JP5272425B2

JP5272425B2 - 発泡成型体用樹脂組成物、発泡成型体用樹脂シート、及び発泡成型体

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Publication number: JP5272425B2
Application number: JP2008024388A
Authority: JP
Inventors: 英俊藤野
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2008-02-04
Filing date: 2008-02-04
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2028-02-04
Also published as: JP2009185127A

Description

本発明は、発泡成型体用樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を用いて得られる発泡成型体に関するものである。

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体は、耐熱性や機械特性に優れることから、これまで保温材や断熱材、あるいは耐衝撃材などとして使用されてきた（例えば、特許文献１または２参照）。また、光拡散性と反射率にも優れることから、照明器具やディスプレイなどのバックライトの反射板としても使用されてきた（例えば、特許文献３参照）。

特に、反射板として使用される熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体としては、重縮合触媒としてゲルマニウムを用いて調製されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに非反応性ガスを含浸させ、その後発泡させたものが好適に用いられてきた。しかしながら、重縮合触媒のゲルマニウムは高価なことから、得られる樹脂発泡体（反射板）の製造コストが高くなるという問題があった。
特開平５−２３０２５９号公報特許第３１３８４８８号公報特開２００６−３３５９３５号公報

上記樹脂発泡体（反射板）の製造コストを低く抑えるためには、ＰＥＴの重縮合触媒としてゲルマニウムに代えてアンチモンを用いることが好ましい。しかしながら、理由は定かではないが、アンチモンを用いた態様にあっては、ＰＥＴフィルムに非反応性ガスを含浸させた際の結晶化のし易さや、非反応性ガスを含浸したＰＥＴフィルムから得られる発泡体の拡散反射率が、ゲルマニウムを用いて得られるＰＥＴフィルム（発泡体）より劣るという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みて、製造コストを低く抑えつつ、結晶化し易い樹脂フィルム、及び、この樹脂フィルムを用いて得られる、拡散反射率の優れた発泡成型体を提供することを課題として掲げた。

上記課題を解決した本発明の発泡成型体用樹脂シートは、非反応性ガスを含浸させた後、加熱して発泡成型体とするための樹脂組成物であって、該樹脂組成物がポリエステル樹脂Ｂを含むポリエステル樹脂Ａを含んで構成され、前記ポリエステル樹脂Ｂが、ポリエステルの全構成ユニットを１００モル％として、エチレンテレフタレートユニットを主成分として含み、かつ、アンチモンを含む重縮合触媒と、Ｃｏ，Ｎａ，Ｍｇよりなる群から選択される少なくとも１種の（半）金属元素を含む重縮合触媒とを用いて得られたものであり、さらに前記ポリエステル樹脂Ａが、ポリエステルの全構成ユニットを１００モル％として、非晶ユニットを２〜２５モル％含み、前記非晶ユニットが、ジエチレンテレフタレートユニット、ネオペンチルテレフタレートユニット、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニット、プロピレンテレフタレートユニット、及びエチレンイソフタレートユニットよりなる群から選択される少なくとも１種である発泡成型体用樹脂組成物から得られ、発泡成型体の４００〜７００ｎｍの光波長域における拡散反射率が９０％以上であることを特徴とする。

また、本発明の発泡成型体用樹脂シートは、非反応性ガスを含浸させた後、加熱して発泡成型体とするための樹脂組成物であって、該樹脂組成物がポリエステル樹脂Ｂを含むポリエステル樹脂Ａを含んで構成され、前記ポリエステル樹脂Ｂが、ポリエステルの全構成ユニットを１００モル％として、エチレンテレフタレートユニットを主成分として含み、かつ、少なくともチタンを含む重縮合触媒とを用いて得られたものであり、さらに前記ポリエステル樹脂Ａが、ポリエステルの全構成ユニットを１００モル％として、非晶ユニットを２〜２５モル％含み、前記非晶ユニットが、ジエチレンテレフタレートユニット、ネオペンチルテレフタレートユニット、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニット、プロピレンテレフタレートユニット、及びエチレンイソフタレートユニットよりなる群から選択される少なくとも１種である発泡成型体用樹脂組成物から得られ、発泡成型体の４００〜７００ｎｍの光波長域における拡散反射率が９０％以上であることを特徴とする。

また、本発明の発泡成型体用樹脂組成物は、前記樹脂組成物がさらにポリオレフィンを含み、該ポリオレフィンの含有率が０．１〜４０質量％であることが好ましい実施態様である。

また、後述する方法で非反応性ガス含浸後の結晶化度を評価したときに、結晶化度が２５％を超えるのに要する時間が４２時間以内であることが好ましい実施態様である。

本発明には、上記の発泡成型体用樹脂組成物から得られることを特徴とする発泡成型体用樹脂シート（フィルムを含む。）が包含される。

また、本発明には、上記の発泡成型体用樹脂シートから得られることを特徴とする発泡成型体が包含される。

本発明によって、非反応性ガスを含有させた際に結晶化し易い樹脂組成物を、製造コストを低く抑えつつ得ることができた。また、拡散反射率に優れる発泡成型体を得ることができた。

本発明の発泡成型体用樹脂組成物は、非反応性ガスを含浸させた後、加熱して発泡成型体とするための樹脂組成物に関するものである。ここで、本発明に係る樹脂組成物は、ポリエステル樹脂Ｂを含むポリエステル樹脂Ａを含んで構成され、前記ポリエステル樹脂Ｂは、ポリエステルの全構成ユニットを１００モル％として、エチレンテレフタレートユニットを主成分として含む。また、該ポリエステル樹脂Ｂは、アンチモンを含む重縮合触媒と、アンチモン以外（具体的には、Ｃｏ，Ｎａ，Ｍｇよりなる群から選択される少なくとも１種）の（半）金属元素を含む重縮合触媒とを用いて得られるものである。あるいは、少なくともチタンを含む重縮合触媒を用いて得られるものである。さらに、本発明に係る樹脂組成物は、４００〜７００ｎｍの光波長域における拡散反射率が９０％以上の発泡成型体を与える。以下、本発明の発泡成型体用樹脂組成物について説明する。

（ポリエステル樹脂Ｂ）
＜エチレンテレフタレートユニット＞
本発明で用いるポリエステル樹脂Ｂは、エチレンテレフタレートユニットを主成分とする。具体的には、ポリエステルの全構成ユニットを１００モル％として、５０モル％以上（より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上）含むことが好ましい。エチレンテレフタレートユニットの含有率が５０モル％未満の場合には、得られる発泡成型体の耐熱性や耐衝撃性が不十分となる場合がある。

＜重縮合触媒＞
本発明で用いるポリエステル樹脂Ｂは、アンチモンを含む重縮合触媒と、アンチモン以外（Ｔｉ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｎａ，Ｍｇ，よりなる群から選択される少なくとも１種以上）の（半）金属元素を含む重縮合触媒とを用いて得られる。あるいは、少なくともチタンを含む重縮合触媒を用いて得られる。かかる構成により得られるポリエステル樹脂Ｂは、アンチモンを含む重縮合触媒のみを用いて得られるポリエステル樹脂に比して、拡散反射率に優れた発泡成型体になり得る。

アンチモンを含む重縮合触媒としては、三酸化アンチモンや酢酸アンチモン等が挙げられる。また、アンチモン以外の（半）金属元素を含む重縮合触媒としては、例えばチタン系触媒（チタニウムテトラブトキシド等）、アルミニウム系触媒（塩基性酢酸アルミニウム等）、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム等）、コバルト系触媒（酢酸コバルト等）、スズ系触媒（モノブチルヒドロキシスズオキサイド等）、マンガン系触媒（酢酸マンガン等）、アルカリ金属（酢酸リチウム等）、アルカリ土類金属（酢酸マグネシウム等）等が挙げられる。本発明においては、発泡成型体の製造コストを低く抑える観点から、ゲルマニウム系触媒以外の触媒を用いることが好ましい。

＜拡散反射率＞
上記態様によって得られる樹脂組成物は、後述する方法によって発泡成型体とした場合に、４００〜７００ｎｍの光波長域における平均反射率が９０％以上を示す。なお、拡散反射率の評価方法については以下の通りである。

［拡散反射率測定方法］
分光光度計（ＵＶ−３１５０；島津製作所製）を用いて、４００〜７００ｎｍの光波長域における発泡成型体の反射率を測定し、得られたチャートより１ｎｍ間隔で反射率を読み取り、平均値を測定した。

＜非晶ユニット＞
本発明で用いるポリエステル樹脂Ａは、前記エチレンテレフタレートユニットと共に、非晶ユニットを有していてもよい。この非晶ユニットは、ポリエステルの全構成ユニットを１００モル％として、２モル％以上（より好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは３．５モル％以上、より好ましくは４．０モル％以上）含むことが好ましく、２５モル％以下（より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下）含むことが好ましい。非晶ユニットの含有率が２モル％未満の場合には、発泡成型体用樹脂組成物から得られる樹脂シートに非反応性ガスを含浸させた際に、結晶化速度が遅くなる場合がある。また、非反応性ガスを含浸させた樹脂シートを用いて得られる発泡成型体の拡散反射率が低下する場合がある。また、２５モル％を超える場合には、結果としてエチレンテレフタレートユニットの含有率が低下することとなるため、得られる発泡成型体の耐熱性や耐衝撃性が不十分となる場合がある。

非晶ユニットとしては、後述するような、テレフタル酸以外の多価カルボン酸成分と、エチレングリコール以外の多価アルコール成分との縮合反応によって得られるユニットが挙げられる。特に、ジエチレンテレフタレートユニット、ネオペンチルテレフタレートユニット、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニット、プロピレンテレフタレートユニット、及びエチレンイソフタレートユニットが好ましい。本発明で用いるポリエステル樹脂Ａは、これらの非晶ユニットのうちの１種のみを含んで構成されても、２種以上を含んで構成されてもよい。

＜ポリエステル樹脂の特性＞
本発明で用いるポリエステル樹脂の極限粘度は、後述する方法で測定した場合に、０．６ｄｌ／ｇ以上（好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．９ｄｌ／ｇ以上）であることが好ましい。本発明で用いるポリエステル樹脂は、発泡成型体用の樹脂組成物であることから、極限粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満の場合には機械特性や衝撃強度が低下する場合がある。

（ポリエステル樹脂Ａの含有率）
本発明に係る発泡成型体用樹脂組成物には、上記ポリエステル樹脂Ａが６０質量％（より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）以上含まれることが好ましい。ポリエステル樹脂Ａの含有率が６０質量％未満の場合には、このポリエステル樹脂を用いて得られる発泡成型体の耐熱性や剛性の低下が著しく好ましくない。

（ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明で用いるポリエステル樹脂Ｂは、エチレンテレフタレートユニットを主成分として含み、かつ、上記重縮合触媒を用いて調製され、かつ、このポリエステル樹脂Ｂを用いることによって、拡散反射率が９０％以上の発泡成型体を得ることができれば、その製造方法は特に限定されるものではない。例えば、テレフタル酸及びエチレングリコールを主成分として、エステル化反応、溶融重縮合、及び固相重合を経て製造することができる。また、テレフタル酸に代えて、テレフタル酸ジメチル等のエステルを用いて、エステル交換反応を経る方法であってもよい。

＜エステル化反応＞
テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とする原料成分のエステル化反応は、１５０℃〜３００℃、常圧〜加圧下で原料成分を撹拌することによって行うことができる。この際、窒素ガス存在下で原料成分の撹拌を行ってもよい。

エステル化反応を行う際に用いる原料成分としては、上記テレフタル酸やエチレングリコールの他に、他の成分（多価カルボン酸、多価アルコール）が含まれてもよい。

例えば、テレフタル酸以外の多価カルボン酸としては、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等や、通常ダイマー酸と称される脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びそれらの酸無水物等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。本発明においては、ポリエステルの構成ユニット中に非晶ユニットが含まれるように、多価カルボン酸成分としてイソフタル酸が用いられることが好ましい。

また、エチレングリコール以外の多価アルコールとしては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等の脂環式ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール等が挙げられる。本発明においては、ポリエステルの構成ユニット中に非晶ユニットが含まれるように、多価アルコールとして、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが用いられることが好ましい。

＜溶融重縮合＞
溶融重縮合は、上記エステル化反応によって得られた反応物に、重縮合触媒を添加し、２００℃〜３００℃、１３．３Ｐａ〜３９９０Ｐａ下で撹拌することによって行うことができる。

ここで、アンチモンを含む重縮合触媒と、アンチモン以外の上記（半）金属元素を含む重縮合触媒とを用いてポリエステル樹脂を得るために、本工程の態様としては下記のものが挙げられる。すなわち、（１）アンチモンを含む重縮合触媒と、アンチモン以外の上記（半）金属元素を含む重縮合触媒とを併用して溶融重縮合を行う態様や、（２）アンチモンを含む重縮合触媒を用いて溶融重縮合を行う工程と、アンチモン以外の（半）金属元素を含む重縮合触媒を用いて溶融重縮合を行う工程とを別個に行う態様（各工程を経て得られるポリエステル樹脂を最終的に混合する）、（３）上記（１）と（２）を組み合わせる態様である。

＜固相重合＞
固相重合は、溶融重縮合によって得たポリエステル樹脂のプレポリマーを、水等で冷却しながら切断して平均粒径１．５ｍｍ〜５ｍｍのチップにした後、不活性ガスの流通下、あるいは減圧下、プレポリマーの融点未満の温度で好ましくは１〜３０時間加熱することによって行うことができる。

固相重合に先立って、固相重合を行う温度よりも低い温度で予備結晶化を行ってもよい。これにより、固相重合をより効率よく進行することができる。この予備結晶化工程は、例えば、プレポリマーのチップを不活性ガス下または減圧下あるいは水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、５０℃〜２４０℃の温度で１時間〜２４時間加熱して行うことができる。

ポリエステル樹脂のプレポリマーを切断してチップにした後は、篩を通す方法、あるいはチップを空送等する場合にはサイクロン式エアフィルタを通す方法等により、プレポリマーのチップ中に含まれる微粉体やシート状物を除去することが好ましい。これにより、組成が均一な長尺のポリエステル樹脂シートを得ることができる。

＜非晶ユニット含有率の調整＞
ポリエステル樹脂Ａの全構成ユニット中の非晶ユニットの含有率を上記態様にする方法としては、例えば、（１）原料成分としてテレフタル酸とエチレングリコールに加え、さらに非晶ユニットを構成し得る多価アルコール成分や多価カルボン酸成分を用いてポリエステル樹脂を製造する方法や、（２）テレフタル酸とエチレングリコールを用いて製造されるポリエステル樹脂に、上記（１）の態様で得られるポリエステル樹脂を混合する方法や、（３）溶融重縮合の際に用いる重縮合触媒の組み合わせを適宜調整しながら、テレフタル酸とエチレングリコールからジエチレンテレフタレートユニットを含むポリエステル樹脂を製造する方法、あるいは（４）上記（１）〜（３）の製造方法の組み合わせ等が挙げられる。

（ポリオレフィン）
本発明の発泡成型体用樹脂組成物は、上記ポリエステル樹脂Ａの他に、さらにポリオレフィンを含んで構成されることが好ましい。ポリオレフィンを含んで構成される樹脂組成物から得られる樹脂シートを発泡させることにより、内部に平均気泡径５０μｍ以下の均一な微細孔を含有する、高い反射率を有する発泡成型体を得ることができる。

平均気泡径は、発泡成型体断面のＳＥＭ写真を撮影し、発泡層の一定断面積内に含まれる任意の気泡３０個について、観測した気泡を球形に近似した場合の直径を算出し、これを平均化することにより求めることができる。

ポリオレフィンを含有させることによって、反射率の高い高発泡で高密度な発泡成型体が得られる理由については定かではないが、ポリエステル樹脂に非反応性ガスを含有させることによってポリエステル樹脂を結晶化する（後述する）際、ポリエステル樹脂中に分散したポリオレフィンが、結晶核生成の起点となって微結晶が生成したり、非反応性ガスがポリオレフィン中に偏在または高濃度に含浸・含有したり（「超臨界流体の最新応用技術」、２２５頁および２２８〜２２９頁、株式会社エヌ・ティー・エス）、発泡過程で気泡核生成の起点となったり、あるいは、ポリエステル樹脂中のポリオレフィンの分散径をミクロンオーダーからサブミクロン以下に微分散させることにより微細発泡化したりするなどの効果を発揮することに因ると考えられる。

本発明において用いるポリオレフィンとしては、例えば、汎用の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、及びエチレン系の共重合体、スチレン系の共重合体等が挙げられ、具体的には、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンメチルメタアクリレート（ＥＭＭＡ）、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）、エチレンエチルアクリレート無水マレイン酸（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）、エチレンメタクリル酸（ＥＭＡＡ）、アイオノマー（エチレンメタクリル酸金属架橋）、ＭＡＨ−Ｇ−ポリオレフィン（ＰＥやＰＰに無水マレイン酸をグラフト重合したもの）、エチレングリシジルメタクリレート（Ｅ−ＧＭＡ）、エチレングリシジルメタクリレート酢酸ビニル（Ｅ−ＧＭＡ−ＶＡ）、エチレングリシジルメタクリレートアクリル酸メチル（Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン／ブチレン−エチレン共重合体（ＳＥＢＣ）、水添スチレン／ブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）等が挙げられる。中でもＳＥＢＳ、ＳＥＢＣがより好ましい。

ポリオレフィンは、ポリエステル樹脂中に均一に微分散するように、ポリエステル樹脂と化学反応、もしくは何らかの相互作用をし得る官能基を有していることが好ましい。官能基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基（酸無水物、金属塩となっているカルボキシル基も含む）、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、スルホ基、ニトロ基、ハロゲン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、チオール基が挙げられる。

スチレン系の共重合体への官能基の導入は、例えば官能基がエポキシ基の場合は、ジエン成分を一部エポキシ化したり、グリシジルメタクリレートのようなエポキシ含有化合物をグラフト変性したりすることによって行うことができる。

本発明の樹脂組成物中のポリオレフィンの含有率は、発泡成型体用樹脂組成物１００質量％中０．１質量％以上（より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．７質量％以上）が好ましく、４０質量％以下（より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下）が好ましい。含有率が０．１質量％未満の場合には、高発泡で高密度な発泡成型体を得ることが容易ではない。また、４０質量％を超える場合には、結果的に樹脂組成物中のポリエステル樹脂Ａの含有率が低下することから、得られる発泡成型体の耐熱性や剛性・強度が低下する場合がある。

（結晶化度）
本発明の発泡成型用樹脂組成物は、下記の方法で結晶化度を評価した場合に、結晶化度が２５％を超えるのに要するＣＯ₂曝露時間が４８時間以内（より好ましくは、結晶化度が２５％を超えるのに要するＣＯ₂曝露時間が３６時間以内）であることが好ましい。これにより、本発明の樹脂組成物から得られる樹脂シートを速やかに発泡成型体にすることが可能となるため、発泡成型体の大量生産に資するとともに製造コストをさらに抑えることができる。

［結晶化度評価方法］
本発明の発泡成型体用樹脂組成物から得られた樹脂シートから、縦３５ｍｍ×横４５ｍｍ×厚さ０．６ｍｍの大きさの試料片を切り出し、超臨界流体処理試験装置（型式；ＨＶ１−ＳＣ、株式会社日阪製作所製）にセットし、２５℃、５ＭＰａ下でＣＯ_２ガスに所定時間曝露した後、試料片を超臨界流体処理試験装置から取り出し、２３℃×５０％Ｒ．Ｈ．×４８時間風乾した。次いで、風乾後の試料片を示差走査熱量計（ＥＸＳＴＡＲ６０００、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、以下、単に「ＤＳＣ」と称する場合がある。）にセットし、１０℃／分にて昇温しながら、試料片の結晶化および融解に基づく熱量を測定し、下記式に基づいて結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ
Ａ；融解に基づく熱量
Ｂ；結晶化に基づく熱量
Ｃ；１００％結晶化ＰＥＴの融解熱量（１１７．６Ｊ／ｇ）

（添加剤）
本発明の発泡成型体用樹脂組成物には、これを用いて得られる発泡成型体の特性に影響を及ぼさない範囲において、各種添加剤（例えば、タルク等の結晶化核剤、気泡化核剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、着色剤、抗菌剤、相溶化剤、滑剤、強化剤、難燃剤等）を配合してもよい。

特に、リン含有化合物（リン酸トリメチル等）等が添加剤として配合されることが好ましい。リン含有化合物を配合することにより、熱安定性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

（発泡成型体）
上記の発泡成型体用樹脂組成物を用いて発泡成型体を得る方法としては特に限定されるものではないが、例えば以下の方法が挙げられる。

すなわち、先ず、１種又は２種以上の上記ポリエステル樹脂のチップと、ポリオレフィン（チップ）と、必要に応じて帯電防止剤等の各種添加剤を、ホッパドライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に押し出して、ポリエステル樹脂シート（未延伸）を作製する。あるいは、未乾燥の１種又は２種以上の上記ポリエステル樹脂のチップと、ポリオレフィン（チップ）と、必要に応じて帯電防止剤等の各種添加剤を、ベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押し出して、ポリエステル樹脂シート（未延伸）を作製する。押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法等、既存のどの方法を採用しても構わない。

押出後は、キャスティングロールで急冷する。その際、上記押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加し、静電気的にシートをロールに密着させてもよい。

次に、ポリエステル樹脂シートとセパレータとを重ねて巻くことによりロール形成し、このロールを加圧非反応性ガス雰囲気中に保持して、ポリエステル樹脂シートに非反応性ガスを含浸させる。

本発明において用いることができる非反応性ガスとしては、二酸化炭素、ヘリウム、窒素、アルゴンなどが挙げられる。樹脂へのガス浸透性（速度、溶解度）を考慮すると、二酸化炭素がより好ましい。

ポリエステル樹脂シートへの非反応性ガスの浸透処理時間、および浸透量は、発泡させる樹脂の種類、非反応性ガスの種類、浸透圧力およびシートの厚さによって適宜調整されるが、１５〜３０℃、５．０〜７．１ＭＰａ下で非反応性ガスをポリエステル樹脂シートに含浸させる態様が挙げられる。具体的には、本発明のポリエステル樹脂シートに二酸化炭素を含浸させる場合にあっては、２５℃、６．４ＭＰａ下、ＣＯ₂ガスが充填されたチャンバーにて、ポリエステル樹脂シートの結晶化度が２５％になるまで上記ロールを保持する。

なお、ポリエステル樹脂シートへの非反応性ガスの含浸は、超臨界状態で行ってもよい。

その後、非反応性ガスを含浸させたポリエステル樹脂シートを、常圧下、ポリエステル樹脂Ａの軟化温度以上に加熱して発泡させる。具体的には、本発明においては、非反応性ガスを含浸させたポリエステル樹脂シートを２２０℃で１分間加熱して行う。

得られる発泡成型体の見かけ密度は１００〜１３００ｋｇ／ｃｍ³であることが好ましい。

＜用途＞
本発明の発泡成型体は、反射率に優れることから、電飾看板や照明器具、液晶ディスプレイ反射板用基材のみならず、他の高反射率が要求される用途においても、好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、実施例で採用した測定・評価方法は次の通りである。また、実施例中で「部」とあるのは「質量部」を意味し、「％」とあるのは断りのない限り「質量％」を意味する。

（測定・評価方法）
（１）ポリエステル樹脂組成
本発明で用いるポリエステル樹脂の組成は、ポリエステル樹脂試料１５ｍｇをＣＤＣｌ₃／ＣＦ₃ＣＯＯＨ（８５／１５）に溶解し、Ｈ−ＮＭＲを測定することによって求めた。

（２）極限粘度
本発明で用いるポリエステル樹脂の極限粘度ＩＶ（実測値）は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃における溶液粘度から求めた。

（３）触媒含有量
本発明で用いるポリエステル樹脂中の触媒含有量は、Ｘ線光電子分光により、元素分析を行うことによって求めた。

（４）結晶化度
本発明の発泡成型体用樹脂組成物から得られた樹脂シートから、縦３５ｍｍ×横４５ｍｍ×厚さ０．６ｍｍの大きさの試料片を切り出し、超臨界流体処理試験装置（型式；ＨＶ１−ＳＣ、株式会社日阪製作所製）にセットし、２５℃、５ＭＰａ下でＣＯ₂ガスに所定時間曝露した後、試料片を超臨界流体処理試験装置から取り出し、２３℃×５０％Ｒ．Ｈ．×４８時間風乾した。次いで、風乾後の試料片を示差走査熱量計（ＥＸＳＴＡＲ６０００、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、以下、単に「ＤＳＣ」と称する場合がある。）にセットし、１０℃／分にて昇温しながら、試料片の結晶化および融解に基づく熱量を測定し、下記式に基づいて結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ
Ａ；融解に基づく熱量
Ｂ；結晶化に基づく熱量
Ｃ；１００％結晶化ＰＥＴの融解熱量（１１７．６Ｊ／ｇ）

（５）拡散反射率
分光光度計（ＵＶ−３１５０；島津製作所製）を用いて、４００〜７００ｎｍの光波長域における発泡成型体の反射率を測定し、得られたチャートより１ｎｍ間隔で反射率を読み取り、平均値を測定した。なお、下記表３において、硫酸バリウムの微粉末を固めた白板の拡散反射率を１００％として、各々の発泡成型体の拡散反射率を相対値で示している。

（合成例１）
ハステロイ製撹拌機付き熱媒循環式エステル化反応器に、高純度テレフタル酸１００モル％とエチレングリコール１００モル％を仕込み、トリエチルアミンを全酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を２時間行い、エステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という。）を得た。このＢＨＥＴ混合物をハステロイ製撹拌機付き重縮合器に輸送し、これに重縮合触媒として三酸化アンチモンをＳｂ残存量として２７０ｐｐｍになるように添加した。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間撹拌した。その後、２４５℃に保ったまま反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａとして５０分間第一段目の初期重縮合を行い、さらに２７５℃、１３．３ＰａでＩＶが約０．６５デシリットル／グラムになるまで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のプレポリマーを冷却水中にストランド状に吐出して急冷し、ストランドカッターでチップ化してシリンダー形状のチップを得た。なお、チップ化時、重縮合器出口からノズル細孔までの樹脂温度は約２７０℃とし、約３０分以内に全量をチップ化した。

なお、冷却水は、工業用水（河川伏流水由来）をフィルター濾過装置、及びイオン交換装置で処理したものであり、粒径１〜２５μｍの粒子を約５００個／１０ｍｌ含み、ナトリウム含有量が０．０２ｐｐｍ（質量基準、以下同じ）、マグネシウム含有量が０．０１ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０１ｐｐｍ、及び珪素含有量が０．１１ｐｐｍである。

次いで、得られたチップを直ちに減圧乾燥機にて約５０〜約１５０℃で熱処理し、振動式篩分工程及び気流分級工程によって処理して、微粉体及びフィルム状物を除去し、微粉体含有量を約５０ｐｐｍ以下とする結晶化プレポリマーを得た。ＩＶは０．６３デシリットル／グラムであった。

次いで、結晶化プレポリマーを結晶化装置に送り、ひきつづき窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下、約２０５℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程および微粉体除去工程で連続的に処理し微粉体を除去し、微粉体含有量を約５０ｐｐｍとした発泡成型体用樹脂１を得た。得られた発泡成型体用樹脂１の極限粘度は１．０１５デシリットル／グラム、環状３量体の含有量は０．４０重量％、密度は１４１０ｋｇ／ｍ³であった。

（合成例２）
合成例１において、固相重合時間を延長してポリエステル樹脂の極限粘度を１．１５デシリットル／グラムとした以外は合成例１と同様にして、発泡成型体用樹脂２を得た。

（合成例３）
合成例１において、エステル化反応釜に、１００モル％のテレフタル酸、８３モル％のエチレングリコール、及び１７モル％のネオペンチルグリコールを仕込み、エステル化反応を行ったこと、及び、重縮合触媒として、三酸化アンチモンとリン酸トリメチルと酢酸コバルトと酢酸ナトリウムの混合物のエチレングリコール溶液を用いた以外は合成例１と同様にして、発泡成型体用樹脂３を得た。

（合成例４）
合成例１において、重縮合触媒として、三酸化アンチモンとリン酸トリメチルと酢酸コバルトの混合物のエチレングリコール溶液を用いた以外は合成例１と同様にして、発泡成型体用樹脂４を得た。

（合成例５）
合成例１において、重縮合触媒として、三酸化アンチモンと酢酸マグネシウムとリン酸トリメチルと酢酸ナトリウムの混合物のエチレングリコール溶液を用いた以外は合成例１と同様にして、発泡成型体用樹脂５を得た。

（合成例６）
合成例１において、重縮合触媒として、三酸化アンチモンと酢酸マグネシウムとリン酸トリメチルと酢酸ナトリウムと酸化ケイ素の混合物のエチレングリコール溶液を用いた以外は合成例１と同様にして、発泡成型体用樹脂６を得た。

（合成例７）
合成例１において、高純度テレフタル酸を９０モル％とイソフタル酸を１０モル％、グリコール成分としてエチレングリコールを１００モル％用いたこと、及び、重合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液を用いた以外は合成例１と同様にして、発泡成型体用樹脂７を得た。

発泡成型体用樹脂１〜７の組成及び物性を表１に示す。併せて、下記の実施例で用いる、他の樹脂の組成及び物性も示す。

なお、表１における重合触媒量は、原料成分の合計質量に対する各金属換算の質量を意味する。

また、表１において、ＥＴはエチレンテレフタレートユニット、ＤＥＴはジエチレンテレフタレートユニット、ＮＰＴはネオペンチルテレフタレートユニット、ＥＩＰはエチレンイソフタレートユニット、ＣＨＤＴは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを意味する。

（実施例１）
ポリエステル樹脂として、それぞれ別個に予備乾燥した発泡成型体用樹脂１を９６．８質量部、発泡成型体用樹脂３を２．０質量部、ポリオレフィンとしてスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ、ＪＳＲ社製）を１．０質量部、帯電防止剤（アルカンスルホン酸ソーダ、松本油脂製薬株式会社製）を０．２質量部、押出機直上のホッパに供給して混合し、２８０℃に温調した二軸押出機を用いて溶融押出し、４０℃の冷却ロールで急冷して巻き取って、厚さ約０．６ｍｍの樹脂シート１を得た。樹脂シート１の一部を結晶化度測定用に裁断した後、残りを下記方法によって発泡させて、発泡成型体１を得た。

すなわち、樹脂シート１とセパレーター（オレフィン系不織布（ＦＴ３００グレード、日本バイリーン株式会社製））を重ねて巻くことによりロールを形成し、このロールを２５℃、６．４ＭＰａ下、ＣＯ₂が充填されたチャンバーにて保持して、樹脂シート１の結晶化度が２５％になるまで樹脂シート１にＣＯ₂ガスを含浸させる。圧力容器からロールを取り出し、セパレーターを取り除きながらＣＯ₂ガスが浸透した樹脂シート１だけを２２０℃に設定した熱風循環式発泡炉に発泡時間が１分となるように連続的に供給して発泡した。得られた発泡成型体１の厚さは１０００μｍ、平均気泡径は１μｍであった。

（実施例２）
実施例１において、ポリエステル樹脂として、発泡成型体用樹脂１を９４．８質量部、発泡成型体用樹脂３を４．０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂シート２、及び発泡成型体２を得た。

（実施例３）
実施例１において、ポリエステル樹脂として、発泡成型体用樹脂１を９２．８質量部、発泡成型体用樹脂３を６．０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂シート３、及び発泡成型体３を得た。

（実施例４）
実施例１において、ポリエステル樹脂として、発泡成型体用樹脂１を９０．８質量部、発泡成型体用樹脂３を８．０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂シート４、及び発泡成型体４を得た。

（実施例５）
実施例１において、ポリエステル樹脂として、発泡成型体用樹脂１を８８．８質量部、発泡成型体用樹脂３を１０．０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂シート５、及び発泡成型体５を得た。

（実施例６）
実施例１において、ポリエステル樹脂として、発泡成型体用樹脂１を７８．８質量部、発泡成型体用樹脂３を２０．０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂シート６、及び発泡成型体６を得た。

（実施例７）
実施例５において、発泡成型体用樹脂３に代えて、ＰＥＴＧ（登録商標、イーストマンケミカル社製）を用いた以外は実施例５と同様にして、樹脂シート７、及び発泡成型体７を得た。

（実施例８）
実施例６において、発泡成型体用樹脂３に代えて、ＰＥＴＧ（登録商標、イーストマンケミカル社製）を用いた以外は実施例６と同様にして、樹脂シート８、及び発泡成型体８を得た。

（実施例９）
実施例１において、ポリエステル樹脂として、発泡成型体用樹脂２を５４．８質量部、発泡成型体用樹脂４を３８．０質量部、発泡成型体用樹脂３を６．０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂シート９、及び発泡成型体９を得た。

（実施例１０）
実施例９において、ポリエステル樹脂として、発泡成型体用樹脂４に代えて、発泡成型体用樹脂５を用いた以外は実施例９と同様にして、樹脂シート１０、及び発泡成型体１０を得た。

（実施例１１）
実施例９において、ポリエステル樹脂として、発泡成型体用樹脂４に代えて、発泡成型体用樹脂６を用いた以外は実施例９と同様にして、樹脂シート１１、及び発泡成型体１１を得た。

（実施例１２）
実施例１１において、樹脂シートの膜厚を４００μｍにした以外は実施例１１と同様にして、樹脂シート１２、及び発泡成型体１２を得た。

（実施例１３）
実施例１において、ポリエステル樹脂として、発泡成型体用樹脂１及び３に代えて、発泡成型体用樹脂７を９８．８質量部用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂シート１３、及び発泡成型体１３を得た。

（比較例１）
実施例１において、ポリエステル樹脂として、発泡成型体用樹脂１及び３に代えて、発泡成型体用樹脂１を９８．８質量部用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂シート１４、及び発泡成型体１４を得た。

（参考例１）
実施例１において、ポリエステル樹脂として、発泡成型体用樹脂１及び３に代えて、ＳＡ１２０６（ユニチカ株式会社製）を９８．８質量部用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂シート１５、及び発泡成型体１５を得た。

得られた樹脂シート１〜１５の結晶化度を上記方法によって測定した。また、発泡成型体３、５、７、９、１３〜１５について、上記方法によって拡散反射率を測定した。その結果を表２−１〜２−３、及び表３に示す。

樹脂シート１〜１５の結晶化度の測定結果について、横軸にＣＯ₂処理時間、縦軸に結晶化度をプロットした図を示した。

図１〜３より、ポリエステル樹脂中の非晶ユニットの含有率を２モル％以上とすることによって、樹脂シートの結晶化速度が上昇することが分った。

また、図２より、非晶ユニットの具体的態様によって、樹脂シートの結晶化速度に選択性があることが分った。

図４より、重縮合触媒としてゲルマニウム以外の触媒を用いても、ゲルマニウムを用いて得られる樹脂シートよりも結晶化速度が速い樹脂シートが得られることが分った。

表３より、重縮合触媒としてゲルマニウム以外の触媒を用いても、ゲルマニウムを用いて得られる発泡成型体よりも平均拡散反射率の優れる発泡成型体が得られることが分った。

本発明の発泡成型体用樹脂組成物は、安価に、結晶化度に優れた樹脂シートを製造することができる。また、拡散反射率に優れることから、電飾看板や照明器具、液晶ディスプレイ等の反射板用途として好適である。

樹脂シート１〜６、及び１４の結晶化度を示す図である。樹脂シート５〜８、及び１４の結晶化度を示す図である。樹脂シート９〜１４の結晶化度を示す図である。樹脂シート４、９、１１、及び１５の結晶化度を示す図である。

Claims

非反応性ガスを含浸させた後、加熱して発泡成型体とするための樹脂組成物であって、該樹脂組成物がポリエステル樹脂Ｂを含むポリエステル樹脂Ａを含んで構成され、前記ポリエステル樹脂Ｂが、ポリエステルの全構成ユニットを１００モル％として、エチレンテレフタレートユニットを主成分として含み、かつ、アンチモンを含む重縮合触媒と、Ｃｏ，Ｎａ，Ｍｇよりなる群から選択される少なくとも１種の（半）金属元素を含む重縮合触媒とを用いて得られたものであり、さらに前記ポリエステル樹脂Ａが、ポリエステルの全構成ユニットを１００モル％として、非晶ユニットを２〜２５モル％含み、前記非晶ユニットが、ジエチレンテレフタレートユニット、ネオペンチルテレフタレートユニット、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニット、プロピレンテレフタレートユニット、及びエチレンイソフタレートユニットよりなる群から選択される少なくとも１種である発泡成型体用樹脂組成物から得られ、
発泡成型体の４００〜７００ｎｍの光波長域における拡散反射率が９０％以上であることを特徴とする発泡成型体用樹脂シート。
非反応性ガスを含浸させた後、加熱して発泡成型体とするための樹脂組成物であって、該樹脂組成物がポリエステル樹脂Ｂを含むポリエステル樹脂Ａを含んで構成され、前記ポリエステル樹脂Ｂが、ポリエステルの全構成ユニットを１００モル％として、エチレンテレフタレートユニットを主成分として含み、かつ、少なくともチタンを含む重縮合触媒を用いて得られたものであり、さらに前記ポリエステル樹脂Ａが、ポリエステルの全構成ユニットを１００モル％として、非晶ユニットを２〜２５モル％含み、前記非晶ユニットが、ジエチレンテレフタレートユニット、ネオペンチルテレフタレートユニット、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニット、プロピレンテレフタレートユニット、及びエチレンイソフタレートユニットよりなる群から選択される少なくとも１種である発泡成型体用樹脂組成物から得られ、
発泡成型体の４００〜７００ｎｍの光波長域における拡散反射率が９０％以上であることを特徴とする発泡成型体用樹脂シート。
前記樹脂組成物がさらにポリオレフィンを含み、該ポリオレフィンの含有率が０．１〜４０質量％である請求項１または２に記載の発泡成型体用樹脂シート。
明細書中で定義した方法で非反応性ガス含浸後の結晶化度を評価したときに、結晶化度が２５％を超えるのに要する時間が４２時間以内である請求項１から３のいずれか一項に記載の発泡成型体用樹脂シート。
請求項１から４のいずれか一項に記載の発泡成型体用樹脂シートから得られることを特徴とする発泡成型体。
請求項１から４のいずれか一項に記載の発泡成型体用樹脂シートを加圧非反応性ガス雰囲気中に保持して非反応性ガスを含浸させ、その後、非反応性ガスを含浸させた樹脂シートを加熱して発泡させることを特徴とする発泡成型体の製造方法。