JP5276043B2 - 含ケイ素置換基で置換された芳香環を配位子とするルテニウム錯体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒や医薬品、機能性材料の合成の前駆体として重要なルテニウム芳香環錯体及びその製造方法に関する。

６員芳香族化合物を配位子とするルテニウム芳香環錯体は、ルテニウム源として水素化触媒や水素移動錯体の前駆体として使われ、また近年では抗腫瘍剤や、半導体デバイスの薄膜電極材料などの前駆体としても用いられてきており、その需要が拡大してきている。 これらのルテニウム芳香環錯体は一般的に、（ｉ）対応する１，３−又は１，４−シクロヘキサジエン類と三塩化ルテニウム（III）三水和物をエタノール又はメタノール中で還流することにより製造される（非特許文献１参照）。
また他の方法として、（ｉｉ）上記の方法で得られた［ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）］_２に対し、ｐ−シメンより高沸点であるヘキサメチルベンゼンやデュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）などを、高温のもと融解させ反応を行い、芳香環部位の交換を行う方法などがある（非特許文献２、３参照）。

J. Chem. Soc., Dalton Trans (1974) p. 233 Inorg. Chem., 19 (1980) p. 1014-1021 Inorg. Synth., 21 (1982) p. 74-78

しかし、この方法で得られるアレーン部位がアルキルベンゼンである［ＲｕＣｌ_２（ベンゼン）］_２や［ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）］_２、［ＲｕＣｌ_２（メシチレン）］_２などの既知の錯体は概して各種溶媒に対する溶解性が悪い。そのため、水素化触媒や水素移動触媒の前駆体としてこれらのダイマーを用いるときには、その触媒調整の溶媒が限定されたり、多量の溶媒を用いることが必要になったりするなど工業化スケールでの釜効率や環境への負荷という点で問題となっていた。
本発明は、各種溶媒に対する溶解性が改善された新規なアレーン部位を有するルテニウム錯体、及びその製造方法を提供する。

そこで本発明者らは上記課題を解決するために検討を重ねた結果、ルテニウム芳香環錯体の芳香環（アレーン）部位に三置換シリル基を導入することにより、各種溶媒への溶解度が向上されたルテニウム芳香環錯体を得ることができることを見出した。

本発明は以下の内容を包含するものである。
［１］次の一般式（１）、
[ＲｕＸ_２（Ｌ^１）]_２ （１）
（一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌ^１は下記一般式（２）

（一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３は０又は１を示す。）
で示される芳香族化合物を示す。）
で表わされるルテニウム錯体。
［２］ハロゲン化ルテニウム又はその水和物と、下記一般式（３）

（一般式（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３は０又は１を示す。）
で示されるジエン化合物とを溶媒中で反応させることを特徴とする前記［１］に記載のルテニウム錯体の製造方法。
［３］塩基存在下で反応させることを特徴とする前記［２］に記載の製造方法。
［４］ハロゲン化ルテニウムが塩化ルテニウムであることを特徴とする前記［２］又は［３］に記載の製造方法。

本発明により得られるルテニウム芳香環錯体は、水素化触媒や水素移動触媒に広く用いることができ、触媒の前駆体としてこれらのダイマーを用いるときには、その溶解性の良さから、既知のアレーン部位がアルキルベンゼンであるダイマーに比べ、より多くの種類の触媒調整の溶媒を用いることが可能となる。また、溶解性が改善されることにより、大量の溶媒を用いる必要が無くなるので、工業化スケールでの釜効率が改善されるだけでなく、環境への負荷も少なくなるという点で大きな利点となる。

以下、本発明について具体的に説明する。
一般式（２）で示される芳香族化合物及び一般式（３）で表されるジエン化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^６で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
一般式（２）で示される芳香族化合物及び一般式（３）で表されるジエン化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^６で示される炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
一般式（２）で示される芳香族化合物及び一般式（３）で表されるジエン化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^６で示される炭素数１〜１０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。好ましいアルコキシ基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
一般式（２）で示される芳香族化合物及び一般式（３）で表されるジエン化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^６で示される炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニルとしては、前記してきたような炭素数１〜１０のアルキル基や炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基が挙げられる。好ましい置換されていてもよいフェニル基としては、無置換のフェニル基、炭素数１〜１０好ましくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェニル基、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基などが挙げられる。
一般式（２）で示される芳香族化合物及び一般式（３）で表されるジエン化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^６で示される基の好ましい基としては、炭素数１〜１０、より好ましくは１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

また、一般式（２）で示される芳香族化合物及び一般式（３）で表されるジエン化合物において、Ｒ^７及びＲ^８で示される、炭素数１〜１０のアルキル基や炭素数１〜１０のアルコキシ基としては前記したような基が挙げられる。好ましいＲ^７及びＲ^８基としては、Ｒ^７又はＲ^８の両方又は片方が、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基のものが挙げられる。Ｒ^７及びＲ^８基における好ましい炭素数１〜１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基などが挙げられる。

一般式（２）で示される芳香族化合物及び一般式（３）で表されるジエン化合物において、ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３などで示される三置換シリル基とは、ケイ素原子の３つの原子価が炭素原子と結合しているシリル基であり、ケイ素原子と結合している炭素原子としては飽和又は不飽和の脂肪族原子、飽和又は不飽和の脂環式原子、又は芳香族原子のいずれであってもよい。好ましい三置換シリル基の具体例としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキル置換シリル基、トリフェニルシリル基などのトリアリール置換シリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのアリール−アルキル置換シリル基などが挙げられる。
また、一般式（２）で示される好ましい芳香族化合物としては、トリメチルシリルベンゼン、トリメチルシリルトルエン、トリメチルシリルキシレン、トリエチルシリルベンゼン、トリエチルシリルトルエン、トリエチルシリルキシレン、t-ブチルジメチルシリルベンゼン、t-ブチルジメチルシリルトルエン、t-ブチルジメチルシリルキシレンなどのトリアルキル置換三置換シリル基をもつトリアルキル置換三置換シリルベンゼン；トリフェニルシリルベンゼン、トリフェニルシリルトルエン、トリフェニルシリルキシレン、ジメチルフェニルシリルベンゼン、ジメチルフェニルシリルトルエン、ジメチルフェニルシリルキシレンなどの少なくとも１個の（置換）フェニル基で置換されている三置換シリル基をもつアルキル置換ベンゼンなどが挙げられる。
ベンゼン環における三置換シリル基は、少なくとも１個あればよく、２個又は３個以上あってもよい。好ましい三置換シリル基の数としては、１個以上、より好ましくは１個又は２個である。複数の三置換シリル基で置換されている場合には、それぞれの三置換シリル基は同じであっても、異なっていてもよい。

一般式（１）で示されるルテニウム錯体におけるＸのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては、塩素原子が挙げられる。

本発明のルテニウム芳香環錯体の製造方法としては、例えばJ. Chem. Soc., Dalton
Trans(1974)p. 233、Organic & Biomolecular Chemistry(2007), p. 1093などに記載の方法に準じて、一般式（３）で示される１，４−シクロヘキサジエン誘導体と塩化ルテニウム三水和物とを、ＮａＨＣＯ_３などの塩基存在下又は塩基非存在下、２−メトキシエタノールなどのアルコール溶媒中にて反応させることにより目的のルテニウム芳香環錯体を製造することができる。
ここで用いられる溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール等の脂肪族アルコール；ベンジルアルコール等のアラルキルアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２−メトキシエタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル等のジオール類などを用いることができる。

一般式（３）で表される１，４−シクロヘキサジエン誘導体の使用量についてはルテニウム原子に対して１〜２０等量、好ましくは２〜１０等量、より好ましくは３〜６等量である。
また、本発明の錯体の製造方法は塩基存在下で行うこともできる。ここで用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機塩基；トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、トリイソプロピルアミンなどのアミン類が挙げられる。

塩基の使用量としては、ルテニウム原子に対して０．２〜２．０等量、好ましくは１．０〜１．５等量である。
反応温度としては、例えば、６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１８０℃である。
反応時間は用いる反応基質により異なるが、３０分〜２０時間、好ましくは１時間〜１２時間である。本製造法は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で行うことが好ましい。反応終了後は、反応混合物をろ過、乾燥等の所望の分離操作を行うことで目的の錯体を得ることができ、操作的に非常に簡便である。

一般式（３）で示される１，４−シクロヘキサジエン誘導体は、例えば、Tetrahedron Letters 41(2000) p.6757、又はSynthesis(2000) p.609などに記載の方法に準じて、イソプレンのような１，３−ジエンと、トリメチルシリルアセチレンのような三置換シリル基を有するアセチレン誘導体とを、コバルトなどの金属触媒のもとDiels-Alder反応を行うことにより、６員環状の１，４−シクロヘキサジエン誘導体を製造することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例における錯体の同定及び純度決定に用いた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、バリアンテクノロジージャパンリミテッド製Mercury Plus 300 4N型装置（３００ＭＨｚ）で測定した。

（参考例１） トリメチル（４−メチル−１，４−シクロヘキサジエニル）シランの製造
四つ口フラスコ内にて、ＣｏＢｒ_２ １．１２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ＺｎＩ_２ ５．４３ｇ（１７ｍｍｏｌ）、及びジフェニルホスフィノエタン２．２４ｇ（５．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２５０ｍｌに溶解させ、３０℃にて３０分間攪拌を行った。その後イソプレン５０ｍｌ（５００ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン６３．５ｍｌ（４５０ｍｍｏｌ）、及びＢｕ_４ＮＢＨ_４ １．４５ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を加え３０℃にて１時間反応させた。反応終了後、ジクロロメタンの回収を行った後、減圧下で蒸留して目的のジエンであるトリメチル（４−メチル−１，４−シクロヘキサジエニル）シランを６８．６ｇ、９１．７％の収率（ＧＣ純度８０％）で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ (ＣＤＣｌ_３) δ：
0.08(s, 9H), 1.67 (s, 3H),2.61 (m, 2H),
2.71 (m, 2H), 5.47 (m, 1H), 6.03 (m, 1H),

（実施例１）［ＲｕＣｌ_２（４−（トリメチルシリル）トルエン）］_２の製造
５０ｍｌシュレンク管に、塩化ルテニウム三水和物２．１３ｇ（９．０ｍｍｏｌ）とトリメチル（４−メチル−１，４−シクロヘキサジエニル）シラン６．８ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）、ＮａＨＣＯ_３ ０．７６ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、水 ２．３ｍｌ及び２−メトキシエタノール２２ｍｌを加え、１３０℃にて１時間反応を行った。その後室温まで放冷し析出した結晶を濾過することにより目的の［ＲｕＣｌ_２（４−（トリメチルシリル）トルエン）］_２を２．０６ｇ、７６％の収率で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ (ＣＤＣｌ_３) δ：
0.39(s, 9H), 2.11 (s, 3H),5.33 (d, 2H), 5.59 (d, 2H)

（参考例２）トリイソプロピル（４−メチル−１，４−シクロヘキサジエニル）シランの製造
四つ口フラスコに、ＣｏＢｒ_２ ０．２７ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とＺｎＩ_２ １．３３ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノエタン０．５５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン６０ｍｌを加え、３０℃にて３０分間攪拌を行った。その後イソプレン１２．２ｍｌ（１２２ｍｍｏｌ）、トリイソプロピルシリルアセチレン２０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、Ｂｕ_４ＮＢＨ_４ ０．３５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加え３０℃にて１時間反応させた。ジクロロメタンの回収を行った後、濃縮物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的のジエンであるトリイソプロピル（４−メチル−１，４−シクロヘキサジエニル）シランを２４．６ｇ、８９．７％の収率（ＧＣ純度８０％）で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ (ＣＤＣｌ_３) δ：
1.05(d, 18H), 1.17(m, 3H) ,1.66 (s, 3H), 2.65 (m, 2H),
2.71 (m, 2H), 5.42 (m, 1H), 6.02 (m, 1H)

（実施例２）［ＲｕＣｌ_２（４−（トリイソプロピルシリル）トルエン）］_２の製造
１５０ｍｌシュレンク管に、塩化ルテニウム三水和物１．１８ｇ（４．５ｍｍｏｌ）とトリイソプロピル（４−メチル−１，４−シクロヘキサジエニル）シラン５．６ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、ＮａＨＣＯ_３ ０．３８ｇ（４．５ｍｍｏｌ）及び２−メトキシエタノール１１ｍｌを加え、１３０℃にて９時間反応を行った。その後室温まで放冷し析出した結晶を濾過することにより目的の［ＲｕＣｌ_２（４−（トリイソプロピルシリル）トルエン）］_２を１．４ｇ、７３．０％の収率で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ (ＣＤＣｌ_３) δ：
1.15(d, 18H), 1.42(m, 3H), 2.09 (s, 3H), 5.34 (d, 2H), 5.64 (d, 2H)

本発明の方法で得られたケイ素置換基を有する[ＲｕＣｌ_２(アレーン)]_２錯体と、従来からあるアレーン部位がアルキルベンゼンの[ＲｕＣｌ_２(アレーン)]_２錯体の各種溶媒への２５℃における溶媒１００ｍｌに対する溶解度（ｇ／１００ｍｌ）を下の表１に示す。

表１に示すように本発明の錯体は極性溶媒及び非極性溶媒のいずれに対しても溶解性が高いことがわかる。したがって、本発明の三置換シリル基を有するルテニウム錯体は、触媒として従来のルテニウム触媒に比べて、より高濃度で使用することができることがわかる。

（実施例３）［ＲｕＣｌ_２（４−（トリメチルシリル）トルエン）］_２の製造
５０ｍｌシュレンク管に、塩化ルテニウム三水和物０．５３３ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、トリメチル（４−メチル−１，４−シクロヘキサジエニル）シラン１．７０ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、ＮａＨＣＯ_３ ０．１８８ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、水１．１７ｍｌ及びエタノール１０．７ｍｌを加え、バス温９０℃にて８時間反応を行った。溶媒留去しペンタン３０ｍｌを加え析出した結晶を１．２５ｇ得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析より［ＲｕＣｌ_２（４−（トリメチルシリル）トルエン）］_２の純度は９０％であった。

（実施例４）［ＲｕＣｌ_２（４−（トリメチルシリル）トルエン）］_２の製造
４つ口フラスコに、塩化ルテニウム三水和物３．００ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、トリメチル（４−メチル−１，４−シクロヘキサジエニル）シラン９．５３ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）、水 ６．６０ｍｌ及びエタノール６０ｍｌを加え、バス温９０℃にて８時間反応を行った。溶媒留去しペンタン５０ｍｌを加え析出した結晶を３．６３ｇ得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析より［ＲｕＣｌ_２（４−（トリメチルシリル）トルエン）］_２の純度は７０％であった。

（参考例３）（４，５−ジメチル−１，４−シクロヘキサジエニル）トリメチルシランの合成
四つ口フラスコ内にてＣｏＢｒ_２ ０．５４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とＺｎＩ_２ ２．６２ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノエタン１．０９ｇ（２．７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１２０ｍｌに溶解させ３０℃にて０．５時間攪拌を行った。その後、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン２７．５ｍｌ（２４４ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン２１．５ｇ（２１９ｍｏｌ）、Ｂｕ_４ＮＢＨ_４ ０．６９ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を加え３０℃にて１時間反応させた。ジクロロメタンの回収を行った後、減圧蒸留を行うことにより目的物を２３．３ｇ、５９．０％収率（ＧＣ純度８９％）で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ：
0.07(s, 9H), 1.64(s, 3H), 1.66(s, 3H), 2.62(m, 4H), 6.00(m, 1H)

（実施例５）［ＲｕＣｌ_２（（３，４−ジメチルフェニル）トリメチルシラン）］_２の合成
５０ｍｌシュレンク管にて塩化ルテニウム三水和物０．５３ｇ（２．２ｍｍｏｌ）と（４，５−ジメチル−１，４−シクロヘキサジエニル）トリメチルシラン１．８ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、ＮａＨＣＯ_３ ０．１９ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、を２−メトキシエタノール１１ｍｌ、水１．２ｍｌに溶解させ１３０℃にて１時間反応を行った。その後−３０℃まで冷却し析出した結晶を濾過することにより目的のルテニウム錯体を０．４３ｇ、５４．８％収率で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ：
0.39(s,9H),2.03(s,3H),2.14(s,3H),5.30(m,1H),5.38(m,1H),5.48(m,1H)

Claims (4)

1. 次の一般式（１）、
   [ＲｕＸ_２（Ｌ^１）]_２ （１）
   （一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌ^１は下記一般式（２）
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３は０又は１を示す。）
   で示される芳香族化合物を示す。）
   で表わされるルテニウム錯体。
2. ハロゲン化ルテニウム又はその水和物と、下記一般式（３）
   

   

   （一般式（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３は０又は１を示す。）
   で示されるジエン化合物とを溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１に記載のルテニウム錯体の製造方法。
3. 塩基存在下で反応させることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
4. ハロゲン化ルテニウムが、塩化ルテニウムであることを特徴とする請求項２又は３に記載の製造方法。