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JP5278080B2 - Manufacturing method of semiconductor device - Google Patents
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a semiconductor device capable of controlling the density of the dimension and distribution of a quantum dot separately, and reducing an influence of a potential barrier caused by a grain boundary. <P>SOLUTION: Semiconductor fine grains are distributed on a surface of a semiconductor substrate by supplying a plurality of semiconductor fine grains to the surface. Semiconductor fine grains are heated to a temperature in which semiconductor fine grains distributed on the surface of the semiconductor substrate are deformed. A semiconductor film grows on the semiconductor substrate so as to cover deformed semiconductor fine grains. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、複数の半導体微粒子を含む半導体素子の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor element including a plurality of semiconductor fine particles.

三次元的な量子閉じ込め効果を持つ半導体量子ドットを利用して、高性能なレーザダイオードや光増幅器等の光半導体素子が実現される。半導体量子ドットを含む活性層の形成には、一般的にStranski-Krastanov Growth mode(S−Kモード)が利用される。S−Kモードを利用した方法では、発光波長を決定するパラメータとなる量子ドットの寸法と、半導体光素子の利得を決定するパラメータとなる量子ドットの分布密度とを独立して制御することが困難である。   Using semiconductor quantum dots having a three-dimensional quantum confinement effect, optical semiconductor elements such as high-performance laser diodes and optical amplifiers are realized. In general, Stranski-Krastanov Growth mode (SK mode) is used to form an active layer containing semiconductor quantum dots. In the method using the SK mode, it is difficult to independently control the size of the quantum dots that are parameters for determining the emission wavelength and the distribution density of the quantum dots that are parameters for determining the gain of the semiconductor optical device. It is.

有機溶媒中に分散させた半導体微粒子(ナノ結晶)を、ベースとなる半導体層の原料とともに基板上に供給することにより、半導体層内に半導体微粒子が分散した量子ドット構造を形成することができる。この量子ドット構造では、ベースとなる半導体層が多結晶になり、半導体微粒子と半導体層とがエピタキシャル関係を有しない。半導体層のキャリア密度を高くすることにより、粒界に起因するポテンシャル障壁が、キャリア移動の妨げにならない程度まで薄くされる。   By supplying semiconductor fine particles (nanocrystals) dispersed in an organic solvent onto the substrate together with the raw material of the semiconductor layer serving as a base, a quantum dot structure in which the semiconductor fine particles are dispersed in the semiconductor layer can be formed. In this quantum dot structure, the base semiconductor layer is polycrystalline, and the semiconductor fine particles and the semiconductor layer do not have an epitaxial relationship. By increasing the carrier density of the semiconductor layer, the potential barrier due to the grain boundary is reduced to such an extent that does not hinder carrier movement.

国際公開第2005/043656号公報International Publication No. 2005/043656 国際公開第2005/071764号公報International Publication No. 2005/071764

A. A. Guzelian et al., "Synthesis of Size-Selected, Surface-Passivated InP Nanocrystals", J. Phys. Chem., Vol.100, No.17 (1996), pp.7212-7219A. A. Guzelian et al., "Synthesis of Size-Selected, Surface-Passivated InP Nanocrystals", J. Phys. Chem., Vol.100, No.17 (1996), pp.7212-7219 B. O. Dabbousi et al., "(CdSe)ZnS Core-Shell Quantum Dots: Synthesis and Characterization of a Size Series of Highly Luminescent Nanocrystallites", J. Phys. Chem., Vol.101, No.46 (1997), pp.9463-9475BO Dabbousi et al., "(CdSe) ZnS Core-Shell Quantum Dots: Synthesis and Characterization of a Size Series of Highly Luminescent Nanocrystallites", J. Phys. Chem., Vol. 101, No. 46 (1997), pp. 9463-9475

本発明の目的は、量子ドットの寸法と分布密度とを独立に制御することができ、かつ粒界に起因するポテンシャル障壁の影響を軽減させることができる半導体素子の製造方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device, in which the size and distribution density of quantum dots can be controlled independently, and the influence of potential barriers caused by grain boundaries can be reduced. .

上記課題を解決する半導体素子の製造方法は、
半導体基板の表面に、複数の半導体微粒子を供給することにより、該表面に該半導体微粒子を分布させる工程と、
前記半導体基板の表面に分布した前記半導体微粒子がそれぞれ独立に変形する温度まで該半導体微粒子を加熱する工程と、
変形した前記半導体微粒子を覆うように、前記半導体基板の上に半導体膜を成長させる工程と
を有する。

A method of manufacturing a semiconductor device that solves the above problems is as follows.
Supplying a plurality of semiconductor fine particles to the surface of the semiconductor substrate to distribute the semiconductor fine particles on the surface;
Heating the semiconductor fine particles to a temperature at which the semiconductor fine particles distributed on the surface of the semiconductor substrate are independently deformed;
And a step of growing a semiconductor film on the semiconductor substrate so as to cover the deformed semiconductor fine particles.

半導体微粒子の寸法と分布密度とを独立に制御することができる。また、加熱時に半導体微粒子を固相エピタキシャル成長させると、粒界に起因するポテンシャル障壁の発生を防止することができる   The size and distribution density of the semiconductor fine particles can be controlled independently. In addition, when solid phase epitaxial growth of semiconductor fine particles is performed during heating, potential barriers due to grain boundaries can be prevented.

実施例1による製造方法の製造途中段階における半導体素子の断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of a semiconductor element in the middle of manufacturing of the manufacturing method according to Example 1. 実施例1による製造方法の製造途中段階における半導体素子の断面図、及び製造された半導体素子の断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of a semiconductor element in a manufacturing intermediate stage of the manufacturing method according to Example 1, and a cross-sectional view of the manufactured semiconductor element. 実施例1による製造方法で用いる半導体微粒子供給装置の概略図である。1 is a schematic view of a semiconductor fine particle supply apparatus used in a manufacturing method according to Example 1. FIG. 実施例2による製造方法の製造途中段階における半導体素子の断面図、及び製造された半導体素子の断面図である。It is sectional drawing of the semiconductor element in the manufacture middle stage of the manufacturing method by Example 2, and sectional drawing of the manufactured semiconductor element. 実施例3による製造方法の製造途中段階における半導体素子の断面図、及び製造された半導体素子の断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view of a semiconductor element in a manufacturing stage of a manufacturing method according to Example 3, and a cross-sectional view of the manufactured semiconductor element. 実施例4による製造方法の製造途中段階における半導体素子の断面図である。FIG. 10 is a cross-sectional view of a semiconductor element in the middle of manufacturing of a manufacturing method according to Example 4; 実施例4による製造方法の製造途中段階における半導体素子の断面図、及び製造された半導体素子の断面図である。FIG. 10 is a cross-sectional view of a semiconductor element in a manufacturing stage of the manufacturing method according to Example 4 and a cross-sectional view of the manufactured semiconductor element.

図面を参照しながら、本発明の実施例について説明する。   Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図1A〜図1E、及び図2を参照して、実施例1による半導体素子の製造方法について説明する。   With reference to FIGS. 1A to 1E and FIG. 2, a method for manufacturing a semiconductor device according to Example 1 will be described.

図1Aに示すように、GaAs下地基板10Aの上に、GaAsバッファ層10Bを、有機金属化学気層成長(MOCVD)により形成する。GaAs下地基板10AとGaAsバッファ層10Bとを、単に、「半導体基板」10と呼ぶこととする。GaAsバッファ層10Bの成長条件は、例えば下記の通りである。
・Ga原料 トリエチルガリウム(TEGa)
・As原料 アルシン(AsH
・基板温度 550℃〜650℃
・雰囲気 水素雰囲気
バッファ層10Bを形成した後、半導体基板10の温度を350℃〜500℃の範囲内に設定する。有機溶媒中に複数の半導体微粒子20が分散されたコロイド状溶液を原料として用い、半導体基板10の表面に、複数の半導体微粒子20を供給する。これにより、半導体基板10の表面に、複数の半導体微粒子20が分布する。
As shown in FIG. 1A, a GaAs buffer layer 10B is formed on a GaAs base substrate 10A by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD). The GaAs base substrate 10 </ b> A and the GaAs buffer layer 10 </ b> B are simply referred to as “semiconductor substrate” 10. The growth conditions of the GaAs buffer layer 10B are, for example, as follows.
・ Ga raw material Triethylgallium (TEGa)
・ As raw material arsine (AsH 3 )
-Substrate temperature 550 ° C-650 ° C
-Atmosphere Hydrogen atmosphere After forming the buffer layer 10B, the temperature of the semiconductor substrate 10 is set within a range of 350C to 500C. A colloidal solution in which a plurality of semiconductor fine particles 20 are dispersed in an organic solvent is used as a raw material, and the plurality of semiconductor fine particles 20 are supplied to the surface of the semiconductor substrate 10. Thereby, a plurality of semiconductor fine particles 20 are distributed on the surface of the semiconductor substrate 10.

図2に、半導体微粒子20を供給する装置の概略図を示す。原料容器30内に、半導体微粒子20がトルエン等の有機溶媒中に分散されたコロイド状溶液31が収容されている。半導体微粒子20の各々は、有機溶媒中で凝集することなく均一に分散されるように、トリ−n−オクチルフォスフィン(TOP)、トリ−n−オクチルフォスフィンオキシド(TOPO)、ヘキサデシルアミン(HDA)等の有機分子21で被覆されている。チャンバ33内にステージ34が格納されている。ステージ34上に半導体基板10が配置される。ステージ34は、半導体基板10を加熱することができる。   FIG. 2 shows a schematic view of an apparatus for supplying the semiconductor fine particles 20. A colloidal solution 31 in which the semiconductor fine particles 20 are dispersed in an organic solvent such as toluene is accommodated in the raw material container 30. Each of the semiconductor fine particles 20 is tri-n-octylphosphine (TOP), tri-n-octylphosphine oxide (TOPO), hexadecylamine (so that it is uniformly dispersed without aggregation in an organic solvent. It is coated with organic molecules 21 such as HDA). A stage 34 is stored in the chamber 33. The semiconductor substrate 10 is disposed on the stage 34. The stage 34 can heat the semiconductor substrate 10.

原料容器30内に、水素ガス等のキャリアガスが導入されると、コロイド状溶液31が気化器32内に輸送される。原料容器30に導入されるキャリアガスとは別ルートで、気化器32に、水素ガス等のキャリアガスが導入される。気化器32は、コロイド状溶液を100℃〜300℃の範囲内の温度まで加熱する。有機溶媒のトルエン等が蒸発し、有機分子21で被覆された半導体微粒子20が、キャリアガスとともにチャンバ33内に導入される。チャンバ33内に導入された半導体微粒子20は、半導体基板10の表面に供給され、表面上に離散的に分布する。半導体基板10の表面における半導体微粒子20の分布密度は、半導体微粒子20の流量及び供給時間により制御することができる。   When a carrier gas such as hydrogen gas is introduced into the raw material container 30, the colloidal solution 31 is transported into the vaporizer 32. A carrier gas such as hydrogen gas is introduced into the vaporizer 32 by a different route from the carrier gas introduced into the raw material container 30. The vaporizer 32 heats the colloidal solution to a temperature in the range of 100 ° C to 300 ° C. The organic solvent toluene or the like evaporates, and the semiconductor fine particles 20 covered with the organic molecules 21 are introduced into the chamber 33 together with the carrier gas. The semiconductor fine particles 20 introduced into the chamber 33 are supplied to the surface of the semiconductor substrate 10 and distributed discretely on the surface. The distribution density of the semiconductor fine particles 20 on the surface of the semiconductor substrate 10 can be controlled by the flow rate and supply time of the semiconductor fine particles 20.

半導体基板10の表面に堆積しなかった半導体微粒子20は、キャリアガスと共に、排気管35を通してチャンバ外に排出される。半導体膜形成のための原料が、配管36を経由してチャンバ33内に供給される。   The semiconductor fine particles 20 not deposited on the surface of the semiconductor substrate 10 are discharged out of the chamber through the exhaust pipe 35 together with the carrier gas. A raw material for forming the semiconductor film is supplied into the chamber 33 via the pipe 36.

図1Bに、半導体基板10の表面に分散した半導体微粒子20の拡大断面図を示す。半導体微粒子20は、ほぼ球状のコア20Cと、それを被覆するシェル20Sとを含む。コア20CはInAsで形成され、シェル20SはGaAsで形成されている。コア20Cの直径は、例えば3nm〜10nmの範囲内である。ただし、コア20Cの直径は、この範囲内に広く分布しているのではなく、この範囲内の特定の値の近傍に集中して分布している。すなわち、特定の大きさの半導体微粒子20を半導体基板10の表面に分布させることができる。   FIG. 1B shows an enlarged cross-sectional view of the semiconductor fine particles 20 dispersed on the surface of the semiconductor substrate 10. The semiconductor fine particle 20 includes a substantially spherical core 20C and a shell 20S covering the core 20C. The core 20C is made of InAs, and the shell 20S is made of GaAs. The diameter of the core 20C is in the range of 3 nm to 10 nm, for example. However, the diameter of the core 20C is not widely distributed within this range, but is concentrated in the vicinity of a specific value within this range. That is, the semiconductor fine particles 20 having a specific size can be distributed on the surface of the semiconductor substrate 10.

半導体微粒子20を半導体基板10の表面に供給する工程では、半導体基板10の温度を350℃〜500℃に維持した状態で、半導体基板10の表面に半導体微粒子20を供給する。所定量の半導体微粒子20が供給された後、チャンバ20内にキャリアガスのみを供給した状態で、1秒〜1分間待機する。待機中に、半導体微粒子20を被覆していた有機分子21が分解され除去される。除去された有機分子が半導体基板10の表面に残留することを防止するために、水素化物であるAsHをチャンバ33内に供給してもよい。 In the step of supplying the semiconductor fine particles 20 to the surface of the semiconductor substrate 10, the semiconductor fine particles 20 are supplied to the surface of the semiconductor substrate 10 while maintaining the temperature of the semiconductor substrate 10 at 350 to 500 ° C. After a predetermined amount of the semiconductor fine particles 20 is supplied, the apparatus waits for 1 second to 1 minute in a state where only the carrier gas is supplied into the chamber 20. During standby, the organic molecules 21 that have covered the semiconductor fine particles 20 are decomposed and removed. In order to prevent the removed organic molecules from remaining on the surface of the semiconductor substrate 10, hydride AsH 3 may be supplied into the chamber 33.

図1Cに、有機分子21が除去された後の半導体微粒子20及び半導体基板10の断面図を示す。   FIG. 1C shows a cross-sectional view of the semiconductor fine particles 20 and the semiconductor substrate 10 after the organic molecules 21 are removed.

図1Dに示した状態に至るまでの工程について説明する。チャンバ33内にAsHを供給しながら、半導体基板10を450℃〜600℃の範囲内の温度まで昇温する。昇温された状態を1分〜5分間維持する。これにより、半導体微粒子20が熱変形し、扁平状になる。この熱変形時に固相エピタキシャル成長が生じ、半導体基板10と半導体微粒子20とがエピタキシャル関係を有するようになる。熱変形時にAsHを供給しておくのは、半導体基板10及び半導体微粒子20からのAsの乖離を抑制するためである。熱処理温度及び熱処理時間を調節することにより、扁平の度合いを制御することができる。 Processes up to the state shown in FIG. 1D will be described. While supplying AsH 3 into the chamber 33, the temperature of the semiconductor substrate 10 is raised to a temperature within the range of 450 ° C. to 600 ° C. Maintain the elevated temperature for 1 to 5 minutes. Thereby, the semiconductor fine particles 20 are thermally deformed and become flat. During this thermal deformation, solid phase epitaxial growth occurs, and the semiconductor substrate 10 and the semiconductor fine particles 20 have an epitaxial relationship. The reason why AsH 3 is supplied at the time of thermal deformation is to suppress the deviation of As from the semiconductor substrate 10 and the semiconductor fine particles 20. The degree of flatness can be controlled by adjusting the heat treatment temperature and the heat treatment time.

図1Eに示すように、変形した半導体微粒子20を覆うように、半導体基板10の上に、単結晶GaAsからなる半導体層25を、例えばMOCVDによりエピタキシャル成長させる。半導体微粒子20と半導体層25とは、エピタキシャル関係を有する。   As shown in FIG. 1E, a semiconductor layer 25 made of single crystal GaAs is epitaxially grown on the semiconductor substrate 10 by, for example, MOCVD so as to cover the deformed semiconductor fine particles 20. The semiconductor fine particles 20 and the semiconductor layer 25 have an epitaxial relationship.

ここまでの工程により、半導体基板10の表面に複数の半導体微粒子20が分布する半導体素子が得られる。半導体微粒子20のコア20Cが、GaAs半導体基板10及びGaAs半導体層25よりも禁制帯幅の狭いInAsで形成されている。このため、半導体微粒子20が、キャリアを捕捉する量子ドットとして機能する。   Through the steps so far, a semiconductor element in which a plurality of semiconductor fine particles 20 are distributed on the surface of the semiconductor substrate 10 is obtained. The core 20 </ b> C of the semiconductor fine particle 20 is formed of InAs, which has a narrower forbidden band than the GaAs semiconductor substrate 10 and the GaAs semiconductor layer 25. For this reason, the semiconductor fine particles 20 function as quantum dots that trap carriers.

コロイド状溶液に分散させる半導体微粒子20の大きさを変えることにより、量子ドットの大きさを変化させることができる。また、半導体微粒子20を半導体基板10の表面に供給する工程において、供給量、すなわち流量と供給時間とを変化させることにより、量子ドットの分布密度を変化させることができる。このように、量子ドットの大きさと分布密度とを独立して制御することができる。   By changing the size of the semiconductor fine particles 20 to be dispersed in the colloidal solution, the size of the quantum dots can be changed. In the step of supplying the semiconductor fine particles 20 to the surface of the semiconductor substrate 10, the distribution density of the quantum dots can be changed by changing the supply amount, that is, the flow rate and the supply time. In this way, the size and distribution density of the quantum dots can be controlled independently.

半導体基板10及び半導体層25を構成する結晶と、半導体微粒子20を構成する結晶とは、エピタキシャル関係を有する。すなわち両者の界面に粒界が存在しない。このため、半導体基板10及び半導体層25から、半導体微粒子20内に、キャリアを効率よく注入することができる。   The crystals forming the semiconductor substrate 10 and the semiconductor layer 25 and the crystals forming the semiconductor fine particles 20 have an epitaxial relationship. That is, there is no grain boundary at the interface between the two. For this reason, carriers can be efficiently injected into the semiconductor fine particles 20 from the semiconductor substrate 10 and the semiconductor layer 25.

実施例1では、半導体微粒子20として、コア20Cがシェル20Sで被覆された二重構造のものを用いたが、シェル20Sで覆われていないコア20Cのみのものを用いてもよい。ただし、半導体微粒子20の表面に有機分子21の一部が残留すると、半導体微粒子20と有機分子21との界面に、界面準位が発生してしまう。コア20Cをシェル20Sで被覆しておくと、コア20Cが界面準位の影響を受けにくくなる。   In the first embodiment, the semiconductor fine particle 20 has a double structure in which the core 20C is covered with the shell 20S. However, only the core 20C that is not covered with the shell 20S may be used. However, when a part of the organic molecule 21 remains on the surface of the semiconductor fine particle 20, an interface state is generated at the interface between the semiconductor fine particle 20 and the organic molecule 21. If the core 20C is covered with the shell 20S, the core 20C is less affected by the interface state.

また、実施例1では、量子ドットを埋め込んだ半導体層25、及び半導体基板10の表層部(バッファ層)10BにGaAsを用いたが、その他の半導体材料を用いてもよい。半導体層25、及びバッファ層10Bに用いられる半導体材料は、半導体微粒子20のコア20Cに用いられる半導体材料の禁制帯幅よりも広い禁制帯幅を持つ。また、下地基板10Aの材料と、バッファ層10B及び半導体層25の材料とを同一にする必要はない。例えば、下地基板10AとしてGaAs基板を用いた場合、バッファ層10B及び半導体層25に、AlGaAsやInGaAsを用いてもよい。バッファ層10B及び半導体層25にInGaAsを用いる場合には、その膜厚を、歪緩和が生じない範囲、すなわち臨界膜厚を越えない範囲とすることが好ましい。下地基板10AとしてInP基板を用いた場合には、バッファ層10B及び半導体層25に、InGaAsP、AlGaInAs等を用いてもよい。また、III−V族化合物半導体の他に、II−VI族化合物半導体を用いてもよい。   In Example 1, GaAs is used for the semiconductor layer 25 in which the quantum dots are embedded and the surface layer portion (buffer layer) 10B of the semiconductor substrate 10, but other semiconductor materials may be used. The semiconductor material used for the semiconductor layer 25 and the buffer layer 10 </ b> B has a forbidden band wider than that of the semiconductor material used for the core 20 </ b> C of the semiconductor fine particles 20. Further, the material of the base substrate 10A need not be the same as the material of the buffer layer 10B and the semiconductor layer 25. For example, when a GaAs substrate is used as the base substrate 10A, AlGaAs or InGaAs may be used for the buffer layer 10B and the semiconductor layer 25. In the case where InGaAs is used for the buffer layer 10B and the semiconductor layer 25, the film thickness is preferably set in a range in which strain relaxation does not occur, that is, in a range not exceeding the critical film thickness. When an InP substrate is used as the base substrate 10A, InGaAsP, AlGaInAs, or the like may be used for the buffer layer 10B and the semiconductor layer 25. In addition to a III-V compound semiconductor, a II-VI compound semiconductor may be used.

コア20Cの材料と、シェル20Sの材料と、バッファ層10B及び半導体層25の材料の組み合わせの例を、下記の表に示す。   Examples of combinations of the material of the core 20C, the material of the shell 20S, and the material of the buffer layer 10B and the semiconductor layer 25 are shown in the following table.

Figure 0005278080

半導体微粒子20が有機溶媒中に分散されたコロイド状溶液は、例えばEvident Technologies Inc., Sigma-Aldrich, Nanoco Technologies Limited等から入手すすることができる。
Figure 0005278080

A colloidal solution in which the semiconductor fine particles 20 are dispersed in an organic solvent can be obtained from, for example, Evident Technologies Inc., Sigma-Aldrich, Nanoco Technologies Limited.

図3A〜図3Dを参照して、実施例2による半導体素子(埋込型半導体レーザ素子)の製造方法について説明する。   With reference to FIGS. 3A to 3D, description will be made on a method of manufacturing a semiconductor device (buried semiconductor laser device) according to the second embodiment.

(100)面を主表面とするn型InPの半導体基板40の上に、n型InP下部クラッド層41をエピタキシャル成長させる。下部クラッド層41の厚さは、例えば300nm〜500nmとし、n型不純物濃度は、例えば5×1017cm−3とする。下部クラッド層41の形成は、例えば、MOCVDにより行われる。成膜条件は、例えば下記の通りである。
・原料 フォスフィン(PH)、トリメチルインジウム(TMIn)、ジシラン(Si
・基板温度 600℃〜650℃
・圧力 6.7×10Pa
下部クラッド層41の上に、多重量子ドット構造を有する活性層43を形成する。活性層43は、厚さ100nmのバリア層43Bと、その表面に分布する複数の量子ドット43Dとを交互に積層することにより形成される。バリア層43Bは、InGaAsPで形成される。例えば、Inの組成比を0.85、Pの組成比を0.67とすることにより、遷移波長1.1μmの無歪のバリア層43Bが得られる。バリア層43Bの成膜条件は、例えば下記の通りである。
・原料 TMIn、TEGa、AsH、PH
・基板温度 600℃〜650℃
・圧力 6.7×10Pa
量子ドット43Dの形成には、InAsのコアとInPのシェルとを含む半導体微粒子が用いられる。以下、量子ドット43Dの形成方法について具体的に説明する。
An n-type InP lower cladding layer 41 is epitaxially grown on an n-type InP semiconductor substrate 40 having a (100) plane as a main surface. The thickness of the lower cladding layer 41 is, for example, 300 nm to 500 nm, and the n-type impurity concentration is, for example, 5 × 10 17 cm −3 . The lower clad layer 41 is formed by, for example, MOCVD. The film forming conditions are, for example, as follows.
Raw materials Phosphine (PH 3 ), trimethylindium (TMIn), disilane (Si 2 H 6 )
・ Substrate temperature 600 ℃ ~ 650 ℃
・ Pressure 6.7 × 10 3 Pa
An active layer 43 having a multiple quantum dot structure is formed on the lower cladding layer 41. The active layer 43 is formed by alternately stacking a barrier layer 43B having a thickness of 100 nm and a plurality of quantum dots 43D distributed on the surface thereof. The barrier layer 43B is made of InGaAsP. For example, by setting the In composition ratio to 0.85 and the P composition ratio to 0.67, an unstrained barrier layer 43B having a transition wavelength of 1.1 μm can be obtained. The film formation conditions of the barrier layer 43B are, for example, as follows.
Raw materials TMIn, TEGa, AsH 3 , PH 3
・ Substrate temperature 600 ℃ ~ 650 ℃
・ Pressure 6.7 × 10 3 Pa
For the formation of the quantum dots 43D, semiconductor fine particles including an InAs core and an InP shell are used. Hereinafter, a method for forming the quantum dots 43D will be specifically described.

バリア層43Bを形成した後、基板温度を350℃〜450℃の範囲内まで低下させる。基板温度が安定した後、実施例1と同様の方法で、バリア層43Bの表面に半導体微粒子を分布させる。例えば、コロイド状溶液の濃度を1μmol/リットルとし、溶液の流量を10ccm、供給時間を6秒とすると、チャンバ内に6×1013個の半導体微粒子が導入される。基板の直径が2インチであり、チャンバ内に導入された半導体微粒子のうち基板表面に到達する比率が10%であるとすると、量子ドット43Dの分布密度は3×1011cm−2になる。量子ドットの直径が7nmである場合、発光波長は1.55μmになる。 After forming the barrier layer 43B, the substrate temperature is lowered to a range of 350 ° C. to 450 ° C. After the substrate temperature is stabilized, semiconductor fine particles are distributed on the surface of the barrier layer 43B in the same manner as in the first embodiment. For example, if the concentration of the colloidal solution is 1 μmol / liter, the flow rate of the solution is 10 ccm, and the supply time is 6 seconds, 6 × 10 13 semiconductor particles are introduced into the chamber. Assuming that the diameter of the substrate is 2 inches and the ratio of the semiconductor fine particles introduced into the chamber to reach the substrate surface is 10%, the distribution density of the quantum dots 43D is 3 × 10 11 cm −2 . When the diameter of the quantum dot is 7 nm, the emission wavelength is 1.55 μm.

バリア層43Bの形成と、量子ドット43Dの形成とを複数回繰り返すことにより、活性層43が形成される。繰り返し回数は、例えば10回とする。なお、繰り返し回数を、5〜10回の範囲内としてもよい。   The active layer 43 is formed by repeating the formation of the barrier layer 43B and the formation of the quantum dots 43D a plurality of times. The number of repetitions is, for example, 10 times. The number of repetitions may be in the range of 5 to 10 times.

活性層43の上に、酸化シリコン等のマスクパターン45を形成する。   A mask pattern 45 such as silicon oxide is formed on the active layer 43.

図3Bに示すように、マスクパターン45をエッチングマスクとして、活性層43及び下部クラッド層41の表層部分をエッチングすることにより、メサ46を形成する。メサ46は、半導体基板40の表面において一方向に延在する。   As shown in FIG. 3B, the mesa 46 is formed by etching the surface layer portions of the active layer 43 and the lower cladding layer 41 using the mask pattern 45 as an etching mask. The mesa 46 extends in one direction on the surface of the semiconductor substrate 40.

図3Cに示すように、マスクパターン45を選択成長用のマスクとして、メサ46の両側にp型InPの埋込層48を形成する。埋込層48は、下部クラッド層41の上面及びメサ46の側面を覆う。さらに、埋込層48の上に、n型InPの電流ブロック層49を形成する。電流ブロック層49を形成した後、マスクパターン45を除去する。   As shown in FIG. 3C, a p-type InP buried layer 48 is formed on both sides of the mesa 46 using the mask pattern 45 as a mask for selective growth. The buried layer 48 covers the upper surface of the lower cladding layer 41 and the side surface of the mesa 46. Further, an n-type InP current blocking layer 49 is formed on the buried layer 48. After forming the current blocking layer 49, the mask pattern 45 is removed.

図3Dに示すように、メサ46及び電流ブロック層49の上に、p型InPの上部クラッド層50を形成する。さらにその上に、p型InGaAsのコンタクト層51を形成する。上部クラッド層50の不純物濃度は1×1018cm−3とし、コンタクト層51の不純物濃度は1×1019cm−3とする。 As shown in FIG. 3D, a p-type InP upper cladding layer 50 is formed on the mesa 46 and the current blocking layer 49. Further, a p-type InGaAs contact layer 51 is formed thereon. The impurity concentration of the upper cladding layer 50 is 1 × 10 18 cm −3, and the impurity concentration of the contact layer 51 is 1 × 10 19 cm −3 .

半導体基板40の背面にn側電極53を形成し、コンタクト層51の上にp側電極54を形成する。n側電極53及びp側電極54から、量子ドット43D内に、それぞれ電子及び正孔が供給される。   An n-side electrode 53 is formed on the back surface of the semiconductor substrate 40, and a p-side electrode 54 is formed on the contact layer 51. Electrons and holes are supplied from the n-side electrode 53 and the p-side electrode 54 into the quantum dot 43D, respectively.

その後、半導体基板40をへき開し、へき開面に反射防止膜を形成する。一対のへき開面により光共振器が画定され、光共振器内に、量子ドット43D及びバリア層43Bを含む導波構造が画定される。   Thereafter, the semiconductor substrate 40 is cleaved, and an antireflection film is formed on the cleaved surface. An optical resonator is defined by the pair of cleavage planes, and a waveguide structure including the quantum dots 43D and the barrier layer 43B is defined in the optical resonator.

量子ドット43Dの大きさの分散は、S−Kモードを利用して形成される量子ドットの大きさの分散よりも小さい。このため、発光波長のスペクトルの広がりを狭めることができる。量子ドット43Dの分布密度を、量子ドット43Dの大きさとは独立に設定することができるため、発光波長とは独立して所望の利得を得ることができる。   The dispersion of the size of the quantum dots 43D is smaller than the dispersion of the sizes of the quantum dots formed using the SK mode. For this reason, the spread of the spectrum of the emission wavelength can be narrowed. Since the distribution density of the quantum dots 43D can be set independently of the size of the quantum dots 43D, a desired gain can be obtained independently of the emission wavelength.

また、実施例1では、量子ドット43Dと、その周囲のバリア層43Bとが、エピタキシャル関係を有する。粒界に起因するポテンシャル障壁が形成されないため、量子ドット43Dへの電流の注入効率の低下を抑制することができる。   In Example 1, the quantum dots 43D and the surrounding barrier layer 43B have an epitaxial relationship. Since the potential barrier due to the grain boundary is not formed, it is possible to suppress a decrease in the efficiency of current injection into the quantum dots 43D.

図4A〜図4Cを参照して、実施例3による半導体素子(リッジ型半導体レーザ素子)の製造方法について説明する。   With reference to FIGS. 4A to 4C, a method of manufacturing a semiconductor device (ridge-type semiconductor laser device) according to Example 3 will be described.

図4Aに示すように、n型GaAs半導体基板60の上に、n型AlGaAsの下部クラッド層61を、MOCVDにより形成する。原料として、トリメチルアルミニウム(TMAl)、TEGa、AsH、及びSiを用いる。下部クラッド層61のAl組成比は、例えば0.4とする。下部クラッド層61の上に、多重量子ドット構造の活性層63を形成する。活性層63は、GaAsバリア層63Bと、その表面に分布する複数の量子ドット63Dとを交互に積層することにより形成される。バリア層63Bは、MOCVDにより形成される。量子ドット63Dの形成は、InAsのコア及びGaAsのシェルを含む半導体微粒子を用いて、実施例1と同様の方法で行う。 As shown in FIG. 4A, an n-type AlGaAs lower cladding layer 61 is formed on an n-type GaAs semiconductor substrate 60 by MOCVD. Trimethylaluminum (TMAl), TEGa, AsH 3 , and Si 2 H 6 are used as raw materials. The Al composition ratio of the lower cladding layer 61 is, for example, 0.4. An active layer 63 having a multiple quantum dot structure is formed on the lower cladding layer 61. The active layer 63 is formed by alternately laminating a GaAs barrier layer 63B and a plurality of quantum dots 63D distributed on the surface thereof. The barrier layer 63B is formed by MOCVD. The quantum dots 63D are formed in the same manner as in Example 1 using semiconductor fine particles including an InAs core and a GaAs shell.

バリア層63Bの形成と、量子ドット63Dの形成とを複数回繰り返すことにより、活性層63が形成される。繰り返し回数は、例えば10回とする。なお、繰り返し回数を5〜10回の範囲内としてもよい。     The active layer 63 is formed by repeating the formation of the barrier layer 63B and the formation of the quantum dots 63D a plurality of times. The number of repetitions is, for example, 10 times. The number of repetitions may be within the range of 5 to 10 times.

活性層63の上に、p型AlGaAsの上部クラッド層65、及びp型GaAsのコンタクト層66を形成する。コンタクト層66の上に、酸化シリコン等のマスクパターン67を形成する。   A p-type AlGaAs upper cladding layer 65 and a p-type GaAs contact layer 66 are formed on the active layer 63. A mask pattern 67 such as silicon oxide is formed on the contact layer 66.

図4Bに示すように、マスクパターン67をエッチングマスクとして、コンタクト層66及び上部クラッド層65をエッチングする。上部クラッド層65の底面に達する前にエッチングを停止させる。これにより、上部クラッド層65及びコンタクト層66を含むリッジ70が形成される。リッジ70を形成した後、マスクパターン67を除去する。   As shown in FIG. 4B, the contact layer 66 and the upper cladding layer 65 are etched using the mask pattern 67 as an etching mask. The etching is stopped before reaching the bottom surface of the upper cladding layer 65. Thereby, the ridge 70 including the upper clad layer 65 and the contact layer 66 is formed. After the ridge 70 is formed, the mask pattern 67 is removed.

図4Cに示すように、上部クラッド層65の上面、及びリッジ70の表面を覆う保護膜71を形成する。保護膜71には、コンタクト層66を露出させる開口が設けられている。この開口内のコンタクト層66の上に、p側電極73を形成する。半導体基板60の背面にn側電極74を形成する。   As shown in FIG. 4C, a protective film 71 that covers the upper surface of the upper cladding layer 65 and the surface of the ridge 70 is formed. The protective film 71 is provided with an opening for exposing the contact layer 66. A p-side electrode 73 is formed on the contact layer 66 in the opening. An n-side electrode 74 is formed on the back surface of the semiconductor substrate 60.

半導体基板60をへき開し、へき開面に反射防止膜を形成する。一対のへき開面により光共振器が画定される。この光共振器内に、量子ドット63D及びバリア層63Bを含む導波構造が画定される。   The semiconductor substrate 60 is cleaved, and an antireflection film is formed on the cleaved surface. An optical resonator is defined by the pair of cleavage planes. A waveguide structure including quantum dots 63D and a barrier layer 63B is defined in the optical resonator.

実施例3においても、実施例2と同様に発光波長のスペクトルの広がりを狭めることができ、かつ発光波長とは独立して利得を設定することができる。   In the third embodiment, as in the second embodiment, the spectrum of the emission wavelength can be narrowed, and the gain can be set independently of the emission wavelength.

図5A〜図5Gを参照して、実施例4による半導体素子(垂直キャビティ型面発光レーザ素子)の製造方法について説明する。シリコンの半導体基板80の上に、酸化シリコン膜と多結晶シリコン膜とが交互に積層された分布ブラッグ反射(DBR)ミラー81を形成する。例えば波長1.3μmにおける反射率を99%にするためには、多結晶シリコン膜の厚さを96nmとし、酸化シリコン膜の厚さを225nmとし、繰り返し数を4以上にすればよい。なお、その他の誘電体材料を用いてDBRミラーを構成することも可能である。DBRミラー81の表面に、単結晶シリコン基板85をボンディングする。   With reference to FIGS. 5A to 5G, a method of manufacturing a semiconductor device (vertical cavity surface emitting laser device) according to Example 4 will be described. On a silicon semiconductor substrate 80, a distributed Bragg reflection (DBR) mirror 81 in which silicon oxide films and polycrystalline silicon films are alternately stacked is formed. For example, in order to set the reflectance at a wavelength of 1.3 μm to 99%, the thickness of the polycrystalline silicon film is 96 nm, the thickness of the silicon oxide film is 225 nm, and the number of repetitions is 4 or more. It is also possible to configure the DBR mirror using other dielectric materials. A single crystal silicon substrate 85 is bonded to the surface of the DBR mirror 81.

図5Bに示すように、単結晶シリコン基板85を研磨することによって、薄膜化する。これにより、単結晶シリコンの半導体層85aが形成される。   As shown in FIG. 5B, the single crystal silicon substrate 85 is polished to be thinned. Thereby, a semiconductor layer 85a of single crystal silicon is formed.

図5Cに示すように、半導体層85aの上に、n型SiGeCのn型層86を、MOCVDにより形成する。原料として、例えばSi、ゲルマン(GeH)、及びモノメチルシラン(SiHCH)を用いる。n型層86の成長温度は、例えば650℃とする。n型層86には、n型不純物としてAsがドープされており、その濃度は1×1018cm−3である。 As shown in FIG. 5C, an n-type layer 86 of n-type SiGeC is formed on the semiconductor layer 85a by MOCVD. For example, Si 2 H 6 , germane (GeH 4 ), and monomethylsilane (SiH 3 CH 3 ) are used as raw materials. The growth temperature of the n-type layer 86 is 650 ° C., for example. The n-type layer 86 is doped with As as an n-type impurity, and its concentration is 1 × 10 18 cm −3 .

n型層86の上に、活性層87を形成する。活性層87は、SiGeCの厚さ50nmのバリア層87Bと、その表面に分布する複数の量子ドット87Dとを交互に積層することにより形成される。量子ドット87は、例えばInSbのコア及びInAsのシェルを含む半導体微粒子を用い、実施例1による方法と同様の方法で形成される。バリア層87Bの形成と、量子ドット87Dの形成との繰り返し回数は、例えば7回とする。なお、繰り返し回数を3〜7回の範囲内としてもよい。   An active layer 87 is formed on the n-type layer 86. The active layer 87 is formed by alternately stacking a SiGeC barrier layer 87B having a thickness of 50 nm and a plurality of quantum dots 87D distributed on the surface thereof. The quantum dots 87 are formed by a method similar to the method according to the first embodiment, using, for example, semiconductor fine particles including an InSb core and an InAs shell. The number of repetitions of the formation of the barrier layer 87B and the formation of the quantum dots 87D is, for example, 7 times. The number of repetitions may be in the range of 3 to 7 times.

活性層87の上に、p型SiGeCのp型層88を、MOCVDにより形成する。p型層88には、p型不純物としてBがドープされており、その濃度は1×1018cm−3である。 A p-type layer 88 of p-type SiGeC is formed on the active layer 87 by MOCVD. The p-type layer 88 is doped with B as a p-type impurity, and its concentration is 1 × 10 18 cm −3 .

図5Dに示すように、エッチングマスクを用いてp型層88、活性層87、及びn型層86の表層部をエッチングすることにより、メサ90を形成する。   As shown in FIG. 5D, a mesa 90 is formed by etching the surface layer portions of the p-type layer 88, the active layer 87, and the n-type layer 86 using an etching mask.

図5Eに示すように、n型層86及びメサ90の上に、酸化シリコン等の絶縁膜92を堆積させる。p型層88が露出するまで、絶縁膜90の表面の平坦化を行う。   As shown in FIG. 5E, an insulating film 92 such as silicon oxide is deposited on the n-type layer 86 and the mesa 90. The surface of the insulating film 90 is planarized until the p-type layer 88 is exposed.

図5Fに示すように、メサ90、及び平坦化された絶縁膜92の上に、多結晶p型Siのp型層93を、MOCVDにより形成する。p型層93には、p型不純物としてBがドープされており、その不純物濃度は、例えば1×1019cm−3である。p型層93の厚さは、例えば100nmとする。p型層93の上に、DBRミラー95を形成する。DBRミラー95は、下側のDBRミラー81と同一の多層構造を有する。 As shown in FIG. 5F, a p-type layer 93 of polycrystalline p-type Si is formed by MOCVD on the mesa 90 and the planarized insulating film 92. The p-type layer 93 is doped with B as a p-type impurity, and the impurity concentration thereof is, for example, 1 × 10 19 cm −3 . The thickness of the p-type layer 93 is, for example, 100 nm. A DBR mirror 95 is formed on the p-type layer 93. The DBR mirror 95 has the same multilayer structure as the lower DBR mirror 81.

図5Gに示すように、上側のDBRミラー95をパターニングする。さらに、平面視において、p型層93及び絶縁膜92が上側のDBRミラー95を内包するように、p型層93及び絶縁膜92をパターニングする。露出したp型層93の表面に、p側電極96を形成する。露出したn型層86の表面に、n側電極97を形成する。   As shown in FIG. 5G, the upper DBR mirror 95 is patterned. Further, the p-type layer 93 and the insulating film 92 are patterned so that the p-type layer 93 and the insulating film 92 include the upper DBR mirror 95 in plan view. A p-side electrode 96 is formed on the exposed surface of the p-type layer 93. An n-side electrode 97 is formed on the exposed surface of the n-type layer 86.

実施例4においても、実施例2と同様に発光波長のスペクトルの広がりを狭めることができ、かつ発光波長とは独立して利得を設定することができる。   In the fourth embodiment, as in the second embodiment, the spectrum of the emission wavelength can be narrowed, and the gain can be set independently of the emission wavelength.

上記実施例2〜4では、実施例1による量子ドットの形成方法を、半導体レーザ素子の製造に適用した。この量子ドットの形成方法は、半導体レーザ素子以外の半導体光素子、例えば半導体光増幅器等の製造に適用することも可能である。   In the above Examples 2 to 4, the method for forming quantum dots according to Example 1 was applied to the manufacture of a semiconductor laser device. This quantum dot forming method can also be applied to the manufacture of semiconductor optical devices other than semiconductor laser devices, such as semiconductor optical amplifiers.

TE偏光及びTM偏光に対して同じ増幅特性を有する偏波無依存の半導体光増幅器においては、量子ドットの形状が球形に近いことが好ましい。図1Dに示した熱変形工程において、加熱温度を低くし、加熱時間を短く設定することにより、球形に近い量子ドットを形成することができる。逆に、半導体レーザ素子においては、一方の偏光、例えばTE偏光の利得を相対的に大きくするために、量子ドットの扁平の度合いを大きくすることが好ましい。実施例1による方法では、量子ドットの形状の扁平率を制御することが可能である。   In a polarization-independent semiconductor optical amplifier having the same amplification characteristic with respect to TE polarized light and TM polarized light, the shape of the quantum dots is preferably close to a sphere. In the thermal deformation process shown in FIG. 1D, a quantum dot close to a sphere can be formed by setting the heating temperature low and the heating time short. On the contrary, in the semiconductor laser element, it is preferable to increase the flatness of the quantum dots in order to relatively increase the gain of one polarized light, for example, TE polarized light. In the method according to the first embodiment, it is possible to control the flatness of the quantum dot shape.

以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。   Although the present invention has been described with reference to the embodiments, the present invention is not limited thereto. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications, improvements, combinations, and the like can be made.

10 半導体基板
10A 下地基板
10B バッファ層(表層部)
20 半導体微粒子
20C コア
20S シェル
21 有機分子
25 半導体層
30 原料容器
31 コロイド状溶液
32 気化器
33 チャンバ
34 ステージ
35 排気管
36 配管
40 半導体基板
41 下部クラッド層
43 活性層
43B バリア層
43D 量子ドット
45 マスクパターン
46 メサ
48 埋込層
49 電流ブロック層
50 上部クラッド層
51 コンタクト層
53 n側電極
54 p側電極
60 半導体基板
61 下部クラッド層
63 活性層
63B バリア層
63D 量子ドット
65 上部クラッド層
66 コンタクト層
67 マスクパターン
70 リッジ
71 絶縁膜
73 p側電極
74 n側電極
80 半導体基板
81 DBRミラー
85 シリコン基板
85a 単結晶シリコン層
86 n型層
87 活性層
87B バリア層
87D 量子ドット
88 p型層
90 メサ
92 絶縁膜
93 p型層
95 DBRミラー
96 p側電極
97 n側電極
10 Semiconductor substrate 10A Base substrate 10B Buffer layer (surface layer part)
20 Semiconductor fine particle 20C Core 20S Shell 21 Organic molecule 25 Semiconductor layer 30 Raw material container 31 Colloidal solution 32 Vaporizer 33 Chamber 34 Stage 35 Exhaust pipe 36 Pipe 40 Semiconductor substrate 41 Lower clad layer 43 Active layer 43B Barrier layer 43D Quantum dot 45 Mask Pattern 46 Mesa 48 Buried layer 49 Current blocking layer 50 Upper cladding layer 51 Contact layer 53 N-side electrode 54 P-side electrode 60 Semiconductor substrate 61 Lower cladding layer 63 Active layer 63B Barrier layer 63D Quantum dot 65 Upper cladding layer 66 Contact layer 67 Mask pattern 70 Ridge 71 Insulating film 73 P-side electrode 74 N-side electrode 80 Semiconductor substrate 81 DBR mirror 85 Silicon substrate 85a Single crystal silicon layer 86 N-type layer 87 Active layer 87B Barrier layer 87D Quantum dot 88 P-type layer 90 Mesa 9 Insulating film 93 p-type layer 95 DBR mirror 96 p-side electrode 97 n-side electrode

Claims (5)

半導体基板の表面に、複数の半導体微粒子を供給することにより、該表面に該半導体微粒子を分布させる工程と、
前記半導体基板の表面に分布した前記半導体微粒子がそれぞれ独立に変形する温度まで該半導体微粒子を加熱する工程と、
変形した前記半導体微粒子を覆うように、前記半導体基板の上に半導体膜を成長させる工程と
を有する半導体素子の製造方法。
Supplying a plurality of semiconductor fine particles to the surface of the semiconductor substrate to distribute the semiconductor fine particles on the surface;
Heating the semiconductor fine particles to a temperature at which the semiconductor fine particles distributed on the surface of the semiconductor substrate are independently deformed;
And a step of growing a semiconductor film on the semiconductor substrate so as to cover the deformed semiconductor fine particles.
前記半導体微粒子を分散させる工程が、
有機分子で被覆された前記半導体微粒子が有機溶媒中にコロイド状に分散されたコロイド溶液を気化させ、前記半導体微粒子を前記半導体基板の表面に供給する工程を含む請求項1に記載の半導体素子の製造方法。
The step of dispersing the semiconductor fine particles,
2. The semiconductor device according to claim 1, further comprising: vaporizing a colloidal solution in which the semiconductor fine particles coated with organic molecules are colloidally dispersed in an organic solvent, and supplying the semiconductor fine particles to the surface of the semiconductor substrate. Production method.
前記加熱する工程において、変形した前記半導体微粒子と前記半導体基板の表層部とが、エピタキシャル関係を持つように加熱する請求項1または2に記載の半導体素子の製造方法。   The method of manufacturing a semiconductor element according to claim 1, wherein in the heating step, the deformed semiconductor fine particles and the surface layer portion of the semiconductor substrate are heated so as to have an epitaxial relationship. 前記半導体膜を成長させる工程において、該半導体膜と前記半導体基板とがエピタキシャル関係を持つように該半導体膜を成長させる請求項1乃至3のいずれか1項に記載の半導体素子の製造方法。   4. The method of manufacturing a semiconductor element according to claim 1, wherein in the step of growing the semiconductor film, the semiconductor film is grown so that the semiconductor film and the semiconductor substrate have an epitaxial relationship. 5. 前記半導体膜を成長させる工程において、該半導体膜と前記半導体微粒子とがエピタキシャル関係を有するように該半導体膜を成長させる請求項1乃至4のいずれか1項に記載の半導体素子の製造方法。   5. The method of manufacturing a semiconductor element according to claim 1, wherein in the step of growing the semiconductor film, the semiconductor film is grown so that the semiconductor film and the semiconductor fine particles have an epitaxial relationship.
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