Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JP5277813B2 - フッ素化プロペンの製造方法 - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JP5277813B2 - フッ素化プロペンの製造方法 - Google Patents

フッ素化プロペンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5277813B2
JP5277813B2 JP2008233878A JP2008233878A JP5277813B2 JP 5277813 B2 JP5277813 B2 JP 5277813B2 JP 2008233878 A JP2008233878 A JP 2008233878A JP 2008233878 A JP2008233878 A JP 2008233878A JP 5277813 B2 JP5277813 B2 JP 5277813B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
chloro
trifluoropropene
tetrafluoropropene
pentafluoropropane
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2008233878A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010064990A (ja
Inventor
秀男 浜崎
泰雄 日比野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Priority to JP2008233878A priority Critical patent/JP5277813B2/ja
Priority to PCT/JP2009/065477 priority patent/WO2010029893A1/ja
Priority to EP09813039.6A priority patent/EP2327680B1/en
Priority to MX2011002191A priority patent/MX2011002191A/es
Priority to US13/062,560 priority patent/US8487144B2/en
Priority to CN200980135582.1A priority patent/CN102149659B/zh
Publication of JP2010064990A publication Critical patent/JP2010064990A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5277813B2 publication Critical patent/JP5277813B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/30—Materials not provided for elsewhere for aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は、機能性材料、生理活性物質の中間原料、溶剤、洗浄剤、発泡剤、冷媒、エアゾール、プロペラント、エッチャー等として有用な１−クロロ−３，３，３−テトラフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法は、１，１，１−トリフルオロプロパンを塩素化して得られた１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパンをアルコール性アルカリで脱塩化水素する方法（非特許文献１）、３，３，３−トリフルオロプロピンに塩化水素を付加反応させる方法（非特許文献２）、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプロパンのエタノール性水酸化カリウム（ＫＯＨ）による脱ヨウ化水素反応方法（非特許文献３）、１，３，３，３−テトラクロロプロペンあるいは１，１，３，３−テトラクロロプロペンを液相加圧下無触媒でフッ素化する方法（特許文献１）、または液相にてフッ素化触媒不在／存在下、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素によりフッ素化する方法（特許文献２、３）等が報告されている。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６４，１９４２，１１５８． Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，３４９０． Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５３，１１９９． 米国特許第５，６１６，８１９号明細書 特開平８−１０４６５５号公報 特開平８−２３９３３４号公報
非特許文献１または３で報告された方法は、アルカリ分解により脱ハロゲン化水素することから廃棄物となるアルカリ金属塩を等モル量発生させ、非特許文献２または３で報告されている方法では３，３，３−トリフルオロプロピンや３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプロパンなどの原料を大量に入手することが困難であるという問題がある。また、特許文献１〜３に開示された方法は、原料は比較的容易に入手できるものの目的生成物の選択率を高くするのは困難で収率が低いという問題が窺える。そこで、本発明では、工業的規模で効率的に生産できる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を提供する。
本発明者らは、工業的規模で入手できる物質を原料とする１−クロロ−３，３，３―テトラフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法について検討した。その結果、固体触媒の存在下で１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと塩化水素を混合して反応させることにより、１−クロロ−３，３，３−テトラフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが得られること見いだし、本発明に到達した。
本発明は次の通りである。
［１］気相中において固体触媒存在下１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを塩化水素と反応させることからなる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［２］固体触媒が、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、チタンおよびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の金属酸化物である［１］に記載の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［３］固体触媒が、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の化合物またはその混合物を担体に担持した担持触媒である［１］に記載の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［４］担体が、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、チタンおよびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の金属酸化物または活性炭である［３］に記載の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［５］１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの混合物として反応領域に供給される［１］〜［４］のいずれかに記載の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［６］１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが、［１］に記載の製造方法による生成物から回収された１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンまたは１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む［１］〜［５］のいずれかに記載の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［７］少なくとも原料の一部が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む共沸混合物である［１］〜［６］のいずれかに記載の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
本明細書では、異性体を有する化合物において、異性体の種類を明示しない場合はすべての異性体の名称またはそれらの異性体の混合物を意味するものとし、例えば、１−クロロ−３，３，３―テトラフルオロプロペンは、シス−１−クロロ−３，３，３―テトラフルオロプロペンもしくはトランス−１−クロロ−３，３，３―テトラフルオロプロペンまたはこれらの異性体の混合物を意味する。同様に、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンもしくは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたはこれらの異性体の混合物を意味する。
本発明の方法は、特定の触媒を使用することで１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを収率よく製造できる上に、原料として工業的に生産されている１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを採用することからその入手に困難をきたすことは無く、工業的な製造方法として極めて有効な方法である。
本発明は、気相中において固体触媒存在下、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを塩化水素と反応させることを特徴とする１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法である。当然、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを併せて製造する方法でもある。
本発明の原料となる１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、どのような方法で製造されたものでもよい。公知の方法としては、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンや１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどを触媒の存在下液相または気相においてフッ化水素と反応させる方法があり、このような方法で工業的規模で製造されており、購入して使用することもできる。
本発明にかかる固体触媒は、金属酸化物、金属フッ素化酸化物または金属担持触媒である。
金属酸化物としては、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、チタンまたはマグネシウムの金属酸化物が好ましい。また、これらからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む複合金属酸化物であってもよい。これらの酸化物は、その酸素原子の一部または全部をフッ化水素やフッ素含有有機化合物によりフッ素原子で置換したものであってもよく、フッ素原子で置換したものが好ましい。特に活性アルミナをフッ化水素、フッ素含有有機化合物等でフッ素化したフッ素化アルミナが好ましい。本明細書においては、この様に金属酸化物の酸素原子の一部または全部をフッ化水素やフッ素含有有機化合物によりフッ素原子で置換した金属フッ素化酸化物をも金属酸化物と称することがある。
金属酸化物は、市販品を使用することができる他、触媒調製法として公知の方法で調製できる。金属塩水溶液からアンモニアなどでｐＨを調整して水酸化物を沈殿させ、沈殿を乾燥または焼成して金属酸化物が調製される。得られた金属酸化物は粉砕または成形することもできる。例えば、アルミナは、通常、アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて生じさせた沈殿を成型・脱水させて得られる。触媒担体用あるいは乾燥用として市販されているγ−アルミナを好ましく使用できる。チタニア、ジルコニアなども同様の方法で調製することができ、市販品を使用できる。また、これらの金属酸化物は共沈法などで調製した複合酸化物としても使用できる。担持される金属の種類、量および担持の方法などは触媒の技術分野における知識に基づいて行うことができる。また、後記する活性炭への担持についての説明に準じて行うことができる。
本発明の担体の態様としては、前記したアルミナ、クロミア、ジルコニア、チタニア、マグネシア等またはそれらの金属酸化物をフッ素化して酸素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したフッ素化酸化物を選ぶことができる。これらのなかでアルミナ、特に活性アルミナをフッ素化して調製されるフッ素化アルミナが好ましい。
本発明の担体のひとつの態様として活性炭を選ぶことができ、活性炭としては、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰等を原料とする植物系、泥炭、亜褐炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等を原料とする石炭系、石油残滓、オイルカーボン等を原料とする石油系、、またはポリ塩化ビニリデン等を原料とする合成樹脂系がある。これらの活性炭から選択し使用することができ、たとえば椰子殻炭（日本エンバイロケミカル製粒状白鷺GX、SX、CX、XRC、東洋カルゴン製ＰＣＢ等）が挙げられる。形状、大きさ等は反応器の大きさに適合すればよく、球状、円柱状、繊維状、粉体、ハニカム状の各種の形状から選択することができる。
これらの担体に担持する金属としては、クロム、チタン、アルミニウム、マンガン、ニッケル、コバルト、チタン、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、イリジウム、錫、ハフニウム、バナジウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アンチモンの中から選ばれる１種または２種以上の金属が挙げられる。これらのうち、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムまたはアンチモンが好ましい。また、これらの金属のうちクロム単独またはクロムと含む複合系が好ましく、例えば、クロム／アルミニウム、クロム／チタン、クロム／鉄などが挙げられる。触媒の調製にあたっては、これらの金属の硝酸塩、酸化物、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物等を担持する。これらの金属の化合物は特に硝酸塩または塩化物として用いるのが好ましく、具体的には、硝酸クロム、塩化クロムなどが好適である。
担持触媒の調製方法としては特に限定されず、常温で液体の物質を担持する場合には担体に滴下、浸漬、スプレー等で吸着することができる。常温で固体物質を担持する場合には溶媒等に溶解し浸漬するか、スプレー等により吸着することができる。金属化合物が吸着担持された担体は、加熱、減圧してまたは加熱しながら減圧して過剰の溶媒等を除き乾燥した後、加熱下にフッ化水素、塩化水素、塩素、塩化フッ化炭化水素等により活性化を行い使用することができる。
溶媒としては金属化合物を溶解し、反応により分解等を引き起こさない化合物であれば特に限定されず、たとえば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン系化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族類が挙げられる。水に溶解しにくい場合には、酸またはアルカリ等の溶解助剤を添加することにより溶解を促進することができる。
何れの触媒も使用の前に所定の反応温度以上の温度で空焼きを行い反応中の触媒の組成変化等を防止することが有効である。また、反応中に微量の塩素、酸素または乾燥空気等の添加成分を反応器中に供給することは触媒寿命の延長、反応率、反応収率の向上に有効である。添加量としては、添加成分以外の成分の反応器への供給総量の１００容量％以下とするのが好ましい。これより多いと目的生成物の処理量が減少するので好ましくない。
反応温度は８０℃〜５００℃、好ましくは１５０℃〜４５０℃であり、より好ましくは２５０〜４００℃であり、反応温度８０℃よりも低い温度では反応が遅く実用的でない。反応温度が５００℃を越えると分解反応生成物が生成し、１−クロロ−３．３．３−テトラフルオロプロペンもしくは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの選択率またはそれらの選択率の合計が低下するので好ましくない。
本発明の方法において、反応領域に供給する１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／塩化水素のモル比は反応温度、触媒等により変わり得るが１０／１〜１／５０、好ましくは１／１〜１／１０である。塩化水素が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの５０モル倍を越えると同一反応器内における有機物処理量の減少並びに反応系から排出された未反応塩化水素と生成物の分離に支障をきたすので好ましくない。一方、塩化水素が１０モル倍以下の場合化学量論的に反応が起こり難いため反応率が低下し、収率が低下するので好ましくない。
また、反応領域へは反応において活性でないガスを共存させることもできる。例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどである。この様なガスは、反応成分である有機物および塩化水素の総容量に対し１倍未満とする。不活性ガスの存在は本発明にかかる反応では、減圧に相当するので好ましいが、１倍以上とするのは生成物の回収を困難としかつ過大の装置を必要とすることから生産性の低下を来すので好ましくない。
本発明の方法においては過剰量の塩化水素を使用することが好ましいことから通常、反応器排出ガスには未反応の塩化水素を伴うので、塩化水素は生成物から分離することで、本発明にかかる反応に再使用でき、または、塩酸として回収することもできる。
本発明にかかる反応においては系内に存在する分子数が増加するため反応圧力は常圧あるいは減圧下で行うのが好ましいが通常は常圧（０．１Ｍｐａ）付近、例えば、０．０１〜１Ｍｐａで行うことができる。系内に存在する原料有機物、塩化水素が、反応系内で液化しないような温度、圧力条件を選ぶことが望ましい。接触時間は通常０．０１〜１０００秒、好ましくは０．１〜１００秒、より好ましくは１〜６０秒である。
反応器は、耐熱性とフッ化水素、塩化水素等に対する耐食性を有する材質で有れば良く、ステンレス鋼，ハステロイ、モネル、白金等が好ましい。また、これらの金属でライニングされた材料で製作することもできる。
本発明の方法により処理されて反応器より排出する１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンや１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む排出ガスは、基本的に公知の方法で精製して製品とすることができる。
精製方法としては限定されないが、例えば、塩化水素やフッ化水素を含む生成物は水で洗浄後、アルカリ性溶液で中和して塩化水素、フッ化水素等の酸性物質を除去し、ゼオライト等により乾燥し、有機物を蒸留するプロセスを採用することができる。また、塩化水素やフッ化水素を含む生成物を最初に硫酸で洗浄して、ついで、水で洗浄後、アルカリ性溶液で中和して塩化水素、フッ化水素等の酸性物質を除去し、ゼオライト等により乾燥し、有機物を蒸留するプロセスを採用することができる。さらに、塩化水素やフッ化水素を含む生成物をそのまま蒸留して、塩化水素、フッ化水素、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンなどの成分に分離することもできる。
有機物成分の蒸留は、バッチ式で行うことも連続式で行うこともできる。ここでは第一段蒸留塔乃至第三段蒸留塔からなる三つの蒸留塔を用いて連続で行う場合について説明するが、さらに多段の蒸留塔群を用いる場合の手順やバッチ式での手順はこの説明から容易に知ることができる。第一段蒸留塔では低沸点のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（沸点−１９℃）を蒸留塔頂から回収し、第二段蒸留塔では第一段蒸留塔の缶出液を蒸留しトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの共沸混合物を蒸留塔頂から回収し、また、第三段蒸留塔では第二段蒸留塔の缶出液を蒸留精製することによりトランス−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを回収することができる。第三段蒸留塔の缶残液に含まれるシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン等はさらに蒸留を繰り返すことによって回収することができる。
本発明の目的物のひとつである１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（トランス体）は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと共沸組成を形成し、蒸留精製が困難なため、できる限り１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの反応率を上げることが望ましい。
第二段蒸留塔で共沸混合物として回収したトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン混合物は、抽出蒸留などにより分離精製することもできるが、分離しないで再び反応系に原料として戻すことにより１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを目的物質１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとすることができる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［調製例１］
活性アルミナ（住友化学製ＮＫＨＤ−２４： 粒径２〜４ｍｍ、比表面積３４０ｍ2／ｇ）３００ｇを計り取り、表面に付着した粉を水洗した。フッ化水素１１５ｇを水１０３５ｇに溶解し、１０％フッ酸を調製した。洗浄した活性アルミナに１０％フッ酸を徐々に加え、攪拌後３時間静置した。ついで水洗し、ろ過した後、電気炉にて２００℃で２時間乾燥した。乾燥した活性アルミナ４００ｍｌを、熱媒循環装置に接続した外套を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径３．８ｃｍ、長さ４２ｃｍ）に充填し、窒素を流し、熱媒温度を２００℃に設定した。次いで、フッ化水素を窒素に同伴させて導入しフッ化水素／窒素モル比を１／１０〜１／５としてフッ化水素処理を行った。処理を行うにつれ活性アルミナの温度が上昇するが３５０℃を越えないようにフッ化水素と窒素の流量、比率を調節した。フッ素化による発熱が終了した時点で、熱媒温度を３５０℃に設定し、さらに２時間フッ化水素と窒素の流量を維持して、フッ素化アルミナ触媒の調製を完了した。
［調製例２］
３００ｇの特級試薬Ｃｒ（ＮＯ3）・９Ｈ2Ｏを１リットルの水に溶かして水溶液とし、これに直径４〜８ｍｍ、比表面積１２００ｍ2／ｇ、細孔径１８Ａの粒状活性炭（日本エンバイロケミカル製、粒状白鷺Ｇ２Ｘ）１．８リットルを浸漬し、一昼夜放置した。ついで活性炭をろ過した後、熱風循環式乾燥機中で１００℃に保ち、さらに一昼夜乾燥した。得られたクロム担持活性炭のうち４００ｍｌを、熱媒循環装置に接続した外套を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径３．８ｃｍ、長さ４２ｃｍ）に充填し、窒素を流しながら熱媒温度を３００℃まで昇温した。水の排出が見られなくなった時点で、フッ化水素を窒素に同伴させながらフッ化水素／窒素モル比を１／１０〜１０／１としてフッ化水素処理を行った。熱媒温度を３５０℃まで上げ、さらにフッ化水素と窒素による処理状態を１時間維持しクロム担持活性炭触媒の調製を完了した。
［調製例３］
３００ｇの特級試薬Ｃｒ（ＮＯ3）・９Ｈ2Ｏを１リットルの水に溶かして水溶液とし、これに調製例１と同様の方法でフッ酸浸漬後乾燥させた活性アルミナ１．８リットルを浸漬し、一昼夜放置した。ついで活性アルミナをろ過した後、熱風循環式乾燥機中で１００℃に保ち、さらに一昼夜乾燥した。得られたクロム担持アルミナ４００ｍｌを、熱媒循環装置に接続した外套を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径３．８ｃｍ、長さ４２ｃｍ）に充填し、窒素を流しながら３００℃まで昇温した。水の排出が見られなくなった時点で、フッ化水素を窒素に同伴させながらフッ化水素／窒素モル比を１／１０〜１０／１としてフッ化水素処理を行った。熱媒温度を３５０℃まで上げ、さらにフッ化水素と窒素による処理状態を１時間維持しクロム担持アルミナ触媒の調製を完了した。
［参考調製例１］
直径４〜８ｍｍ、比表面積１２００ｍ2／ｇ、細孔径１８Ａの粒状活性炭（日本エンバイロケミカル製、粒状白鷺Ｇ２Ｘ）４００ｍｌを、熱媒循環装置に接続した外套を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径３．８ｃｍ、長さ４２ｃｍ）に充填し、窒素を流しながら熱媒温度を３００℃まで昇温した。水の排出が見られなくなった時点で、フッ化水素を窒素に同伴させながらフッ化水素／窒素モル比を１０／１としてフッ化水素処理を行った。熱媒温度を３５０℃まで上げ、さらにフッ化水素と窒素による処理状態を１時間維持し活性炭触媒の調製を完了した。
〔実施例１〕
熱媒循環装置に接続した外套を備えた円筒形反応管（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径３．８ｃｍ、長さ４２ｃｍ）からなる気相反応装置に、調製例１で調製したフッ素化アルミナ４００ｍｌを充填して反応を行った。約２００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を反応温度の３１０℃に設定し、反応管の温度が安定するまで待機した。温度が安定した後、塩化水素および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンをそれぞれ０．８ｇ／分および０．５ｇ／分の供給速度で反応管へ供給した。
供給開始２時間後には反応が安定したので、その時から２時間にわたって、反応管から流出する生成ガスを水中に吹き込み酸性ガスを除去した後、ドライアイス−アセトンで冷却した容器に通じ４９ｇの生成物を捕集した。捕集した生成物をガスクロマトグラフィー（FID検出器）で分析した結果、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン５．１％（面積％。以下同じ。）、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン１．５％、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン１．０％、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン８１．５％およびシス−１−クロロー３，３，３−トリフルオロプロペン１０．１％の組成であった。結果を表１に示す。


〔実施例２〕
塩化水素を０．３ｇ／分とし、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを０．５ｇ／分の供給速度にした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
供給開始２時間後には反応が安定したので、その時から２時間にわたって、反応管から流出する生成ガスを水中に吹き込み酸性ガスを除去した後、ドライアイス−アセトンで冷却した容器に通じ４６ｇの生成物を捕集した。捕集した生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン２４．７％、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン５．２％、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン９．６％、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン５３．３％およびシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン６．６％の組成であった。結果を表１に示す。
〔実施例３〕
触媒として調製例２で調製したクロム担持活性炭触媒４００ｍｌを用い、反応温度を２８０℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
供給開始２時間後には反応が安定したので、その時から２時間にわたって、反応管から流出する生成ガスを水中に吹き込み酸性ガスを除去した後、ドライアイス−アセトンで冷却した容器に通じ５２ｇの生成物を捕集した。捕集した生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン０．７％、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン０．２％、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン１．８％、トランス−１−クロロー３，３，３−トリフルオロプロペン８５．３％およびシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１０．０％の組成であった。結果を表１に示す。
〔実施例４〕
触媒として調製例３で調製したクロム担持アルミナ触媒４００ｍｌを用い、反応温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
供給開始２時間後には反応が安定したので、その時から２時間にわたって、反応管から流出する生成ガスを水中に吹き込み酸性ガスを除去した後、ドライアイス−アセトンで冷却した容器に通じ４９ｇの生成物を捕集した。捕集した生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン２．７％、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン０．５％、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン０．８％、トランス−１−クロロー３，３，３−トリフルオロプロペン８４．５％およびシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１０．１％の組成であった。結果を表１に示す。
〔実施例５〕
塩化水素を０．５ｇ／分とし、有機物原料として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよびトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをそれぞれ０．４ｇ／分および０．１ｇ／分の供給速度とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
供給開始２時間後には反応が安定したので、その時から２時間にわたって、反応管から流出する生成ガスを水中に吹き込み酸性ガスを除去した後、ドライアイス−アセトンで冷却した容器に通じ５２ｇの生成物を捕集した。捕集した生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン１０．５％、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン２．２％、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン３．８％、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン７５．２％およびシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン８．２％の組成であった。結果を表１に示す。
〔参考例１〕
触媒として比較調製例１で調製した活性炭４００ｍｌを用い、反応温度を２８０℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
供給開始２時間後には反応が安定したので、その時から２時間にわたって、反応管から流出する生成ガスを水中に吹き込み酸性ガスを除去した後、ドライアイス−アセトンで冷却した容器に通じ５７ｇの生成物を捕集した。捕集した生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン０．１％、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン９９．８％、トランス−１−クロロー３，３，３−トリフルオロプロペン０．１％の組成であった。結果を表１に示す。

Claims (7)

  1. 気相中において固体触媒存在下１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを塩化水素と反応させることからなる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
  2. 固体触媒が、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、チタンおよびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の金属酸化物である請求項１に記載の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
  3. 固体触媒が、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の化合物またはその混合物を担体に担持した担持触媒である請求項１に記載の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
  4. 担体が、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、チタンおよびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の金属酸化物または活性炭である請求項３に記載の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
  5. １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの混合物として反応領域に供給される請求項１〜４のいずれか１項に記載の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
  6. １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが、請求項１に記載の製造方法による生成物から回収された１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンまたは１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
  7. 少なくとも原料の一部が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む共沸混合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
JP2008233878A 2008-09-11 2008-09-11 フッ素化プロペンの製造方法 Expired - Fee Related JP5277813B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008233878A JP5277813B2 (ja) 2008-09-11 2008-09-11 フッ素化プロペンの製造方法
PCT/JP2009/065477 WO2010029893A1 (ja) 2008-09-11 2009-09-04 フッ素化プロペンの製造方法
EP09813039.6A EP2327680B1 (en) 2008-09-11 2009-09-04 Process for producing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
MX2011002191A MX2011002191A (es) 2008-09-11 2009-09-04 Proceso para producir propeno fluorado.
US13/062,560 US8487144B2 (en) 2008-09-11 2009-09-04 Process for producing fluorinated propene
CN200980135582.1A CN102149659B (zh) 2008-09-11 2009-09-04 氟化丙烯的制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008233878A JP5277813B2 (ja) 2008-09-11 2008-09-11 フッ素化プロペンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010064990A JP2010064990A (ja) 2010-03-25
JP5277813B2 true JP5277813B2 (ja) 2013-08-28

Family

ID=42005149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008233878A Expired - Fee Related JP5277813B2 (ja) 2008-09-11 2008-09-11 フッ素化プロペンの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8487144B2 (ja)
EP (1) EP2327680B1 (ja)
JP (1) JP5277813B2 (ja)
CN (1) CN102149659B (ja)
MX (1) MX2011002191A (ja)
WO (1) WO2010029893A1 (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5434970B2 (ja) 2010-07-12 2014-03-05 セントラル硝子株式会社 ドライエッチング剤
US9119017B2 (en) 2011-03-18 2015-08-25 Zscaler, Inc. Cloud based mobile device security and policy enforcement
US8653309B2 (en) * 2011-04-20 2014-02-18 Honeywell International Inc. Process for producing trans-1233zd
JP5899974B2 (ja) 2012-02-02 2016-04-06 セントラル硝子株式会社 （ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP6107466B2 (ja) 2012-06-28 2017-04-05 セントラル硝子株式会社 トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法
JP6107467B2 (ja) 2012-06-29 2017-04-05 セントラル硝子株式会社 １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP6107465B2 (ja) * 2012-06-29 2017-04-05 セントラル硝子株式会社 １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
PL2970058T3 (pl) * 2013-03-15 2024-05-06 Honeywell International Inc. Sposób usuwania fluorowcowanego etylenu stanowiącego zanieczyszczenia z mieszaniny fluoroolefin
US20150259267A1 (en) 2014-03-14 2015-09-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company PROCESS FOR THE REDUCTION OF RfC=CX IMPURITIES IN FLUOROOLEFINS
CN105431399B (zh) * 2013-03-15 2017-12-26 得凯莫斯公司弗罗里达有限公司 减少氟烯烃中的炔烃杂质的方法
US10995047B2 (en) 2013-03-15 2021-05-04 The Chemours Company Fc, Llc Process for the reduction of RƒC≡CX impurities in fluoroolefins
JP6015543B2 (ja) * 2013-04-25 2016-10-26 旭硝子株式会社 （ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
US9187386B2 (en) * 2013-05-23 2015-11-17 The Chemours Company Fc, Llc Catalytic process of making 1,3,3,3-tetrafluoropropene
US9029616B2 (en) 2013-08-08 2015-05-12 Honeywell International Inc. Process for 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene from trifluoromethane
MX2018005638A (es) * 2015-11-05 2018-09-21 Honeywell Int Inc Metodo de remocion de organicos fluorados de subproducto de acido clorhidrico anhidro o acuoso en el proceso 1234yf via 1230xa.
CN112566887A (zh) * 2018-08-13 2021-03-26 科慕埃弗西有限公司 用于制备氯氟烯烃的组合物和方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2724928B1 (fr) 1994-09-26 1996-10-31 Atochem Elf Sa Synthese de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
JPH08239334A (ja) 1995-03-03 1996-09-17 Central Glass Co Ltd １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
US5616819A (en) 1995-08-28 1997-04-01 Laroche Industries Inc. Process for preparing fluorinated aliphatic compounds
JPH09194404A (ja) * 1996-01-17 1997-07-29 Central Glass Co Ltd １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造法
US6235951B1 (en) 1996-01-17 2001-05-22 Central Glass Company, Limited Method for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
JP3465865B2 (ja) * 1996-06-20 2003-11-10 セントラル硝子株式会社 １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法
US6111150A (en) 1996-06-20 2000-08-29 Central Glass Company, Limited Method for producing 1,1,1,3,3,-pentafluoropropane
US5710352A (en) * 1996-09-19 1998-01-20 Alliedsignal Inc. Vapor phase process for making 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
BE1011765A3 (fr) * 1998-02-26 2000-01-11 Solvay Procede d'hydrofluoration d'hydrocarbures.
US6124510A (en) * 1998-07-21 2000-09-26 Elf Atochem North America, Inc. 1234ze preparation
US7230146B2 (en) * 2003-10-27 2007-06-12 Honeywell International Inc. Process for producing fluoropropenes
US7592494B2 (en) * 2003-07-25 2009-09-22 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
US6844475B1 (en) * 2003-08-08 2005-01-18 Honeywell International Business Machines Low temperature production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233zd)
JP5270361B2 (ja) * 2005-11-03 2013-08-21 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド フッ素化有機化合物の製造方法
US20070118003A1 (en) * 2005-11-21 2007-05-24 Honeywell International Inc. Method for preparing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
CN100546959C (zh) * 2006-04-04 2009-10-07 北京宇极科技发展有限公司 1,1,1,3,3-五氟丙烷的生产方法
EP2028172B1 (en) * 2006-06-13 2014-11-05 Central Glass Co., Ltd. Method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene
JP4693811B2 (ja) * 2006-06-13 2011-06-01 セントラル硝子株式会社 １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
US8067650B2 (en) * 2006-08-24 2011-11-29 Honeywell International Inc. Process for the production of HFO trans-1234ze from HFC-245fa

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010029893A1 (ja) 2010-03-18
JP2010064990A (ja) 2010-03-25
EP2327680A1 (en) 2011-06-01
US20110172470A1 (en) 2011-07-14
CN102149659B (zh) 2013-07-31
CN102149659A (zh) 2011-08-10
EP2327680B1 (en) 2018-10-24
EP2327680A4 (en) 2014-08-13
MX2011002191A (es) 2011-03-29
US8487144B2 (en) 2013-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5277813B2 (ja) フッ素化プロペンの製造方法
JP5453757B2 (ja) トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP3886229B2 (ja) １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法
CN101466656B (zh) 用于生产1，3，3，3-四氟丙烯的方法
EP2341040B1 (en) Process for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene
JP4693811B2 (ja) １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP5971305B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP6245013B2 (ja) １，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP5790438B2 (ja) トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP5750917B2 (ja) シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP3465865B2 (ja) １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法
JP5515555B2 (ja) １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP6688383B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の調製プロセス
JP5187212B2 (ja) １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP2000007591A (ja) フッ素化プロパンの製造方法
JP4079482B2 (ja) ハロゲン化プロパンの製造法
JP2000143561A (ja) １，１，１，３，３―ペンタフルオロプロパンの製造方法
JP3880300B2 (ja) １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
JP2009091300A (ja) シス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法
JP2002102708A (ja) 触媒の再活性化方法

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20100325

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20100326

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110615

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130423

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130506

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 5277813

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees