JP5284815B2

JP5284815B2 - Active energy ray polymerizable resin composition for casting, cured product thereof

Info

Publication number: JP5284815B2
Application number: JP2009029601A
Authority: JP
Inventors: 陽一浜野; 浩二古川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2009-02-12
Filing date: 2009-02-12
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2029-02-12
Also published as: JP2010184998A

Description

本発明は、活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、高い鉛筆硬度、耐屈曲性、耐薬品性、基材への密着性、賦型物としての低反り性を有する硬化物を製造するに適した、作業性の良好な注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。更に詳しくはモールドプリント賦型に適した、注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。 The present invention cures rapidly by irradiation with active energy rays, and produces a cured product having high pencil hardness, flex resistance, chemical resistance, adhesion to a substrate, and low warpage as a shaped product. The present invention relates to a casting active energy ray-polymerizable resin composition having good workability. More particularly, the present invention relates to a casting active energy ray polymerizable resin composition suitable for mold printing.

注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、強靭性、柔軟性、耐擦傷性、耐薬品性等の優れた特性を持たせることが可能であり、更に活性エネルギー線により短時間で硬化する特性を持ち、一般的に透明性に優れるという点で、特に光学部品の量産に向いている。 The active energy ray polymerizable resin composition for casting can have excellent properties such as toughness, flexibility, scratch resistance and chemical resistance, and is further cured in a short time by active energy rays. It is particularly suitable for mass production of optical components because it has characteristics and generally has excellent transparency.

近年、携帯電話等の電子機器において機器の薄肉化のために、特にシート状またはフィルム状の透明プラスチック基材上に樹脂硬化物からなる微細で複雑な凹凸表面形状を形成した部品が用いられる。例えば携帯電話のキーに相当する部分に、凹凸形状を設けた樹脂賦型物（以下、「キーシート」という）や、携帯電話のキー裏面にクッション材として、凸形状を設けた樹脂賦型物（以下、「プランジャー」という）を用いることが挙げられる。このような場合、賦型物には高い鉛筆硬度、耐屈曲性、耐薬品性、基材への密着性、賦型物としての低反り性が求められている。 In recent years, in order to reduce the thickness of an electronic device such as a mobile phone, a component in which a fine and complicated uneven surface shape made of a cured resin is formed on a transparent plastic substrate in the form of a sheet or a film is used. For example, a resin shaped article provided with a concavo-convex shape in a portion corresponding to a key of a cellular phone (hereinafter referred to as “key sheet”), or a resin shaped article provided with a convex shape as a cushioning material on the back surface of the key of a cellular phone (Hereinafter referred to as “plunger”). In such a case, the molded product is required to have high pencil hardness, flex resistance, chemical resistance, adhesion to a substrate, and low warpage as a molded product.

活性エネルギー線重合性樹脂組成物としては、特許文献１では優れた透明性、形状保持力、耐屈曲性を持つ樹脂組成物が、特許文献２では優れた基材への密着性、耐摩耗性、耐候性を持つ樹脂組成物が、特許文献３では優れた基材への密着性、高い鉛筆硬度、耐屈曲性を持つ樹脂組成物が提案されている。 As the active energy ray polymerizable resin composition, in Patent Document 1, a resin composition having excellent transparency, shape retention, and bending resistance is disclosed, and in Patent Document 2, adhesion to a substrate and abrasion resistance are excellent. Patent Document 3 proposes a resin composition having excellent adhesion to a substrate, high pencil hardness, and bending resistance.

特開２００３−２７７４５２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-277452 特開２００７−３１４７７０号公報JP 2007-314770 A 特開２００８−５８９７９号公報JP 2008-58979 A

しかしながら、特許文献１の活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、その粘度が高いため注型作業性が悪く、また硬化物の基材に対する密着力が不十分である。特許文献２の活性エネルギー線重合性樹脂組成物は溶剤が含まれておりモールドプリント賦型に適さず、６官能単量体が含まれているため硬化物の耐屈曲性が弱く割れてしまう。特許文献３の活性エネルギー線重合性樹脂組成物は溶剤が含まれておりモールドプリント賦型に適さず、活性エネルギー線による硬化の際硬化収縮の影響から賦型物が大きく反る現象が生じてしまう。従って、前述の活性エネルギー線重合性樹脂組成物では、キーシートやプランジャー用途には適切でなかった。 However, since the active energy ray polymerizable resin composition of Patent Document 1 has a high viscosity, the casting workability is poor, and the adhesion of the cured product to the substrate is insufficient. The active energy ray-polymerizable resin composition of Patent Document 2 contains a solvent and is not suitable for mold print molding, and since it contains a hexafunctional monomer, the cured product has low flex resistance and cracks. The active energy ray-polymerizable resin composition of Patent Document 3 contains a solvent and is not suitable for mold print molding, and the molded product is greatly warped due to the effect of curing shrinkage when cured with active energy rays. End up. Therefore, the above-mentioned active energy ray polymerizable resin composition is not suitable for key sheet and plunger applications.

従って、本発明は高い鉛筆硬度、耐屈曲性、耐薬品性、基材への密着性、賦型物としての低反り性を有する注型用活性エネルギー線硬化性樹脂を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a casting active energy ray-curable resin having high pencil hardness, flex resistance, chemical resistance, adhesion to a substrate, and low warpage as a shaped product. To do.

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリイソシアネート、ポリオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）、並びに活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含有する注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物が良好な物性を示すことを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have developed urethane poly (meth) acrylate (A) synthesized from polyisocyanate, polyol, and hydroxyalkyl (meth) acrylate, and the following general formula (I) It was found that the active energy ray-polymerizable resin composition for casting containing the compound (B) represented by the formula (B) and the active energy ray polymerization initiator (C) exhibits good physical properties.

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。また、ｌ＋ｍ＋ｎの平均は２以上である。）
また、本発明は、前記の重合性樹脂組成物の硬化物である。

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. The average of l + m + n is 2 or more.)
Moreover, this invention is the hardened | cured material of the said polymeric resin composition.

本発明の注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、得られる硬化物が高い鉛筆硬度、耐屈曲性、耐薬品性、基材への密着性、賦型物としての低反り性を有するという点で、活性エネルギー線での注型重合による成形材料、特に、プラスチックフィルム基材上へのモールドプリント賦型に非常に適している。 The active energy ray-polymerizable resin composition for casting according to the present invention has high pencil hardness, bending resistance, chemical resistance, adhesion to a substrate, and low warpage as a molded product. In this respect, it is very suitable for molding material molding by casting polymerization with active energy rays, in particular, for mold printing on a plastic film substrate.

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、ポリイソシアネート、ポリオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）、並びに活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含む。 [Resin composition]
The resin composition of the present invention comprises urethane poly (meth) acrylate (A) synthesized from polyisocyanate, polyol, and hydroxyalkyl (meth) acrylate, compound (B) represented by general formula (I), and activity Contains an energy ray polymerization initiator (C).

［ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）］
本発明の樹脂組成物は、基材との密着性や耐屈曲性を持たせるため、ウレタンポリ（メタ）アクリレート（以下「Ａ成分」という）を含有する。（Ａ）成分は、以下に説明するポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応により得られる。 [Urethane poly (meth) acrylate (A)]
The resin composition of the present invention contains urethane poly (meth) acrylate (hereinafter referred to as “component A”) in order to provide adhesion to the substrate and bending resistance. The component (A) is obtained by reacting the polyisocyanate (a1) described below with the polyol (a2) and the hydroxyalkyl (meth) acrylate (a3).

［ポリイソシアネート（ａ１）］
ポリイソシアネート（以下「（ａ１）成分」という）の具体例としては、トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。更に、これらのポリイソシアネート化合物と、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、水等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物との反応により得られるポリイソシアネート化合物、又は前記のポリイソシアネート化合物の３量体〜５量体等を用いることもできる。これらの中で、得られる（Ａ）成分の粘度が低く注型の作業性が向上する点や、硬化物の透明性が高いという点で、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。 [Polyisocyanate (a1)]
Specific examples of the polyisocyanate (hereinafter referred to as “component (a1)”) include tolylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, Dimer acid diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine triisocyanate and the like can be mentioned. Furthermore, a polyisocyanate compound obtained by a reaction of these polyisocyanate compounds with a compound having at least two active hydrogen atoms such as an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and water, or a trimer of the polyisocyanate compound described above. A pentamer or the like can also be used. Among these, isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate are preferable from the viewpoint that the viscosity of the obtained component (A) is low and the workability of casting is improved and the transparency of the cured product is high.

［ポリオール（ａ２）］
ポリオール（以下「（ａ２）成分」という）の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール等の単量体またはこれらの単量体から選ばれる少なくとも１種から構成されるポリアルキレンポリオール、前記単量体にε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリカプロラクトンポリオール、前記単量体と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びジフェニルカーボネート等の炭酸エステルのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等が使用可能である。これらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。これらの中で、硬化物に耐屈曲性を付与するという点で、ポリアルキレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが好ましい。 [Polyol (a2)]
Specific examples of the polyol (hereinafter referred to as “component (a2)”) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. , Methylpentanediol, 2,4-diethylpentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedi Consists of at least one selected from monomers such as methanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, spiroglycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol and the like. Polyalkylene polyol, polycaprolactone polyol obtained by adding a lactone such as ε-caprolactone to the monomer, the monomer, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl Polycarbonate polyols obtained by transesterification of carbonates such as carbonate, dicyclohexyl carbonate and diphenyl carbonate can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, polyalkylene polyols and polycaprolactone polyols are preferable from the viewpoint of imparting bending resistance to the cured product.

［ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）］
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（以下「（ａ３）成分」という）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；それらのカプロラクトン変性品やアルキルオキサイド変性品等に代表されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート変性品；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物等が挙げられる。これらの中で、得られる（Ａ）成分の粘度が低く、注型の作業性が向上するという点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 [Hydroxyalkyl (meth) acrylate (a3)]
Specific examples of hydroxyalkyl (meth) acrylate (hereinafter referred to as “component (a3)”) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate; hydroxyls typified by their caprolactone-modified products and alkyloxide-modified products Group-containing (meth) acrylate modified product; addition reaction product of monoepoxy compound such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable in that the viscosity of the obtained component (A) is low and casting workability is improved.

（ａ１）成分と（ａ２）成分、（ａ３）成分との付加反応は、従来知られる各種の方法に従って行なうことができる。例えば、３０〜９０℃に加温した（ａ１）成分とジブチル錫ジラウレート等の触媒との混合物中に、（ａ２）成分を２〜６時間かけて滴下し、さらに１〜３時間反応させ、（ａ３）成分を１〜３時間かけて滴下し、さらに１〜３時間反応させることにより、（Ａ）成分を合成できる。（Ａ）成分の合成に用いる（ａ１）成分、（ａ２）及び（ａ３）成分の使用割合は、０．５≦（（ａ１）成分のイソシアネート基総数）／（（ａ２）成分及び（ａ３）成分のヒドロキシル基総数）≦１．０となるようにするのが好ましい。０．５以上にすることによって、硬化物に基材への密着性を付与することができる。一方、１．０以下にすることによって、イソシアネート基の反応率が高くなり、樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。特に好ましい（ａ１）成分及び（ａ２）成分の使用割合は、０．９≦（ａ１）成分のイソシアネート基総数／（ａ２）成分及び（ａ３）成分のヒドロキシル基総数≦１．０である。 The addition reaction of the component (a1) with the component (a2) and the component (a3) can be performed according to various conventionally known methods. For example, in a mixture of the component (a1) heated to 30 to 90 ° C. and a catalyst such as dibutyltin dilaurate, the component (a2) is dropped over 2 to 6 hours, and further reacted for 1 to 3 hours. The component (A) can be synthesized by dropping the component a3) over 1 to 3 hours and further reacting for 1 to 3 hours. (A) Component used in the synthesis of component (a1), (a2) and (a3) are used in proportions of 0.5 ≦ (total number of isocyanate groups in component (a1)) / ((a2) component and (a3) It is preferable that the total number of hydroxyl groups in the component) ≦ 1.0. By setting it to 0.5 or more, adhesion to the substrate can be imparted to the cured product. On the other hand, by making it 1.0 or less, the reaction rate of the isocyanate group is increased, and the storage stability of the resin composition can be improved. A particularly preferable ratio of the components (a1) and (a2) to be used is 0.9 ≦ total number of isocyanate groups in component (a1) / (total number of hydroxyl groups in component (a2) and component (a3) ≦ 1.0.

ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、下限値が５００以上であることが好ましく、更には２,０００以上であることがより好ましい。また、その上限値は４０,０００以下であることが好ましく、更には２０,０００以下であることがより好ましい。前記の各下限値は、得られる樹脂硬化物の耐屈曲性の点で意義がある。また、前記の各上限値は、粘度を低くして注型作業性を向上する点で意義がある。また、ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）は、ウレタンジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。これは、得られる樹脂硬化物の反りを小さくする点で意義がある。 The lower limit of the weight average molecular weight of the urethane poly (meth) acrylate (A) is preferably 500 or more, and more preferably 2,000 or more. Further, the upper limit is preferably 40,000 or less, and more preferably 20,000 or less. Each of the above lower limits is significant in terms of the bending resistance of the obtained resin cured product. Moreover, each said upper limit is significant at the point which makes a viscosity low and improves casting workability | operativity. The urethane poly (meth) acrylate (A) is preferably urethane di (meth) acrylate. This is significant in that the warpage of the obtained cured resin is reduced.

本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）を含む重合性成分全体の合計１００質量部を基準として、１５〜６５質量部が好ましく、２５〜５５質量部がより好ましい。前記各下限値は、耐屈曲性が良く、基材との密着性が良い賦型物を得る点で意義がある。また前記各上限値は、粘度を低くして注型作業性を向上する点で意義がある。 In the resin composition of the present invention, the blending amount of the component (A) is preferably 15 to 65 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polymerizable components including (A) and (B), and preferably 25 to 55 parts by weight. Part by mass is more preferable. Each of the lower limit values is significant in that a molded article having good bending resistance and good adhesion to the substrate is obtained. Each upper limit is significant in that the viscosity is lowered to improve the casting workability.

［一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）］
本発明の樹脂組成物において、一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「Ｂ成分」という）は、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性物である。この（Ｂ）成分は、特に、樹脂硬化物の基材との密着性や賦型物としての低反り性を維持したまま、耐エタノール性、耐屈曲性を向上させる作用を奏する。 [Compound (B) Represented by General Formula (I)]
In the resin composition of the present invention, the compound represented by the general formula (I) (hereinafter referred to as “component B”) is a caprolactone-modified product of tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate. In particular, the component (B) has an effect of improving ethanol resistance and flex resistance while maintaining adhesion between the cured resin and the base material and low warpage as a shaped product.

カプロラクトンの変性数であるｌ＋ｍ＋ｎの平均は２以上であり、４以下であることが好ましい。その下限値は、耐屈曲性が良く、基材との密着性が良い賦型物を得る点で意義がある。またその上限値は、押し込み硬度を向上する点で意義がある。 The average of l + m + n, which is the number of caprolactone modifications, is 2 or more and preferably 4 or less. The lower limit is significant in that it provides a shaped article with good flex resistance and good adhesion to the substrate. Moreover, the upper limit is significant in terms of improving the indentation hardness.

本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）を含む重合性成分全体の合計１００質量部を基準として、５〜５５質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましい。前記各下限値は、耐エタノール性、耐屈曲性を向上する点で意義がある。また前記各上限値は、賦型物としての低反り性という点で意義がある。 In the resin composition of the present invention, the blending amount of the component (B) is preferably 5 to 55 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polymerizable components including (A) and (B), and 5 to 25 parts by weight. Part by mass is more preferable. The lower limit values are significant in terms of improving ethanol resistance and flex resistance. Moreover, each said upper limit is significant at the point of the low curvature property as a molded object.

［活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）］
本発明の樹脂組成物において、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）は、活性エネルギー線照射により効率よく樹脂硬化物を得るための成分である。活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）としては、主として波長３００〜４００ｎｍの紫外線に感応してラジカル源を発生するものが好ましい。 [Active energy ray polymerization initiator (C)]
In the resin composition of the present invention, the active energy ray polymerization initiator (C) is a component for efficiently obtaining a cured resin product by irradiation with active energy rays. As the active energy ray polymerization initiator (C), those that generate a radical source mainly in response to ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm are preferable.

活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２,２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレ−ト、エチルフェニルグリオキシレ−ト、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２-メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上の混合系で用いてもよい。特に、樹脂硬化物に高い鉛筆硬度や基材への密着性を付与できる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２-メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましい。 Specific examples of the active energy ray polymerization initiator (C) include benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, and 2,2-diethoxy. Acetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-1- {4 -[4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one and other carbonyl compounds; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide and the like Huang compounds; 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-acylphosphine oxide, such as trimethyl pentyl phosphine oxide. These may be used alone or in a mixture of two or more. In particular, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-)-can be imparted to the cured resin with high pencil hardness and adhesion to a substrate. Propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one is preferred.

本発明の樹脂組成物において、（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）（Ｂ）を含む重合性成分全体の合計１００質量部に対して、０.００５〜５質量部が好ましく、０.１〜１.５質量部がより好ましい。前記各下限値は、樹脂硬化物の鉛筆硬度や基材への密着性を向上する点で意義がある。また前記各上限値は、硬化物の透明性を確保する点で意義がある。 In the resin composition of the present invention, the addition amount of the component (C) is preferably 0.005 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polymerizable components including (A) and (B). 1-1.5 mass parts is more preferable. Each of the lower limits is significant in terms of improving the pencil hardness of the cured resin and the adhesion to the substrate. Moreover, each said upper limit is significant at the point which ensures the transparency of hardened | cured material.

［その他の成分］
本発明の樹脂組成物は必要に応じ、重合性成分として（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する希釈用化合物、添加剤として酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料、消泡剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、樹脂重合体、充填材、溶剤等を配合してもよい。 [Other ingredients]
If necessary, the resin composition of the present invention includes a diluting compound having at least one (meth) acryloyloxy group as a polymerizable component, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a bluing agent, a pigment, and an antifoaming agent as additives. , A heat stabilizer, a light stabilizer, an antistatic agent, an antifogging agent, a resin polymer, a filler, a solvent and the like may be blended.

希釈用化合物の具体例としては、アクリルアミド、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンモノ（メタ）アクリレート、ポリエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の化合物が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上の混合系で用いてもよい。特に、樹脂硬化物に高い鉛筆硬度や基材への密着性を付与できる点から、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレートが好ましい。 Specific examples of the diluting compound include acrylamide, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, t -Octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate , Polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, methyltriethylene diglycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, Dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanediyldimethylene di (meth) acrylate, bis ((meth) acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris ((Meth) acryloxyethyl) isocyanurate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) a Relate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) ) Acrylate, propylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol F di (meth) acrylate , Polyurethane poly (meth) acrylate, polyurethane mono (meth) acrylate, polyepoxy (meth) acrylate DOO, a polyester (meth) acrylate, (A) component include compounds other than component (B). These may be used alone or in a mixture of two or more. In particular, acryloylmorpholine and tetrahydrofurfuryl methacrylate are preferred from the viewpoint that the resin cured product can be provided with high pencil hardness and adhesion to a substrate.

本発明の樹脂組成物において、希釈用化合物の配合量は（Ａ）、（Ｂ）を含む重合性成分全体の合計１００質量部を基準として、５〜７５質量部が好ましく、２５〜５５質量部がより好ましい。前記の各下限値は、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず注型の作業性が向上する点で意義がある。また前記の各上限値は、樹脂組成物の粘度が低くなりすぎず注型の作業性が向上する点で意義がある。 In the resin composition of the present invention, the blending amount of the diluting compound is preferably 5 to 75 parts by mass, preferably 25 to 55 parts by mass, based on 100 parts by mass in total of the polymerizable components including (A) and (B). Is more preferable. Each of the above lower limits is significant in that the workability of casting is improved without the viscosity of the resin composition becoming too high. Moreover, each said upper limit is significant at the point which the workability | operativity of casting improves without the viscosity of a resin composition becoming low too much.

硬化物の耐屈曲性の観点から、６官能以上の単量体の配合量は（Ａ）、（Ｂ）を含む重合性成分全体の合計１００質量部を基準として、１０質量部未満が好ましく、５質量部以下がより好ましい。 From the viewpoint of the bending resistance of the cured product, the blending amount of the hexafunctional or higher monomer is preferably less than 10 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of the total polymerizable components including (A) and (B). 5 parts by mass or less is more preferable.

酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナイト化合物が挙げられる。 Specific examples of the antioxidant include hindered phenol compounds, organic phosphite compounds, and organic phosphonite compounds.

紫外線吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレートに代表されるサリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。 Specific examples of UV absorbers include salicylic acid UV absorbers represented by phenyl salicylate, benzophenone UV absorbers such as dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, benzotriazole UV absorbers, and cyanoacrylates. An ultraviolet absorber is mentioned.

ブルーイング剤の具体例としては、通常、青系、紫系、緑系の顔料が挙げられる。さらに、必要に応じて赤系、橙系、茶系等の顔料を混合することによって、調色することができる。赤系、橙系、茶系等の顔料としては、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、キナクリドン系化合物、ペリレン系化合物等が挙げられる。 Specific examples of the bluing agent usually include blue, purple, and green pigments. Furthermore, the color can be adjusted by mixing pigments such as red, orange and brown as required. Examples of red, orange, and brown pigments include azo compounds, anthraquinone compounds, quinacridone compounds, and perylene compounds.

顔料の具体例としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラックが挙げられる。 Specific examples of pigments include yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron (III) oxide), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, chromium oxide green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black. It is done.

消泡剤の具体例としては、非シリコーン系消泡剤であるポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のポリシロキサン系消泡剤や、非シリコーン系消泡剤であるアルキルメタクリレート、ポリアクリレート、アクリル酸共重合物等のアクリル酸系消泡剤や、ブタジエン共重合物系消泡剤、ミネラルオイル系消泡剤が挙げられる。 Specific examples of antifoaming agents include polysiloxanes that are non-silicone-based antifoaming agents, polysiloxane-based antifoaming agents such as fluorine-modified polysiloxane, alkyl methacrylates that are non-silicone-based antifoaming agents, polyacrylates, and acrylic acid. Examples include acrylic acid-based antifoaming agents such as copolymers, butadiene copolymer-based antifoaming agents, and mineral oil-based antifoaming agents.

熱安定剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（混合モノ−およびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジメチルベンゼンホスホネート、トリメチルホスフェートが挙げられる。 Specific examples of heat stabilizers include triphenyl phosphite, tris (2,6-dimethylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (mixed mono- and di-). Nonylphenyl) phosphite, dimethylbenzene phosphonate, trimethyl phosphate.

光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン類が挙げられる。 Specific examples of the light stabilizer include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis ( And hindered amines such as 1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate.

帯電防止剤の具体例としては、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。 Specific examples of the antistatic agent include glycerol monostearate, sodium stearyl sulfonate, and sodium dodecylbenzene sulfonate.

防曇剤の具体例としては、グリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、グリセロール−１−メタクリロイルオキシプロピルウレタンが挙げられる。 Specific examples of the antifogging agent include glycerol-1-methacryloyloxyethyl urethane and glycerol-1-methacryloyloxypropyl urethane.

樹脂重合体の具体例としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the resin polymer include acrylic resins, acrylonitrile resins, butadiene resins, urethane resins, polyester resins, polyamide resins, polyamideimide resins, phenol resins, and the like.

充填材の具体例としては、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクが挙げられる。 Specific examples of the filler include organic or inorganic fine particles and filler. Specific examples of the fine particles and filler include silica, alumina, titanium oxide, quartz powder, magnesium carbonate, potassium carbonate, barium sulfate, mica, and talc.

溶剤の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートが挙げられる。溶剤の配合量は（Ａ）、（Ｂ）を含む重合性成分全体の合計１００質量部あたり、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。 Specific examples of the solvent include n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, cyclopentane, toluene, xylene, ethylbenzene, methanol, ethanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate. , N-butyl acetate, n-amyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, cyclohexanone, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1,2-dimethoxy Ethane, tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, di Examples include methylacetamide and ethylene carbonate. The blending amount of the solvent is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass in total of the polymerizable components including (A) and (B).

［樹脂組成物の硬化方法］
本発明の樹脂組成物の硬化方法としては、樹脂組成物を注型重合により硬化させる方法が好ましい。具体的には、鋳型内に樹脂組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射することにより重合硬化させて、所望形状に賦型された樹脂硬化物を得ることができる。また、鋳型の所望位置に基材を配置した状態で重合硬化させれば、所望形状の樹脂硬化物を基材上に有する賦型物を得ることができる。 [Method of curing resin composition]
As a curing method of the resin composition of the present invention, a method of curing the resin composition by cast polymerization is preferable. Specifically, the resin composition can be poured into a mold and polymerized and cured by irradiating with active energy rays to obtain a cured resin molded into a desired shape. Moreover, if it superposes | polymerizes and cures in the state which has arrange | positioned the base material in the desired position of a casting_mold | template, the molded object which has the resin hardened | cured material of desired shape on a base material can be obtained.

特に、プラスチックフィルム等のプラスチック基材上へのモールドプリント賦型が好ましい。モールドプリント賦型とは、上面が開放された凹部を有する鋳型に樹脂組成物を流し込み、次いでその上面をプラスチック基材でシールし、活性エネルギー線を照射することにより樹脂組成物を重合硬化させて、プラスチック基材上に所望形状の樹脂硬化物を一体成形し、その後脱型する方法である。 In particular, mold printing on a plastic substrate such as a plastic film is preferable. Mold printing is a process in which a resin composition is poured into a mold having a recess with an open upper surface, the upper surface is then sealed with a plastic substrate, and the resin composition is polymerized and cured by irradiation with active energy rays. In this method, a cured resin having a desired shape is integrally formed on a plastic substrate, and then demolded.

プラスチック基材としては、透明プラスチックフィルムが好ましい。その場合は、基材面側から活性エネルギー線を照射できる。具体例としては、アクリル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系および塩化ビニル系のプラスチックフィルムが挙げられる。また、基材には、予めエッチング等の易付着処理を施すことが好ましい。 A transparent plastic film is preferable as the plastic substrate. In that case, an active energy ray can be irradiated from the substrate surface side. Specific examples include acrylic, polycarbonate, polyester, and vinyl chloride plastic films. Moreover, it is preferable to perform easy adhesion processing, such as an etching, to a base material previously.

活性エネルギー線の照射源としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量としては５００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。 Examples of the active energy ray irradiation source include a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a halogen lamp. The irradiation amount of active energy rays is preferably in the range of 500 to 2,000 mJ / cm ² .

［光学部品］
本発明の光学部品とは、電子機器のスイッチ、クッション部位や、製品表層の装飾、プリズムシート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズといったシート状レンズ、液晶テレビ等の前面パネルや拡散板等の透明部材のことである。 [Optical parts]
The optical component of the present invention is a transparent member such as a front panel or a diffusion plate of an electronic device switch, cushion part, decoration of a product surface layer, a sheet lens such as a prism sheet, a Fresnel lens, or a lenticular lens, or a liquid crystal television. It is.

［キーシート］
本発明のキーシートは、基材上に本発明の樹脂硬化物からなる層を有することを特徴とする。このキーシートは、例えば、所定の位置（キーに相当する位置）に突起を有する樹脂硬化物層がプラスチック基材上に形成された賦型シートまたは賦型フィルムから成る。そして、このキー部分を押すと、内部回路の接点が樹脂硬化物層の突起の押圧により接続するように構成される。このようなキーシートは、特に、携帯電話機等の入力手段である複数のキーが集合配置された部分の薄型化に有用である。 [Key sheet]
The key sheet of this invention has the layer which consists of a resin cured material of this invention on a base material, It is characterized by the above-mentioned. This key sheet is made of, for example, a molding sheet or a molding film in which a cured resin layer having protrusions at predetermined positions (positions corresponding to keys) is formed on a plastic substrate. And when this key part is pressed, the contact of an internal circuit will be connected by the press of the processus | protrusion of a resin cured material layer. Such a key sheet is particularly useful for thinning a portion where a plurality of keys as input means such as a cellular phone are collectively arranged.

［プランジャー］
本発明のプランジャーは、基材上に本発明の樹脂硬化物からなる層を有することを特徴とする。このキーシートは、例えば、所定の位置（キーの裏側相当する位置）に突起を有する樹脂硬化物層がプラスチック基材上に形成された賦型シートまたは賦型フィルムから成る。そして、キー部分を押すと、内部回路の接点が樹脂硬化物層の突起の押圧により接続するように構成される。このようなプランジャーは、特に、携帯電話機等の入力手段である複数のキーが集合配置された部分の薄型化に有用である。 [Plunger]
The plunger of the present invention is characterized by having a layer made of the cured resin of the present invention on a substrate. The key sheet is made of, for example, a molding sheet or a molding film in which a cured resin layer having a protrusion at a predetermined position (a position corresponding to the back side of the key) is formed on a plastic substrate. When the key portion is pressed, the contacts of the internal circuit are connected by pressing the protrusions of the cured resin layer. Such a plunger is particularly useful for reducing the thickness of a portion where a plurality of keys as input means such as a mobile phone are collectively arranged.

以下、本発明について実施例を用いて説明する。なお、以下の記載において「部」は質量部を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described using examples. In the following description, “part” means part by mass.

［合成例１］（ウレタンジアクリレート（Ａ１）の製造）
５リットルの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン(株)製、商品名デスモジュールＩ）２２０部、ジブチル錫ジラウレート（旭電化工業(株)製、商品名アデカスタブＢＴ−１１）０．１部を入れた。この混合物を７０℃とし、攪拌しながらポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学(株)製、商品名プラクセル２０５）２６０部を４時間にわたって滴下した。さらに、ハイドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業(株)製、商品名ＭＱ）０．３部を加えた。この混合物を攪拌しながら２時間かけて７５℃まで昇温し、さらに攪拌しながら２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学(株)製、商品名ＨＥＡ）１２０部を２時間にわたって滴下した。滴下終了後、更に２時間反応を続行し、ウレタンジアクリレート（Ａ１）を得た。 [Synthesis Example 1] (Production of urethane diacrylate (A1))
In a 5-liter four-necked flask, 220 parts of isophorone diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name Desmodur I), dibutyltin dilaurate (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name ADK STAB BT-11) 0 . 1 part was added. The mixture was brought to 70 ° C., and 260 parts of polycaprolactone diol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Plaxel 205) was added dropwise over 4 hours while stirring. Furthermore, 0.3 part of hydroquinone monomethyl ether (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., trade name MQ) was added. The mixture was heated to 75 ° C. over 2 hours with stirring, and 120 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name HEA) was added dropwise over 2 hours while stirring. After completion of dropping, the reaction was further continued for 2 hours to obtain urethane diacrylate (A1).

ウレタンジアクリレート（Ａ１）のＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による重量平均分子量（Ｍｗ）を、ＧＰＣシステム（東ソー(株)製、商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて以下の条件にて測定した。その結果、Ｍｗ３，６００であった。 The weight average molecular weight (Mw) of urethane diacrylate (A1) by GPC (Gel Permeation Chromatography) was measured using a GPC system (trade name HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation) under the following conditions. As a result, Mw was 3,600.

カラム：「ＴＳＫ−ｇｅｌｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌＨＺＭ−Ｍ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌＨＺ２０００」、
溶離液：ＴＨＦ、
流量：０.３５ｍｌ／ｍｉｎ、
注入量：１０μｌ、
カラム温度：４０℃、
検出器：ＵＶ−８０２０。 Column: “TSK-gel superHZM-M”, “TSK-gel HZM-M”, “TSK-gel HZ2000”,
Eluent: THF,
Flow rate: 0.35 ml / min,
Injection volume: 10 μl,
Column temperature: 40 ° C
Detector: UV-8020.

［合成例２］（ウレタンジアクリレート（Ａ２）の製造）
イソホロンジイソシアネート２２０部の代わりに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、商品名；デスモジュールＷ）２６０部を使用したこと以外は合成例１と同様にしてウレタンジアクリレート（Ａ２）を得た。そのＭｗは、４，５００であった。 [Synthesis Example 2] (Production of Urethane Diacrylate (A2))
In place of 220 parts of isophorone diisocyanate, urethane diacrylate (A2) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 260 parts of dicyclohexylmethane diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Desmodur W) was used. Obtained. Its Mw was 4,500.

［合成例３］（ウレタンジアクリレート（Ａ３）の製造）
分子量のより大きいポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学(株)製、商品名プラクセル２０８）４１０部を使用し、ハイドロキノンモノメチルエーテルの添加量を０．４部に変更した。それ以外は、合成例２と同様にしてウレタンジアクリレート（Ａ３）を得た。そのＭｗは、５，１００であった。 [Synthesis Example 3] (Production of urethane diacrylate (A3))
410 parts of polycaprolactone diol having a higher molecular weight (manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name: Placcel 208) was used, and the amount of hydroquinone monomethyl ether added was changed to 0.4 parts. Otherwise, in the same manner as in Synthesis Example 2, urethane diacrylate (A3) was obtained. Its Mw was 5,100.

［合成例４］（ウレタンジアクリレート（Ａ４）の製造）
ポリカプロラクトンジオール２６０部の代わりに、ポリアルキレンジオール（保土谷化学工業（株）製、商品名；ＰＴＧ８５０ＳＮ）４３０部を使用し、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．４部とした。それ以外は合成例１と同様にしてウレタンジアクリレート（Ａ４）を得た。そのＭｗは、４，７００であった。 [Synthesis Example 4] (Production of urethane diacrylate (A4))
Instead of 260 parts of polycaprolactone diol, 430 parts of polyalkylene diol (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name: PTG850SN) was used, and the hydroquinone monomethyl ether was 0.4 parts. Otherwise in the same manner as in Synthesis Example 1, urethane diacrylate (A4) was obtained. Its Mw was 4,700.

［合成例５］（ウレタンジアクリレート（Ｘ１）の製造）
５リットルの４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学(株)製、商品名ＨＥＡ）２４０部、ジブチル錫ジラウレート（旭電化工業(株)製、商品名アデカスタブＢＴ−１１）０．１部、および、ハイドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業(株)製、商品名ＭＱ）０．２部を入れた。この混合物を６０℃とし、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン(株)製、商品名デスモジュールＩ）２００部を４時間にわたって滴下した。滴下終了後、更に２時間反応を続行し、ウレタンジアクリレート（Ｘ１）を得た。そのＭｗは、５８０であった。 [Synthesis Example 5] (Production of urethane diacrylate (X1))
In a 5-liter four-necked flask, 240 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name HEA), dibutyltin dilaurate (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name ADK STAB BT-11) 0 0.1 part and 0.2 part of hydroquinone monomethyl ether (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd., trade name MQ) were added. The mixture was brought to 60 ° C., and 200 parts of isophorone diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name Desmodur I) was added dropwise over 4 hours while stirring. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 2 hours to obtain urethane diacrylate (X1). Its Mw was 580.

［合成例６］（エポキシジアクリレート（Ｘ２）の製造）
５リットルの４つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製、商品名；アデカレジンＥＰ−４１００）２００部、アクリル酸７２部、トリエチルアンモニウムクロライド（日本油脂（株）製、商品名；ＴＥＭＡ−Ｃｌ）２．３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部を入れた。この混合物を７０℃まで１時間で昇温した後１時間保持、８０度まで０．５時間で昇温した後１時間保持、９０度まで０．５時間で昇温した後１時間保持、更に９５度まで０．５時間で昇温した後６時間保持し、エポキシジアクリレート（Ｘ２）を得た。そのＭｗは、７６０であった。 [Synthesis Example 6] (Production of epoxy diacrylate (X2))
Bisphenol A type epoxy resin (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: Adeka Resin EP-4100) 200 parts, acrylic acid 72 parts, triethylammonium chloride (Nippon Yushi Co., Ltd. Name: TEMA-Cl) 2.3 parts and hydroquinone monomethyl ether 0.4 parts. The mixture was heated to 70 ° C. over 1 hour and then held for 1 hour, heated to 80 ° C. for 0.5 hour, then held for 1 hour, heated to 90 ° C. for 0.5 hour and then held for 1 hour, After raising the temperature to 95 degrees in 0.5 hours, the mixture was held for 6 hours to obtain epoxy diacrylate (X2). Its Mw was 760.

［実施例１］
（１）樹脂組成物の調製：
（Ａ）成分としてウレタンジアクリレート（Ａ１）４０部、（Ｂ）成分としてカプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成（株）製、商品名Ｍ−３２７）２０部、（Ｃ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名イルガキュア１８４）１部、その他重合性成分として、アクリロイルモルホリン（(株)興人製、商品名ＡＣＭＯ）２０部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名ＴＨＦＭＡ）２０部を室温で混合攪拌して樹脂組成物を得た。 [Example 1]
(1) Preparation of resin composition:
(A) Component 40 parts urethane diacrylate (A1), Component (B) 20 parts caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate (trade name M-327, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Component (C) 1 part of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name Irgacure 184), as other polymerizable component, 20 parts of acryloylmorpholine (trade name ACMO, trade name ACMO), tetrahydro 20 parts of furfuryl methacrylate (trade name: THFMA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed and stirred at room temperature to obtain a resin composition.

（２）鋳型１および２の作製：
縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍおよび厚さ１．８ｍｍのガラス板の四辺上に、幅２０ｍｍおよび厚さ２５μｍの両面粘着テープ（トラスコ中山(株)製、品番ＴＲＴ−２５）を貼り、この両面粘着テープの上に、幅２５ｍｍおよび厚さ０．５ｍｍの鉄板（大祐機材(株)製、圧伸鋼板）を、ガラス板の端面と鉄板の端面とが揃うように積層して鋳型１を作製した。また、前記と同様のガラス板の四辺上に、幅１０ｍｍおよび厚さ２５μｍの粘着テープ（日東電工(株)製、品番Ｎｏ.３１Ｂ）を１枚積層して鋳型２を作製した。 (2) Production of templates 1 and 2:
A double-sided adhesive tape (product number TRT-25, manufactured by Trusco Nakayama Co., Ltd.) having a width of 20 mm and a thickness of 25 μm is pasted on four sides of a glass plate having a length of 120 mm, a width of 120 mm and a thickness of 1.8 mm. On top of this, an iron plate having a width of 25 mm and a thickness of 0.5 mm (Daisuke Kikai Co., Ltd., drawn steel plate) was laminated so that the end surface of the glass plate and the end surface of the iron plate were aligned to produce the mold 1. Further, a mold 2 was prepared by laminating one sheet of adhesive tape (Nitto Denko Corporation, product number No. 31B) having a width of 10 mm and a thickness of 25 μm on four sides of the same glass plate as described above.

（３）サンプルの作製：
前記で得た鋳型１および２の中に、先に調製した樹脂組成物をそれぞれ注入した。次いで、注入した側を、予め易付着処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績(株)製、商品名コスモシャインＡ４１００、厚み１８８μｍ）の易付着処理面でシールした。このフィルム面側から、高圧水銀灯により照度９０ｍＷ／ｃｍ^２、光量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、樹脂組成物を硬化させた。この賦型物を鋳型から脱型し、ＰＥＴフィルムの表面に、厚みが０．５２５ｍｍの樹脂硬化物が積層された賦型フィルムと、厚みが２５μｍの樹脂硬化物が積層された賦型フィルムとを得た。そして、以下の物性評価を実施した。その結果を表１に示す。 (3) Sample preparation:
The previously prepared resin composition was injected into the molds 1 and 2 obtained above. Next, the injected side was sealed with an easy adhesion treatment surface of a polyethylene terephthalate (PET) film (trade name Cosmo Shine A4100, thickness 188 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) that had been subjected to easy adhesion treatment in advance. From this film surface side, ultraviolet rays having an illuminance of 90 mW / cm ² and a light amount of 1,000 mJ / cm ² were irradiated with a high-pressure mercury lamp to cure the resin composition. The molded product is removed from the mold, and a molded film in which a cured resin product having a thickness of 0.525 mm is laminated on the surface of the PET film, and a molded film in which a cured resin product having a thickness of 25 μm is laminated, Got. And the following physical property evaluation was implemented. The results are shown in Table 1.

（４）物性評価：
＜Ｅ型粘度＞
東機産業(株)製の粘度計（商品名ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＴＶＥ−２０Ｈ）を用い、ＪＩＳ−Ｚ８８０３に従って樹脂組成物のＥ型粘度を測定した。評価基準としては、Ｅ型粘度［ｍＰａ・ｓ］が２００以上２,０００未満である場合を◎、２０以上２００未満又は２，０００以上２０，０００未満である場合を○、これらの範囲以外を×とした。 (4) Physical property evaluation:
<E-type viscosity>
The E-type viscosity of the resin composition was measured according to JIS-Z8803 using a viscometer (trade name: VISCOMETER TVE-20H) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As evaluation criteria, E type viscosity [mPa · s] is 200 or more and less than 2,000, ◎, 20 or more and less than 200, or 2,000 or more and less than 20,000, and other than these ranges X.

＜鉛筆硬度＞
鋳型２を用いて得た賦型フィルム上の樹脂硬化物を、(株)井元製作所製の手動型鉛筆引っ掻き試験機を用い、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に従って測定した。評価基準としては、鉛筆硬度が２Ｂ以上の場合を◎、３Ｂの場合を○、４Ｂ以下の場合を×とした。 <Pencil hardness>
The cured resin on the shaped film obtained using the mold 2 was measured according to JIS-K5600-5-4 using a manual pencil scratch tester manufactured by Imoto Seisakusho. As an evaluation standard, the case where the pencil hardness is 2B or more was evaluated as ◎, the case where it was 3B, ◯, and the case where it was 4B or less as x.

＜耐屈曲性＞
鋳型２を用いて得た賦型フィルムの硬化物面を外側に折り曲げ、賦型物が割れるかどうかを判定した。賦型物が割れなかった場合を◎、賦型物が割れてしまった場合を×とした。 <Flexibility>
The cured product surface of the shaped film obtained using the mold 2 was folded outward to determine whether the shaped product was broken. The case where the shaped product was not cracked was marked with ◎, and the case where the shaped product was broken was marked with ×.

＜耐エタノール性＞
鋳型２を用いて得た賦型フィルムの硬化物面を、エタノール（日本アルコール販売株式会社製、商品名工業用エタノール）を湿らせた脱脂綿（帝国綿業株式会社製、商品名女神綿）を用い、１００ｋＮ／ｍ^２の荷重下で５ｃｍの振幅にてラビング試験を行った。３００往復後に基材であるＰＥＴフィルムが露出しなかった場合を◎、１００往復後に基材であるＰＥＴフィルムは露出しなかったが、３００往復後には露出した場合を○、１００往復後に基材であるＰＥＴフィルムが露出した場合を×とした。 <Ethanol resistance>
Absorbent cotton (made by Teikoku Cotton Industry Co., Ltd., trade name Megami Cotton) in which the cured surface of the shaped film obtained using the mold 2 is moistened with ethanol (made by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd., trade name industrial ethanol) A rubbing test was performed at an amplitude of 5 cm under a load of 100 kN / m ² . The case where the PET film as the base material was not exposed after 300 reciprocations, the PET film as the base material was not exposed after 100 reciprocations, but the case where the PET film was exposed after 300 reciprocations was ○, and the base material after 100 reciprocations When a certain PET film was exposed, it was set as x.

＜反り＞
鋳型１を用いて得た賦型フィルムから３５ｍｍ角の切片を切り出した。この切片の最も浮き上がっている角Ａの対角Ｂを上から水平台へ押し付けたときの角Ａの水平台からの浮き上がり高さを計測し、反りのレベルを判断した。評価基準としては、この反りが５ｍｍ以下の場合を◎、５ｍｍを超え９ｍｍ以下の場合を○、９ｍｍを超える場合を×とした。 <Warpage>
A 35 mm square piece was cut out from the shaped film obtained using the mold 1. The height of the rising of the angle A from the horizontal base when the diagonal B of the most lifted angle A was pressed from above onto the horizontal base was measured, and the level of warpage was judged. As evaluation criteria, the case where this warpage was 5 mm or less was rated as ◎, the case where it exceeded 5 mm and 9 mm or less, and the case where it exceeded 9 mm was rated as x.

＜密着性＞
鋳型２を用いて得た賦型フィルム上の樹脂硬化物５ｍｍ×５ｍｍの部分に、縦横１ｍｍ間隔でカッターを用いてフィルムまで達する切り込みを入れて、マス目を２５個形成した。これに粘着テープ（日東電工(株)製、品番Ｎｏ.３１Ｂ）を貼り付けてから剥がし、基材に残ったマスの数により密着性を評価した。この試験方法は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に従った。評価基準としては、分類０以上１の場合を◎、２以上４以下の場合を○、５の場合を×とした。 <Adhesion>
25 squares were formed in a portion of a cured resin 5 mm × 5 mm on the shaped film obtained using the mold 2 by using a cutter at intervals of 1 mm in length and width to reach the film. An adhesive tape (product number No. 31B, manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.) was attached to this and then peeled off, and the adhesion was evaluated by the number of cells remaining on the substrate. This test method followed JIS-K5600-5-6. As an evaluation criterion, the case of classification 0 or more and 1 was evaluated as ◎, the case of 2 or more and 4 or less was evaluated as ◯, and the case of 5 was determined as ×.

［実施例２〜８および比較例１〜７］
表１および表２に示す樹脂組成物を用い、その他は実施例１と同様にして賦型フィルムを作製し、評価した。その結果を表１および表２に示す。 [Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 7]
Using the resin compositions shown in Tables 1 and 2, a molded film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

表１および表２中の略号は以下の通りである。
・「Ａ１」：合成例１で得たウレタンジアクリレート（重量平均分子量３，６００）
・「Ａ２」：合成例２で得たウレタンジアクリレート（重量平均分子量４，５００）
・「Ａ３」：合成例３で得たウレタンジアクリレート（重量平均分子量５，１００）
・「Ａ４」：合成例４で得たウレタンジアクリレート（重量平均分子量４，７００）
・「Ｘ１」：合成例５で得たウレタンジアクリレート（重量平均分子量５８０）
・「Ｘ２」：合成例６で得たエポキシジアクリレート（重量平均分子量７６０）
・「Ｍ−３２７」：カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートであり、一般式（Ｉ）の式中においてｌ＋ｍ＋ｎの平均が３である化合物（東亜合成（株）製、商品名Ｍ−３２７）
・「ＡＣＭＯ」：アクリロイルモルホリン（(株)興人製、商品名ＡＣＭＯ）
・「ＴＨＦＭＡ」：テトラヒドロフルフリルメタクリレート（大阪有機化学工業(株)製、商品名ＴＨＦＭＡ）
・「ＩＢＸＡ」：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業(株)製、商品名ＩＢＸＡ）
・「ＴＨＦＡ」：テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業(株)製、商品名ＴＨＦＡ）
・「Ｉｒｇ．１８４」：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名イルガキュア１８４）
・「Ｉｒｇ．１２７」：２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名イルガキュア１２７）
・「Ｍ−３１５」：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成（株）製、商品名Ｍ−３１５）
・「Ｍ−３２５」：カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートであり、一般式（Ｉ）の式中においてｌ＋ｍ＋ｎの平均が１である化合物。（東亜合成（株）製、商品名Ｍ−３２５）

Abbreviations in Table 1 and Table 2 are as follows.
"A1": urethane diacrylate obtained in Synthesis Example 1 (weight average molecular weight 3,600)
"A2": urethane diacrylate obtained in Synthesis Example 2 (weight average molecular weight 4,500)
"A3": urethane diacrylate obtained in Synthesis Example 3 (weight average molecular weight 5,100)
"A4": urethane diacrylate obtained in Synthesis Example 4 (weight average molecular weight 4,700)
"X1": urethane diacrylate obtained in Synthesis Example 5 (weight average molecular weight 580)
"X2": epoxy diacrylate obtained in Synthesis Example 6 (weight average molecular weight 760)
“M-327”: caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, a compound in which the average of l + m + n is 3 in the formula of general formula (I) (trade name M-327, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) )
・ "ACMO": Acryloylmorpholine (product name ACMO, manufactured by Kojin Co., Ltd.)
・ "THFMA": Tetrahydrofurfuryl methacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name THFMA)
・ "IBXA": Isobornyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name IBXA)
・ "THFA": Tetrahydrofurfuryl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name THFA)
"Irg. 184": 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name Irgacure 184)
"Irg. 127": 2-Hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one (Ciba Specialty) Chemicals Co., Ltd., trade name Irgacure 127)
"M-315": Tris (acryloxyethyl) isocyanurate (product name M-315, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
“M-325”: a compound which is caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, and the average of l + m + n is 1 in the formula (I). (Product name M-325, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)

Claims

Urethane poly (meth) acrylate (A) synthesized from polyisocyanate, polyol, and hydroxyalkyl (meth) acrylate, compound (B) represented by the following general formula (I), and active energy ray polymerization initiator (C ) Containing an active energy ray polymerizable resin composition for casting.

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. The average of l + m + n is 2 or more.)

The composition according to claim 1, further comprising at least one of acryloylmorpholine and tetrahydrofurfuryl methacrylate.

A cured product of the polymerizable resin composition according to claim 1.

The optical component which laminated | stacked the hardened | cured material of Claim 3 on the base material.

The key sheet | seat or plunger which laminated | stacked the hardened | cured material of Claim 3 on the base material.