JP5282365B2

JP5282365B2 - Ink set

Info

Publication number: JP5282365B2
Application number: JP2007062047A
Authority: JP
Inventors: 大輔石原
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2007-03-12
Filing date: 2007-03-12
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2027-03-12
Also published as: JP2008222832A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pigment ink set particularly suitable for use in an inkjet recording method that hardly causes defects at system maintenance due to clogging in a waste liquid system. <P>SOLUTION: The ink set comprises at least a yellow ink composition, a magenta ink composition and a cyan ink composition, where each ink composition contains a pigment and a mixture liquid comprising an equal amount of the yellow ink composition, the magenta ink composition and the cyan ink composition contains 25-60 pts.wt., based on 100 pts.wt. of the pigment, of a trialkanolamine. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、廃液詰まりを緩和できるインクセット等に関する。 The present invention relates to an ink set that can alleviate clogging of waste liquid.

インクジェット記録方式は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで写真やオフセット印刷の分野であった高精細な画像記録（印刷）にもインクジェット記録方法が用いられるようになってきており、一般に用いられる普通紙やインクジェット記録用の専用紙（マット系、光沢系）に対してのみならず、印刷本紙等の記録媒体にも高品質な記録が求められてきている。 The ink jet recording method is a printing method in which printing is performed by causing ink droplets to fly and adhere to a recording medium such as paper. Due to recent advances in inkjet recording technology, the inkjet recording method has come to be used for high-definition image recording (printing), which has been used in the field of photography and offset printing. High-quality recording has been demanded not only for paper and dedicated paper for ink jet recording (matte and glossy) but also for recording media such as printing paper.

インクジェット記録に用いられるインクとしては、一般に着色剤となる色材と水と水溶性有機化合物、界面活性剤等を含むインク組成物が知られている。色材としては、染料あるいは顔料が用いられ、特にカラーインクは色の彩度の高さ、透明性、水への溶解性が高い等の理由から染料が使用される場合が多い。しかし、染料は一般的に耐光性や耐ガス性の点が不十分であり、また、水溶性であることから、耐水性にも問題があるため、染料を用いたインクにより記録された記録物は、記録画像の保存性に劣る傾向がある。これに対して、顔料はこうした耐光性、耐ガス性、耐水性に優れた色材であるため、この色材特性を活かした顔料インクの開発が進められてきており、例えば、顔料を界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクや、顔料表面に水分散可能な官能基を付与させた自己分散顔料を用いた水性顔料インク、顔料を水分散可能な樹脂で被覆した着色微粒子を用いた水性顔料インクなどが提案されている。 As an ink used for ink jet recording, an ink composition is generally known that includes a coloring material that is a colorant, water, a water-soluble organic compound, a surfactant, and the like. As the color material, a dye or a pigment is used. In particular, a color ink is often used for reasons such as high color saturation, transparency, and high solubility in water. However, dyes generally have insufficient light resistance and gas resistance, and because they are water-soluble, there is also a problem with water resistance, so recorded matter recorded with ink using dyes. Tends to be inferior in storage stability of recorded images. In contrast, pigments are such color materials with excellent light resistance, gas resistance, and water resistance, and therefore pigment inks that take advantage of these color material properties have been developed. Water-based pigment ink dispersed with an agent or polymer dispersant, water-based pigment ink using a self-dispersing pigment with a water-dispersible functional group added to the pigment surface, and colored fine particles coated with a water-dispersible resin. The water-based pigment ink used has been proposed.

このような顔料インクは、インクジェットプリンタに用いる際にインクカートリッジの交換や目詰まりによるクリーニングなどのシステムメンテナンスによって、プリンタ内部あるいは専用の廃液部に廃棄される。インクは、時間とともに水分や揮発性の溶剤類が蒸発することによる粘度の上昇に伴って安定分散系が崩れ、顔料の凝集が起こりやすくなる。特に、２種類以上の異なる色のインク組成物で構成される顔料インクセットの場合、廃液系（廃棄されるインクが通るヘッドキャップ、ポンプ、経路のチューブなど）でこれらのインクが混合されるため、異なる色が混じりあうことにより分散安定性が変化し、単色の場合より水分や揮発性溶剤の蒸発に伴う増粘や凝集が激しい。そのため、廃液系の経路において詰まりを発生し、システムメンテナンス機能が不具合を起こしやすいというという問題があった。 Such a pigment ink is disposed in the printer or in a dedicated waste liquid part by system maintenance such as replacement of an ink cartridge or cleaning due to clogging when used in an ink jet printer. In the ink, the stable dispersion system collapses as the viscosity increases due to the evaporation of moisture and volatile solvents over time, and pigment aggregation tends to occur. In particular, in the case of a pigment ink set composed of ink compositions of two or more different colors, these inks are mixed in a waste liquid system (head cap, pump, passage tube, etc. through which the discarded ink passes). When different colors are mixed, the dispersion stability changes, and the thickening and aggregation accompanying evaporation of moisture and volatile solvent are more severe than in the case of a single color. Therefore, there is a problem that clogging occurs in the path of the waste liquid system, and the system maintenance function is liable to cause a malfunction.

このような不具合をなくすために、廃液系では水分蒸発率が小さくなるような材料で部品を構成したり、ポンプの吸引能力を上げたり、未使用時にも定期的にインクを排出して乾燥を抑制するなどの方策がとられていた。しかしながら、これらの方法はプリンタの製造コストやインクのランニングコストが高くなるという問題がある。 In order to eliminate such problems, parts are made of materials that reduce the water evaporation rate in the waste liquid system, the suction capacity of the pump is increased, and the ink is periodically discharged even when not in use to dry it. Measures such as suppression were taken. However, these methods have a problem that the manufacturing cost of the printer and the running cost of the ink are increased.

そこで、本発明は、廃液系の詰まりによるシステムメンテナンス不良が生じにくい、インクジェット記録方式に用いるのに好適な顔料インクセットを提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a pigment ink set suitable for use in an ink jet recording system, in which system maintenance failure due to clogging of a waste liquid system is unlikely to occur.

上記課題に鑑みて、本発明者が検討を重ねた結果、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物を少なくとも含むインクセットにおいて、イエロー、マゼンタ、シアンインク組成物の少なくとも一つにトリアルカノールアミンを添加し、これら３色のインク組成物を等量ずつ混合したときに、当該混合液におけるトリアルカノールアミンの含量を全顔料に対して所定の範囲とすることによって、廃液系の詰まりを抑制できることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、
〔１〕イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物を少なくとも含むインクセットであって、それぞれのインク組成物が水不溶性ビニルポリマーに含有されている顔料を含み、インクセットを構成するすべてのインク組成物を等量ずつ混合したとき、当該混合液に前記顔料１００重量部に対して３０重量部〜５０重量部のトリアルカノールアミンが含まれる、インクセット；
〔２〕前記トリアルカノールアミンの含有量が、前記イエロー、マゼンタ及びシアンインク組成物の合計量に対して０．１重量％〜５重量％である、上記〔１〕に記載のインクセット；
〔３〕前記トリアルカノールアミンが、トリエタノールアミン及び／又はトリプロパノールアミンである、上記〔１〕又は〔２〕に記載のインクセット；

〔４〕前記水不溶性ビニルポリマーが、(1)下記の式１、式２、式３及び式４で表されるモノマーからなる群より選ばれた１種以上のモノマーＡと、(2)塩生成基含有モノマーと、(3)前記モノマーＡ及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマーと、を重合させてなる、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のインクセット；

〔５〕前記(3)の共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸エステル類、芳香環含有モノマー及びマクロマーからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、上記〔４〕に記載のインクセット；
〔６〕前記芳香環含有モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上である、上記〔５〕に記載のインクセット；
〔７〕前記マクロマーが、片方の末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーである、上記〔５〕又は〔６〕に記載のインクセット；
〔８〕前記水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量が３０００〜３０００００である、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のインクセット；
〔９〕前記顔料の添加量が、前記イエロー、マゼンタ、及びシアンインク組成物のそれぞれにおいて、インク組成物全量に対して０．５〜１５重量％である、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のインクセット；
〔１０〕前記イエローインク組成物が顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含み、マゼンタインク組成物が顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含み、シアンインク組成物が顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を含む、上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のインクセット；
〔１１〕さらに、前記イエロー、マゼンタ、及びシアンインク組成物が、下記の式５と式６で表される化合物を少なくとも含む、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のインクセット；
式５

式６

〔１２〕さらに、前記イエロー、マゼンタ、及びシアンインク組成物が、グリコール系ブチルエーテル及び／又は１，２−アルカンジオールを含む、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のインクセット；
〔１３〕さらに、ライトマゼンタインク組成物とライトシアンインク組成物とを含む、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のインクセット；
〔１４〕廃液経路を備えるインクジェット記録装置に搭載され、かつ、前記インクセットを構成する全てのインク組成物が前記廃液経路で混合される、上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のインクセット； In view of the above problems, as a result of repeated studies by the present inventors, in an ink set including at least a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition, at least one of yellow, magenta, and cyan ink compositions When the trialkanolamine is added to the mixture and the ink compositions of these three colors are mixed in equal amounts, the content of trialkanolamine in the mixed solution is set to a predetermined range with respect to the total pigment, so that The inventors found that clogging can be suppressed and completed the present invention.
That is, the present invention
[1] An ink set comprising at least a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition, each ink composition comprising a pigment contained in a water-insoluble vinyl polymer, and constituting an ink set An ink set in which, when all the ink compositions to be mixed are mixed in equal amounts, the mixed solution contains 30 to 50 parts by weight of trialkanolamine with respect to 100 parts by weight of the pigment;
[2] The ink set according to [1], wherein a content of the trialkanolamine is 0.1% by weight to 5% by weight with respect to a total amount of the yellow, magenta and cyan ink compositions;
[3] The ink set according to [1] or [2], wherein the trialkanolamine is triethanolamine and / or tripropanolamine;

[ 4 ] The water-insoluble vinyl polymer is (1) one or more monomers A selected from the group consisting of monomers represented by the following formula 1, formula 2, formula 3, and formula 4, and (2) a salt The ink according to any one of [ 1 ] to [3], wherein a product group-containing monomer and (3) a monomer copolymerizable with the monomer A and the salt product group-containing monomer are polymerized. set;

[5] a copolymerizable monomer of the (3) is, according to (meth) acrylic acid esters is at least one or more members selected from the group consisting of aromatic ring-containing monomer and macromer, the [4] Ink set;
[ 6 ] The ink set according to [ 5 ], wherein the aromatic ring-containing monomer is at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and vinylnaphthalene;
[ 7 ] The ink set according to [ 5 ] or [ 6 ], wherein the macromer is a styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end;
[ 8 ] The ink set according to any one of [ 1 ] to [ 7 ], wherein the water-insoluble vinyl polymer has a weight average molecular weight of 3000 to 300,000.
[ 9 ] In the above [1] to [ 8 ], the amount of the pigment added is 0.5 to 15% by weight based on the total amount of the ink composition in each of the yellow, magenta, and cyan ink compositions. The ink set according to any one of the above;
[ 10 ] The yellow ink composition contains C.I. I. Pigment Yellow 74, and the magenta ink composition contains C.I. I. Pigment Violet 19 and the cyan ink composition contains C.I. I. The ink set according to any one of [1] to [ 9 ], including Pigment Blue 15: 4;
[ 11 ] The ink according to any one of [1] to [ 10 ], wherein the yellow, magenta, and cyan ink composition further includes at least a compound represented by Formula 5 and Formula 6 below: set;
Formula 5

Equation 6

[ 12 ] The ink set according to any one of [1] to [ 11 ], wherein the yellow, magenta, and cyan ink composition further includes glycol butyl ether and / or 1,2-alkanediol. ;
[13] The ink set according to any one of including the light magenta ink composition and the light cyan ink composition, the upper SL [1] to [12];
[ 14 ] Any one of the above [1] to [ 13 ], which is mounted on an ink jet recording apparatus having a waste liquid path, and all the ink compositions constituting the ink set are mixed in the waste liquid path. Ink set as described;

本発明に係るインクセットは、異なる色のインク組成物の混和性がよく、廃液においても分散安定性を維持することができ、廃液系の経路において詰まりが生じにくい。従って、システムメンテナンス機能も不具合をおこしにくく、インクジェット記録方式に好適に用いられる。 The ink set according to the present invention has good miscibility of ink compositions of different colors, can maintain dispersion stability even in waste liquid, and is less likely to be clogged in the path of the waste liquid system. Therefore, the system maintenance function is also less likely to cause problems and is preferably used for the ink jet recording system.

以下に本発明に係るインクセットについて、その好ましい実施態様に基づき説明する。
本発明のインクセットは、既述の通り、少なくともイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物を含み、各インク組成物が顔料を含む。当該インクセットのうち、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物を等量ずつ混合すると、当該混合液は、顔料１００重量部に対してトリアルカノールアミンが２５重量部〜６０重量部の範囲で含まれている。 The ink set according to the present invention will be described below based on preferred embodiments thereof.
As described above, the ink set of the present invention includes at least a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition, and each ink composition includes a pigment. When the yellow ink composition, the magenta ink composition, and the cyan ink composition in the ink set are mixed in equal amounts, the mixed liquid contains 25 to 60 parts by weight of trialkanolamine with respect to 100 parts by weight of the pigment. Included in part range.

トリアルカノールアミンは、イエロー、マゼンタ、シアンインク組成物のうち少なくとも一種に含まれていればよく、３種類のインク組成物を等量ずつ含む混合液としたときに、当該混合液中で、顔料１００重量部に対して２５重量部〜６０重量部の範囲となればよい。 The trialkanolamine may be contained in at least one of the yellow, magenta, and cyan ink compositions, and when a mixed liquid containing equal amounts of the three types of ink compositions is used, What is necessary is just to become the range of 25 weight part-60 weight part with respect to 100 weight part.

本発明に係るインクセットは、このような構成により、異なる色のインク組成物の混和性が向上するので、廃液タンク等において異なる色のインク組成物が混合されても分散安定性が維持され、廃液系経路に詰まりをおこしにくい。記録装置においても、廃液には、各色のインク組成物がほぼ等量ずつ含まれるので、上記３色のインク組成物を等量ずつ混合した混合液におけるトリアルカノールアミン量を所定の範囲としておくことによって、廃液系で詰まりを抑制する効果を好適に得ることが可能である。 In the ink set according to the present invention, the miscibility of the ink compositions of different colors is improved by such a configuration, so that the dispersion stability is maintained even if the ink compositions of different colors are mixed in the waste liquid tank or the like. It is hard to clog the waste liquid system route. Also in the recording apparatus, since the waste liquid contains almost equal amounts of the ink compositions of the respective colors, the amount of trialkanolamine in the mixed liquid in which the equal amounts of the ink compositions of the three colors are mixed is set within a predetermined range. Thus, it is possible to suitably obtain the effect of suppressing clogging with the waste liquid system.

上記３色のインク組成物を等量ずつ含む混合液におけるトリアルカノールアミン含量は、顔料１００重量部に対して２５重量部〜６０重量部、好ましくは、２５重量部〜５５重量部、さらに好ましくは３０重量部〜５０重量部である。 The trialkanolamine content in the mixed liquid containing equal amounts of the three color ink compositions is 25 to 60 parts by weight, preferably 25 to 55 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the pigment. 30 parts by weight to 50 parts by weight.

また、トリアルカノールアミンの含量は、廃液系の詰まりを抑制する効果に加え、プリンタに用いる部材への侵食、インク粘度及び光沢等を考慮すると、上記３色のインク組成物の合計量を基準とした場合、０.１重量％〜５重量％であることが好ましく、０.１重量％〜３重量％がより好ましい。 Further, the content of trialkanolamine is based on the total amount of the ink composition of the above three colors in consideration of the erosion to the member used in the printer, the ink viscosity and the gloss in addition to the effect of suppressing clogging of the waste liquid system. In this case, the content is preferably 0.1% by weight to 5% by weight, and more preferably 0.1% by weight to 3% by weight.

本発明に用いられるトリアルカノールアミンは特に限定されないが、廃液系の詰まりを抑制する効果に加え、印字安定性及び光沢性等を考慮すると、トリエタノールアミン及び／又はトリプロパノールアミンであることが好ましい。 The trialkanolamine used in the present invention is not particularly limited, but it is preferably triethanolamine and / or tripropanolamine in consideration of printing stability and glossiness in addition to the effect of suppressing clogging of the waste liquid system. .

また、本発明のインクセットのうちイエロー、マゼンタ、及びシアンインク組成物では、顔料が、それぞれのインク組成物において同一又は類似の水不溶性ビニルポリマーに含有されていることが好ましい。このような構成により、記録媒体の種類によらず、発色性、光沢性、定着性、メタメリズム（光源依存性）に優れた印刷品質を実現することができる。特に、光沢を有する記録媒体に対して均一な光沢性を形成した画像を得ることができる。 In the yellow, magenta, and cyan ink compositions of the ink set of the present invention, it is preferable that the pigment is contained in the same or similar water-insoluble vinyl polymer in each ink composition. With such a configuration, it is possible to realize print quality excellent in color development, glossiness, fixability, and metamerism (light source dependency) regardless of the type of recording medium. In particular, it is possible to obtain an image in which uniform glossiness is formed on a glossy recording medium.

本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーとしては、(1)下記の式１、式２、式３及び式４で表されるモノマーからなる群より選ばれた１種以上のモノマーＡ、(2)塩生成基含有モノマー、及び(3)前記モノマーＡ及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマーを含有するモノマー組成物を重合させて得られるものが、発色性、光沢性及び定着性を向上できる点で好ましい。 Examples of the water-insoluble vinyl polymer used in the present invention include (1) one or more monomers A selected from the group consisting of monomers represented by the following formula 1, formula 2, formula 3, and formula 4, (2) A product obtained by polymerizing a monomer composition containing a monomer that contains a salt-forming group and (3) the monomer A and a monomer that can be copolymerized with the salt-forming group-containing monomer has color developing properties, glossiness, and fixing properties. It is preferable in that it can be improved.

モノマー組成物における含有量の割合は、(1)モノマーＡが５〜４５重量％、(2)塩生成基含有モノマーが３〜４０重量％、及び(3)共重合可能なモノマーが０〜８７重量％であることが好ましい。 The proportion of the content in the monomer composition is as follows: (1) monomer A is 5 to 45% by weight, (2) salt-forming group-containing monomer is 3 to 40% by weight, and (3) copolymerizable monomer is 0 to 87%. It is preferable that it is weight%.

水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、印字濃度と印字安定性に優れる点から、好ましくは３０００〜３０００００、より好ましくは５０００〜２０００００である。 The weight average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer is preferably 3000 to 300000, and more preferably 5000 to 200000, from the viewpoint of excellent printing density and printing stability.

水不溶性ビニルポリマーに式１のモノマーが用いられている場合、印刷画像の光沢に優れたインクを得ることができるという利点がある。また、水不溶性ビニルポリマーに式２のモノマーが用いられている場合、吐出性に優れたインクを得ることができる。また、水不溶性ビニルポリマーに、式２、式３又は式４のモノマーが用いられている場合、優れた分散安定性を着色剤に付与できる。 When the monomer of Formula 1 is used for the water-insoluble vinyl polymer, there is an advantage that an ink having excellent gloss of the printed image can be obtained. Moreover, when the monomer of Formula 2 is used for the water-insoluble vinyl polymer, an ink excellent in ejection property can be obtained. Moreover, when the monomer of Formula 2, Formula 3 or Formula 4 is used for the water-insoluble vinyl polymer, excellent dispersion stability can be imparted to the colorant.

式１〜４において、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。Ｒ²は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキルフェニル基である。これらの中では、オクチル基及びノニルフェニル基が耐水性及び耐擦過性の観点から好ましい。 In formulas 1 to 4, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group. R ² is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkylphenyl group having 1 to 9 carbon atoms. Among these, an octyl group and a nonylphenyl group are preferable from the viewpoints of water resistance and scratch resistance.

ｍは１〜３０の数である。吐出性及び印字濃度の観点から、ｍは２〜２５の数が好ましい。ｎは１〜３０の数である。吐出性及び印字濃度の観点から、ｎは２〜２５の数が好ましい。式３のモノマーにおいて、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基は、ブロック付加又はランダム付加している。式４のモノマーにおいて、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基は、ブロック付加又はランダム付加している。 m is a number from 1 to 30. From the viewpoint of ejection properties and print density, m is preferably a number from 2 to 25. n is a number from 1 to 30. From the viewpoint of ejection properties and print density, n is preferably a number from 2 to 25. In the monomer of Formula 3, the oxyethylene group and the oxypropylene group are block-added or randomly added. In the monomer of Formula 4, the oxypropylene group and the oxytetramethylene group are block-added or randomly added.

式１のモノマーの代表例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
式２のモノマーの具体例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Representative examples of the monomer of formula 1 include polyethylene glycol mono (meth) acrylate and the like.
Specific examples of the monomer of Formula 2 include polypropylene glycol mono (meth) acrylate and the like.

式３のモノマーの具体例としては、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the monomer of formula 3 include ethylene glycol / propylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, octoxypoly (ethylene) Glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meta) ) Acrylate, Nonylphenoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono Meth) acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more.

式４のモノマーの具体例としては、プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the monomer of formula 4 include propylene glycol / tetramethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol / tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, propylene glycol / polybutylene glycol mono (meth) acrylate, poly (Propylene glycol / butylene glycol) mono (meth) acrylate and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.

モノマーＡの中では、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート及びポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートは、インク粘度及び吐出性の観点から好ましい。 Among the monomers A, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene glycol / propylene glycol (meth) acrylate and poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate It is preferable from the viewpoint of dischargeability.

商業的に入手しうるモノマーＡの具体例としては、新中村化学（株）製のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、４０Ｇ、９０Ｇ、２３０Ｇ、日本油脂（株）のブレンマーＰＥシリーズ、ＰＭＥ−１００、２００、４００、１０００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂ、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＳＥＰシリーズ、ＰＮＥＰシリーズ、ＰＮＰＥシリーズ、４３ＡＮＥＰ−５００、７０ＡＮＥＰ−５５０等が挙げられる。 Specific examples of the commercially available monomer A include NK esters M-20G, 40G, 90G, and 230G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Bremer PE series, PME-100, 200, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 400, 1000, PP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400, AP-550, AP-800, 50PEP-300, 70PEP-350B, AEP series, 30PPT-800, 50PPT-800 70PPT-800, APT series, 10PPB-500B, 10APB-500B, 50POEP-800B, 50AOEP-800B, ASEP series, PNEP series, PNPE series, 43ANEP-500, 70ANEP-550 and the like.

(2)の塩生成基含有モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが好ましい。アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 The salt-forming group-containing monomer (2) is preferably an anionic monomer or a cationic monomer. Anionic monomers and cationic monomers can be used alone or in admixture of two or more.

アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。 Examples of the anionic monomer include one or more selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer.

不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. These can be used alone or in admixture of two or more.

不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of unsaturated sulfonic acid monomers include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylic acid ester, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. Can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.

不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acrylic acid. And leuoxyethyl phosphate. These can be used alone or in admixture of two or more.

アニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。 Among the anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of ink viscosity and dischargeability.

カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。 Examples of the cationic monomer include one or more selected from the group consisting of an unsaturated tertiary amine-containing vinyl monomer and an unsaturated ammonium salt-containing vinyl monomer.

不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the unsaturated tertiary amine-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N. -Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylarylamine, vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-6-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, etc. It is done. These can be used alone or in admixture of two or more.

不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of unsaturated ammonium salt-containing monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-dimethylaminopropyl (meth). Examples include acrylate quaternized products. These can be used alone or in admixture of two or more.

カチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。 Among the cationic monomers, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, NN-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and vinyl pyrrolidone are preferable.

(3)の共重合可能なモノマーは、（メタ）アクリル酸エステル類、芳香環含有モノマー及びマクロマーからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが、耐水性及び耐擦過性の点で好ましい。 The copolymerizable monomer (3) is preferably at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters, aromatic ring-containing monomers and macromers from the viewpoint of water resistance and scratch resistance. .

（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters in which the ester moiety such as (iso) stearyl (meth) acrylate is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms are used, and these are used alone or in combination of two or more. be able to.

尚、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。 In addition, said (iso or tertiary) and (iso) mean both the case where these groups exist, and the case where it is not so, and when these groups do not exist, it shows normal.

芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、耐水性及び耐擦過性の観点からより好ましい。 From the viewpoint of water resistance, the aromatic ring-containing monomer is selected from styrene, vinyl naphthalene, α-methyl styrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, 4-vinyl biphenyl, 1,1-diphenyl ethylene, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl ( Selected from the group consisting of (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl phthalate and neopentyl glycol acrylate benzoate 1 or more types are preferable. Among these, at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and vinyl naphthalene is more preferable from the viewpoint of water resistance and scratch resistance.

マクロマーの代表例としては、片方の末端に重合性官能基を有し、数平均分子量が好ましくは５００〜５０００００、より好ましくは１０００〜１００００であるマクロマーが挙げられる。 A typical example of the macromer is a macromer having a polymerizable functional group at one end and having a number average molecular weight of preferably 500 to 500,000, more preferably 1000 to 10,000.

マクロマーの具体例としては、片方の末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片方の末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片方の末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片方の末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー、片方の末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片方の末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中では、水不溶性ビニルポリマーに着色剤を十分に含有させる観点から、片方の末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。 Specific examples of the macromer include a styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end, a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end, a methyl methacrylate macromer having a polymerizable functional group at one end, Examples thereof include a styrene / acrylonitrile macromer having a polymerizable functional group at one end, a butyl acrylate macromer having a polymerizable functional group at one end, and an isobutyl methacrylate macromer having a polymerizable functional group at one end. Among these, a styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end is preferable from the viewpoint of sufficiently containing a colorant in the water-insoluble vinyl polymer.

片方の末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片方の末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及び片方の末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。 The styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end includes a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end and a copolymer of styrene and another monomer having a polymerizable functional group at one end. A polymer is mentioned.

片方の末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。また、そのスチレンの含有量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。 In the copolymer of styrene and another monomer having a polymerizable functional group at one end, examples of the other monomer include acrylonitrile. Further, the content of styrene is preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of sufficiently containing the pigment in the vinyl polymer.

片方の末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、片方の末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。 Among the styrenic macromers having a polymerizable functional group at one end, a styrenic macromer having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group as a polymerizable functional group at one end is preferable.

商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成（株）製のＡＳ−６，ＡＳ−６Ｓ，ＡＮ−６，ＡＮ−６Ｓ，ＨＳ−６Ｓ，ＨＳ−６等が挙げられる。 Examples of commercially available styrenic macromers include AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6S, and HS-6 manufactured by Toagosei Co., Ltd.

尚、マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。 The number average molecular weight of the macromer is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using 1 mmol / L dodecyldimethylamine-containing chloroform as a solvent.

また、水不溶性ビニルポリマーにおける芳香環含有モノマーの含有量は、耐水性、耐擦過性、インク粘度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．１〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。 The content of the aromatic ring-containing monomer in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 0.1 to 70% by weight, more preferably 1 to 50% by weight from the viewpoints of water resistance, scratch resistance, ink viscosity and ejection stability. %.

水不溶性ビニルポリマーにおけるマクロマーの含有量は、耐水性及び耐擦過性の観点から、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。 The content of the macromer in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight from the viewpoint of water resistance and scratch resistance.

本発明のインクセットに含まれる各インク組成物に用いられる顔料としては、従来からインクジェット用のインク組成物に使用されている有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。具体的には、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料等が挙げられる。 The pigment used in each ink composition included in the ink set of the present invention may be any of organic pigments and inorganic pigments conventionally used in ink compositions for inkjet. If necessary, extender pigments can be used in combination. Specific examples include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, quinophthalone pigments, nitro pigments and nitroso pigments.

イエローインク組成物は、その着色剤としてイエロー顔料が使用され、該イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、１０９、１１０、１２８、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等が挙げられる。中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１１０が好ましい。 In the yellow ink composition, a yellow pigment is used as a colorant. I. Pigment yellow 74, 93, 109, 110, 128, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185 and the like. Among them, C.I. I. Pigment Yellow 74 and 110 are preferable.

マゼンタインク組成物は、その着色剤としてマゼンタ顔料が使用され、該マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好ましく用いられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が好ましい。 In the magenta ink composition, a magenta pigment is used as the colorant, and examples of the magenta pigment include C.I. I. Pigment red 122, 202, 209 and C.I. I. Pigment Violet 19 or the like is preferably used. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment Violet 19 is preferable.

シアンインク組成物は、その着色剤としてシアン顔料が使用され、該シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６及び６０等が好ましく用いられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び１５：４が好ましい。 In the cyan ink composition, a cyan pigment is used as the colorant. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16 and 60 are preferably used. I. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4 are preferred.

これらのシアン顔料、マゼンタ顔料及びイエロー顔料は、それぞれ一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。 These cyan pigments, magenta pigments and yellow pigments may be used alone or in combination of two or more.

特に好ましい態様としては、イエローインク組成物が顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含み、マゼンタインク組成物が顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含み、シアンインク組成物が顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を含むことが、発色性とカラー画像のメタメリズムを抑制できる点から好ましい。 In a particularly preferred embodiment, the yellow ink composition is a C.I. I. Pigment Yellow 74, and the magenta ink composition contains C.I. I. Pigment Violet 19 and the cyan ink composition contains C.I. I. It is preferable that Pigment Blue 15: 4 is included from the viewpoint that color development and metamerism of a color image can be suppressed.

本発明において用いられる、顔料を含有した同一又は類似の水不溶性ビニルポリマーは、ポリマー粒子を形成する。かかるポリマー粒子は、該ポリマー粒子の分散液としてインク組成物に配合されることが好ましい。顔料を包含したポリマー粒子分散液は、具体的には、特開２００１−２４７８１０号公報に記載の方法によって調製することができ、例えば、以下の工程、すなわち、
（１）水溶性有機溶媒に溶解したポリマー溶液と、顔料と、必要により中和剤とを混合して、溶剤分散液を調製する工程
（２）この分散液を水相に展開して水性の懸濁液を調製する転送乳化工程
（３）溶剤分散液調整時に添加してある水溶性有機溶媒を蒸留して除き、顔料をポリマー粒子で包含する工程、により好ましく調製することができる。 The same or similar water-insoluble vinyl polymer containing pigment used in the present invention forms polymer particles. Such polymer particles are preferably blended in the ink composition as a dispersion of the polymer particles. Specifically, the polymer particle dispersion containing the pigment can be prepared by the method described in JP-A No. 2001-247810, for example, the following steps:
(1) Step of preparing a solvent dispersion by mixing a polymer solution dissolved in a water-soluble organic solvent, a pigment, and, if necessary, a neutralizing agent. (2) Developing this dispersion into an aqueous phase to develop an aqueous solution. Transfer emulsification step for preparing a suspension (3) A step of removing the water-soluble organic solvent added at the time of preparing the solvent dispersion by distillation and including the pigment in polymer particles can be preferably prepared.

中和剤は、適宜決定することができるが、アルカリとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがあげられる。また、酸としては、塩酸、硫酸などの無機塩基、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸などの有機酸が利用可能である。 The neutralizing agent can be appropriately determined. Examples of the alkali include tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. As the acid, an inorganic base such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid or glyceric acid can be used.

有機溶媒としては、水溶性有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。 As the organic solvent, water-soluble organic solvents are preferable, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane. It is done.

また、顔料をポリマーで包含する工程は分散機を利用出来、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなどの分散機を用いて分散する。より好ましくは、分散メディアの破砕片等が混入しにくい高圧ホモジナイザーが挙げられる。 Dispersers can be used for the process of including pigments in polymers. Dispersers such as ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, jet mill, ang mill, etc. To do. More preferably, a high-pressure homogenizer that is less likely to be mixed with crushed pieces of the dispersion medium is used.

このようにして得られたポリマー粒子の粒径は、好ましくは２５〜２５０ｎｍ程度であり、より好ましくは下限が３０ｎｍ程度であり、上限が１７５ｎｍ程度である。 The particle size of the polymer particles thus obtained is preferably about 25 to 250 nm, more preferably the lower limit is about 30 nm and the upper limit is about 175 nm.

これらの顔料と、それを包含するポリマーの重量比は、５：９５〜９５：５が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましい。顔料の添加量は、イエロー、マゼンタ及びシアンインク組成物のそれぞれにおいて、ポリマーに包含された形態で、かつ顔料のみの重量基準で、好ましくは、各インク組成物全量に対して、０．５重量％以上１５重量％以下であり、より好ましい上限値は１０重量％であり、より好ましい下限値は１重量％である。 The weight ratio of these pigments to the polymer containing them is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10. The added amount of the pigment in each of the yellow, magenta and cyan ink compositions is in the form of being included in the polymer, and is preferably 0.5% by weight based on the total weight of each ink composition. % To 15% by weight, a more preferred upper limit is 10% by weight, and a more preferred lower limit is 1% by weight.

本発明の好ましい態様によれば、イエローインク組成物と、色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物と、色濃度の異なる二種のシアンインク組成物とからなるインクセットであってもよい。尚、ここで色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物とは、濃度の濃い方のマゼンタインク組成物と、濃度の薄い方のマゼンタインク組成物（以下、「ライトマゼンタインク組成物」ということがある）とからなる。また、色濃度の異なる二種のシアンインク組成物とは、濃度の濃い方のシアンインク組成物と、濃度の薄い方のシアンインク組成物（以下、「ライトシアンインク組成物」ということがある）とからなる。ライトマゼンタインク組成物及びライトシアンインク組成物は、顔料及びその他の成分を適宜選択し、またそれらの配合量を適宜変更することによって、その色濃度を低下させることにより調製することができる。 According to a preferred aspect of the present invention, an ink set comprising a yellow ink composition, two kinds of magenta ink compositions having different color densities, and two kinds of cyan ink compositions having different color densities may be used. Here, the two types of magenta ink compositions having different color densities are a magenta ink composition having a higher density and a magenta ink composition having a lower density (hereinafter referred to as “light magenta ink composition”). There is). The two cyan ink compositions having different color densities are a cyan ink composition having a higher density and a cyan ink composition having a lower density (hereinafter sometimes referred to as “light cyan ink composition”). It consists of. The light magenta ink composition and the light cyan ink composition can be prepared by appropriately selecting pigments and other components and appropriately changing the blending amounts thereof to reduce the color density.

本発明のインクセットにおけるイエロー、マゼンタ、シアンインク組成物は、それぞれ下記の式５と式６で表される化合物を少なくとも含むことが、発色性及び印字安定性の点で好ましい。 The yellow, magenta, and cyan ink compositions in the ink set of the present invention preferably contain at least compounds represented by the following formulas 5 and 6, respectively, from the viewpoints of color developability and printing stability.

式５

Formula 5

式６

Equation 6

式５の化合物としては、オルフィンＳＴＧ（商品名、日信化学社製）、サーフィノール１０４（商品名、Air Products and Chemicals Inc.製）等の市販品を用いることができる。式６の化合物としては、サーフィノール４００シリーズ（商品名、Air Products and Chemicals Inc.製）、オルフィンＥ１０１０（商品名、日信化学社製）等の市販品を用いることができる。式５と式６の化合物の総含有量は、インク組成物に対して、０．０３〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３重量％である。 As the compound of Formula 5, commercially available products such as Olphine STG (trade name, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) and Surfynol 104 (trade name, manufactured by Air Products and Chemicals Inc.) can be used. Commercially available products such as Surfynol 400 series (trade name, manufactured by Air Products and Chemicals Inc.) and Olphine E1010 (trade name, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) can be used as the compound of formula 6. The total content of the compounds of formulas 5 and 6 is preferably 0.03 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight, based on the ink composition.

また、イエロー、マゼンタ、及びシアンインク組成物は、それぞれグリコール系ブチルエーテルを含むことが、優れた印刷品質を形成できる点で好ましい。グリコール系ブチルエーテルとしては、例えばグリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが特に好ましいものとして挙げられる。このようなグリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルとしては、例えば、エチレングルコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、又はジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルから選ばれるものが好ましいものとして挙げられる。これらは二種以上を併用しても良い。グリコール系ブチルエーテルは、インク組成物に対して、０．０５〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。 In addition, it is preferable that the yellow, magenta, and cyan ink compositions each contain glycol-based butyl ether from the viewpoint that excellent print quality can be formed. As the glycol butyl ether, for example, glycol mono-n-butyl ether is particularly preferable. Examples of such glycol mono-n-butyl ether include ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, or dipropylene. A thing chosen from glycol mono-n-butyl ether is mentioned as a preferable thing. Two or more of these may be used in combination. The glycol butyl ether is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, based on the ink composition.

本発明のインクセットにおけるそれぞれのインク組成物は、１，２−アルカンジオールをさらに含むことが好ましい。このような１，２−アルカンジオールとしては、その炭素数が４〜１０の１，２−アルカンジオールからなる群より選択されるものが好ましい。この場合、１，２−アルカンジオールは混合して添加してもよい。 Each ink composition in the ink set of the present invention preferably further contains 1,2-alkanediol. Such 1,2-alkanediol is preferably selected from the group consisting of 1,2-alkanediols having 4 to 10 carbon atoms. In this case, 1,2-alkanediol may be mixed and added.

本発明の好ましい態様において、１，２−アルカンジオールは、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、及びそれらの混合物からなる群より選択される。これらは、記録媒体への浸透性に優れている点でより好ましい。 In a preferred embodiment of the invention, the 1,2-alkanediol is a group consisting of 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-heptanediol, and mixtures thereof. More selected. These are more preferable from the viewpoint of excellent permeability to a recording medium.

本発明のより好ましい態様においては、前記１，２−アルカンジオールは、１，２−ヘキサンジオール、又は１，２−ペンタンジオールであるのが好ましく、さらに好ましくは、１，２−ヘキサンジオールである。 In a more preferred embodiment of the present invention, the 1,2-alkanediol is preferably 1,2-hexanediol or 1,2-pentanediol, more preferably 1,2-hexanediol. .

１，２−アルカンジオールの添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、０．２５重量％以上１５重量％以下であり、より好ましい上限値は１０重量％であり、より好ましい下限値は０．５重量％である。 The addition amount of 1,2-alkanediol is preferably 0.25 wt% or more and 15 wt% or less with respect to the total amount of the ink composition, and a more preferable upper limit value is 10 wt%, and a more preferable lower limit value. The value is 0.5% by weight.

本発明のインクセットにおけるそれぞれのインク組成物は、主溶媒として水を含む。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。また、紫外線照射、又は過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビ又はバクテリアの発生を防止することができるので好適である。 Each ink composition in the ink set of the present invention contains water as a main solvent. As the water, pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used. In addition, the use of water sterilized by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide is preferable because generation of mold or bacteria can be prevented when the ink composition is stored for a long period of time.

本発明の好ましい態様によれば、それぞれのインク組成物は、インクジェット記録ヘッドのノズルの目詰まりをより効果的に防止するために、さらにポリオール類を含むことが好ましい。このようなポリオール類としては、水溶性のあるポリオール類が好ましく、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１、３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、チオジグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。 According to a preferred aspect of the present invention, each ink composition preferably further contains a polyol in order to more effectively prevent clogging of the nozzle of the ink jet recording head. Such polyols are preferably water-soluble polyols, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, 1, 3-propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, mesoerythritol, pentaerythritol, thiodi Glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol And the like.

また、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクラム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類を用いることもできる。さらに、単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類として、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどを添加することもできる。さらにこれらの糖類の誘導体も用いることができ、例えば、前記した糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸、チオ糖などが挙げられる。このうち特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。また、市販品である、ＨＳ−５００、ＨＳ−３００等（林原生物化学研究所製）を入手して使用してもよい。これらは、二種以上を混合して使用してもよい。 Further, lactams such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, and ε-caprolactam, and ureas such as urea, thiourea, ethylene urea, and 1,3-dimethylimidazolidinone can also be used. Furthermore, as monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides and polysaccharides, glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, aldonic acid, glucitol, (sorbitol), maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotri Aose can also be added. Furthermore, derivatives of these saccharides can also be used, and examples thereof include the reducing sugars, oxidized sugars, amino acids, and thio sugars of the aforementioned sugars. Of these, sugar alcohols are particularly preferred, and specific examples include maltitol and sorbit. Moreover, you may obtain and use commercially available products, such as HS-500 and HS-300 (made by Hayashibara Biochemical Research Institute). You may use these in mixture of 2 or more types.

これらの目詰まり防止成分の添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、５重量％以上４０重量％以下であり、より好ましい上限値は３０重量％であり、より好ましい下限値は１０重量％である。 The addition amount of these clogging prevention components is preferably 5% by weight or more and 40% by weight or less with respect to the total amount of the ink composition, a more preferable upper limit value is 30% by weight, and a more preferable lower limit value is 10% by weight.

また、これらの成分は、他のインク添加剤と合わせてインク粘度が２５℃で８ｃＰｓ以下になる添加量で加えることが好ましい。 In addition, these components are preferably added together with other ink additives in such an amount that the ink viscosity becomes 8 cPs or less at 25 ° C.

本発明のインクセットにおけるそれぞれのインク組成物は、その諸特性を改善するために、その他の任意成分、例えば、防腐剤、防かび剤、トリアルカノールアミン以外のｐＨ調整剤（好ましくはインク組成物のｐＨが８〜１１に調整される程度の量）、酸化防止剤、導電率調整剤、表面張力調整剤、又は酸素吸収剤などをさらに含むことができる。 Each ink composition in the ink set of the present invention has other optional components such as a preservative, a fungicide, and a pH adjuster other than trialkanolamine (preferably an ink composition) in order to improve various properties. In such an amount that the pH is adjusted to 8 to 11), an antioxidant, a conductivity adjusting agent, a surface tension adjusting agent, or an oxygen absorbent.

本発明のインクセットにおけるそれぞれのインク組成物は、上記した成分を、分散／混合機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル等）に供給し、分散させることにより調製されてよい。本発明の好ましい態様によれば、上記した分散／混合機により得られたインク原液をメンブランフィルターやメッシュフィルター等のフィルターを用いて濾過し、粗大粒子を除去することが好ましい。 Each ink composition in the ink set of the present invention may be prepared by supplying and dispersing the above-described components to a dispersing / mixing machine (for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a basket mill, a roll mill, etc.). . According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to remove the coarse particles by filtering the ink stock solution obtained by the above-described dispersing / mixing device using a filter such as a membrane filter or a mesh filter.

また、インクセットを構成するすべてのインク組成物を等量ずつ含む混合液において、前記顔料１００重量部に対してトリアルカノールアミンが２５重量部〜６０重量部含まれるようにするためには、すべてのインク組成物を所定の量で混合した場合に含まれる顔料の重量を求め、インクセットに添加すべきトリアルカノールアミンの総重量を求めてから、一種類のインク組成物に求めた総重量分のトリアルカノールアミンを添加するか、二種類以上のインク組成物に合計で求めた総重量となるようにトリアルカノールアミンを添加すればよい。どのインク組成物にどのような量のトリアルカノールアミンを添加するかは、当業者であれば適宜選択することができる。 Further, in the mixed solution containing all of the ink composition constituting the ink set equal amounts, in order to trialkanolamine is contained 60 parts by weight 25 parts by weight based on the pigment 100 parts by weight, all If the ink composition were mixed in a predetermined amount calculated on the weight of the pigment contained in the from seeking total weight of trialkanolamine to be added to the ink set, the total weight fraction found in one type of ink composition if the addition of trialkanolamine may be added trialkanolamines such that the total weight calculated in total two or more of the ink composition. A person skilled in the art can appropriately select which amount of trialkanolamine is added to which ink composition.

本発明によるインクセットは、インク組成物を用いた記録方式に用いられる。インク組成物を用いた記録方式とは、例えば、インクジェット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、その他各種の印刷方式が挙げられる。本発明によるインクセットは、インク組成物を記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法に用いられ、好ましくはインクジェット記録方法に用いられる。 The ink set according to the present invention is used in a recording method using an ink composition. Examples of the recording method using the ink composition include an ink jet recording method, a recording method using a writing instrument such as a pen, and other various printing methods. The ink set according to the present invention is used in a recording method in which an ink composition is attached to a recording medium for printing, and is preferably used in an ink jet recording method.

本発明の別の態様によれば、インク組成物の液滴を吐出し該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として、互いに組み合わせることにより無彩色を印刷可能な少なくともイエロー、マゼンタ及びシアンインク組成物を用いる。本発明の好ましい態様によれば、このようなインクセットとして、上記した本発明によるインクセットを用いる。このようなインクジェット記録方法により、光沢紙に印刷した場合に生ずることがある光沢ムラ（不均一な光沢性）やメタメリズムの発生を防止することが出来る。 According to another aspect of the present invention, there is provided an ink jet recording method for performing printing by ejecting droplets of an ink composition and attaching the droplets to a recording medium. At least yellow, magenta, and cyan ink compositions are used. According to a preferred aspect of the present invention, the ink set according to the present invention described above is used as such an ink set. By such an ink jet recording method, it is possible to prevent the occurrence of uneven gloss (uneven gloss) and metamerism that may occur when printing on glossy paper.

また、本発明によれば、前述したインクセットを用いて、インクジェット記録方法により記録が行われた記録物を提供することができる。かかる記録物は、発色性、光沢性、定着性、メタメリズム（光源依存性）に優れた印刷品質を有する。 Further, according to the present invention, it is possible to provide a recorded matter recorded by the ink jet recording method using the ink set described above. Such recorded matter has a print quality excellent in color development, glossiness, fixability, and metamerism (light source dependency).

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何等制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by this Example.

〔１〕水不溶性ビニルポリマーの調製
（１）モノマー組成物
以下の組成のモノマーを用意した。
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）１５重量％
〔商品名＝ブレンマーＰＰ−５００：日本油脂（株）製〕
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２３）１０重量％
〔商品名＝ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ：新中村化学（株）製〕
メタクリル酸１４重量％
スチレンモノマー３６重量％
スチレンマクロマー１５重量％
〔スチレン−アクロニトリル共重合マクロマー；スチレン含量＝７５重量％；数平均分子量＝６，０００；重合性官能基＝メタクリロイル基；商品名＝ＡＮ−６；東亞合成（株）製〕
ｎ−ブチルメタクリレート１０重量％
（２）ポリマーの調製
反応容器に、メチルエチルケトン２０重量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプタンエタノール）０．０３重量部、及び上記のモノマーの全量の１０重量％を充填し、混合した。その後、容器を窒素ガス置換した。一方、滴下装置に上記モノマー組成の残り９０重量％を充填した。
重合連鎖移動剤（２−メルカプタンエタノール）０．２７重量％、メチルエチルケトン６０重量％、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を次いで滴下装置に加え、混合した。その後、滴下装置を窒素ガス置換した。
反応容器内の混合物の温度を、窒素雰囲気下、撹拌しながら６５℃まで上げ、滴下装置内の混合物を反応容器に３時間かけて滴下した。６５℃下での滴下終了後２時間経過した後に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量％をメチルエチルケトン５重量％に溶解した溶液を加えた。混合物を６５℃で２時間、更に７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
上記のようにして得たポリマー溶液の一部を、減圧留去して溶媒を除いて乾燥させて単離し、本発明に係る水不溶性ポリマー（以下、「ポリマー（Ｉ）」という。）として以下の分散液の調製に用いた。
ポリマー（Ｉ）の重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質とし、濃度１ｍｍＬ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含むクロロホルムを溶媒としたゲルパーシエーションクロマトグラフィーにより決定した。その結果、重量平均分子量は、７０，０００であった。
〔２〕顔料分散液の調製
（１）イエロー分散液の調製
イエロー顔料を含有するポリマー粒子分散液を以下の通りに製造した。すなわち、上記〔１〕（２）で製造したポリマー（Ｉ）をメチルエチルケトンに溶解して５０％溶液とし、この溶液５０重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４７５重量部、０．０５％の水酸化カリウム３００重量部、及びメチルエチルケトン６０重量部を混合し、ホモジナイザーで３０分間撹拌した。その後、イオン交換水３００重量部を添加して、更に２時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去した後、０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して、固形分が２０重量％のイエロー分散液を得た。
（２）マゼンタ分散液の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９８０重量部を用い、ポリマー（Ｉ）のメチルエチルケントン５０％溶液を４０重量部とすること以外は、イエロー分散液と同様に処理して、マゼンタ分散液を得た。
（３）シアン分散液の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４５０重量部を用い、ポリマー（Ｉ）のメチルエチルケントン５０％溶液を１００重量部とすること以外は、イエロー分散液と同様に処理して、シアン分散液を得た。
〔３〕カラーインク組成物の調製
下記の表１に示した組成となるように、〔２〕で得たイエロー分散液、マゼンタ分散液、又はシアン分散液と、溶剤類及び超純水とを混合して、２時間攪拌した。続いて、孔経約１．２μｍのメンブランフィルタ（商品名）（日本ミリポア・リミテッド製）を用いて濾過して、カラーインクを調製した。表１中、各組成物の添加量は重量％である。

サーフィノール４６５は、アセチレングリコール系の界面活性剤で、ＡＩＲＰＲＯＤＵＣＴＳ社の製品である。オルフィンＥ１０１０はアセチレンアルコール系の界面活性剤で、日信化学工業社の製品である。
〔４〕インクセットの調製
前項〔３〕で得たイエロー、マゼンタ、及びシアンインクを、以下の表２の通りに組み合わせて、インクセットとした。尚、ブラックインクとしては、物性評価例に使用するプリンタ（ＰＸ−Ｖ６００）の標準ブラックインクを使用した。

表２のインクセットにしたがって各インクをインクジェットプリンタ〔ＰＸ−Ｖ６００（商品名）：セイコーエプソン株式会社製〕用のインクカートリッジに充填した。その後各カートリッジをインクジェットプリンタＰＸ−Ｖ６００に装着した。４０℃及び２０％相対湿度の環境下で２４時間ごとに廃液クリーニングを繰り返し、廃液が堆積して、廃液チューブが詰まるまでの回数を測定した。
以下に示す４段階の判断基準によって評価した結果を表３に示す。
ＡＡ：５１回以上廃液クリーニングしても廃液チューブが詰まらない。
Ａ：廃液チューブが詰まるまでのクリーニング回数が３６回〜５０回
Ｂ：廃液チューブが詰まるまでのクリーニング回数が２１回〜３５回
Ｃ：２０回以下の廃液クリーニングで廃液チューブが詰まる。

[1] Preparation of water-insoluble vinyl polymer (1) Monomer composition A monomer having the following composition was prepared.
Polypropylene glycol monomethacrylate (n = 9) 15% by weight
[Product Name = Blemmer PP-500: manufactured by NOF Corporation]
Polyethylene glycol monomethacrylate (n = 23) 10% by weight
[Product Name = NK Ester M-230G: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
Methacrylic acid 14% by weight
Styrene monomer 36% by weight
15% by weight of styrene macromer
[Styrene-acrylonitrile copolymerized macromer; styrene content = 75% by weight; number average molecular weight = 6,000; polymerizable functional group = methacryloyl group; trade name = AN-6; manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
n-butyl methacrylate 10% by weight
(2) Preparation of polymer A reaction vessel was charged with 20 parts by weight of methyl ethyl ketone, 0.03 part by weight of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptan ethanol), and 10% by weight of the total amount of the above monomers and mixed. Thereafter, the container was replaced with nitrogen gas. On the other hand, the dropping device was filled with the remaining 90% by weight of the monomer composition.
Polymer chain transfer agent (2-mercaptan ethanol) 0.27% by weight, methyl ethyl ketone 60% by weight, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were then added to the dropping apparatus and mixed. Thereafter, the dropping device was replaced with nitrogen gas.
The temperature of the mixture in the reaction vessel was raised to 65 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, and the mixture in the dropping apparatus was dropped into the reaction vessel over 3 hours. Two hours after the completion of dropping at 65 ° C., a solution in which 0.3% by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 5% by weight of methyl ethyl ketone was added. The mixture was aged at 65 ° C. for 2 hours and further at 70 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution.
A part of the polymer solution obtained as described above was distilled off under reduced pressure, dried by removing the solvent, and isolated as a water-insoluble polymer (hereinafter referred to as “polymer (I)”) according to the present invention. Was used for the preparation of a dispersion liquid.
The weight average molecular weight of the polymer (I) was determined by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and chloroform containing dodecyldimethylamine at a concentration of 1 mmL / L as a solvent. As a result, the weight average molecular weight was 70,000.
[2] Preparation of Pigment Dispersion (1) Preparation of Yellow Dispersion A polymer particle dispersion containing a yellow pigment was produced as follows. That is, the polymer (I) produced in the above [1] (2) was dissolved in methyl ethyl ketone to form a 50% solution. I. 75 parts by weight of Pigment Yellow 74, 300 parts by weight of 0.05% potassium hydroxide, and 60 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed and stirred with a homogenizer for 30 minutes. Thereafter, 300 parts by weight of ion-exchanged water was added and further stirred for 2 hours. A total amount of methyl ethyl ketone and a part of water were distilled off using a rotary evaporator, followed by filtration through a 0.3 μm membrane filter to obtain a yellow dispersion having a solid content of 20% by weight.
(2) Preparation of magenta dispersion C.I. I. A magenta dispersion was obtained by treating in the same manner as the yellow dispersion except that 80 parts by weight of Pigment Violet 19 was used and 40 parts by weight of the 50% methylethylkenton solution of polymer (I) was used.
(3) Preparation of cyan dispersion liquid C.I. I. A cyan dispersion was obtained by treating in the same manner as the yellow dispersion except that 50 parts by weight of Pigment Blue 15: 4 was used and 100 parts by weight of a 50% solution of polymer (I) in methylethylkenton was used.
[3] Preparation of Color Ink Composition The yellow dispersion, magenta dispersion, or cyan dispersion obtained in [2], solvents and ultrapure water were used so as to have the composition shown in Table 1 below. Mix and stir for 2 hours. Subsequently, the mixture was filtered using a membrane filter (trade name) having a pore diameter of about 1.2 μm (manufactured by Nihon Millipore Limited) to prepare a color ink. In Table 1, the amount of each composition added is% by weight.

Surfynol 465 is an acetylene glycol surfactant and is a product of AIR PRODUCTS. Olfine E1010 is an acetylene alcohol surfactant and is a product of Nissin Chemical Industry.
[4] Preparation of Ink Set The yellow, magenta, and cyan inks obtained in [3] above were combined as shown in Table 2 to obtain an ink set. As the black ink, the standard black ink of the printer (PX-V600) used in the physical property evaluation example was used.

Each ink was filled in an ink cartridge for an ink jet printer [PX-V600 (trade name): manufactured by Seiko Epson Corporation] according to the ink set in Table 2. Thereafter, each cartridge was mounted on the ink jet printer PX-V600. Waste liquid cleaning was repeated every 24 hours in an environment of 40 ° C. and 20% relative humidity, and the number of times until the waste liquid was deposited and the waste liquid tube was clogged was measured.
Table 3 shows the results of evaluation based on the following four criteria.
AA: Even if the waste liquid is cleaned 51 times or more, the waste liquid tube is not clogged.
A: The number of cleaning times until the waste liquid tube is clogged is 36 to 50 times. B: The number of cleaning times until the waste liquid tube is clogged is 21 to 35 times.

Claims

An ink set comprising at least a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition, each ink composition comprising a pigment contained in a water-insoluble vinyl polymer ,
An ink set comprising 30 parts by weight to 50 parts by weight of trialkanolamine with respect to 100 parts by weight of the pigment when all the ink compositions constituting the ink set are mixed in equal amounts.

The ink set according to claim 1, wherein a content of the trialkanolamine is 0.1 wt% to 5 wt% with respect to a total amount of the yellow, magenta, and cyan ink compositions.

The ink set according to claim 1, wherein the trialkanolamine is triethanolamine and / or tripropanolamine.

The water-insoluble vinyl polymer comprises (1) one or more monomers A selected from the group consisting of monomers represented by the following formula 1, formula 2, formula 3, and formula 4, and (2) a salt-forming group The ink set according to any one of claims 1 to 3 , wherein a monomer and (3) a monomer copolymerizable with the monomer A and the salt-forming group-containing monomer are polymerized.

The ink set according to claim 4 , wherein the copolymerizable monomer (3) is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters, aromatic ring-containing monomers, and macromers.

The ink set according to claim 5 , wherein the aromatic ring-containing monomer is at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and vinyl naphthalene.

The ink set according to claim 5 or 6 , wherein the macromer is a styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end.

The ink set according to any one of claims 1 to 7 , wherein the water-insoluble vinyl polymer has a weight average molecular weight of 3000 to 300,000.

The amount of the pigment, the yellow, magenta, and in each of the cyan ink composition, 0.5 to 15% by weight relative to the total amount of the ink composition, according to any one of claims 1-8 Ink set.

The yellow ink composition contains C.I. I. Pigment Yellow 74, and the magenta ink composition contains C.I. I. Pigment Violet 19 and the cyan ink composition contains C.I. I. The ink set according to any one of claims 1 to 9 , comprising CI Pigment Blue 15: 4.

The ink set according to any one of Claims 1 to 10, wherein the yellow, magenta, and cyan ink compositions further include at least a compound represented by Formula 5 and Formula 6 below.
Formula 5

Equation 6

The ink set according to any one of claims 1 to 11 , wherein the yellow, magenta, and cyan ink compositions contain glycol butyl ether and / or 1,2-alkanediol.

The ink set according to any one of claims 1 to 12 , further comprising a light magenta ink composition and a light cyan ink composition.

14. The ink set according to claim 1, wherein the ink set is mounted on an ink jet recording apparatus including a waste liquid path, and all the ink compositions constituting the ink set are mixed in the waste liquid path.