JP5282165B2 - １−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法 - Google Patents
１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5282165B2 JP5282165B2 JP2012280992A JP2012280992A JP5282165B2 JP 5282165 B2 JP5282165 B2 JP 5282165B2 JP 2012280992 A JP2012280992 A JP 2012280992A JP 2012280992 A JP2012280992 A JP 2012280992A JP 5282165 B2 JP5282165 B2 JP 5282165B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butanol
- butylcyclohexyloxy
- catalyst
- palladium
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
本発明は、香調に優れた１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを高収率で得ることができる製造方法に関する。
α−（２−アルキルシクロヘキシルオキシ）−β−アルカノール、なかでも１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールは、木様、アンバー様の香気を有し、残香性に優れ、かつ安価に製造できる有用な香料素材である。このため、その効率的な製造方法について検討がなされている。
例えば、特許文献１には、（１）２−アルキルシクロヘキサノールを強塩基を用いてアルコラートとし、次いでエポキシドと反応させる方法、及び（２）２−アルキルフェノールを塩基触媒存在下、エポキシドと反応させ、α−（２−アルキルフェニルオキシ）−β−アルカノールとした後に金属触媒の存在下で水素化する方法が開示されている。
特許文献２には、優れた香気を有しトランス体含有率が高いα−（２−アルキルシクロヘキシルオキシ）−β−アルカノールを、短時間で高収率で得ることを目的として、（ａ）パラジウム触媒と（ｂ）ルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種類以上の金属触媒との存在下、α−（２−アルキルフェニルオキシ）−β−アルカノールを水素化する製造法が開示されている。
また、特許文献３には、パラジウムを５０重量％以上並びにルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる一種以上を５０重量％未満含有する触媒の存在下、環状ケタールを水素化分解するエーテルアルコール類の製造方法が開示されている。
特許文献２には、優れた香気を有しトランス体含有率が高いα−（２−アルキルシクロヘキシルオキシ）−β−アルカノールを、短時間で高収率で得ることを目的として、（ａ）パラジウム触媒と（ｂ）ルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種類以上の金属触媒との存在下、α−（２−アルキルフェニルオキシ）−β−アルカノールを水素化する製造法が開示されている。
また、特許文献３には、パラジウムを５０重量％以上並びにルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる一種以上を５０重量％未満含有する触媒の存在下、環状ケタールを水素化分解するエーテルアルコール類の製造方法が開示されている。
特許文献１及び２に記載されているようにα−（２−アルキルシクロヘキシルオキシ）−β−アルカノール、なかでも１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールは木様・アンバー様の優れた香気を有するが、特許文献１及び２に開示された方法では、得られる該化合物には、シクロヘキサン環に環状のケタールを有する反応中間体が残存する。この反応中間体は、分解しやすく、低沸点の異臭成分を生じるため、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの香気に悪影響を及ぼす。一方、この反応中間体は、沸点が目的とする１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールに近いために蒸留等によって除去することが困難である。
また、本水素化工程においては、生成した１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールが水素化分解して１,２−ブタンジオールや２−ｔ−ブチルシクロヘキサノールが副生するため、収率が低いという問題もあった。
そのため、反応中間体の残存を低減することができ、目的の化合物を高収率で得られる１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法の開発が望まれている。
本発明は、反応中間体の残存量が少ないために純度が高く、香料素材として木様、アンバー様の香気があり、香調に優れた１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを高収率で得ることができる製造方法を提供することを課題とする。
また、本水素化工程においては、生成した１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールが水素化分解して１,２−ブタンジオールや２−ｔ−ブチルシクロヘキサノールが副生するため、収率が低いという問題もあった。
そのため、反応中間体の残存を低減することができ、目的の化合物を高収率で得られる１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法の開発が望まれている。
本発明は、反応中間体の残存量が少ないために純度が高く、香料素材として木様、アンバー様の香気があり、香調に優れた１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを高収率で得ることができる製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、反応中間体の残存量が少なく、純度が高い１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを高収率で得ることができる製造方法として、泥炭由来の活性炭に担持されたパラジウム触媒と特定の金属触媒との存在下、低水素圧下で水素化することにより、前記課題を達成しうることを見出した。
すなわち、本発明は、下記の［１］及び［２］を提供する。
［１］泥炭由来の活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ａ）、及びルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種以上を含有する金属触媒（Ｂ）の存在下、水素圧１〜５ＭＰａの条件下で、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールを水素化する工程を有する、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
［２］前記［１］の方法で得られた１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを含有する香料組成物。
すなわち、本発明は、下記の［１］及び［２］を提供する。
［１］泥炭由来の活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ａ）、及びルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種以上を含有する金属触媒（Ｂ）の存在下、水素圧１〜５ＭＰａの条件下で、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールを水素化する工程を有する、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
［２］前記［１］の方法で得られた１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを含有する香料組成物。
本発明によれば、反応中間体の残存量が少ないために純度が高く、香料素材として木様、アンバー様の香気があり、香調に優れた１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを高収率で得ることができる製造方法を提供することができる。
［１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法］
本発明の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法は、泥炭由来の活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ａ）、及びルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種以上を含有する金属触媒（Ｂ）の存在下、水素圧１〜５ＭＰａの条件下で、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールを水素化する工程を有する。
本発明の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法は、泥炭由来の活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ａ）、及びルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種以上を含有する金属触媒（Ｂ）の存在下、水素圧１〜５ＭＰａの条件下で、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールを水素化する工程を有する。
＜パラジウム触媒（Ａ）＞
本発明においては、水素化工程において泥炭由来の活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ａ）を用いる。
本発明において、パラジウム触媒（Ａ）とは、パラジウムと担体である泥炭由来の活性炭を含む全体を指す。
活性炭としては、泥炭由来の活性炭の他、歴青炭由来、無煙炭由来、亜炭由来、木材由来、ヤシ殻由来等の活性炭があるが、本発明で用いられる泥炭由来の活性炭がパラジウム触媒の活性発現の観点から特に優れている。
本発明においては、この泥炭由来の活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ａ）を用いて、かつ１〜５ＭＰａという低い水素圧下で水素化工程を行うため、反応中間体の残存量が少ないために純度が高く、木様、アンバー様の香気があり、香調に優れる１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを高収率で得ることができる。この理由は明らかではないが、次のように考えられる。
本発明においては、水素化工程において泥炭由来の活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ａ）を用いる。
本発明において、パラジウム触媒（Ａ）とは、パラジウムと担体である泥炭由来の活性炭を含む全体を指す。
活性炭としては、泥炭由来の活性炭の他、歴青炭由来、無煙炭由来、亜炭由来、木材由来、ヤシ殻由来等の活性炭があるが、本発明で用いられる泥炭由来の活性炭がパラジウム触媒の活性発現の観点から特に優れている。
本発明においては、この泥炭由来の活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ａ）を用いて、かつ１〜５ＭＰａという低い水素圧下で水素化工程を行うため、反応中間体の残存量が少ないために純度が高く、木様、アンバー様の香気があり、香調に優れる１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを高収率で得ることができる。この理由は明らかではないが、次のように考えられる。
本水素化反応における反応中間体としては、前記環状ケタールと、エノールエーテルアルコールが考えられ、転位による平衡反応が生じているものと考えられる。これらの反応中間体のうち、水素化の反応性はエノールエーテルアルコールが高く、その水素化によって目的とする化合物が得られるものと考えられる。そのため、本水素化反応においては、環状ケタールからエノールエーテルアルコールの転位反応が起こるよりも優先的にエノールエーテルアルコールの水素化反応が進行し、環状ケタールが残存してしまうものと考えられる。
本発明においては、炭素含有率が低く硫黄や重金属等の成分を多く含む泥炭由来の活性炭をパラジウム触媒の担体とし、かつ低水素圧条件下で反応を行うことにより、触媒への水素吸着量が低減し、水素化反応が抑制されるとともに、水素が吸着していない触媒活性点が環状ケタールからエノールエーテルアルコールへの転位反応を触媒して反応を進行させるため、反応中間体である環状ケタールの残存量が少なくなり、得られる１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの純度が高くなるために、木様、アンバー様の香気があり、香調に優れるものと考えられる。
また、低水素圧条件下で反応を行うため、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの水素化分解が起こりにくく、１,２−ブタンジオールや２−ｔ−ブチルシクロヘキサノールが副生せず、目的の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを高収率で得ることができるものと考えられる。
本発明においては、炭素含有率が低く硫黄や重金属等の成分を多く含む泥炭由来の活性炭をパラジウム触媒の担体とし、かつ低水素圧条件下で反応を行うことにより、触媒への水素吸着量が低減し、水素化反応が抑制されるとともに、水素が吸着していない触媒活性点が環状ケタールからエノールエーテルアルコールへの転位反応を触媒して反応を進行させるため、反応中間体である環状ケタールの残存量が少なくなり、得られる１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの純度が高くなるために、木様、アンバー様の香気があり、香調に優れるものと考えられる。
また、低水素圧条件下で反応を行うため、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの水素化分解が起こりにくく、１,２−ブタンジオールや２−ｔ−ブチルシクロヘキサノールが副生せず、目的の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを高収率で得ることができるものと考えられる。
（泥炭由来の活性炭の製造）
泥炭由来の活性炭は、例えば、常法により製造された泥炭由来の炭素材料を炭化し、公知の方法で賦活した後、希塩酸に浸漬して活性炭に含まれるアルカリ成分を除去し、水洗、乾燥して得ることができる。
活性炭の賦活方法としては、７００〜９００℃の酸化性ガス（水蒸気、二酸化炭素、空気、燃焼ガス等）で賦活するガス賦活法、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、リン酸等の薬品を添加又は浸透させた後、空気を遮断して５００〜７００℃で賦活する薬品賦活法が挙げられる。
これらの中では、パラジウム触媒の活性発現の観点から、ガス賦活法により賦活処理した泥炭由来の活性炭が好ましい。
泥炭由来の活性炭中の炭素含有率は、触媒活性の観点から、９５〜９９．９５質量％が好ましく、９７〜９９．9質量％がより好ましい。
泥炭由来の活性炭は、例えば、常法により製造された泥炭由来の炭素材料を炭化し、公知の方法で賦活した後、希塩酸に浸漬して活性炭に含まれるアルカリ成分を除去し、水洗、乾燥して得ることができる。
活性炭の賦活方法としては、７００〜９００℃の酸化性ガス（水蒸気、二酸化炭素、空気、燃焼ガス等）で賦活するガス賦活法、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、リン酸等の薬品を添加又は浸透させた後、空気を遮断して５００〜７００℃で賦活する薬品賦活法が挙げられる。
これらの中では、パラジウム触媒の活性発現の観点から、ガス賦活法により賦活処理した泥炭由来の活性炭が好ましい。
泥炭由来の活性炭中の炭素含有率は、触媒活性の観点から、９５〜９９．９５質量％が好ましく、９７〜９９．9質量％がより好ましい。
（活性炭の形態）
活性炭の形状は特に限定されず、粉末状、粒状、繊維状、ペレット状、ハニカム状等の形状であってもよい。
活性炭の平均細孔径は、触媒活性を向上させる観点から、８〜１００Åが好ましく、８〜６０Åがより好ましく、３０〜６０Åが更に好ましい。
活性炭の細孔容積（細孔径１０００Å未満のポアの細孔容積）は、０．１〜２．５ｍｌ／ｇが好ましく、触媒活性の観点から、０．１〜２．０ｍｌ／ｇがより好ましく、０．２〜１．５ｍｌ／ｇが更に好ましく、０．２〜１．０ｍｌ／ｇがより更に好ましく、０．３〜１．０ｍｌ／ｇがより更に好ましい。
また、本発明に用いられる泥炭由来の活性炭のメソ孔の細孔容積（細孔径２〜５０ｎｍのポアの細孔容積）は、触媒活性の観点及び収率を向上させる観点から、０．２１ｍｌ／ｇ以上が好ましく、０．２４ｍｌ／ｇ以上がより好ましく、０．２７ｍｌ／ｇ以上が更に好ましく、０．３０ｍｌ／ｇ以上が更に好ましく、また、１．０ｍｌ／ｇ以下が好ましく、０．７５ｍｌ／ｇ以下がより好ましく、０．４ｍｌ／ｇ以下が更に好ましい。
活性炭の比表面積は、触媒活性を向上させる観点から、１００〜３０００ｍ2／ｇが好ましく、１００〜２０００ｍ2／ｇがより好ましく、１５０〜１５００ｍ2／ｇが更に好ましい。
前記の活性炭の平均細孔径、細孔容積、メソ孔の細孔容積及び比表面積は、乾燥した触媒粉末を用いた水銀圧入法により測定される。
活性炭の形状は特に限定されず、粉末状、粒状、繊維状、ペレット状、ハニカム状等の形状であってもよい。
活性炭の平均細孔径は、触媒活性を向上させる観点から、８〜１００Åが好ましく、８〜６０Åがより好ましく、３０〜６０Åが更に好ましい。
活性炭の細孔容積（細孔径１０００Å未満のポアの細孔容積）は、０．１〜２．５ｍｌ／ｇが好ましく、触媒活性の観点から、０．１〜２．０ｍｌ／ｇがより好ましく、０．２〜１．５ｍｌ／ｇが更に好ましく、０．２〜１．０ｍｌ／ｇがより更に好ましく、０．３〜１．０ｍｌ／ｇがより更に好ましい。
また、本発明に用いられる泥炭由来の活性炭のメソ孔の細孔容積（細孔径２〜５０ｎｍのポアの細孔容積）は、触媒活性の観点及び収率を向上させる観点から、０．２１ｍｌ／ｇ以上が好ましく、０．２４ｍｌ／ｇ以上がより好ましく、０．２７ｍｌ／ｇ以上が更に好ましく、０．３０ｍｌ／ｇ以上が更に好ましく、また、１．０ｍｌ／ｇ以下が好ましく、０．７５ｍｌ／ｇ以下がより好ましく、０．４ｍｌ／ｇ以下が更に好ましい。
活性炭の比表面積は、触媒活性を向上させる観点から、１００〜３０００ｍ2／ｇが好ましく、１００〜２０００ｍ2／ｇがより好ましく、１５０〜１５００ｍ2／ｇが更に好ましい。
前記の活性炭の平均細孔径、細孔容積、メソ孔の細孔容積及び比表面積は、乾燥した触媒粉末を用いた水銀圧入法により測定される。
（泥炭由来の活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ａ）の調製）
パラジウムを泥炭由来の活性炭に担持する方法としては、含浸法、イオン交換法、ＣＶＤ法等が挙げられるが、含浸法、イオン交換法が好ましく、含浸法がより好ましい。
パラジウムを泥炭由来の活性炭に担持するためにはパラジウム塩を使用することが好ましい。
パラジウムを担持するために使用するパラジウム塩としては、Ｐｄ（ＯＨ）2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、Ｐｄ（ＮＨ4）Ｃｌ2、及び［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2から選ばれる１種以上が挙げられるが、水酸化パラジウム：Ｐｄ（ＯＨ）2、塩化パラジウム：ＰｄＣｌ2、及び酢酸パラジウム：Ｐｄ（ＯＡｃ）2から選ばれる１種以上が好ましく、水酸化パラジウム及び塩化パラジウムから選ばれる１種以上がより好ましい。パラジウム塩を用いた含浸法としては、例えば、パラジウム塩を適当な溶媒に溶解させ、泥炭由来の活性炭を分散、接触させる等の方法が挙げられる。
泥炭由来の活性炭へのパラジウムの担持量としては、パラジウム触媒（Ａ）中の０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が好ましい。パラジウムの担持量が０．１質量％未満だと触媒活性が不十分となり易く、１５質量％を超えると担持の際にシンタリング等の悪影響を及ぼす可能性が高くなる。
泥炭由来の活性炭にパラジウムを担持させた後は、例えば水素気流下、又はホルムアルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を加え、必要に応じて加熱し、２０〜３００℃程度、好ましくは８０〜２８０℃の温度で還元処理した後、固液分離し、得られた固形物を水で洗浄し、乾燥することにより、泥炭由来の活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ａ）を得ることができる。
パラジウムを泥炭由来の活性炭に担持する方法としては、含浸法、イオン交換法、ＣＶＤ法等が挙げられるが、含浸法、イオン交換法が好ましく、含浸法がより好ましい。
パラジウムを泥炭由来の活性炭に担持するためにはパラジウム塩を使用することが好ましい。
パラジウムを担持するために使用するパラジウム塩としては、Ｐｄ（ＯＨ）2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、Ｐｄ（ＮＨ4）Ｃｌ2、及び［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2から選ばれる１種以上が挙げられるが、水酸化パラジウム：Ｐｄ（ＯＨ）2、塩化パラジウム：ＰｄＣｌ2、及び酢酸パラジウム：Ｐｄ（ＯＡｃ）2から選ばれる１種以上が好ましく、水酸化パラジウム及び塩化パラジウムから選ばれる１種以上がより好ましい。パラジウム塩を用いた含浸法としては、例えば、パラジウム塩を適当な溶媒に溶解させ、泥炭由来の活性炭を分散、接触させる等の方法が挙げられる。
泥炭由来の活性炭へのパラジウムの担持量としては、パラジウム触媒（Ａ）中の０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が好ましい。パラジウムの担持量が０．１質量％未満だと触媒活性が不十分となり易く、１５質量％を超えると担持の際にシンタリング等の悪影響を及ぼす可能性が高くなる。
泥炭由来の活性炭にパラジウムを担持させた後は、例えば水素気流下、又はホルムアルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を加え、必要に応じて加熱し、２０〜３００℃程度、好ましくは８０〜２８０℃の温度で還元処理した後、固液分離し、得られた固形物を水で洗浄し、乾燥することにより、泥炭由来の活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ａ）を得ることができる。
パラジウム触媒（Ａ）のｐＨは７．０〜１２．０であることが好ましく、収率を向上させ、得られる１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの香調を良好にする観点から、７．０〜１０．０が好ましく、７．０〜９．０がより好ましく、７．５〜９．０がより好ましく、７．８〜８．９がより好ましく、７．９〜８．８がより好ましい。
なお、パラジウム触媒（Ａ）のｐＨとは、パラジウム触媒（Ａ）を１０質量倍の純水と混合した混合物のｐＨをいう。
また、パラジウム触媒（Ａ）は、異性化反応を促進して反応中間体を低減し、また、異性化を促進してトランス体の含有率を向上させる観点から金属、窒素、硫黄を含有することが好ましい。
金属としては鉄、マグネシウム、マンガン、カルシウム、及びチタンから選ばれる１種以上が挙げられる。前記金属の合計含有量は、パラジウム触媒（Ａ）中、０．１０％以上が好ましく、０．１５％以上がより好ましく、０．２０％以上が更に好ましく、０．２４％以上がより更に好ましく、また、１．０％以下が好ましく、０．８０％以下がより好ましく、０．５０％以下が更に好ましく、０．４０％以下がより更に好ましい。
前記金属の含有量は、乾燥した触媒粉末を硫酸、硝酸及び過酸化水素を用いて湿式分解した試料に対して、鉄、マグネシウム、マンガン、カルシウム、チタンについて高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析を行うことにより測定したものである。
なお、パラジウム触媒（Ａ）のｐＨとは、パラジウム触媒（Ａ）を１０質量倍の純水と混合した混合物のｐＨをいう。
また、パラジウム触媒（Ａ）は、異性化反応を促進して反応中間体を低減し、また、異性化を促進してトランス体の含有率を向上させる観点から金属、窒素、硫黄を含有することが好ましい。
金属としては鉄、マグネシウム、マンガン、カルシウム、及びチタンから選ばれる１種以上が挙げられる。前記金属の合計含有量は、パラジウム触媒（Ａ）中、０．１０％以上が好ましく、０．１５％以上がより好ましく、０．２０％以上が更に好ましく、０．２４％以上がより更に好ましく、また、１．０％以下が好ましく、０．８０％以下がより好ましく、０．５０％以下が更に好ましく、０．４０％以下がより更に好ましい。
前記金属の含有量は、乾燥した触媒粉末を硫酸、硝酸及び過酸化水素を用いて湿式分解した試料に対して、鉄、マグネシウム、マンガン、カルシウム、チタンについて高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析を行うことにより測定したものである。
窒素の含有量は、パラジウム触媒（Ａ）中、０．０７％以上が好ましく、０．０８％以上がより好ましく、０．０９％以上が更に好ましく、０．１０％以上がより更に好ましく、また、１．０％以下が好ましく、０．５０％以下がより好ましく、０．２０％以下が更に好ましく、０．１５％以下がより更に好ましい。
窒素の含有量は、乾燥した触媒粉末を用いた化学発光法により測定される。
硫黄の含有量は、パラジウム触媒（Ａ）中、０．０８％以上が好ましく、０．０９％以上がより好ましく、０．１０％以上が更に好ましく、０．１１％以上がより更に好ましく、また、１．０％以下が好ましく、０．５０％以下がより好ましく、０．２０％以下が更に好ましく、０．１５％以下がより更に好ましい。
硫黄の含有量は、乾燥した触媒粉末を用いた燃焼イオンクロマト法により測定される。
窒素の含有量は、乾燥した触媒粉末を用いた化学発光法により測定される。
硫黄の含有量は、パラジウム触媒（Ａ）中、０．０８％以上が好ましく、０．０９％以上がより好ましく、０．１０％以上が更に好ましく、０．１１％以上がより更に好ましく、また、１．０％以下が好ましく、０．５０％以下がより好ましく、０．２０％以下が更に好ましく、０．１５％以下がより更に好ましい。
硫黄の含有量は、乾燥した触媒粉末を用いた燃焼イオンクロマト法により測定される。
＜金属触媒（Ｂ）＞
本発明においては、前記パラジウム触媒（Ａ）に加えて、ルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種以上を含有する金属触媒（Ｂ）を用いる。
金属触媒（Ｂ）として用いられる前記金属成分の中では、収率及びトランス体の含有率を向上させる観点、反応中間体の残存量を低減する観点から、ルテニウム、ロジウム及び白金が好ましく、ルテニウム及びロジウムがより好ましく、ルテニウムが更に好ましい。
金属触媒（Ｂ）は、担体に担持させた担持触媒であることが好ましい。担体は無機担体が好ましい。無機担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカマグネシア及びゼオライトから選ばれる１類以上の担体が挙げられる。これらの中では、触媒活性の観点から、活性炭がより好ましい。
金属成分の担持量は、触媒活性を高めつつ、シンタリングを防止する観点から、金属触媒（Ｂ）全体の０．０５〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましく、０．５〜１０重量％が更に好ましい。
金属触媒（Ｂ）が、担持触媒である場合、金属触媒（Ｂ）とは、金属と担体を含む全体を指す。
本発明においては、前記パラジウム触媒（Ａ）に加えて、ルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種以上を含有する金属触媒（Ｂ）を用いる。
金属触媒（Ｂ）として用いられる前記金属成分の中では、収率及びトランス体の含有率を向上させる観点、反応中間体の残存量を低減する観点から、ルテニウム、ロジウム及び白金が好ましく、ルテニウム及びロジウムがより好ましく、ルテニウムが更に好ましい。
金属触媒（Ｂ）は、担体に担持させた担持触媒であることが好ましい。担体は無機担体が好ましい。無機担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカマグネシア及びゼオライトから選ばれる１類以上の担体が挙げられる。これらの中では、触媒活性の観点から、活性炭がより好ましい。
金属成分の担持量は、触媒活性を高めつつ、シンタリングを防止する観点から、金属触媒（Ｂ）全体の０．０５〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましく、０．５〜１０重量％が更に好ましい。
金属触媒（Ｂ）が、担持触媒である場合、金属触媒（Ｂ）とは、金属と担体を含む全体を指す。
（金属触媒（Ｂ）の調製）
金属触媒（Ｂ）の調製は、公知の方法で行うことができる。例えば、金属成分としてルテニウムを使用する場合を例にすれば、まずイオン交換水等の媒体に、前記無機担体を加えて懸濁させた後、この懸濁液に、ルテニウム化合物（ルテニウムの塩化物、硝酸塩、蟻酸塩、アンモニウム塩等）をイオン交換水等の水性溶媒に溶解させた溶液を加え、攪拌しながら必要に応じて加熱し、２０〜９５℃程度の温度に調節する。次いで、この懸濁液にアルカリ（アンモニア水、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物等）を加えてｐＨを４〜１２程度に調整して加水分解させ、熟成することによって、ルテニウム成分を無機担体に担持させる。
次に、例えば、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を加え、必要に応じて加熱し、２０〜９５℃程度の温度で水素気流下で還元処理した後、固液分離し、得られた固形物を水で洗浄し、乾燥することにより金属触媒（Ｂ）を得ることができる。
金属触媒（Ｂ）の調製は、公知の方法で行うことができる。例えば、金属成分としてルテニウムを使用する場合を例にすれば、まずイオン交換水等の媒体に、前記無機担体を加えて懸濁させた後、この懸濁液に、ルテニウム化合物（ルテニウムの塩化物、硝酸塩、蟻酸塩、アンモニウム塩等）をイオン交換水等の水性溶媒に溶解させた溶液を加え、攪拌しながら必要に応じて加熱し、２０〜９５℃程度の温度に調節する。次いで、この懸濁液にアルカリ（アンモニア水、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物等）を加えてｐＨを４〜１２程度に調整して加水分解させ、熟成することによって、ルテニウム成分を無機担体に担持させる。
次に、例えば、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を加え、必要に応じて加熱し、２０〜９５℃程度の温度で水素気流下で還元処理した後、固液分離し、得られた固形物を水で洗浄し、乾燥することにより金属触媒（Ｂ）を得ることができる。
金属触媒（Ｂ）のｐＨは、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの収率を向上させる観点から、６．０〜１２．０であることが好ましく、７．０〜９．０がより好ましく、７．２〜８．０が更に好ましい。なお、金属触媒（Ｂ）のｐＨとは、金属触媒（Ｂ）を１０質量倍の純水と混合した混合物のｐＨをいう。
（パラジウム触媒（Ａ）と金属触媒（Ｂ））
パラジウム触媒（Ａ）と金属触媒（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、触媒活性の観点から、１０００／１〜１／１が好ましく、１００／１〜５／１がより好ましい。
また、パラジウム触媒（Ａ）中のパラジウムと、金属触媒（Ｂ）中の金属との質量比〔触媒（Ａ）中のパラジウム／触媒（Ｂ）中の金属〕は、収率及びトランス体含有率を向上させる観点から、８０／２０〜９９／１が好ましく、８５／１５〜９５／５がより好ましく、９０／１０〜９５／５が更に好ましい。
パラジウム触媒（Ａ）と、金属触媒（Ｂ）との混合方法については、特に制限はない。（i）反応時に触媒（Ａ）及び（Ｂ）を別々に加える方法、及び（ii）反応前に共沈触媒等の混合触媒を調製する方法等を挙げることができるが、パラジウム触媒（Ａ）と金属触媒（Ｂ）との質量比を調整する観点から、（i）反応時に別々に加える方法が好ましい。
パラジウム触媒（Ａ）と金属触媒（Ｂ）との合計使用量は、収率を向上させ、反応中間体を低減させる観点から、原料の１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールに対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。
パラジウム触媒（Ａ）と金属触媒（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、触媒活性の観点から、１０００／１〜１／１が好ましく、１００／１〜５／１がより好ましい。
また、パラジウム触媒（Ａ）中のパラジウムと、金属触媒（Ｂ）中の金属との質量比〔触媒（Ａ）中のパラジウム／触媒（Ｂ）中の金属〕は、収率及びトランス体含有率を向上させる観点から、８０／２０〜９９／１が好ましく、８５／１５〜９５／５がより好ましく、９０／１０〜９５／５が更に好ましい。
パラジウム触媒（Ａ）と、金属触媒（Ｂ）との混合方法については、特に制限はない。（i）反応時に触媒（Ａ）及び（Ｂ）を別々に加える方法、及び（ii）反応前に共沈触媒等の混合触媒を調製する方法等を挙げることができるが、パラジウム触媒（Ａ）と金属触媒（Ｂ）との質量比を調整する観点から、（i）反応時に別々に加える方法が好ましい。
パラジウム触媒（Ａ）と金属触媒（Ｂ）との合計使用量は、収率を向上させ、反応中間体を低減させる観点から、原料の１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールに対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。
＜水素化工程＞
本発明における水素化工程においては、例えば、オートクレーブ等の耐圧反応容器に、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノール、パラジウム触媒（Ａ）、及びルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種以上を含有する金属触媒（Ｂ）を、好ましくは前記使用量の範囲内で混合し、これに必要に応じて任意の有機溶媒を加え、更に水素圧が１〜５ＭＰａとなるように反応容器内に水素を導入して水素化反応を行う。
水素化反応に使用する有機溶媒としては、例えば、アルコール類及び炭化水素類から選ばれる１種以上が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、炭化水素類としては、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中ではアルコール類が好ましく、イソプロパノールがより好ましい。
有機溶媒は、生産性の観点から、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールに対して５０質量％以下であることが好ましく、トランス体含有率が高く、木様、アンバー様の香気が強く、香調に優れる１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを高収率で得る観点から、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、実質的に０質量％であることが更に好ましく、０質量％であることがより更に好ましく、含有しないことがより更に好ましい。すなわち、無溶媒で水素化反応を行えば、水素化反応が緩やかに進行する一方で、基質と触媒の接触が促進され、中間体の異性化反応が急速に進行し、反応中間体の残存量が低減し、熱力学的に安定なトランス体が多く得られるため、好ましい。
本発明における水素化工程においては、例えば、オートクレーブ等の耐圧反応容器に、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノール、パラジウム触媒（Ａ）、及びルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種以上を含有する金属触媒（Ｂ）を、好ましくは前記使用量の範囲内で混合し、これに必要に応じて任意の有機溶媒を加え、更に水素圧が１〜５ＭＰａとなるように反応容器内に水素を導入して水素化反応を行う。
水素化反応に使用する有機溶媒としては、例えば、アルコール類及び炭化水素類から選ばれる１種以上が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、炭化水素類としては、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中ではアルコール類が好ましく、イソプロパノールがより好ましい。
有機溶媒は、生産性の観点から、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールに対して５０質量％以下であることが好ましく、トランス体含有率が高く、木様、アンバー様の香気が強く、香調に優れる１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを高収率で得る観点から、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、実質的に０質量％であることが更に好ましく、０質量％であることがより更に好ましく、含有しないことがより更に好ましい。すなわち、無溶媒で水素化反応を行えば、水素化反応が緩やかに進行する一方で、基質と触媒の接触が促進され、中間体の異性化反応が急速に進行し、反応中間体の残存量が低減し、熱力学的に安定なトランス体が多く得られるため、好ましい。
本発明の水素化工程においては、水素圧を１〜５ＭＰａと比較的低くすることにより水素化反応が穏やかに進行し、特に泥炭由来の活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ａ）を用いる場合には、前記のとおり、反応中間体の環状ケタールからエノールエーテルアルコールへの転位反応が効率的に進行するものと考えられる。前記水素圧は、反応中間体の残存量が少なく、純度が高い１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを高収率で得る観点から、１〜４ＭＰａが好ましく、１．５〜４．０ＭＰａがより好ましく、２．０〜４．０ＭＰａが更に好ましく、２．５〜４．０ＭＰａが更に好ましく、３．０〜４．０ＭＰａが更に好ましい。また、トランス体の含有量を増加させる観点から、０．２〜５ＭＰａが好ましく、０．３〜３ＭＰａがより好ましく、０．３〜１．５ＭＰａが更に好ましい。
なお、本明細書において「水素圧」とは、水素化反応時の耐圧反応容器内の水素の分圧をいう。
水素化反応温度は、反応を穏やかに進行させて反応中間体の残存量が低減し、生成物に占めるトランス体の含有量を増加させる観点から、５０〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１３０〜２００℃が更に好ましい。反応時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２０時間がより好ましく、３〜１０時間が更に好ましい。
水素化工程で得られた生成物は、必要に応じて、濾過、蒸留、カラムクロマトグラフィー等で精製することができる。
なお、本明細書において「水素圧」とは、水素化反応時の耐圧反応容器内の水素の分圧をいう。
水素化反応温度は、反応を穏やかに進行させて反応中間体の残存量が低減し、生成物に占めるトランス体の含有量を増加させる観点から、５０〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１３０〜２００℃が更に好ましい。反応時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２０時間がより好ましく、３〜１０時間が更に好ましい。
水素化工程で得られた生成物は、必要に応じて、濾過、蒸留、カラムクロマトグラフィー等で精製することができる。
［香料組成物］
本発明の香料組成物は、前記本発明の製造方法により得られる１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを含有するものである。
本発明の香料組成物中の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの含有量は、香気、香調の観点から、０．０１〜９９質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
本発明の香料組成物は、前記本発明の製造方法により得られる１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを含有するものである。
本発明の香料組成物中の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの含有量は、香気、香調の観点から、０．０１〜９９質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
また、本発明の香料組成物は、通常用いられる他の香料成分や所望組成の調合香料を含有することができる。
用いることができる他の香料成分としては、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール以外のアルコール類、炭化水素類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、カルボン酸、ラクトン類、ニトリル類、シッフ塩基類、天然精油や天然抽出物等が挙げられる。これらの中でも、アルコール類、エステル類、ラクトン類が好ましく、アルコール類、エステル類がより好ましい。これらの香料成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
用いることができる他の香料成分としては、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール以外のアルコール類、炭化水素類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、カルボン酸、ラクトン類、ニトリル類、シッフ塩基類、天然精油や天然抽出物等が挙げられる。これらの中でも、アルコール類、エステル類、ラクトン類が好ましく、アルコール類、エステル類がより好ましい。これらの香料成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上述した実施形態に関し、本発明は以下の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法及び香料組成物を開示する。
＜１＞
泥炭由来の活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ａ）、及びルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種以上を含有する金属触媒（Ｂ）の存在下、水素圧１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下の条件下で、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールを水素化する工程を有する、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜２＞
泥炭由来の活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ａ）中パラジウム担持量が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である、前記＜１＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜３＞
パラジウム触媒（Ａ）中のパラジウムと金属触媒（Ｂ）中のルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種以上の金属の質量比〔触媒（Ａ）中のパラジウム／触媒（Ｂ）中の金属〕が好ましくは８０／２０〜９９／１、より好ましくは８５／１５〜９５／５、更に好ましくは９０／１０〜９５／５である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜４＞
水素化工程における有機溶媒量が、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールに対して好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは実質的に０質量％、より更に好ましくは０質量％である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜５＞
水素化工程における有機溶媒量が、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールに対して好ましくは０質量％であり、より好ましくは水素化工程において反応容器内に有機溶媒を含有しない、前記＜４＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜１＞
泥炭由来の活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ａ）、及びルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種以上を含有する金属触媒（Ｂ）の存在下、水素圧１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下の条件下で、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールを水素化する工程を有する、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜２＞
泥炭由来の活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ａ）中パラジウム担持量が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である、前記＜１＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜３＞
パラジウム触媒（Ａ）中のパラジウムと金属触媒（Ｂ）中のルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種以上の金属の質量比〔触媒（Ａ）中のパラジウム／触媒（Ｂ）中の金属〕が好ましくは８０／２０〜９９／１、より好ましくは８５／１５〜９５／５、更に好ましくは９０／１０〜９５／５である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜４＞
水素化工程における有機溶媒量が、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールに対して好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは実質的に０質量％、より更に好ましくは０質量％である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜５＞
水素化工程における有機溶媒量が、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールに対して好ましくは０質量％であり、より好ましくは水素化工程において反応容器内に有機溶媒を含有しない、前記＜４＞に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜６＞
パラジウム触媒（Ａ）に用いられる泥炭由来の活性炭中の炭素含有率が、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上であり、また、好ましくは９９．９５質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜７＞
パラジウム触媒（Ａ）に用いられる泥炭由来の活性炭の平均細孔径が、好ましくは８Å以上、より好ましくは３０Å以上であり、また、好ましくは１００Å以下、より好ましくは６０Å以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜８＞
パラジウム触媒（Ａ）に用いられる泥炭由来の活性炭の細孔容積（細孔径１０００Å未満のポアの細孔容積）が、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上であり、また、好ましくは２．５ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｌ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜９＞
パラジウム触媒（Ａ）に用いられる泥炭由来の活性炭のメソ孔の細孔容積（細孔径２〜５０ｎｍのポアの細孔容積）が、好ましくは０．２１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２４ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．２７ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．３０ｍｌ／ｇ以上であり、また、好ましくは１．０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．７５ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜１０＞
パラジウム触媒（Ａ）に用いられる泥炭由来の活性炭の比表面積が、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上であり、また、好ましくは３０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２０００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１５００ｍ2／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜１１＞
パラジウム触媒（Ａ）に用いられる泥炭由来の活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ａ）が、好ましくはパラジウム塩を用いた含浸法によって得られるものである、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜１２＞
パラジウム触媒（Ａ）に用いられるパラジウム塩が、好ましくはＰｄ（ＯＨ）2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、Ｐｄ（ＮＨ4）Ｃｌ2、及び［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2から選ばれる１種以上、より好ましくはＰｄ（ＯＨ）2、ＰｄＣｌ2、及びＰｄ（ＯＡｃ）2から選ばれる１種以上、更に好ましくはＰｄ（ＯＨ）2、及びＰｄＣｌ2から選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
パラジウム触媒（Ａ）に用いられる泥炭由来の活性炭中の炭素含有率が、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上であり、また、好ましくは９９．９５質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜７＞
パラジウム触媒（Ａ）に用いられる泥炭由来の活性炭の平均細孔径が、好ましくは８Å以上、より好ましくは３０Å以上であり、また、好ましくは１００Å以下、より好ましくは６０Å以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜８＞
パラジウム触媒（Ａ）に用いられる泥炭由来の活性炭の細孔容積（細孔径１０００Å未満のポアの細孔容積）が、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上であり、また、好ましくは２．５ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｌ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜９＞
パラジウム触媒（Ａ）に用いられる泥炭由来の活性炭のメソ孔の細孔容積（細孔径２〜５０ｎｍのポアの細孔容積）が、好ましくは０．２１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２４ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．２７ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．３０ｍｌ／ｇ以上であり、また、好ましくは１．０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．７５ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜１０＞
パラジウム触媒（Ａ）に用いられる泥炭由来の活性炭の比表面積が、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上であり、また、好ましくは３０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２０００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１５００ｍ2／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜１１＞
パラジウム触媒（Ａ）に用いられる泥炭由来の活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ａ）が、好ましくはパラジウム塩を用いた含浸法によって得られるものである、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜１２＞
パラジウム触媒（Ａ）に用いられるパラジウム塩が、好ましくはＰｄ（ＯＨ）2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、Ｐｄ（ＮＨ4）Ｃｌ2、及び［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2から選ばれる１種以上、より好ましくはＰｄ（ＯＨ）2、ＰｄＣｌ2、及びＰｄ（ＯＡｃ）2から選ばれる１種以上、更に好ましくはＰｄ（ＯＨ）2、及びＰｄＣｌ2から選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜１３＞
パラジウム触媒（Ａ）が、泥炭由来の活性炭にパラジウムを担持させた後に、好ましくは２００℃以上、３００℃以下、より好ましくは８０℃以上、２８０℃以下の温度で還元処理した後、固液分離し、得られた固形物を水洗、乾燥することにより得られるものである、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜１４＞
パラジウム触媒（Ａ）を１０質量倍の純水と混合した混合物のｐＨが、好ましくは７．０以上１２．０以下であり、より好ましくは７．０以上で、更に好ましくは７．５以上、更に好ましくは７．８以上、更に好ましくは７．９以上であり、より好ましくは１０．０以下であり、更に好ましくは９．５以下、更に好ましくは９．０以下、より更に好ましくは８．９、より更に好ましくは８．８である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜１５＞
金属触媒（Ｂ）が、好ましくは担体に担持させた担持触媒である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
パラジウム触媒（Ａ）が、泥炭由来の活性炭にパラジウムを担持させた後に、好ましくは２００℃以上、３００℃以下、より好ましくは８０℃以上、２８０℃以下の温度で還元処理した後、固液分離し、得られた固形物を水洗、乾燥することにより得られるものである、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜１４＞
パラジウム触媒（Ａ）を１０質量倍の純水と混合した混合物のｐＨが、好ましくは７．０以上１２．０以下であり、より好ましくは７．０以上で、更に好ましくは７．５以上、更に好ましくは７．８以上、更に好ましくは７．９以上であり、より好ましくは１０．０以下であり、更に好ましくは９．５以下、更に好ましくは９．０以下、より更に好ましくは８．９、より更に好ましくは８．８である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜１５＞
金属触媒（Ｂ）が、好ましくは担体に担持させた担持触媒である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜１６＞
金属触媒（Ｂ）の金属成分が、好ましくはルテニウム、ロジウム及び白金から選ばれる１種以上、より好ましくはルテニウム及びロジウムから選ばれる１種以上、更に好ましくはルテニウムである、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜１７＞
金属触媒（Ｂ）の担体が、好ましくは無機担体、より好ましくは活性炭、アルミナ、シリカ、シリカマグネシア及びゼオライトから選ばれる１類以上の担体、更に好ましくは活性炭である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜１８＞
金属触媒（Ｂ）の金属成分の担持量は、金属触媒（Ｂ）全体の好ましくは０．０５質量％以上、２０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜１９＞
金属触媒（Ｂ）のｐＨが、好ましくは６．０以上、１２．０以下であり、より好ましくは７．０以上、更に好ましくは７．２以上であり、より好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．０以下である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜２０＞
パラジウム触媒（Ａ）と金属触媒（Ｂ）との合計使用量が、原料の１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールに対して、好ましくは０．０１質量％以上、１０質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以上、５質量％以下である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
金属触媒（Ｂ）の金属成分が、好ましくはルテニウム、ロジウム及び白金から選ばれる１種以上、より好ましくはルテニウム及びロジウムから選ばれる１種以上、更に好ましくはルテニウムである、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜１７＞
金属触媒（Ｂ）の担体が、好ましくは無機担体、より好ましくは活性炭、アルミナ、シリカ、シリカマグネシア及びゼオライトから選ばれる１類以上の担体、更に好ましくは活性炭である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜１８＞
金属触媒（Ｂ）の金属成分の担持量は、金属触媒（Ｂ）全体の好ましくは０．０５質量％以上、２０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜１９＞
金属触媒（Ｂ）のｐＨが、好ましくは６．０以上、１２．０以下であり、より好ましくは７．０以上、更に好ましくは７．２以上であり、より好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．０以下である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜２０＞
パラジウム触媒（Ａ）と金属触媒（Ｂ）との合計使用量が、原料の１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールに対して、好ましくは０．０１質量％以上、１０質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以上、５質量％以下である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜２１＞
パラジウム触媒（Ａ）が、鉄、マグネシウム、マンガン、カルシウム、及びチタンから選ばれる１種以上である金属の合計含有量が、パラジウム触媒（Ａ）中、好ましくは０．１０％以上、より好ましくは０．１５％以上、更に好ましくは０．２０％以上、更に好ましくは０．２４％以上、また、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．８０％以下、更に好ましくは０．５０％以下、更に好ましくは０．４０％以下である、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜２２＞
パラジウム触媒（Ａ）が、窒素を、パラジウム触媒（Ａ）中、好ましくは０．０７％以上、より好ましくは０．０８％以上、更に好ましくは０．０９％以上、更に好ましくは０．１０％以上、また、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５０％以下、更に好ましくは０．２０％以下、より更に好ましくは０．１５％以下含有する、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜２３＞
パラジウム触媒（Ａ）が、硫黄を、パラジウム触媒（Ａ）中、好ましくは０．０８％以上、より好ましくは０．０９％以上、更に好ましくは０．１０％以上、更に好ましくは０．１１％以上、また、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５０％以下、更に好ましくは０．２０％以下、更に好ましくは０．１５％以下含有する、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜２４＞
水素化反応に使用する有機溶媒が、好ましくはアルコール類及び炭化水素類から選ばれる１種以上、より好ましくはアルコール類、更に好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノールから選ばれる１種以上、更に好ましくはイソプロパノールである、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜２５＞
水素圧が、好ましくは１．５ＭＰａ以上、より好ましくは２．０ＭＰａ以上、更に好ましくは２．５ＭＰａ以上、更に好ましくは３．０ＭＰａ以上、であり、また、好ましくは４ＭＰａ以下、である、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜２６＞
水素化反応温度が、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、また、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃である、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
パラジウム触媒（Ａ）が、鉄、マグネシウム、マンガン、カルシウム、及びチタンから選ばれる１種以上である金属の合計含有量が、パラジウム触媒（Ａ）中、好ましくは０．１０％以上、より好ましくは０．１５％以上、更に好ましくは０．２０％以上、更に好ましくは０．２４％以上、また、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．８０％以下、更に好ましくは０．５０％以下、更に好ましくは０．４０％以下である、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜２２＞
パラジウム触媒（Ａ）が、窒素を、パラジウム触媒（Ａ）中、好ましくは０．０７％以上、より好ましくは０．０８％以上、更に好ましくは０．０９％以上、更に好ましくは０．１０％以上、また、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５０％以下、更に好ましくは０．２０％以下、より更に好ましくは０．１５％以下含有する、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜２３＞
パラジウム触媒（Ａ）が、硫黄を、パラジウム触媒（Ａ）中、好ましくは０．０８％以上、より好ましくは０．０９％以上、更に好ましくは０．１０％以上、更に好ましくは０．１１％以上、また、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５０％以下、更に好ましくは０．２０％以下、更に好ましくは０．１５％以下含有する、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜２４＞
水素化反応に使用する有機溶媒が、好ましくはアルコール類及び炭化水素類から選ばれる１種以上、より好ましくはアルコール類、更に好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノールから選ばれる１種以上、更に好ましくはイソプロパノールである、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜２５＞
水素圧が、好ましくは１．５ＭＰａ以上、より好ましくは２．０ＭＰａ以上、更に好ましくは２．５ＭＰａ以上、更に好ましくは３．０ＭＰａ以上、であり、また、好ましくは４ＭＰａ以下、である、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜２６＞
水素化反応温度が、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、また、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃である、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
＜２７＞
前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の方法で得られた１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを含有する香料組成物。
＜２８＞
香料組成物中の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの含有量が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である、前記＜２７＞に記載の香料組成物。
＜２９＞
香料組成物が、好ましくは１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール以外のアルコール類、炭化水素類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、カルボン酸、ラクトン類、ニトリル類、シッフ塩基類、天然精油、天然抽出物から選ばれる１つ以上を含有する、前記＜２６＞又は＜２８＞に記載の香料組成物。
＜３０＞
前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の製造方法で得られた１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの香料としての使用。
前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の方法で得られた１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを含有する香料組成物。
＜２８＞
香料組成物中の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの含有量が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である、前記＜２７＞に記載の香料組成物。
＜２９＞
香料組成物が、好ましくは１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール以外のアルコール類、炭化水素類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、カルボン酸、ラクトン類、ニトリル類、シッフ塩基類、天然精油、天然抽出物から選ばれる１つ以上を含有する、前記＜２６＞又は＜２８＞に記載の香料組成物。
＜３０＞
前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の製造方法で得られた１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの香料としての使用。
以下の実施例、比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。また、触媒の質量は乾燥状態での質量である。
［１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造］
実施例１
５００ｍｌオートクレーブに、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノール２５０ｇ、及び泥炭由来の活性炭担持パラジウム触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、商品名：Ｕタイプ、５０％含水品、パラジウム担持量２％、ガス賦活活性炭使用、ｐＨ７．９、細孔容積（細孔径１０００Å未満のポアの細孔容積、以下の実施例、比較例において同じ）０．３６ｍｌ／ｇ、比表面積１８０ｍ2／ｇ、メソ孔の細孔容量（細孔径２〜５０ｎｍのポアの細孔容積、以下の実施例、比較例において同じ）０．２８ｍｌ／ｇ、金属含有率０．２５％、窒素含有率０．１０％、硫黄含有率０．１３％）４．７５ｇ、活性炭担持ルテニウム触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、５０％含水品、ルテニウム担持量５％、ガス賦活活性炭使用、ｐＨ７．２）０．２５ｇを加え、水素圧２．０ＭＰａ、１９０℃で６時間反応を行った。
反応終了後、触媒を濾過して蒸留を行うことにより、収率７３％で１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールに対する環状ケタールの量（反応中間体の残存量）は０％であり、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールのシス体：トランス体（質量比）＝５５：４５であった。以下の実施例及び比較例においても同様に分析した。その結果を表１に示す。
［１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造］
実施例１
５００ｍｌオートクレーブに、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノール２５０ｇ、及び泥炭由来の活性炭担持パラジウム触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、商品名：Ｕタイプ、５０％含水品、パラジウム担持量２％、ガス賦活活性炭使用、ｐＨ７．９、細孔容積（細孔径１０００Å未満のポアの細孔容積、以下の実施例、比較例において同じ）０．３６ｍｌ／ｇ、比表面積１８０ｍ2／ｇ、メソ孔の細孔容量（細孔径２〜５０ｎｍのポアの細孔容積、以下の実施例、比較例において同じ）０．２８ｍｌ／ｇ、金属含有率０．２５％、窒素含有率０．１０％、硫黄含有率０．１３％）４．７５ｇ、活性炭担持ルテニウム触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、５０％含水品、ルテニウム担持量５％、ガス賦活活性炭使用、ｐＨ７．２）０．２５ｇを加え、水素圧２．０ＭＰａ、１９０℃で６時間反応を行った。
反応終了後、触媒を濾過して蒸留を行うことにより、収率７３％で１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールに対する環状ケタールの量（反応中間体の残存量）は０％であり、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールのシス体：トランス体（質量比）＝５５：４５であった。以下の実施例及び比較例においても同様に分析した。その結果を表１に示す。
実施例２
実施例１において、水素圧２．０ＭＰａを４．０ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。
実施例１において、水素圧２．０ＭＰａを４．０ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、水素圧２．０ＭＰａを０．５ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。
実施例１において、水素圧２．０ＭＰａを０．５ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。
比較例２
実施例１において、水素圧２．０ＭＰａを７．０ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。
実施例１において、水素圧２．０ＭＰａを７．０ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、泥炭由来の活性炭担持パラジウム触媒をＵタイプからＳタイプ（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、５０％含水品、パラジウム担持量２％、ガス賦活活性炭使用、ｐＨ７．９、細孔容積０．３７ｍｌ／ｇ、比表面積１７５ｍ2／ｇ、メソ孔の細孔容量０．３２ｍｌ／ｇ、金属含有率０．２９％、窒素含有率０．１３％、硫黄含有率０．１２％）に変更したこと以外は実施例１と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。
実施例１において、泥炭由来の活性炭担持パラジウム触媒をＵタイプからＳタイプ（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、５０％含水品、パラジウム担持量２％、ガス賦活活性炭使用、ｐＨ７．９、細孔容積０．３７ｍｌ／ｇ、比表面積１７５ｍ2／ｇ、メソ孔の細孔容量０．３２ｍｌ／ｇ、金属含有率０．２９％、窒素含有率０．１３％、硫黄含有率０．１２％）に変更したこと以外は実施例１と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。
比較例３
実施例１において、泥炭由来の活性炭担持パラジウム触媒を木炭由来の活性炭担持パラジウム触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、商品名：Ｄタイプ、５０％含水品、パラジウム担持量２％、ｐＨ８．２、細孔容積０．２５ｍｌ／ｇ、比表面積１４６ｍ2／ｇ、メソ孔の細孔容量０．２０ｍｌ／ｇ、金属含有率０．０７％、窒素含有率０．０６％、硫黄含有率０．０７％）に変更したこと以外は実施例１と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。
実施例１において、泥炭由来の活性炭担持パラジウム触媒を木炭由来の活性炭担持パラジウム触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、商品名：Ｄタイプ、５０％含水品、パラジウム担持量２％、ｐＨ８．２、細孔容積０．２５ｍｌ／ｇ、比表面積１４６ｍ2／ｇ、メソ孔の細孔容量０．２０ｍｌ／ｇ、金属含有率０．０７％、窒素含有率０．０６％、硫黄含有率０．０７％）に変更したこと以外は実施例１と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。
実施例４
実施例１において、水素圧２．０ＭＰａを５．０ＭＰａに、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールを５０ｇに、活性炭担持パラジウム触媒を０．９５ｇに、活性炭担持ルテニウム触媒を０．０５ｇに変更し、更にイソプロパノールを１５０ｇ加えた以外は実施例１と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。
実施例１において、水素圧２．０ＭＰａを５．０ＭＰａに、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールを５０ｇに、活性炭担持パラジウム触媒を０．９５ｇに、活性炭担持ルテニウム触媒を０．０５ｇに変更し、更にイソプロパノールを１５０ｇ加えた以外は実施例１と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。
実施例５
実施例１において、泥炭由来の活性炭担持パラジウム触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、商品名：Ｕタイプ、５０％含水品、パラジウム担持量２％、ガス賦活活性炭使用、ｐＨ７．９、細孔容積０．３６ｍｌ／ｇ、比表面積１８０ｍ2／ｇ、メソ孔の細孔容量０．２８ｍｌ／ｇ、金属含有率０．２５％、窒素含有率０．１０％、硫黄含有率０．１３％）を０．９８ｇ、活性炭担持ルテニウム触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、５０％含水品、ルテニウム担持量５％、ガス賦活活性炭使用、ｐＨ７．２）を０．０２ｇ、水素圧２．０ＭＰａを５．０ＭＰａに、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールを５０ｇに変更し、更にイソプロパノールを１５０ｇ加えた以外は実施例１と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。
実施例１において、泥炭由来の活性炭担持パラジウム触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、商品名：Ｕタイプ、５０％含水品、パラジウム担持量２％、ガス賦活活性炭使用、ｐＨ７．９、細孔容積０．３６ｍｌ／ｇ、比表面積１８０ｍ2／ｇ、メソ孔の細孔容量０．２８ｍｌ／ｇ、金属含有率０．２５％、窒素含有率０．１０％、硫黄含有率０．１３％）を０．９８ｇ、活性炭担持ルテニウム触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、５０％含水品、ルテニウム担持量５％、ガス賦活活性炭使用、ｐＨ７．２）を０．０２ｇ、水素圧２．０ＭＰａを５．０ＭＰａに、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールを５０ｇに変更し、更にイソプロパノールを１５０ｇ加えた以外は実施例１と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。
比較例４
実施例１において、泥炭由来の活性炭担持パラジウム触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、商品名：Ｕタイプ、５０％含水品、パラジウム担持量２％、ガス賦活活性炭使用、ｐＨ７．９、細孔容積０．３６ｍｌ／ｇ、比表面積１８０ｍ2／ｇ、メソ孔の細孔容量０．２８ｍｌ／ｇ、金属含有率０．２５％、窒素含有率０．１０％、硫黄含有率０．１３％）を０．９８ｇ、活性炭担持ルテニウム触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、５０％含水品、ルテニウム担持量５％、ガス賦活活性炭使用、ｐＨ７．２）を０．０２ｇ、水素圧２．０ＭＰａを７．０ＭＰａに、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールを５０ｇに変更し、更にイソプロパノールを１５０ｇ加えた以外は実施例１と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。
実施例１において、泥炭由来の活性炭担持パラジウム触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、商品名：Ｕタイプ、５０％含水品、パラジウム担持量２％、ガス賦活活性炭使用、ｐＨ７．９、細孔容積０．３６ｍｌ／ｇ、比表面積１８０ｍ2／ｇ、メソ孔の細孔容量０．２８ｍｌ／ｇ、金属含有率０．２５％、窒素含有率０．１０％、硫黄含有率０．１３％）を０．９８ｇ、活性炭担持ルテニウム触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、５０％含水品、ルテニウム担持量５％、ガス賦活活性炭使用、ｐＨ７．２）を０．０２ｇ、水素圧２．０ＭＰａを７．０ＭＰａに、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールを５０ｇに変更し、更にイソプロパノールを１５０ｇ加えた以外は実施例１と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。
比較例５
実施例１において、泥炭由来の活性炭担持パラジウム触媒を木炭由来の活性炭担持パラジウム触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、商品名：Ｃタイプ、５０％含水品、パラジウム担持量２％、ｐＨ８．０、細孔容積０．２３ｍｌ／ｇ、比表面積１３７ｍ2／ｇ、メソ孔の細孔容量０．１４ｍｌ／ｇ、金属含有率０．０９％、窒素含有率０．０５％、硫黄含有率０．０６％）０．９８ｇに、活性炭担持ルテニウム触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、５０％含水品、ルテニウム担持量５％、ガス賦活活性炭使用、ｐＨ７．２）を０．０２ｇに変更したこと、水素圧２．０ＭＰａを７．０ＭＰａに、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールを５０ｇに変更したこと、及びイソプロパノールを１５０ｇ加えたこと以外は実施例１と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。
実施例１において、泥炭由来の活性炭担持パラジウム触媒を木炭由来の活性炭担持パラジウム触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、商品名：Ｃタイプ、５０％含水品、パラジウム担持量２％、ｐＨ８．０、細孔容積０．２３ｍｌ／ｇ、比表面積１３７ｍ2／ｇ、メソ孔の細孔容量０．１４ｍｌ／ｇ、金属含有率０．０９％、窒素含有率０．０５％、硫黄含有率０．０６％）０．９８ｇに、活性炭担持ルテニウム触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、５０％含水品、ルテニウム担持量５％、ガス賦活活性炭使用、ｐＨ７．２）を０．０２ｇに変更したこと、水素圧２．０ＭＰａを７．０ＭＰａに、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールを５０ｇに変更したこと、及びイソプロパノールを１５０ｇ加えたこと以外は実施例１と同様に反応を行い、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを得た。結果を表１に示す。
試験例
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールについて、下記方法により香調を評価した。結果を表1に示す。
＜香調の評価法＞
複数の専門パネラーにより、香調を評価した。香気は、より強く感じられるものから順に列挙した。
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールについて、下記方法により香調を評価した。結果を表1に示す。
＜香調の評価法＞
複数の専門パネラーにより、香調を評価した。香気は、より強く感じられるものから順に列挙した。
調合例
下記組成のフローラルオリエンタル調の調合香料９２０質量部に、実施例１で得られた本発明の香料組成物を８０質量部加えたところ、パウダリーな甘さが強まった。
＜フローラルオリエンタル調調合香料組成＞
ベルガモット油 ８０質量部
ジヒドロミルセノール ２５質量部
アリル−２−ペンチロキシグリコレート ５質量部
メチルフェニルカルビニルアセテート １０質量部
イランベース ５０質量部
ローズベース ５０質量部
ジャスミンベース １００質量部
メチルジヒドロジャスモネート １３０質量部
メチルイオノンガンマ １５０質量部
サンダルマイソールコア ＊１ ５０質量部
トナライド ＊２ １００質量部
ベンジルサリシレート ５０質量部
クマリン ５０質量部
バニリン ２０質量部
アンバーベース ５０質量部
９２０質量部
注）
＊１：花王株式会社製２−メチル−４−（２，３，３−トリメチル−３−シクロペンチン−１−イル）−２−ブテン−１−オール
＊２：ＰＦＷアロマケミカルズ社製７−アセチル−１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラヒドロナフタレン
下記組成のフローラルオリエンタル調の調合香料９２０質量部に、実施例１で得られた本発明の香料組成物を８０質量部加えたところ、パウダリーな甘さが強まった。
＜フローラルオリエンタル調調合香料組成＞
ベルガモット油 ８０質量部
ジヒドロミルセノール ２５質量部
アリル−２−ペンチロキシグリコレート ５質量部
メチルフェニルカルビニルアセテート １０質量部
イランベース ５０質量部
ローズベース ５０質量部
ジャスミンベース １００質量部
メチルジヒドロジャスモネート １３０質量部
メチルイオノンガンマ １５０質量部
サンダルマイソールコア ＊１ ５０質量部
トナライド ＊２ １００質量部
ベンジルサリシレート ５０質量部
クマリン ５０質量部
バニリン ２０質量部
アンバーベース ５０質量部
９２０質量部
注）
＊１：花王株式会社製２−メチル−４−（２，３，３−トリメチル−３−シクロペンチン−１−イル）−２−ブテン−１−オール
＊２：ＰＦＷアロマケミカルズ社製７−アセチル−１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラヒドロナフタレン
本発明の製造方法によれば、反応中間体の残存量が少ないために純度が高く、香料素材として木様、アンバー様の香気があり、香調に優れた１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールを高収率で得ることができる。製造された１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールは、香料素材として、例えば、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等の賦香成分として使用することができる。
Claims (4)
- 泥炭由来の活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ａ）、及びルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種以上を含有する金属触媒（Ｂ）の存在下、水素圧１〜５ＭＰａの条件下で、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールを水素化する工程を有する、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
- 泥炭由来の活性炭に担持されたパラジウム触媒（Ａ）中のパラジウム担持量が０．１〜１５質量％である、請求項１に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
- パラジウム触媒（Ａ）中のパラジウムと金属触媒（Ｂ）中のルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種以上の金属の質量比〔触媒（Ａ）中のパラジウム／触媒（Ｂ）中の金属〕が８０／２０〜９９／１である、請求項１又は２に記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
- 水素化工程における有機溶媒量が、１−（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−２−ブタノールに対して１０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012280992A JP5282165B2 (ja) | 2011-12-26 | 2012-12-25 | １−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011284415 | 2011-12-26 | ||
| JP2011284415 | 2011-12-26 | ||
| JP2012280992A JP5282165B2 (ja) | 2011-12-26 | 2012-12-25 | １−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013151482A JP2013151482A (ja) | 2013-08-08 |
| JP5282165B2 true JP5282165B2 (ja) | 2013-09-04 |
Family
ID=49048178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012280992A Active JP5282165B2 (ja) | 2011-12-26 | 2012-12-25 | １−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5282165B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013151481A (ja) * | 2011-12-26 | 2013-08-08 | Kao Corp | １−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022180312A (ja) | 2021-05-24 | 2022-12-06 | 花王株式会社 | 香料組成物 |
| CN114436865B (zh) * | 2022-02-16 | 2024-05-24 | 浙江清和新材料科技有限公司 | 一种4-氨基环己醇的制备方法 |
| CN119158595B (zh) * | 2024-11-07 | 2025-04-22 | 济南悟通生物科技有限公司 | 一种琥珀芯合成催化剂、其制备方法及琥珀芯的合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0772150B2 (ja) * | 1990-07-18 | 1995-08-02 | 花王株式会社 | α−（アルキルシクロヘキシルオキシ）−β−アルカノール類及びこれを含有する香料組成物 |
| JPH06104641B2 (ja) * | 1991-04-30 | 1994-12-21 | 花王株式会社 | α−（アルキルシクロヘキシルオキシ）−β−アルカノールの製造法 |
| JP2841261B2 (ja) * | 1993-03-15 | 1998-12-24 | 花王株式会社 | エーテルアルコール類の製造方法 |
-
2012
- 2012-12-25 JP JP2012280992A patent/JP5282165B2/ja active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013151481A (ja) * | 2011-12-26 | 2013-08-08 | Kao Corp | １−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013151482A (ja) | 2013-08-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Trasarti et al. | Design of catalyst systems for the one-pot synthesis of menthols from citral | |
| Plößer et al. | Highly selective menthol synthesis by one-pot transformation of citronellal using Ru/H-BEA catalysts | |
| JP6122091B2 (ja) | ４−シクロヘキシル−２−メチル−２−ブタノールの調製方法 | |
| US9717664B2 (en) | Composition that includes cyclohexyl-substituted tertiary alkanols | |
| JP5282165B2 (ja) | １−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法 | |
| JP6483861B2 (ja) | 金属複合物触媒、その製造方法及びｄ，ｌ−メントールの製造における活用 | |
| Mertens et al. | Pt/H-beta zeolites as productive bifunctional catalysts for the one-step citronellal-to-menthol conversion | |
| CN113499771B (zh) | 钌炭催化剂及其制备方法和应用 | |
| Becerra et al. | Transformation of monoterpenes and monoterpenoids using gold-based heterogeneous catalysts | |
| WO2013099858A1 (ja) | １－（２－ｔ－ブチルシクロヘキシルオキシ）－２－ブタノールの製造方法 | |
| JP5282166B2 (ja) | １−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−アルカノールの製造方法 | |
| JP5988861B2 (ja) | １−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法 | |
| JP2013536216A (ja) | ３，７−ジメチル−１−オクテン−３−オールの製造方法 | |
| CN102731260A (zh) | (3-甲基-5-苯基-戊醇)及其制备方法 | |
| Mohire et al. | Ru supported on Ni phyllosilicate-modified MCF as a novel nanocatalyst for selective hydrogenation of biobased citronellal to citronellol | |
| CN112121793A (zh) | 一种柠檬醛加氢制备香茅醛的催化剂及其制备方法，以及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法 | |
| KR20190049131A (ko) | 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올의 제조방법 | |
| JP4552031B2 (ja) | シトラール水素化物の製造方法 | |
| Tungler et al. | Role of catalyst preparation and pretreatment in the stereoselective hydrogenation of thymol | |
| JP4296275B2 (ja) | 超臨界二酸化炭素中での水素化反応によるシトラールからの不飽和アルコールの合成方法 | |
| Nishiyama et al. | Remarkable support effects of gallium compounds on the activity and selectivity of Ru metal catalyst for liquid-phase citral hydrogenation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20130507 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130514 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130527 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5282165 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |