JP5289982B2

JP5289982B2 - 窒化ガリウム単結晶を育成する方法

Info

Publication number: JP5289982B2
Application number: JP2008558052A
Authority: JP
Inventors: 真岩井; 孝直下平; 嘉彦山村; 孝友佐々木; 勇介森; 史朗川村; 史郎山崎
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Osaka University NUC; Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Toyoda Gosei Co Ltd; University of Osaka NUC
Priority date: 2007-02-15
Filing date: 2008-01-30
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2028-01-30
Also published as: JPWO2008099720A1; US20090293805A1; WO2008099720A1; US8657955B2

Description

本発明は、窒化ガリウム単結晶を育成する方法に関するものである。

窒化ガリウムは、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードや半導体レーザーダイオード用材料として実用化されている。最近、融液からフラックス法によって窒化ガリウム単結晶を育成する方法が注目されている。

Ga-Na-A(Li, K, Rb, Cs, Fr)-B(Ca, Sr, Ba, Ra)系の組成を有する融液を用いてフラックス法によってＧａＮ単結晶を育成することが国際公開 WO 2004/013385 A1に開示されている。ただし、ここで、Ａ群の元素とＢ群の少なくとも一方の中から１個以上の元素を選択する。

更に、Ga-Li-A(Na, K, Rb, Cs, Fr)-B(Ca, Sr, Ba, Ra) 系の組成を有する融液を用いてフラックス法によってＧａＮ単結晶を育成することが国際公開WO 2004/067814 A1に開示されている。ただし、ここで、Ａ群の元素とＢ群の少なくとも一方の中から１個以上の元素を選択する。

更に、Ga-Na-Ａ（Ａは少量のアルカリ土類）系の組成を有する融液を用いてフラックス法によってＧａＮ結晶を育成することが米国特許US Patent 5,868,837に開示されている。アルカリ土類の添加量はＧａの1モル量に対して0.002から0.05モルとしている。実施例２ではストロンチウムを、実施例３ではバリウムを用いている。それぞれ、ステンレス製の耐圧容器内にタングステンの内張りを設け、その中に原料を配置している。

Ｎａフラックス法によるＧａＮ結晶の育成において、融液にＬｉを添加すると、結晶の平坦度や透明度が向上することが知られている（Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) L565）。
また、Ｌｉ添加量が多いと、ＧａＮ結晶中にＬｉが取り込まれることがわかっている（2005年秋季第66回応用物理学会学術講演会予稿集I、7a-X-7）。ＧａＮ単結晶中にＬｉが取り込まれると、中心波長約５１１ｎｍの不純物帯発光が増加する。

本発明者は、Ｇａ−Ｎａ系融液を用いてＧａＮ単結晶をフラックス法で育成するのに際して、Ｌｉに代わる添加金属元素として、種々の元素を検討した。この結果、アルカリ金属元素であるカルシウムを添加した場合には、結晶色は灰色かつ透明であったが、結晶から青色の発光が観察され、またアルミナルツボが激しく腐食した。また、ストロンチウムを添加した場合には、アルミナルツボの腐食の程度はカルシウムの場合よりは少なかったが、腐食していた。また、やはり結晶から黄緑色の発光が観測された。バリウムを添加した場合は、アルミナルツボの腐食はほとんど無かった。また、得られたＧａＮ単結晶の不純物帯発光はほとんど見られなかった。

本発明の課題は、Ｇａ−Ｎａ系融液を用いてＧａＮ単結晶をフラックス法で育成するのに際して、結晶の不純物帯発光を低減し、透明度の良好な結晶を得ることである。

本発明は、融液組成物からナトリウムフラックス法によって窒素含有雰囲気下に窒化ガリウム単結晶を育成する方法であって、
前記融液組成物がガリウム、ナトリウムおよびバリウムを含有し、ナトリウムの量を１００ｍｏｌ％としたときのバリウムの量が０．０５〜０．３ｍｏｌ％であり、ナトリウムの量を１００ｍｏｌ％としたときのガリウムの量が２０〜４０ｍｏｌ％であり、育成温度が８５０℃から１０００℃であることを特徴とする。

本発明によれば、比較的透明なＧａＮ単結晶が得られるだけでなく、不純物元素の単結晶中への取り込みに起因する不要な発光が著しく低減される。

例えばリチウム、カルシウム、ストロンチウム元素はアルカリ金属、アルカリ土類金属元素であるが、Ｇａ−Ｎａ融液にカルシウムを添加すると、青色の不純物帯発光が見られた。また、Ｇａ−Ｎａ系融液にストロンチウムを添加すると、黄緑色の不純物帯発光が見られた。この発光は、リチウムを添加した場合に類似していた。更に、Ｇａ−Ｎａ融液（添加金属なし）で単結晶を育成した場合にも、得られた単結晶には青色の発光が観測される。このような知見からは、本発明におけるように、Ｇａ−Ｎａ系融液に対してバリウムを添加した場合に、ＧａＮ単結晶からの発光を著しく低減できることは予測困難であった。

融液におけるナトリウムの量を１００ｍｏｌ％としたとき、バリウムのモル数は、０．０５ｍｏｌ％以上とし、０．１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、バリウムのモル数は、０．３ｍｏｌ％以下とするが、０．２７ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。ナトリウムに対するバリウムの量が少なすぎると、前記の発光抑制効果が得られにくい。バリウムの量が多すぎると、多核発生しやすくなり、良質な結晶が得られにくくなってしまう。

図１は、本発明の実施の際に使用できる育成装置を模式的に示すブロック図である。図２は、バリウムを添加した実施例１において、ＧａＮ単結晶の外観を示す写真である。図３は、バリウムを添加した実施例１において、ＧａＮ単結晶の蛍光顕微鏡写真である。図４は、リチウムを添加した比較例１において、ＧａＮ単結晶の外観を示す写真である。図５は、リチウムを添加した比較例１において、ＧａＮ単結晶の蛍光顕微鏡写真である。図６は、ストロンチウムを添加した比較例２において、ＧａＮ単結晶の外観を示す写真である。図７は、ストロンチウムを添加した比較例２において、ＧａＮ単結晶の蛍光顕微鏡写真である。図８は、カルシウムを添加した比較例３において、ＧａＮ単結晶の外観を示す写真である。図９は、カルシウムを添加した比較例３において、ＧａＮ単結晶の蛍光顕微鏡写真である。

本発明の融液組成物を製造する際には、ガリウム原料物質、ナトリウム原料物質および少なくともバリウム原料物質を混合し、溶融させる。

ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金（例えばＧａ_４Ｎａ）を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。

ナトリウム原料物質としては、ナトリウム単体金属、ナトリウム合金（例えばＧａ_４Ｎａ）を適用できるが、ナトリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。

バリウム、バリウム単体金属、バリウム合金（例えばＢａ_８Ｇａ_７、ＢａＧａ_２、ＢａＧａ_４、Ｂａ_１０Ｇａ）、バリウム化合物（例えば
Ｂａ_３Ｎ_２）を適用できるが、単体金属が取扱いの上からも好適である。

融液におけるガリウムとナトリウムとのモル比率は、ナトリウムの量を１００ｍｏｌ％としたとき、ガリウムのモル数は、２０ｍｏｌ％以上であり、また、ガリウムのモル数は、４０ｍｏｌ％以下である。

融液には、ガリウム、ナトリウム、バリウム以外にも、例えば少量の炭素、カルシウム、アルミニウム、インジウム、錫、亜鉛、ビスマス、アンチモン、シリコン、マグネシウムなどを添加できる。

融液の反応を行なうための育成容器の材質として目的とする加熱および加圧条件において耐久性のある材料でなければならない。こうした材料としては、金属タンタル、タングステン、モリブデンなどの高融点金属、アルミナ、サファイア、イットリア、ＹＡＧ（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素などの窒化物セラミックス、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの高融点金属の炭化物、ｐ−BN（パイロリティックBN）、ｐ−Gr（パイロリティックグラファイト）などの熱分解生成体が挙げられるが、このなかでも良質な結晶性で大型のＧａＮ単結晶を育成するという実用上の観点において、アルミナを用いることが最も好ましい。

本発明を実施する際には、例えば、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気下で、原料混合物を溶融させ、融液を生成させる。そして、所定の単結晶成長条件とする。このような条件は限定されないが、雰囲気の全圧は、３〜２００ＭＰａとすることが好ましい。また、育成温度は、８００〜１２００℃とすることが好ましく、８５０〜１０００℃とすることが更に好ましい。

雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。

窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、ＧａＮ自立基板、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、ＬｉＡｌＯ₂、ＬｉＧａＯ₂、ＬａＡｌＯ_３，ＬａＧａＯ_３，ＮｄＧａＯ_３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ_１−ｙ（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）_ｙ〕〔（Ａｌ_１−ｚＧａ_ｚ）_１−ｕ・Ｄ_ｕ〕Ｏ_３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、SCAM（ScAlMgO_４）も使用できる。

ＡｌＮテンプレートとはＡｌＮ単結晶エピタキシャル薄膜をサファイア単結晶基板上に作成したものを言う。ＧａＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＧａＮ単結晶エピタキシャル薄膜を作成したものを言う。テンプレートの膜厚は適宜であってよいが、育成開始時にメルトバックする膜厚以上が必要である。ＡｌＮテンプレートの方が、ＧａＮテンプレートよりもメルトバックしにくく、例えば、ＡｌＮテンプレートの場合は１ミクロン以上、ＧａＮテンプレートの場合は３ミクロン以上の膜厚があればよい。

単結晶育成装置において、原料混合物を加熱して融液を生成させるための装置は特に限定されない。この装置は熱間等方圧プレス装置が好ましいが、それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。

単結晶製造の際には、例えば図１に模式的に示すように、複数の発熱体６Ａ、６Ｂ、６Ｃを上下方向に設置し、発熱体ごとに発熱量を独立して制御する。つまり、上下方向へと向かって多ゾーン制御を行なう。圧力容器内は高温、高圧となるので、上下方向の温度勾配を制御することは一般には難しいが、複数の発熱体を上下方向に設置し、各発熱体をゾーン制御することによって、融液内部における温度差を最適に制御できる。

各発熱体を発熱させ、気体タンク１、圧力制御装置２、配管３を通して、雰囲気制御用容器４内の育成容器７へと窒素含有雰囲気を流し、加熱および加圧すると、育成容器内で混合原料がすべて溶解し、融液を生成する。ここで、所定の単結晶育成条件を保持すれば、窒素が育成原料融液中に安定して供給され、種結晶上に単結晶膜が成長する。

発熱体の材質は特に限定されないが、鉄-クロム-アルミ系、ニッケル-クロム系などの合金発熱体、白金、モリブデン、タンタル、タングステンなどの高融点金属発熱体、炭化珪素、モリブデンシリサイト、カーボンなどの非金属発熱体を例示できる。

（実施例１）
金属ナトリウム０．８８ｇ（０．０３８モル）、金属ガリウム１ｇ（０．０１４モル）（金属ナトリウム１００モル％に対して３７ｍｏｌ％、）、金属バリウム１６ｍｇ（金属ナトリウム１００モル％に対して０．２７ｍｏｌ％）をグローブボックス内で秤量した。この原料を、内径φ１７ｍｍのアルミナ製ルツボ育成容器に充填した。この際、ルツボ育成容器１の底部に種結晶基板を設置した。種結晶基板として、１０ｍｍ角のＧａＮテンプレート基板を用いた。ルツボ育成容器の底に、テンプレートの単結晶薄膜が上向きとなるように基板を水平に配置した。

次いで、ルツボを育成装置内にセットし、窒素ガスで３．５ＭＰａに加圧した。８７０℃で１００時間保持してＧａＮ単結晶を育成した。この際、揺動の周期は１０ｒｐｍとし、揺動角度は１５°とした。室温まで自然放冷した後、育成装置からルツボ育成容器を取り出し、エタノール中で処理することにより、Ｎａ、Ｂａを溶解させた。その後、薄い塩酸につけ、残ったＧａを除去し、ＧａＮ単結晶を取り出した。このＧａＮ単結晶は略六角形であり、約１２mm×１２mm、厚さは約２ｍｍであった。色はほぼ無色透明であった。クラックや雑晶の取り込みは見られなかった。この写真を図２に示す。

この結晶に紫外線ランプを照射し、紫外線カットフィルターを通して可視光のみを顕微鏡にて観察した。この結果を図３に示す。顕著な発光は見られない。

（比較例１）
実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を育成した。ただし、バリウムは添加せず、その代りに、リチウムをＮａ１００ｍｏｌ％に対して０．５ｍｏｌ％添加した。得られたＧａＮ単結晶は、ほぼテンプレートと同じ形状であり、１周り大きくなっていた。結晶の寸法は、約１１ｍｍ×１１ｍｍ×厚さ約０．６ｍｍであった。結晶は少し褐色を呈していたが、透明であった。クラックや雑晶の取り込みは見られなかった。この写真を図４に示す。この結晶を、実施例１と同様にして蛍光顕微鏡にて不純物帯発光を観察したところ、黄緑色の発光が観測された（図５）。

（比較例２）
実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を育成した。ただし、Ｂａは添加せず、ＳｒをＮａ１００ｍｏｌ％に対して０．２７ｍｏｌ％添加した。得られたＧａＮ単結晶は、ほぼテンプレートと同じ形状であり、１周り大きくなっており、約１１mm×１１mm、厚さは約0.7ｍｍであった。色は大部分は灰色を呈しており、エッジ部分は茶色く着色していた。クラックや雑晶の取り込みは見られなかった。この写真を図６に示す。

この結晶を同様に蛍光顕微鏡にて不純物帯発光を観察したところ、黄緑色の発光が観測された（図７）。また、アルミナるつぼと、種基板として用いたＧａＮテンプレートのサファイア部分とが、少し腐食された。

（比較例３）
実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を育成した。ただし、Ｂａを添加せず、ＣａをＮａ１００ｍｏｌ％に対して０．１ｍｏｌ％添加した。得られたＧａＮ単結晶は、ほぼテンプレートと同じ形状であり、１周り大きくなっていた。厚さは約0.6ｍｍであった。色は大部分は濃い灰色を呈していたが透明であった。クラックや雑晶の取り込みは見られなかった。この写真を図８に示す。

この結晶を、実施例１と同様に蛍光顕微鏡にて不純物帯発光を観察したところ、青色の発光が観測された（図９）。なお、アルミナるつぼが激しく腐食され、種基板として用いたGaNテンプレートのサファイア部分の厚さが薄くなっており、溶けていることが確認された。

（比較例４）
実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を育成した。ただし、アルミナルツボではなく、タングステン坩堝を用いた。また、Ｎａ原料としてＮａＮ_３を０．６６ｇ（Ｎａ：０．０１０ｍｏｌ）、金属Ｇａを１．２ｇ（Ｇａ：０．０１７ｍｏｌ）、金属Ｂａを１６ｍｇ（Ｂａ：０．１１７ｍｍｏｌ）とした。Ｎａを１００ｍｏｌ％としたとき、Ｇａは１７０ｍｏｌ％であり、Ｂａは１．１７ｍｏｌ％である。育成温度を７５０℃とした。種結晶は用いなかった。坩堝壁面にＧａＮの１ｍｍ程度の大きさの微結晶が析出したが黒色であり、透明ではなかった。

本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。

Claims

融液組成物からナトリウムフラックス法によって窒素含有雰囲気下に窒化ガリウム単結晶を育成する方法であって、
前記融液組成物がガリウム、ナトリウムおよびバリウムを含有し、ナトリウムの量を１００ｍｏｌ％としたときのバリウムの量が０．０５〜０．３ｍｏｌ％であり、ナトリウムの量を１００ｍｏｌ％としたときのガリウムの量が２０〜４０ｍｏｌ％であり、育成温度が８５０℃から１０００℃であることを特徴とする、窒化ガリウム単結晶の育成方法。
前記融液組成物の容器の材質としてアルミナを用いることを特徴とする、請求項１記載の方法。