い難い状態になったりすることを防ぐことができる。

その結果、遠心沈降法による測定値における該電子写真感光体用塗布液の有機顔料の平均粒径（メジアン径）が極めて小さくかつ比表面積が特に大きい、安定性の高い電子写真感光体用塗布液ができる事を見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、

アルコールとポリアミド樹脂とを用いてゲル化させたポリアミド樹脂を調製する工程と、
該ゲル化させたポリアミド樹脂を溶剤に分散させて、動的光散乱法による測定値における体積平均粒径（Ｄ_５０）が０．５０μｍ以上６．００μｍ以下のポリアミド樹脂分散液を調製する工程と、
該ポリアミド樹脂分散液に有機顔料を追加して分散させる工程と、
該有機顔料を分散させた該ポリアミド樹脂分散液に、希釈用溶剤を加えて電子写真感光体用塗布液を調製する工程と、
を有する電子写真感光体用塗布液の調製方法である。
また、本発明は、
導電性支持体上に下引き層と感光層を積層して電子写真感光体を製造する方法において、上記調製方法によって塗布液を調製し、調製した該塗布液を用いて該下引き層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。

本発明の電子写真感光体用塗布液の調製方法は、アルコール中でゲル化させたポリアミド樹脂を予め分散させた後に、有機顔料を加えて分散させることを特徴とする電子写真感光体用塗布液の調製方法である。この結果、遠心沈降法による測定値における該電子写真感光体用塗布液の有機顔料の平均粒径（メジアン径）が極めて小さく比表面積が特に大きい、かつ安定性の高い電子写真感光体用塗布液を得られるという効果を奏する。

以下に、本発明の実施の形態を詳細に述べる。

本発明の電子写真感光体用塗布液の調製方法は、アルコール中でゲル化させたポリアミド樹脂を予め分散した後に、有機顔料を加えて分散する調製方法である。

本発明の電子写真感光体用塗布液の調製方法は、以下の工程を含む。

まず、アルコールとポリアミド樹脂を用いてゲル化させたポリアミド樹脂を調製する工程を含む。次いで、該有機顔料の非存在下、溶剤にに該ゲル化させたポリアミド樹脂を分散させて、動的光散乱法による測定値における体積平均粒径（Ｄ₅₀）が０．５０μｍ以上６．００μｍ以下のポリアミド樹脂分散液とする工程を含む。更に、該ポリアミド樹脂分散液に該有機顔料を分散させる工程を含む。

ここで述べるゲル化させたポリアミド樹脂とは、ＡＳＴＭＤ４３５９−９０に従って固体−液体判定試験を行い、固体状態であると判定できるポリアミド樹脂試料を意味する。

ゲル化していないポリアミド樹脂とは、ＡＳＴＭＤ４３５９−９０に従って固体−液体判定試験を行い、液体状態であると判定できるポリアミド樹脂試料を意味する。

また、安定性の高さは、該電子写真感光体用塗布液を有栓メスシリンダー（容量１０ｍｌ）に液面高さが５０ｍｍになる量を入れ、これを一定期間静置して判断した。具体的には、２３℃の環境及び該電子写真感光体用塗布液に水を１．５重量％添加した３５℃の環境にてそれぞれ１ヵ月静置後、３ヵ月静置後に有機顔料の分離がないか、又は有機顔料の分離が１ｍｍ以下である場合に、安定性が高いと判断される。

ゲル化させたポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂をアルコールに加熱溶解させた後、次の条件を組み合わせて調製することができる。

まず、ポリアミド樹脂の種類は、所望のゲル化させたポリアミド樹脂を調製させることができれば特に限定されない。ポリアミド樹脂の種類としては、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン610である。また、Ｎ−メトキシメチル化6ナイロン及びＮ−メトキシメチル化12ナイロンに代表されるＮ−アルコキシアルキル化ナイロン並びにナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体に代表されるナイロン共重合体等従来公知のものを用いることができる。

ポリアミド樹脂の種類はポリアミド樹脂をゲル化させるアルコールへの溶解性、ポリアミド樹脂のゲル化のしやすさを考慮して決定される。１種類又は２種類以上のポリアミド樹脂を組み合わせて用いることもできる。

使用するポリアミド樹脂には、少なくともＮ−アルコキシアルキル化ナイロンが含まれることが好ましく、少なくともＮ−アルコキシアルキル化率が２０％以上４５％以下のＮ−アルコキシアルキル化ナイロンが含まれることが更に好ましい。また、少なくともＮ−メトキシメチル化率が２０％以上４５％以下のＮ−メトキシメチル化ナイロンが含まれることが特に好ましい。なお、Ｎ−メトキシメチル化率はＮＭＲにて以下に示す方法にて測定した。

ポリアミド樹脂の１種であるＮ−アルコキシアルキル化ナイロンは、主鎖に複数の種類のナイロンを化学的に結合したものである共重合ナイロンと比較して、ナイロン主鎖の繰り返し単位が一定であるため結晶性に優れ、ゲル化させたポリアミド樹脂を調製し易い。また、Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロンはＮ−アルコキシアルキル化率が２０％より低いと溶剤への溶解性が低下し、ゲル化させたポリアミド樹脂の調製が難しくなることがある。一方で、Ｎ−アルコキシアルキル化率が４５％より高いと溶剤への溶解性が上がり、ゲル化させたポリアミド樹脂の安定性が悪化することがある。

以下にＮ−メトキシメチル化率の測定方法を述べる。

＜Ｎ−アルコキシアルキル化率の測定方法＞
装置：
測定装置：ＦＴＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μＳ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：３２回
測定温度：２５℃
試料：
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン２５ｍｇ
メタノール−Ｄ４（９９．８ａｔｏｍ％Ｄ）アルドリッチ製０．７５ｍｌ
テトラメチルシラン（内部標準物質）メタノール−Ｄ４に対し０．０５重量％
計算方法：
Ａ：Ｎ−メトキシメチル化されているアミド基のカルボニル部分隣のメチレンプロトン（ｃａ．２．４ｐｐｍ）の積分値
Ｂ：Ｎ−メトキシメチル化されていないアミド基のカルボニル部分隣のメチレンプロトン（ｃａ．２．２ｐｐｍ）の積分値
Ｎ−メトキシメチル化率（％）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００

ポリアミド樹脂をゲル化させるときのアルコールであるが、所望のゲル化させたポリアミド樹脂を調製する事ができればアルコールの有無や種類は特に限定されないが、好ましくは炭素数が１以上６以下の直鎖又は分岐鎖をもつアルコールである。メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール及びイソブタノールがより好ましい。特に好ましくは、エタノール又はｎ−ブタノールである。また、アルコールはポリアミド樹脂の溶解性とゲル化させたポリアミド樹脂の調製のしやすさを加味して、１種類又は２種類以上のアルコールを組み合わせても良い。

ポリアミド樹脂をゲル化させる温度であるが、所望のゲル化させたポリアミド樹脂ができれば特に限定されない。安定してゲル化させたポリアミド樹脂を得る為には、溶剤に加熱溶解させたポリアミド樹脂を冷却することが望ましく、３０℃以下に冷却することがより望ましい。

ゲル化させたポリアミド樹脂の固形分は、所望のゲル化させたポリアミド樹脂を調製することができれば特に限定されない。ゲル化させたポリアミド樹脂の安定性を考慮すれば、ポリアミド樹脂の固形分は好ましくは質量％で２％以上であり、更に好ましくは５％以上であり、最も好ましくは５．０％以上３０．０％以下の範囲である。ポリアミド樹脂の固形分が低すぎるとゲル化させたポリアミド樹脂が調製できないことがある。

ゲル化させたポリアミド樹脂の形状は、所望の電子写真感光体用塗布液を調製することができれば特に限定されない。分散操作における作業性を考慮すれば、分散を行う前にゲル化させたポリアミド樹脂を０．５ｍｍ〜１０ｍｍの大きさに破砕しておくことが好ましい。ゲル化させたポリアミド樹脂が０．５ｍｍより小さいと破砕したゲル化させたポリアミド樹脂同士が付着しやすくなり、作業性が悪化する事がある。ゲル化させたポリアミド樹脂が１０ｍｍより大きいと、分散終了後にゲル化させたポリアミド樹脂の未分散分が残ることがある。ゲル化させたポリアミド樹脂の破砕には、ボールミル、超音波分散機、高圧ホモジナイザー、スターラー、ミキサー、撹拌機、ロールミル、乳化分散機、メッシュ、篩、ミンサー等を用いる。

電子写真感光体用塗布液は、ゲル化させたポリアミド樹脂を予め分散させてポリアミド樹脂分散液を調製した後、このポリアミド樹脂分散液に有機顔料及び溶剤を加えて分散させて調製する。ゲル化させたポリアミド樹脂を分散する場合は、分散に使用するゲル化させたポリアミド樹脂が効率的に分散されるように分散シェアーを決める事が好ましい。分散シェアーが低すぎるとゲル化させたポリアミド樹脂が分散されず、また、分散シェアーが高すぎると分散中の液温が上昇し、ポリアミド樹脂分散液の動的光散乱法による測定値における体積平均粒径（Ｄ_５０）が０．５０μｍ未満になってしまうことがある。

分散方法としては、既知の方法、例えばペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧ホモジナイザー、スターラー、ミキサー、撹拌機、ロールミル、乳化分散機等の分散装置を用いて分散する方法を用いることができる。ここで、サンドミルとは、固定容器外から挿入される回転軸に取り付けられた回転撹拌部を該固定容器内に有するものである。特に回分式サンドミルではゲルと有機顔料が混ざり合い難い状態になったりすることを防ぐことができる。

電子写真感光体用塗布液の分散性を考慮すれば、ゲル化させたポリアミド樹脂と有機顔料とを溶剤に分散させた後に、希釈用溶剤を加えて、電子写真感光体用塗布液の流動性を上げることが好ましい。

希釈用溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルのいずれかを含有することが好ましい。

前記有機顔料には、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ及びテトラキスアゾ等のアゾ顔料、ガリウムフタロシアニン及びチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料等の従来公知のものを用いることができ、特に限定されない。中でも、フタロシアニン顔料及びアゾ顔料が好ましい。また、有機顔料はこれらを１種類もしくは２種類以上を組み合わせて使用する事が出来る。

前述のフタロシアニン顔料としては、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ＝７．４°±０．３°及び２θ＝２８．２°±０．３°の位置に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。

また、アゾ顔料としては、下記一般式（１）で示されるビスアゾ顔料が好ましい。

電子写真感光体用塗布液に含まれる有機顔料とポリアミド樹脂の質量比は電子写真感光体用塗布液の液安定性と該電子写真感光体用塗布液を用いた電子写真感光体の出力画像の濃度ムラを考慮して決定される。好ましくは電子写真感光体用塗布液に含まれる有機顔料とポリアミド樹脂の質量比が１：１００以上２：１以下である。電子写真感光体用塗布液に含まれる有機顔料とポリアミド樹脂の質量比が２：１よりも高い場合、顔料の分散性が悪化して電子写真感光体用塗布液の液安定性が劣ることがある。また、電子写真感光体用塗布液に含まれる有機顔料とポリアミド樹脂の質量比が１：１００よりも低いと連続プリント時における電子写真感光体用塗布液を用いた電子写真感光体の出力画像の濃度ムラが悪化することもある。

電子写真感光体用塗布液の固形分は電子写真感光体用塗布液の安定性、塗工性を考慮して決定され、好ましくは質量％で０．５％以上１５％以下であり、更に好ましくは１％以上１０％以下である。電子写真感光体用塗布液の固形分が１５％より高いと電子写真感光体用塗布液の流動性が失われたり、分散性が悪くなり電子写真感光体用塗布液の液安定性が低下したりすることがある。また、電子写真感光体用塗布液の固形分が０．５％より低いと電子写真感光体用塗布液を用いた電子写真感光体の塗布ムラ、膜ダレ等による画像濃度ムラや画像欠陥が発生することもある。

ポリアミド樹脂分散液の体積平均粒径（Ｄ₅₀）は動的光散乱法を測定原理とする「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＰＡＲＴＩＣＬＥ−ＳＩＺＥＡＮＡＬＹＺＥＲ９３４０ＵＰＡ」（Leeds&Northrup社製）を用い、次の条件で測定したものである。

＜マイクロトラックＵＰＡ測定条件＞
演算用及び制御用プログラムバージョン：４．５３Ｅ
Ｍｏｄｅ：ＦｕｌｌＲａｎｇｅ
ＴｒａｎｓｐａｒｅｎｔＰａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｙｅｓ
ＳｐｈｅｒｉｃａｌＰａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｎｏ
ＰａｒｔｉｃｌｅＲｅｆｒａｃｔｉｖｅＩｎｄｅｘ：１．５１
ＰａｒｔｉｃｌｅＤｅｎｓｉｔｙ：１．２０ｇ／ｃｃ
Ｆｌｕｉｄ：Ｅｔｈａｎｏｌ
ＦｌｕｉｄＲｅｆｒａｃｔｉｖｅＩｎｄｅｘ：１．３３
ＦｌｕｉｄＨｉｇｈＴｅｍｐ：３０．０℃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ１．００３ｍＰａ・ｓ
ＦｌｕｉｄＬｏｗＴｅｍｐ：２０．０℃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ１．２００ｍＰａ・ｓ
ＲｕｎＴｉｍｅ：１８０ｓｅｃ

電子写真感光体用塗布液の有機顔料の平均粒径（メジアン径）及びＳｗ（比表面積）は遠心沈降式粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）を用いて、以下の条件で測定した。

（ＣＡＰＡ−７００本体設定）
演算方法：体積基準
沈降距離：ΔＸ＝１０ｍｍ
吸光係数補正：補正なし

＜ビスアゾ有機顔料：ＣＡＰＡ−７００測定条件＞
溶媒エタノール
ＤＩＳＰ．ＶＩＳＣ．１．２０ｍＰａ・ｓ
ＤＩＳＰ．ＤＥＮＳ．０．７９ｇ／ｃｃ
ＳＡＭＰ．ＤＥＮＳ．１．２０ｇ／ｃｃ
Ｄ（ＭＡＸ）１．００μｍ
Ｄ（ＭＩＮ）０．１０μｍ
Ｄ（ＤＩＶ）０．０５μｍ
ＳＰＥＥＤ７０００ｒｐｍ

＜フタロシアニン有機顔料：ＣＡＰＡ−７００測定条件＞
溶媒エタノール
ＤＩＳＰ．ＶＩＳＣ．１．２０ｍＰａ・ｓ
ＤＩＳＰ．ＤＥＮＳ．０．７９ｇ／ｃｃ
ＳＡＭＰ．ＤＥＮＳ．１．５０ｇ／ｃｃ
Ｄ（ＭＡＸ）１．００μｍ
Ｄ（ＭＩＮ）０．１０μｍ
Ｄ（ＤＩＶ）０．０５μｍ
ＳＰＥＥＤ７０００ｒｐｍ

また、本発明の調製方法により得られた電子写真感光体用塗布液を用いて形成された電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも下引き層と感光層を積層して製造される。この感光層は、電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型感光層（図１（ａ））であっても、電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層（図１（ｂ））であってもよい。ただし、電子写真特性の観点からは積層型感光層が好ましい。なお、図１（ａ）及び（ｂ）中、１０１は支持体、１０２は下引き層、１０３は感光層、１０４は電荷発生層、１０５は電荷輸送層を示す。以下では、積層型（機能分離型）感光層を含有する電子写真感光体について詳細に述べる。

導電性支持体は導電性を有するものであればよく、アルミニウム、ステンレス及びニッケル等の金属、又は導電層を設けた金属、プラスチック及び紙等が挙げられ、形状としては円筒状及びフィルム状等が挙げられる。特に円筒状のアルミニウムが機械強度、電子写真特性及びコストの点で優れている。これらの導電性支持体は素管のまま用いても良いが、切削及びホーニング等の物理処理、陽極酸化処理又は酸等を用いた化学処理を施した物を用いてよい。その中でも切削又はホーニング等の物理処理を行うことにより、表面粗さをＲｚ値で０．１μｍ以上３．０μｍ以下に処理することで、干渉縞防止機能を持たせることができる。

導電性支持体と下引き層との間に干渉縞防止層（図１中不図示）を設けることもできる。干渉縞防止層は、支持体自身に干渉縞防止機能を持たせた場合は必要ないが、導電性支持体を素管のまま用い、これに塗工により干渉縞防止層を形成することにより、簡便な方法により導電性支持体に干渉縞防止機能を付与できる。このため、生産性、コストの面から非常に有用である。干渉縞防止層を形成する好ましい方法としては、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機粒子をフェノール樹脂等の硬化性樹脂と共に適当な溶剤に分散して塗布液を調製し、導電性支持体に塗工、乾燥する方法が挙げられる。干渉縞防止層の膜厚は１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。

支持体上又は干渉縞防止層の上には、支持体との密着性確保、感光層の電気的破壊の保護、感光層のキャリア注入性の改良等のために下引き層が必要である。

下引き層は、有機顔料とポリアミド樹脂からなる前述の電子写真感光体用塗布液を導電性支持体もしくは干渉縞防止層上に塗工することにより形成される。その膜厚は好ましくは０．０１μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下である。有機顔料を下引き層に含有させることにより、連続プリント時における電子写真感光体用塗布液を用いた電子写真感光体の出力画像の濃度ムラを抑制することができる。

電荷発生材料としては、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ及びテトラキスアゾ等のアゾ顔料、ガリウムフタロシアニン及びチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料等を用いることができる。好ましくは環境変動による特性安定性の観点から、ガリウムフタロシアニン顔料である。更に好ましくは、高感度、光メモリー特性の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ＝７．４°±０．３°及び２θ＝２８．２°±０．３°の位置に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である。

電荷発生層の塗工液は、前述の電荷発生材料を適当な溶剤を溶媒として上述の既知の分散方法にて調製される。適当な溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、メチルセルソルブ、アセトン、ジオキサン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。この時に結着剤として高分子物質を一緒に加えても良いし、顔料と溶媒だけであらかじめ分散した後、結着剤を加えても良い。

結着剤としては広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリビニルポレン等の有機光導電性ポリマーからも選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸との縮重合体等）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂及びポリアクリルアミド樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができる。また、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙げることができる。

また、電荷発生層は上記の様な物質を含有する分散液を下引き層上に塗布することによって形成され、その膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．０５μｍ以上１μｍ以下が好ましい。

電荷輸送層は主として電荷輸送材料と結着剤とを溶剤中に溶解させた塗料を塗工乾燥して形成する。

用いられる電荷輸送材料としては各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物及びトリアリルメタン系化合物等が挙げられる。電荷輸送材料と溶媒だけであらかじめ分散溶解した後、結着剤を加えても良い。また、結着剤としては上述したものを用いることができる。

電荷輸送層の膜厚は好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。

電荷輸送層が単一層の場合も上述したような物質を用いて同様に形成することができ、その膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、特には１０μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。

また、本発明においては電荷輸送層上には耐久性、転写性及びクリーニング性の向上を目的として、保護層を設けてもよい。

保護層は、樹脂を有機溶剤によって溶解して得られる保護層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。樹脂としてはポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー等が挙げられる。

また、保護層に電荷輸送能を併せ持たせるために、電荷輸送能を有するモノマー材料や高分子型の電荷輸送材料を種々の架橋反応を用いて硬化させることによって保護層を形成してもよい。硬化させる反応としては、ラジカル重合、イオン重合、熱重合、光重合、放射線重合（電子線重合）、プラズマＣＶＤ法及び光ＣＶＤ法等が挙げられる。

さらに、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤、及び耐摩耗性改良剤等を含ませてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化錫粒子等の金属酸化物が好ましい。耐摩耗性改良剤としてはフッ素系樹脂微粉末、アルミナ、シリカ等が好ましい。

保護層の膜厚は０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、特には１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

これら各種層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法及びビームコーティング法等を用いることができる。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明の実施の形態は、これらにのみ限定されるものではない。また、実施例中の「部」は、それぞれ「質量部」を意味する。

本実施例では、エタノール、イソプロパノール及び２−ブタノールはキシダ化学製、特級を使用しており、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルはキシダ化学製、１級を使用している。また、式（２）のフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるフラッグ角２θ＝７．４°±０．３°及び２θ＝２８．２°±０．３°の位置に強いピークを有する結晶形のガリウムフタロシアニン結晶（特許第３６３９６９１号公報に記載のもの）を使用している。

まず、本発明の電子写真感光体用塗布液の調製方法に使用したポリアミド樹脂試料の調製法について述べる。

〈調製例１〉
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、メトキシメチル化率３６．１％）１５０部
エタノール８５０部

上記構成で、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂を７０℃で加熱溶解し、ポリフロンフィルター（ＰＦ０２０、孔径２μｍ、アドバンテック東洋株式会社製）で濾過した溶液を密閉容器中で２３℃の環境で２４時間静置保管した。その後、ＡＳＴＭＤ４３５９−９０に基づき液体―固体判定試験を行い、固体であるゲル化したポリアミド樹脂１−１Ａを調製した。

また、このゲル化させたポリアミド樹脂１−１Ａの状態を目視により定性的に評価した。評価結果は、ゲル化させたポリアミド樹脂の外観が白濁し流動性を失ったものを「白色ゲル」とした。結果を表１に示す。

〈調製例２〉
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、メトキシメチル化率３６．１％）１５０部
ｎ−プロパノール８５０部

上記構成で、調製例１と同様の方法で溶解、ろ過、静置保管を行い、ＡＳＴＭＤ４３５９−９０に基づき液体―固体判定試験を行い、固体であるゲル化させたポリアミド樹脂１−２Ａを調製し、調製例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〈調製例３〉
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、メトキシメチル化率３６．１％）１００部
ｎ−ブタノール９００部

上記構成で、調製例１と同様の方法で溶解、ろ過、静置保管を行い、ＡＳＴＭＤ４３５９−９０に基づき液体―固体判定試験を行い、固体であるゲル化させたポリアミド樹脂１−３Ａを調製し、調製例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〈調製例４〉
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、メトキシメチル化率３６．１％）１００部
イソプロパノール９００部

上記構成で、調製例１と同様の方法で溶解、ろ過、静置保管を行い、ＡＳＴＭＤ４３５９−９０に基づき液体―固体判定試験を行い、固体であるゲル化させたポリアミド樹脂１−４Ａを調製し、調製例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〈調製例５〉
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、メトキシメチル化率３６．１％）１００部
２−ブタノール９００部

上記構成で、調製例１と同様の方法で溶解、ろ過、静置保管を行い、ＡＳＴＭＤ４３５９−９０に基づき液体―固体判定試験を行い、固体であるゲル化させたポリアミド樹脂１−５Ａを調製し、調製例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〈調製例６〉
ナイロン６−６６−６１０−１２四元ナイロン共重合体樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ株式会社製）１５０部
エタノール８５０部

上記構成で、調製例１と同様の方法で溶解、ろ過、静置保管を行い、ＡＳＴＭＤ４３５９−９０に基づき液体―固体判定試験を行い、固体であるゲル化させたポリアミド樹脂１−６Ａを調製し、調製例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〈調製例７〉
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、メトキシメチル化率３６．１％）１５０部
エタノール８５０部

上記構成で、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂を７０℃で加熱溶解し、ポリフロンフィルター（ＰＦ０２０、孔径２μｍ、アドバンテック東洋株式会社製）で濾過した溶液を密閉容器中で２３℃の環境で１時間静置保管した。ＡＳＴＭＤ４３５９−９０に基づき液体―固体判定試験を行い、液体であるゲル化していないポリアミド樹脂試料１−１Ｂを調製した。

また、前記ゲル化していないポリアミド樹脂試料１−１Ｂの状態を目視により定性的に評価した。評価結果は、ゲル化していないポリアミド樹脂の外観が透明で液体状態のものを「透明液体」とした。結果を表１に示す。

〈調製例８〉
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、メトキシメチル化率３６．１％）１５０部
ｎ−プロパノール８５０部

上記構成で、調製例１と同様の方法で溶解、ろ過、静置保管を行い、ＡＳＴＭＤ４３５９−９０に基づき液体―固体判定試験を行い、液体であるゲル化していないポリアミド樹脂１−２Ｂを調製し、調製例７と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〈調製例９〉
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、メトキシメチル化率３６．１％）１００部
ｎ−ブタノール９００部

上記構成で、調製例１と同様の方法で溶解、ろ過、静置保管を行い、ＡＳＴＭＤ４３５９−９０に基づき液体―固体判定試験を行い、液体であるゲル化していないポリアミド樹脂１−３Ｂを調製し、調製例７と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〈調製例１０〉
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、メトキシメチル化率３６．１％）１００部
イソプロパノール９００部

上記構成で、調製例１と同様の方法で溶解、ろ過、静置保管を行い、ＡＳＴＭＤ４３５９−９０に基づき液体―固体判定試験を行い、液体であるゲル化していないポリアミド樹脂１−４Ｂを調製し、調製例７と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〈調製例１１〉
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、メトキシメチル化率３６．１％）１００部
２−ブタノール９００部

上記構成で、調製例１と同様の方法で溶解、ろ過、静置保管を行い、ＡＳＴＭＤ４３５９−９０に基づき液体―固体判定試験を行い、液体であるゲル化していないポリアミド樹脂１−５Ｂを調製し、調製例７と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〈調製例１２〉
ナイロン６−６６−６１０−１２四元ナイロン共重合体樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ株式会社製）１５０部
エタノール８５０部

上記構成で、調製例１と同様の方法で溶解、ろ過、静置保管を行い、ＡＳＴＭＤ４３５９−９０に基づき液体―固体判定試験を行い、液体であるゲル化していないポリアミド樹脂１−６Ｂを調製し、調製例７と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、調製例１〜６ではＡＳＴＭＤ４３５９−９０に基づき液体―固体判定試験を行い、固体であったことから、調製例１〜６のポリアミド樹脂試料はゲル化させたポリアミド樹脂である。また、調製例７〜１２ではＡＳＴＭＤ４３５９−９０に基づき液体―固体判定試験を行い、液体であったことから、調製例７〜１２のポリアミド樹脂試料はゲル化していないポリアミド樹脂である。また、定性的外観においてもゲル化させたポリアミド樹脂は白色の色味で流動性が失われており、ゲル化していないポリアミド樹脂は透明の色味で流動性がある。

次に、前述で調製したポリアミド樹脂試料を用いた電子写真感光体用塗布液の調製及び評価について述べる。

〈実施例１〜１４、比較例１〜７〉
実施例１〜１４及び比較例１〜７に共通した構成は以下通りである。

表２に対応したポリアミド樹脂試料表２に対応した量（部）
エタノール表２に対応した量（部）
ガラスビーズ（ＧＢ２０１Ｍ、ポッターズ・バロティーニ製）５００部、
表２に対応した有機顔料表２に対応した量（部）
希釈用溶媒Ａ表２に対応した種類を表２に対応した量（部）
希釈用溶媒Ｂ表２に対応した種類を表２に対応した量（部）

上記の構成で、表２に対応したポリアミド樹脂試料は、ゲル化しているものがあるので、予め篩（篩目開き２．０ｍｍ）にてつぶしながら、濾すことで２ｍｍ以下の大きさに破砕した。次に、８００ｍｌスケールバッチ式縦型サンドミル装置（Ｋ−８００、金田理化工業株式会社製、ディスク径７ｃｍ、ディスク枚数５枚、冷却水温１８℃）を用い、破砕済みの表２に対応したポリアミド樹脂試料、表２に対応したエタノール、ガラスビーズを投入した。次いで、１４００ｒｐｍで３０分間分散し、表３に対応したポリアミド樹脂分散液を得た。動的光散乱法を測定原理とする「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＰＡＲＴＩＣＬＥ−ＳＩＺＥＡＮＡＬＹＺＥＲ９３４０ＵＰＡ」（Leeds&Northrup社製）を用いて、表３に対応したポリアミド樹脂分散液の体積平均粒径（Ｄ₅₀）を測定した。結果を表３に示す。

次いで、表３に対応したポリアミド樹脂分散液に、下記の式（１）又は（２）の有機顔料を表２に示すように追加。更に２４０分分散した後、表２に対応した希釈用溶媒Ａ及び希釈用溶媒Ｂの混合物である希釈用溶剤を加えながらナイロンメッシュ（材質ナイロン６６、目粗さ２００メッシュ）を用いてガラスビーズを除去。更に、ポリフロンフィルター（ＰＦ０２０、孔径２μｍ、アドバンテック東洋株式会社製）で濾過して表３に対応した電子写真感光体用塗布液を得た。

なお、下記式（２）として例示したフタロシアニン顔料は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料である。この顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折より得られるチャートにおいて回折角をθとしたときに２θ＝７．４°±０．３°及び２θ＝２８．２°±０．３°の位置に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることが好ましい。

遠心沈降式粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）を用いて、表３に対応した電子写真感光体用塗布液の有機顔料の平均粒径（メジアン径）、比表面積を測定した。結果を表３に示す。

表３に対応した電子写真感光体用塗布液を、有栓メスシリンダー（容量１０ｍｌ）に液面高さが５０ｍｍになる量を入れた。これらを、２３℃の環境及び該電子写真感光体用塗布液に水を１．５重量％添加した３５℃の環境にて１ヵ月及び３ヵ月静置した。そして、１ヵ月静置後及び３ヵ月静置後の表３に対応した電子写真感光体用塗布液の液安定性を目視評価した。評価結果は有機顔料の分離が認められないものを「沈降なし」とした。液面高さから１ｍｍ程度の位置で有機顔料の分離が認められるものを「僅かに沈降」、液面高さから３ｍｍ程度の位置で有機顔料の分離が認められるものを「やや沈降」、液面高さから１０ｍｍより低い位置で有機顔料の分離が認められるものを「沈降」とした。結果を表３に示す。

更に次いで、上記で得られた電子写真感光体用塗布液を用い、以下の構成を基に表３に対応した電子写真感光体を製造した。

酸化スズで被覆した酸化チタン粉体（商品名クロノスＥＣＴ−６２、チタン工業社製）５０部
レゾール型フェノール樹脂２５部
メチルセロソルブ２０部
球状シリコーン樹脂粉末（商品名トスパール１２０、東芝シリコーン社製）３．８部
メタノール５部
シリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部

上記構成で、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して、干渉縞防止層用塗布液を調製した。導電性支持体としてのアルミニウムシリンダー（直径３０ｍｍ、引き抜き管）上に、この塗布液を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させ、膜厚が１５μｍの干渉縞防止層を形成した。

得られた干渉縞防止層上に、表３に対応した電子写真感光体用塗布液を、浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。

次に、前述の式（２）のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部と、下記式（５）で示される化合物０．１部と、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）５部とをシクロヘキサノン２５０部に添加。これらを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で３時間分散した。

これに、シクロヘキサノン１００部と酢酸エチル４５０部を更に加えて希釈して電荷発生層用塗布液を得た。得られた塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥することにより、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。

なお、使用したヒドロキシガリウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°の位置に強いピークを有する結晶形のものである。

次に、下記式（６）で示される電荷輸送材料１０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）１０部をモノクロロベンゼン７０部に溶解した。得られた溶液を電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で１時間乾燥することにより、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、表３に対応した電子写真感光体を製造した。

目視により、表３に対応した電子写真感光体の塗布欠陥の有無を評価した。評価結果は表３に対応した電子写真感光体の塗布面に異物が認められないものを「欠陥なし」とした。また、表３に対応した電子写真感光体の塗布面に異物が１個以上１０個以下認められるものを「欠陥あり」、表３に対応した電子写真感光体の塗布面に異物が１０個以上認められるものを「欠陥多数」とした。そして、表３に対応した電子写真感光体に白色ムラが認められるものを「白化」、表３に対応した電子写真感光体に膜厚ムラが認められるものを「膜厚ムラ」とした。結果を表３に示す。

〈比較例９〜１５〉
比較例９〜１５に共通した構成は以下通りである。

表２に対応したポリアミド樹脂試料表２に対応した量（部）
エタノール表２に対応した量（部）
ガラスビーズ（ＧＢ２０１Ｍ、ポッターズ・バロティーニ株式会社製）５００部
表２に対応した有機顔料表２に対応した量（部）
希釈用溶媒Ａ表２に対応した種類を表２に対応した量（部）
希釈用溶媒Ｂ表２に対応した種類を表２に対応した量（部）

上記の構成で、表２に対応したポリアミド樹脂試料は予め篩（篩目開き２．０ｍｍ）にてつぶしながら、濾すことで２ｍｍ以下の大きさに破砕した。次いで、８００ｍｌスケールバッチ式縦型サンドミル装置（Ｋ−８００、金田理化工業株式会社製、ディスク径７ｃｍ、ディスク枚数５枚、冷却水温１８℃）を使用。破砕済みの表２に対応したポリアミド樹脂試料、表２に対応したエタノール、表２に対応した有機顔料、ガラスビーズを、このサンドミル装置に投入した。１４００ｒｐｍで２７０分分散した後、表２に対応した希釈用溶媒Ａ及び希釈用溶媒Ｂの混合物である希釈用溶剤を加えながらナイロンメッシュ（材質ナイロン６６、目粗さ２００メッシュを用いてガラスビーズを除去。更に、ポリフロンフィルター（ＰＦ０２０、孔径２μｍ、アドバンテック東洋株式会社製）で濾過して表３に対応した電子写真感光体用塗布液を得た。

次いで、実施例１〜１４及び比較例１〜７と同様に、表３に対応した電子写真感光体用塗布液の有機顔料の平均粒径（メジアン径）、比表面積を測定した。また、２３℃の環境及び表３に対応した電子写真感光体用塗布液に水を１．５重量％添加した３５℃の環境にて１ヵ月静置後、３ヵ月静置後の表３に対応した電子写真感光体用塗布液の液安定性を目視評価した。結果を表３に示す。

更に次いで、実施例１〜１４、比較例１〜７と同様に、表３に対応した電子写真感光体用塗布液を用い、表３に対応した電子写真感光体を製造し、目視により、表３に対応した電子写真感光体の塗布欠陥の有無を目視評価した。結果を表３に示す。

〈実施例１５及び比較例８〉
実施例１５及び比較例８に共通した構成は以下通りである。

表２に対応したポリアミド樹脂試料表２に対応した量（部）
エタノール表２に対応した量（部）
ジルコニアビーズ（Φ０．５ｍｍＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製、ＹＴＺは株式会社ニッカトーの商標）４３２ｇ
表２に対応した有機顔料表２に対応した量（部）
希釈用溶媒Ａ表２に対応した種類を表２に対応した量（部）
希釈用溶媒Ｂ表２に対応した種類を表２に対応した量（部）

上記構成で、横型サンドミル装置（ＭｉｎｉＣｅａ、アシザワ・ファインテック株式会社製、セパレータースクリーン０．３ｍｍ、冷却水温１０℃）に、Φ０．５ｍｍジルコニアビーズを４３２ｇベッセル内に投入した。ここに、篩（篩目開き１．０ｍｍ）にてつぶしながら、濾すことで１ｍｍ以下の大きさに予め破砕しておいた表２に対応したポリアミド樹脂試料、表２に対応したエタノールを循環タンクに投入した。次いで、循環タンク内を撹拌しながら液送り量１００ｍｌ／分、分散機回転数２０００ｒｐｍにて３パス分散し、表３に対応したポリアミド樹脂分散液を得た。動的光散乱法を測定原理とする「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＰＡＲＴＩＣＬＥ−ＳＩＺＥＡＮＡＬＹＺＥＲ９３４０ＵＰＡ」（Leeds&Northrup社製）を用いて、表３に対応したポリアミド樹脂分散液の体積平均粒径（Ｄ₅₀）を測定した。結果を表３に示す。

次いで、表３に対応したポリアミド樹脂分散液に表２に対応した有機顔料を追加し、更に循環タンク内を撹拌しながら液送り量１００ｍｌ／分、分散機回転数２０００ｒｐｍにて３６０分循環しながら分散した。その後、表２に対応した希釈用溶媒Ａ及び希釈用溶媒Ｂの混合物である希釈用溶剤を加え、ポリフロンフィルター（ＰＦ０２０、孔径２μｍ、アドバンテック東洋株式会社製）で濾過して表３に対応した電子写真感光体用塗布液を得た。

更に次いで、実施例１〜１４及び比較例１〜７と同様に、表３に対応した電子写真感光体用塗布液を用い、表３に対応した電子写真感光体を製造し、目視により、表３に対応した電子写真感光体の塗布欠陥の有無を目視評価した。結果を表３に示す。

〈比較例１６〉
実施例１６における構成は以下通りである。

上記構成で、横型サンドミル装置（ＭｉｎｉＣｅａ、アシザワ・ファインテック株式会社製、セパレータースクリーン０．３ｍｍ、冷却水温１０℃）に、Φ０．５ｍｍジルコニアビーズを４３２ｇベッセル内に投入した。ここに、篩（篩目開き１．０ｍｍ）にてつぶしながら、濾すことで１ｍｍ以下の大きさに予め破砕しておいた表２に対応したポリアミド樹脂試料、表２に対応したエタノール、表２に対応した有機顔料を循環タンクに投入した。循環タンク内を撹拌しながら液送り量１００ｍｌ／分、分散機回転数２０００ｒｐｍにて３６０分循環しながら分散した。その後、表２に対応した希釈用溶媒Ａ及び希釈用溶媒Ｂの混合物である希釈用溶剤を加え、ポリフロンフィルター（ＰＦ０２０、孔径２μｍ、アドバンテック東洋株式会社製）で濾過して表３に対応した電子写真感光体用塗布液を得た。

表２及び３から以下のことが判る。ゲル化させたポリアミド樹脂を使用している実施例１〜６、１４、１５と、ゲル化していないポリアミド樹脂を使用している比較例１〜８とを比較した。すると、実施例１〜６、１４、１５のポリアミド樹脂分散液のマイクロトラックＵＰＡ体積平均粒径（Ｄ₅₀）は、ポリアミド樹脂試料に使用しているアルコールの種類に関わらず０．５８μｍ以上である。これは、同じ種類のアルコールを用いている比較例１〜８のポリアミド樹脂分散液のマイクロトラックＵＰＡ体積平均粒径（Ｄ₅₀）０．０２μｍと比べると明らかに大きい。

マイクロトラックＵＰＡ体積平均粒径（Ｄ₅₀）は、０．５０μｍ以上６．００μｍ以下であればよく、実施例１〜６、１４、１５はいずれもこの範囲にある。

また、実施例１〜６、１４及び１５における電子写真感光体用塗布液の有機顔料のメジアン径及びＳｗは、比較例１〜８と比較して、明らかにメジアン径が小さく、Ｓｗが非常に大きい。静置試験における安定性においても、実施例１〜６、１４、１５の電子写真感光体用塗布液が明らかに優位である。

更に、実施例１〜６、１４、１５の電子写真感光体用塗布液を塗布した電子写真感光体の目視評価においても、欠陥が見られなかった。このことから、予めゲル化させたポリアミド樹脂とアルコールの分散を行っている実施例１〜６、１４、１５の電子写真感光体用塗布液は遠心沈降法による測定値における該電子写真感光体用塗布液の有機顔料の平均粒径（メジアン径）が極めて小さい。また、比表面積が特に大きく、かつ安定性の高い電子写真感光体用塗布液であることがわかる。

ゲル化させたポリアミド樹脂を使用している実施例１〜６、１４、１５及び比較例９〜１６では、電子写真感光体用塗布液の有機顔料のメジアン径やＳｗ及び目視評価はそれぞれ良好である。しかし、ゲル化させたポリアミド樹脂とアルコールとをガラスビーズで予め分散している実施例１〜６、１４、１５では、水を１．５重量％添加した３５℃の環境にて１ヵ月静置後、３ヵ月静置後の電子写真感光体用塗布液の液安定性が良い。

予めゲル化させたポリアミド樹脂とアルコールの分散を行っている実施例１〜６、１４、１５の電子写真感光体用塗布液は以下の特性を備えている。まず、遠心沈降法による測定値における該電子写真感光体用塗布液の有機顔料のメジアン径が０．０５以上０．２０μｍ以下で極めて小さい。また、比表面積（Ｓｗ）が４０ｍ^２／ｇ以上８５ｍ^２／ｇ以下で特に大きい。このことから、実施例１〜６、１４、１５は、安定性の高い電子写真感光体用塗布液であることがわかる。

実施例１、７〜９では有機顔料とポリアミド樹脂の質量比を変えて電子写真感光体用塗布液を調製している。有機顔料とポリアミド樹脂の質量比５／２から１／１００まで良好な電子写真感光体用塗布液の有機顔料のメジアン径及びＳｗを示しているが、有機顔料とポリアミド樹脂の質量比５／２の３ヵ月静置後の液状態に僅かに沈降が観察されている。このことから、予めゲル化させたポリアミド樹脂とアルコールの分散を行っている実施例１、７〜９の電子写真感光体用塗布液は、遠心沈降法による測定値における該電子写真感光体用塗布液の有機顔料のメジアン径が極めて小さい。また、比表面積が特に大きく、かつ安定性の高い電子写真感光体用塗布液であることがわかる。

実施例１、１０〜１３では、電子写真感光体用塗布液に含まれる沸点１００℃未満のアルコール及び溶剤と沸点１００℃以上のアルコール及び溶剤の比率を変えて電子写真感光体用塗布液を調製している。電子写真感光体用塗布液に含まれる沸点１００℃未満のアルコール及び溶剤と沸点１００℃以上のアルコール及び溶剤の質量比を２１／７９から９５／５まで良好な電子写真感光体用塗布液の有機顔料のメジアン径やＳｗを示している。しかし、実施例１３の沸点１００℃未満のアルコール及び溶剤と沸点１００℃以上のアルコール及び溶剤の質量比が２１／７９の電子写真感光体では沸点１００℃以上のアルコール及び溶剤が多い為、乾燥ムラによる膜厚ムラが観察されている。また、実施例１０の沸点１００℃未満のアルコール及び溶剤と沸点１００℃以上のアルコール及び溶剤の質量比が９５／５の電子写真感光体では、乾燥中の吸湿による塗膜の白化が観察されている。しかし、いずれの場合においても、電子写真感光体に欠陥は観察されていない。このことから、ゲル化させたポリアミド樹脂とアルコールの分散を行っている実施例１、１０〜１３の電子写真感光体用塗布液は、遠心沈降法による測定値における該電子写真感光体用塗布液の有機顔料のメジアン径が極めて小さい。また、比表面積が特に大きく、かつ安定性の高い電子写真感光体用塗布液であることがわかる。

感光層の構成を示す図である。

符号の説明

１０１支持体
１０２下引き層
１０３感光層
１０４電荷発生層
１０５電荷輸送層

Claims

アルコールとポリアミド樹脂とを用いてゲル化させたポリアミド樹脂を調製する工程と、
該ゲル化させたポリアミド樹脂を溶剤に分散させて、動的光散乱法による測定値における体積平均粒径（Ｄ_５０）が０．５０μｍ以上６．００μｍ以下のポリアミド樹脂分散液を調製する工程と、
該ポリアミド樹脂分散液に有機顔料を追加して分散させる工程と、
該有機顔料を分散させた該ポリアミド樹脂分散液に、希釈用溶剤を加えて電子写真感光体用塗布液を調製する工程と、
を有する電子写真感光体用塗布液の調製方法。
前記希釈用溶剤が、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１に記載の電子写真感光体用塗布液の調製方法。
前記電子写真感光体用塗布液に含まれる前記有機顔料の平均粒径が、０．０５以上０．２０μｍ以下であり、かつ、前記電子写真感光体用塗布液に含まれる前記有機顔料の比表面積（Ｓｗ）が、４０ｍ^２／ｇ以上８５ｍ^２／ｇ以下である請求項１又は２に記載の電子写真感光体用塗布液の調製方法。
前記ポリアミド樹脂が、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン又はナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体用塗布液の調製方法。
前記アルコールが、炭素数が１以上６以下の直鎖又は分岐鎖をもつアルコールである請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体用塗布液の調製方法。
前記アルコールが、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール及び２−ブタノールからなる群より選択される少なくとも１つである請求項５に記載の電子写真感光体用塗布液の調製方法。
前記有機顔料が、フタロシアニン顔料又はアゾ顔料である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体用塗布液の調製方法。
前記有機顔料がアゾ顔料であり、該アゾ顔料が下記式（１）で示されるアゾ顔料である請求項７に記載の電子写真感光体用塗布液の調製方法。
前記有機顔料がフタロシアニン顔料であり、該フタロシアニン顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ＝７．４°±０．３°及び２θ＝２８．２°±０．３°の位置に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項７に記載の電子写真感光体用塗布液の調製方法。
前記有機顔料とポリアミド樹脂との質量比が、１：１００以上２：１以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体用塗布液の調製方法。
前記ポリアミド樹脂分散液を調製する工程及び前記ポリアミド樹脂分散液に有機顔料を追加して分散させる工程が、固定容器外から挿入される回転軸に取り付けられた回転撹拌部を該固定容器内に有するサンドミルを用いる工程である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体用塗布液の調製方法。
前記サンドミルが、回分式のサンドミルである請求項１１に記載の電子写真感光体用塗布液の調製方法。
導電性支持体上に下引き層と感光層を積層して電子写真感光体を製造する方法において、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の調製方法によって塗布液を調製し、調製した該塗布液を用いて該下引き層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。