JP5278732B2 - 希土類磁石用処理液及びそれを用いた希土類磁石 - Google Patents

Description

本発明は、希土類磁石用処理液及びそれを用いた希土類磁石に関する。

ＮｄＦｅＢ系希土類焼結磁石は磁気特性が優れているため、自動車用モーターをはじめとする大型磁石から、スピンドルモーターを代表する薄型磁石に至る高性能磁石に使用されている。ＮｄＦｅＢ系希土類焼結磁石の高特性化には、主相であるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の比率を上げる、配向度を向上させる、結晶組織を微細化することなど様々な検討が行われている。現在、磁気特性を向上させる為に、ＮｄＦｅＢ系希土類焼結磁石の結晶粒界近傍のみをＤｙ又はＴｂ化合物で置換する手法が報告されている。この方法では、粉末粒径が１〜１０μｍを溶媒中に分散させスラリー状にし、磁石体表面に存在させ、熱処理を行うことによって、Ｄｙ又はＴｂ化合物が粒界相に沿って拡散することで、残留磁束密度をほとんど減少させること無く、保磁力が増大することが報告されている。

特許文献１に記載されている従来技術では、Ｄｙ及びＴｂフッ化物を用いた微粒子を溶媒（エタノールなど）に質量分率５０％で分散させスラリー状にした後、磁石表面に付着させる。しかしながらこの方法では、微粒子同士、微粒子と磁石表面との接着力がなく、乾燥や搬出、熱処理（吸収処理）工程中に磁石表面の微粒子が剥離する問題がある。このため貴重な原料が無駄になる。また、磁石表面に均一に微粒子を付着させることも困難であり、磁気特性向上効果の再現性にも問題があった。
本発明は、前記課題を解決し、磁石表面に均一に希土類又はアルカリ土類金属化合物を含む膜を形成することができる希土類磁石用処理液及びそれを用いた希土類磁石を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、希土類又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物、酸
フッ化物から選ばれる少なくとも１種以上の微粒子と高分子成分とを含む水系又は有機溶
媒系の希土類磁石用処理液を用いることにより、磁石表面に微粒子を均一に塗布すること
ができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の通りである。
（１）希土類焼結磁石に希土類磁石用処理液を用いて微粒子を付着させ、熱処理により結晶粒界に拡散させる焼結磁石の処理液であって、Ａ）希土類又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物、酸フッ化物の微粒子、Ｂ）高分子成分、Ｃ）水または有機溶媒を含み、前記希土類又は前記アルカリ土類金属が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの内少なくとも一種類以上であり、前記希土類又は前記アルカリ土類金属の内、Ｔｂ又はＤｙが５０ａｔｏｍ％以上含まれている希土類磁石用処理液。
（２）希土類又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物、酸フッ化物から選ばれる少なく
とも１種以上の微粒子の平均粒子径が、０．００１〜５０μｍであることを特徴とする前
記の希土類磁石用処理液。
（３）高分子成分の重量平均分子量が１，０００から１０，０００，０００であることを
特徴とする前記の希土類磁石用処理液。
（４）高分子成分が−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＲ_１Ｒ_２、−Ｏ−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−
ＣＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−ＮＲ_１−、−ＳｉＲ_１Ｒ_２Ｏ−の中から選ばれる構造を一種類以
上含むことを特徴とする前記の希土類磁石用処理液。
（Ｒ_１、Ｒ_２は、置換基であり、互いに同じでも異なっていてもよい）
（５）前記の希土類磁石用処理液を用いて作製してなる希土類磁石。

本発明により、磁石表面に均一に希土類又はアルカリ土類金属化合物を含む膜を形成することができる。

本発明の希土類又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物、酸フッ化物の微粒子について説明する。希土類又はアルカリ土類金属として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの内少なくとも一種類以上含まれることが好ましく、さらに好ましくはＰｒ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏであり、特に好ましくはＴｂ又はＤｙである。このうちＴｂ又はＤｙが、希土類又はアルカリ土類金属のうち５０ａｔｏｍ％以上存在することが、残留磁束密度と保磁力を両立させる上で好ましい。さらに好ましくは、７５ａｔｏｍ％以上であり、特に好ましくは９０ａｔｏｍ％以上である。

フッ化物、酸化物、酸フッ化物とは、フッ素又は酸素を含む構造を意味し、一部が水酸化物や塩化物など他の化合物で置換されていてもかまわない。ここでフッ素の割合が５０ａｔｏｍ％以上であることが、磁気特性の観点から好ましい。

微粒子の大きさは、０．００１〜５０μｍが好ましい。５０μｍ超では均一な塗布膜を形成することが困難になる。より好ましくは０．００１〜２０μｍであり、特に好ましくは、０．００１〜１０μｍである。粒子の大きさは、動的光散乱法や、レーザー回折法によって求めることができる。

次に、高分子成分について説明する。高分子成分は希土類又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物、酸フッ化物の微粒子を磁石近傍に拘束する役割をする。高分子成分の種類及び分子量は特に限定されず、目的に応じて選択することができる。溶媒の除去後、均一な膜を生成する為には、分子量が１０００以上であることが好ましく、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは１００００以上である。また、分子量が１０，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１，０００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下である。また高分子成分の種類は水または目的の有機溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、合成高分子成分、天然高分子成分のなかから選択できる。−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＲ_１Ｒ_２、−Ｏ−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−ＮＲ_１−、−ＳｉＲ_１Ｒ_２Ｏ−の中から選ばれる構造を一種以上含むことが、微粒子を磁石近傍に拘束する上で好ましい。なお、Ｒ_１、Ｒ_２は、置換基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。

有機溶媒は高分子成分を溶解するものであれば特に限定されないが、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、芳香族系、アミン系の溶媒が好ましく、より好ましくはアルコール系、ケトン系溶媒である。
また、高分子成分を水または有機溶媒に溶解したものとしては、例えば、ポリビニルピロリドンメタノール溶液、ヒドロキシプロピルセルロースメタノール溶液、ポリビニルアルコール水溶液などが挙げられる。

希土類磁石用処理液は、Ａ）希土類又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物、酸フッ化物の微粒子、Ｂ）高分子成分、Ｃ）水または有機溶媒を含む。ここで処理液全体を１００質量％とすると、Ａ）希土類又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物、酸フッ化物の微粒子は少なすぎると磁気特性向上効果が少なく、磁気特性向上効果を高める為に塗布回数が多くなり生産性が低下し、微粒子が多すぎると、磁石表面に均一に塗布しづらくなる。好ましくは０．１〜７５質量％であり、より好ましくは０．２〜６０質量％、さらに好ましくは０．５〜５０質量％である。Ｂ）高分子成分の量はとくに限定されないが、少なすぎると磁石表面から微粒子の剥離がおきやすくなり塗布膜の均一性も低下し、多すぎると磁気特性向上効果が得られにくい傾向がある。好ましくは０．００１〜２０質量％であり、より好ましくは０．００５〜２０質量％、さらに好ましくは０．０１〜１５質量％である。

希土類磁石用処理液は、ディップやスプレーなどによる磁石表面への塗布を行った後、溶媒を除去することによって、微粒子を磁石表面に存在させることができる。また、ディスペンサーなどにより任意の場所のみに任意量を塗布することも可能である。

本発明を以下に示す実施例により説明するが、これらに限定されるものではない。
粒子径の計算に用いるＤｙＦ_３の屈折率は１．５５とした。また、ＴｂＦ_３の屈折率が、未知であったため、ＤｙＦ_３と同じ値で代用した。
（実施例１：処理液Ａの作製）
レーザー回折によって求められるｄ５０値が１．２μｍのＤｙＦ_３粒子を５０質量％含むメタノール分散液４０ｍＬに、１０℃で超音波を照射しながら、２．５質量％ポリビニルピロリドン（静的光散乱により得られる分子量、Ｍｗ＝３０００００）メタノール溶液を１０ｍＬ加え処理液Ａを作製した。

（実施例２：処理液Ｂの作製）
レーザー回折によって求められるｄ５０値が１．５μｍのＴｂＦ_３粒子を５０質量％含むメタノール分散液４０ｍＬに、１０℃で超音波を照射しながら、１．５質量％ヒドロキシプロピルセルロース（静的光散乱により得られる分子量、Ｍｗ＝４０００００）メタノール溶液を１０ｍＬ加え処理液Ｂを作製した。

（実施例３：処理液Ｃの作製）
レーザー回折によって求められるｄ５０値が１．２μｍのＤｙＦ_３粒子を２５質量％、１．５μｍのＴｂＦ_３粒子を２５質量％含む水分散液４０ｍＬに、４０℃で超音波を照射しながら、２．５質量％ポリビニルアルコール（完全けん化型、重合度２０００）水溶液を１０ｍＬ加え処理液Ｃを作製した。

（実施例４：処理液Ｄの作製）
酢酸Ｄｙ４ｇを１００ｍＬの水に溶解後、１質量％に希釈したフッ化水素酸をＤｙＦ_３が生成するのに必要な当量の９５％相当量を攪拌しながら徐々に加え、ゲル状のＤｙＦ_３を生成させた。遠心分離により上澄み液を除去した後、残存ゲルと同量のメタノールを加へ、攪拌・遠心分離する操作を３〜１０回繰り返すことにより陰イオンを取り除き、ほぼ透明なコロイド状のＤｙＦ_３を１０質量％含むメタノール溶液を作製した。この溶液をメタノールでさらに希釈し、動的光散乱によりＺ平均粒子径を測定したところ１１０ｎｍであった。ほぼ透明なコロイド状のＤｙＦ_３を１０質量％含むメタノール溶液２０ｍＬに、１０℃で超音波を照射しながら、１．０質量％ポリビニルピロリドン（静的光散乱により得られる分子量、Ｍｗ＝３０００００）メタノール溶液を１０ｍＬ加え処理液Ｄを作製した。

（比較例１：処理液Ｅの作製）
２．５質量％ポリビニルピロリドン（静的光散乱により得られる分子量、Ｍｗ＝３０００００）の代わりにメタノールを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、高分子成分を含まない処理液Ｅを作製した。

（比較例２：処理液Ｆの作製）
１．５質量％ヒドロキシプロピルセルロース（静的光散乱により得られる分子量、Ｍｗ＝４０００００）の代わりにメタノールを使用した以外は、実施例２と同様の方法で、高分子成分を含まない処理液Ｆを作製した。

（比較例３：処理液Ｇの作製）
１．０質量％ポリビニルピロリドン（静的光散乱により得られる分子量、Ｍｗ＝３０００００）（静的光散乱により得られる分子量、Ｍｗ＝４０００００）の代わりにメタノールを使用した以外は、実施例４と同様の方法で、高分子成分を含まない処理液Ｇを作製した。

（処理液の塗布）
（１）寸法が６ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍの磁石焼結体を、超音波照射しながら各処理液（ＡからＧ）に浸漬した。
（２）（１）の処理液を磁石焼結体表面に塗布した磁石焼結体を２〜５ｔｏｒｒの減圧下で溶媒の除去を行った。
（３）（２）で溶媒除去した磁石焼結体の重量増加率、３ｃｍの高さから落下させた後の重量増加率、膜の均一性を評価した。膜の均一性は、目視で塗布膜の濃淡およびはがれを観測し、はがれがあれば×、はがれがなければ○とした。結果を表１に示した。
ポリマを添加することで膜の均一性が向上し、落下後の重量変化もほとんどなく、接着性が向上していた。

（磁気特性評価）
（１）寸法が６ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍの磁石焼結体を、超音波照射しながら各処理液（ＡからＤ、あるいは処理液無し）に浸漬した。
（２）（１）の処理液を磁石焼結体表面に塗布した磁石焼結体を２〜５ｔｏｒｒの減圧下で溶媒の除去を行った。
（３）（２）の溶媒の除去を行った磁石焼結体を石英製ボートに移し、１×１０^−５ｔｏｒｒの減圧下で２００℃，３０分と４００℃，３０分の熱処理を行った。
（４）（３）で熱処理した磁石焼結体に対して、蓋付きマコール製（理研電子社製）容器に移したのち、１×１０^−５ｔｏｒｒの減圧下で、熱処理条件として、８００℃−８時間で熱処理を行った。比較として、処理液塗布を行わず、同じ熱履歴を与えたサンプルを作製した。
（５）（４）で作製した磁石焼結体に３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その磁石について磁気特性を調べた。
結果を表２に示した。

本発明により、磁石表面に均一に希土類又はアルカリ土類金属化合物を含む膜を形成することができることがわかった。

Claims (5)

1. 希土類焼結磁石に希土類磁石用処理液を用いて微粒子を付着させ、熱処理により結晶粒界に拡散させる焼結磁石の処理液であって、Ａ）希土類又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物、酸フッ化物の微粒子、Ｂ）高分子成分、Ｃ）水または有機溶媒を含み、前記希土類又は前記アルカリ土類金属が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの内少なくとも一種類以上であり、前記希土類又は前記アルカリ土類金属の内、Ｔｂ又はＤｙが５０ａｔｏｍ％以上含まれている希土類磁石用処理液。
2. 希土類又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物、酸フッ化物から選ばれる少なくとも１種以上の微粒子の平均粒子径が、０．００１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石用処理液。
3. 高分子成分の重量平均分子量が１，０００から１０，０００，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類磁石用処理液。
4. 高分子成分が−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＲ_１Ｒ_２、−Ｏ−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−ＮＲ_１−、−ＳｉＲ_１Ｒ_２Ｏ−の中から選ばれる構造を一種類以上含むことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の希土類磁石用処理液。
   （Ｒ_１、Ｒ_２は、置換基であり、互いに同じでも異なっていてもよい）
5. 請求項１〜４いずれかに記載の希土類磁石用処理液を用いて作製してなる希土類磁石。