JP5294247B2 - Non-aqueous electrolyte battery - Google Patents
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Description
本発明は、シート状の正極とシート状の負極とをシート状のセパレータを介して巻回してなる電極巻回体を電池要素とする非水電解液電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery having an electrode wound body obtained by winding a sheet-like positive electrode and a sheet-like negative electrode via a sheet-like separator as a battery element.
この種の電極巻回体を電池要素とする非水電解液電池の公知例としては、本出願人による特許文献1および特許文献2を挙げることができる。特許文献1に記載の非水電解液電池では、厚み寸法が大きく且つ短いシート状の正極を、負極およびセパレータとともに巻回してなる電極巻回体を電池要素とするものであり、円筒状の外装缶内への電極巻回体の挿入動作をスムーズに行うことができるように、電極巻回体の表面を金属箔で被覆している。特許文献2に記載の非水電解液電池では、高容量で、かつパルス放電特性に優れた非水電解液電池を得るため、シート状正極の厚み寸法を規定するとともに、シート状負極の少なくとも一部に、リチウム−アルミニウム合金を配している。
Known examples of non-aqueous electrolyte batteries using this type of electrode winding as a battery element include
特許文献2の負極に係るリチウム−アルミニウム合金は、金属リチウム箔の表面にアルミニウム箔を積層し、電池内で電気化学的に合金化することで形成できる。このようなリチウム−アルミニウム合金は微粉化するため、シート状負極の表面積を増加させることができる。また、リチウム−アルミニウム合金は、リチウムよりも電解液との反応性が低いため、有機物皮膜の形成が抑えられ、これによる電池特性の低下を抑制できる。しかし、このような微粉化されたリチウム−アルミニウム合金は、振動や衝突等によって脱落しやすく(以下、これを「粉落ち」と記す。)、これが正極に接触すると電池電圧の低下等の不具合を引き起こす不利があった。
The lithium-aluminum alloy according to the negative electrode of
従来公知の粉落ち対策としては、特許文献3のように、セパレータを袋状にして、該袋状のセパレータ内に負極または正極を収容することが考えられる。かかる対策を特許文献2のような非水電解液電池に適用すれば、リチウム−アルミニウム合金の微粉が袋状のセパレータの上下面から袋外に漏れ出すことを防ぐことができると考える。
As a conventionally known countermeasure against powder falling, it is conceivable that a separator is formed in a bag shape and a negative electrode or a positive electrode is accommodated in the bag-shaped separator as in
ところが、袋状のセパレータ内に負極または正極を収容することは容易ではないために、電極巻回体の製造に手間および時間が掛かってしまう。また、袋状のセパレータでは、巻回する際にセパレータにしわが寄り易く、セパレータを適正に巻回できないおそれがある。 However, since it is not easy to accommodate the negative electrode or the positive electrode in the bag-shaped separator, it takes time and labor to manufacture the electrode winding body. In the case of a bag-like separator, the separator is likely to wrinkle when it is wound, and the separator may not be wound properly.
本発明は、以上のような従来の非水電解液電池の抱える問題を解決するためになされたものであり、その目的は、脱落した正負極の活物質が他方の正負極に接触することに起因する電池特性の低下を防ぐことができるうえ、電極巻回体の製造の手間および時間を低減できるとともにセパレータの適正な巻回状態を得ることができるようにすることにある。 The present invention has been made in order to solve the problems of the conventional nonaqueous electrolyte battery as described above, and its purpose is that the positive and negative active materials that have fallen out come into contact with the other positive and negative electrodes. In addition to preventing the battery characteristics from being deteriorated, it is possible to reduce the labor and time for manufacturing the electrode winding body and to obtain an appropriate winding state of the separator.
本発明は、図1および図2に示すごとく、上方開口を有する有底筒状の外装缶2内に、シート状の正極3とシート状の負極4とをシート状のセパレータ5を介して巻回してなる電極巻回体6が収容されている筒形の非水電解液電池を対象とする。前記電極巻回体6は、巻回状態のセパレータ5の上下両端部29a・29bを変形させて電極巻回体6の上下端面に沿うように伸ばしたカバー部30により、電極巻回体6の正負極3・4の上下端が覆われている。前記セパレータ5は、不織布28と微孔性フィルム29とを重ねることで構成される。微孔性フィルム29の上下幅寸法は、不織布28の上下幅寸法よりも大きくなっていて、微孔性フィルム29の上下の各端部が、それぞれ不織布28の上下の各端部よりも上下方向の外側に位置する。そして、微孔性フィルム29の上下両端部29a・29bにより、カバー部30が形成される。なお、ここでは、カバー部30が電極巻回体6の正負極3・4のうち、少なくとも一方の最外周部を覆っていない場合も含まれる。
In the present invention, as shown in FIGS. 1 and 2, a sheet-like
セパレータ5の微孔性フィルム29が熱可塑性の樹脂からなり、巻回状態の微孔性フィルム29の上下両端部29a・29bがそれぞれ加熱されて変形することにより、カバー部30が形成されるものとすることができる。前記セパレータ5の微孔性フィルム29の融点は、不織布28の融点よりも低くなっていることが望ましい。
The
前記セパレータ5の微孔性フィルム29における巻回の内周側および外周側の上下端部29a・29bどうしが熱溶着されることにより、カバー部30が形成されるものとすることができる。なお、ここでは、微孔性フィルム29の上下端部29a・29bの一部のみが熱溶着される場合も含まれる。
The
本発明のように、セパレータ5のカバー部30によって正負極3・4の上下端が覆われていると、負極4から脱落した負極活物質等がセパレータ5の上下端を回り込んで正極3に至るおそれや、正極3から脱落した正極活物質等がセパレータ5の上下端を回り込んで負極4に至るおそれがない。これにて前記脱落した負極活物質が正極3の正極活物質と反応したり、前記脱落した正極活物質が負極4の負極活物質と反応したりすることが抑えられ、該反応によって電池電圧の低下等の不良が発生することを確実に低減できる。
When the upper and lower ends of the positive and
また、本発明は、巻回状態のセパレータ5の上下両端部を変形させてカバー部30を形成するので、例えば巻回前の状態でセパレータを袋状に形成し、該袋状のセパレータに正極3や負極4を収容して巻回する場合に発生するセパレータ5のしわを防止でき、これにてセパレータ5の適正な巻回状態を得ることができる。また本発明では、正極3と負極4とセパレータ5とを通常の手法で巻回したのちに、該巻回後のセパレータ5の上下端部をそれぞれ変形させて正負極3・4の上下端を覆うので、前述の袋状のセパレータ内に正極3や負極4を収容するのに比べ、製造工程の変更を低減できるとともに、該袋状のセパレータに正極3や負極4を収容するような困難な作業がなく、電極巻回体6の製造の手間および時間を軽減できる。
Further, according to the present invention, the
不織布28の上下の各端部よりも上下方向の外側に位置する微孔性フィルム29の上下両端部29a・29bでカバー部30を形成すると、不織布28よりも活物質の微粉等が透過し難い微孔性フィルム29で正負極3・4の上下端を覆うことになって、正負極3・4から脱落した活物質等が、セパレータ5のカバー部30を透過して他方の正負極3・4に至るおそれがより低減される。
When the
熱可塑性の微孔性フィルム29の上下両端部29a・29bを加熱して変形させることで、カバー部30を形成するようにすると、例えば加熱状態のホットプレート31・32を微孔性フィルム29の上下端部29a・29bに押し付けるだけで、カバー部30を形成することができ、これにて本発明の電極巻回体6の製造を容易に行うことができる。
When the
セパレータ5の微孔性フィルム29の融点が、不織布28の融点よりも低くなっていると、前記加熱による不織布28の性質への悪影響等を抑えながら、微孔性フィルム29を加熱で変形させることができる。つまり、前記加熱による不織布28の目詰まり等の性質の変化を低減することができる。
When the melting point of the
セパレータ5の微孔性フィルム29における巻回の内周側および外周側の上下端部29a・29bどうしが熱溶着されると、巻回の内周側および外周側の上下端部29a・29bどうしが確りと結合されてカバー部30の保形性が高まる。したがって、負極4から脱落した負極活物質等がセパレータ5の上下端を回り込んで正極3に至ったり、正極3から脱落した正極活物質等がセパレータ5の上下端を回り込んで負極4に至ったりすることを確実に防止できる。これにて、本非水電解液電池の信頼性が向上する。
When the upper and
図1ないし図8に、本発明の実施形態に係る非水電解液電池を示す。図2および図4において、非水電解液電池1は、上方開口部を有する有底円筒状の外装缶2と、シート状の正極3とシート状の負極4とをシート状のセパレータ5を介して巻回してなる電極巻回体6と、非水電解液(以下、単に電解液と記す)と、外装缶2の上方開口部を封止する封口構造とからなる。電極巻回体6は、電解液と共に外装缶2内に収容され、全体として略円柱形状に形成される。外装缶2は、鉄や鉄合金等を素材とする。非水電解液電池1は、例えば、外径寸法が17mm、高さ寸法が45mmである。
1 to 8 show a nonaqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present invention. 2 and 4, the
封口構造は、外装缶2の上方開口部の内周縁に固定された蓋板8と、該蓋板8の中央部に設けた開口にゴム製の絶縁パッキン9を介して装着された端子体10と、蓋板8の下部に配置された絶縁板11とからなる。該絶縁板11は、円盤状のベース部12の周縁に環状の側壁13を立設した上向きに開口する丸皿形状に形成され、ベース部12の中央にはガス通口14が開設される。蓋板8は、絶縁板11の側壁13の上端に受け止められた状態で、外装缶2の上方開口部の内周縁に、レーザ溶接またはパッキングを介したクリンプシールで固定される。蓋体8または外装缶2の缶底2aには、薄肉状のベント(図示せず)を設けてあり、電池内圧が上昇したときにベントが開裂して電池内圧を解放する。電極巻回体6の正極3と端子体10の下面とは、正極リード体15で接続される。
The sealing structure includes a
電極巻回体6の正極3は、同一の厚み寸法を有する帯状の2枚の正極シート(正極活物質層)20・21と、これら正極シート20・21の間に介在する帯状の正極集電体22とを含む。各正極シート20・21は、例えば、正極活物質に電導助剤やバインダを配合し、必要に応じて水等を添加してなる正極合剤をロール等で圧延し、これを乾燥および粉砕して再度圧延して厚み寸法0.67mm程度のシート状に成形することで作製される。正極活物質としては、二酸化マンガン、フッ化カーボン、リチウムコバルト複合酸化物またはスピネル型リチウム複合酸化物等を挙げることができる。電導助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケッチェンブラック等から選択される一種または二種以上の複合物を挙げることができる。バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PVDF)またはゴム系バインダ等を用いることができる。
The
正極集電体22としては、SUS316、SUS430またはSUS444等のステンレス鋼からなる平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタルまたは金属箔(板)等を用いることができる。正極集電体22の表面には、ペースト状の導電材が塗布される。該導電材としては、銅ペーストやカーボンペースト等を挙げることができる。導電材のバインダとしては、正極シート20・21が200℃を越える高温で乾燥処理されるため、水ガラスやイミド系のバインダ等の耐熱性の材料を用いることが好ましい。正極集電体22の厚み寸法は0.1〜0.4mm程度、正極3の上下幅寸法は37.5mmである。正極シート20・21と正極集電体22とは、電極巻回体6の軸心側となる巻回始端部Sのみを固定した状態で巻回される。
As the positive electrode
電極巻回体6の負極4は、同一の厚み寸法を有する薄い箔(板)状の2枚の負極シート(負極活物質層)24・25と、両負極シート24・25が固定される帯状の負極集電体26とを含む。各負極シート24・25は、金属リチウムを厚み寸法0.22mmのシート状に形成してなる。負極集電体26としては、銅、ニッケル、鉄またはステンレス等からなる金属箔を用いることができる。各負極シート24・25の上下幅寸法は37mmである。負極集電体26の厚み寸法は10μm、負極集電体26の上下幅寸法は38mmである。
The
負極集電体26は、図2に示すように、各負極シート24・25が内周側および外周側に位置するように電極巻回体6の軸心部で折り返されて二層に重なっており、該重なった状態で巻回される。この二層の負極集電体26の内周側および外周側の各負極シート24・25が各正極シート20・21にそれぞれ臨んでいる。巻回状態において、内周側の正極シート20に臨む一方の負極シート24は、該負極シート24の巻回末端24aが正極シート20の巻回末端Eよりも巻回方向の外側に延出する。外周側の正極シート21に臨む他方の負極シート25は、該負極シート25の巻回末端25aが正極シート21の巻回末端Eよりも巻回方向の外側に延出する。
As shown in FIG. 2, the negative electrode
図3に示すように、前記二層に重ねられた負極集電体26のうち、一方の負極シート24が固定された一方側の負極集電体部分26aは、一方の負極シート24の巻回末端24aよりも巻回方向の外側に延出する。他方の負極シート25が固定された他方側の負極集電体部分26bの巻回末端側は、図2に示すように、他方の負極シート25の巻回末端25aよりも巻回方向の外側に向けて長く延出していて、電極巻回体6の最外周を二重に覆うように巻回される。そして、他方側の負極集電体部分26bの巻回末端側の最外周面が、外装缶2の内面の周方向の全域に亘って接触して、負極4が外装缶2に導通する。
As shown in FIG. 3, among the negative electrode
負極シート24・25の表面(負極集電体26側とは反対の面)には、微粉状のリチウム−アルミニウム合金層が負極活物質層の一部として形成される。かかるリチウム−アルミニウム合金層を形成するために、図5および図7に示すように、巻回前の負極シート24・25の表面には、アルミニウム箔27がそれぞれ配置される。アルミニウム箔27の厚み寸法としては、3〜20μmであることが好ましい。アルミニウム箔27の上下幅寸法は、負極シート24・25の上下幅寸法よりも小さいことが好ましい。そして、電極巻回体6を外装缶2内に収容したうえで外装缶2内に電解液を収容したときに、各負極シート24・25の金属リチウムとアルミニウム箔27とが電気化学的に反応して、微粉状のリチウム−アルミニウム合金層が各負極シート24・25の表面に形成される。リチウム−アルミニウム合金層の微粉の粒径は、5〜100μmである。
A fine powder lithium-aluminum alloy layer is formed as a part of the negative electrode active material layer on the surface of the
セパレータ5は、図7に示すように、不織布28と微孔性フィルム29とを重ねることで構成され、電極巻回体6の軸心部で負極シート24・25の表面に沿って折り返した状態で巻回される(図2参照)。なお、セパレータ5は、不織布28が正極3側に、微孔性フィルム29が負極4側になるように配置される。
As shown in FIG. 7, the
図2および図3に示すように、前記折り返されたセパレータ5のうち、内周側の正極シート20と一方の負極シート24との間に介在する一方側のセパレータ部分5aは、一方の負極シート24の巻回終端24aから延びるセパレータ末端部5cの延出寸法が、15mm以上に設定されている。そして、セパレータ末端部5cは、電極巻回体6の最外周で二重に巻回された他方側の負極集電体部分26bの間に介在する状態で、一方の負極シート24の巻回末端24aに臨む位置まで伸びている(図3参照)。
As shown in FIG. 2 and FIG. 3, among the folded
外周側の正極シート21と他方の負極シート25との間に介在する他方側のセパレータ部分5bは、他方の負極シート25の巻回末端25aから延びるセパレータ末端部5dの延出寸法が、15mm以上に設定されている。
The
セパレータ5の不織布28としては、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル、またはポリフェニレンスルフィド(PPS)等の熱可塑性の樹脂からなり、公知の製造方法で形成される。該不織布28は、厚み寸法が40μm、上下幅寸法が40mmである。セパレータ5の微孔性フィルム29としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、またはポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性の樹脂からなる。
The
セパレータ5の微孔性フィルム29は、例えば、前記樹脂に微細な微粒子(無機微粒子)を配合し、成形してフィルム状体とし、これを一軸方向または二軸方向に延伸して微粒子近傍にクラックを発生させることで微孔を形成する。該微孔性フィルム29の微孔の孔径は、0.05μm程度である。つまり、微孔性フィルム29の微孔の孔径は、負極シート24・25に形成されたリチウム−アルミニウム合金の微粉の径よりも小さくなっている。
The
微孔性フィルム29は、厚み寸法が30μm、上下幅寸法が不織布28よりも大きく50mmである。そして、図7に示すように、微孔性フィルム29の上下の各端部が、それぞれ不織布28の上下の各端部よりも上下方向の外側に位置するようにセパレータ5が構成される。なお、図7の左右方向がセパレータ5の上下方向になる。不織布28の融点は140℃程度であり、微孔性フィルム29の融点は不織布28の融点よりも低く130℃程度である。
The
正極3と負極4とをセパレータ5を介して巻回した巻回状態で、セパレータ5の微孔性フィルム29の上端部29aおよび下端部29bが、それぞれ上下一対のホットプレート31・32(図8参照)で加熱されるとともに上下方向から押し付けられる。これにて、電極巻回体6は、セパレータ5の微孔性フィルム29の上下両端部29a・29bが変形して、図1に示すように、正負極3・4の上下両端から突出して電極巻回体6の上下端面に沿うように曲げられたセパレータ5のカバー部30が形成される。カバー部30により、正負極3・4の上下端が覆われる。これによって本発明の電極巻回体6が完成する。なお、セパレータ5のカバー部30は、正負極3・4の上下を完全に塞ぐ必要はなく、電解液や正極リード体15が通ることができる程度の隙間があってもよい。
In the wound state in which the
ホットプレート31・32は、例えば125℃でセパレータ5の微孔性フィルム29を加熱する。微孔性フィルム29の上下端部29a・29bの変形には、前記加熱によって少なくとも一部が溶融することも含まれる。つまり、該溶融によって微孔性フィルム29の巻回の内周側および外周側の上端部29aどうしが熱溶着し、また巻回の内周側および外周側の下端部29bどうしが熱溶着することで、カバー部30を形成することも含まれる。また、セパレータ5の微孔性フィルム29の上端部29aおよび下端部29bを加熱することなく単に折り曲げ変形して、カバー部30を形成してもよい。
The
電解液としては、LiPF6 、LiClO4 またはLiCF3 SO3 等の溶質を0.3〜1.5M/l溶解した溶媒に、PCやEC等の環状カルボネートにDME等の鎖状エーテルまたはジメチルカルボネート等の鎖状カルボネートを混合した電解液が用いられる。 As an electrolytic solution, a chain ether such as DME or dimethyl carbonate in a cyclic carbonate such as PC or EC is dissolved in a solvent in which a solute such as LiPF 6 , LiClO 4 or LiCF 3 SO 3 is dissolved in an amount of 0.3 to 1.5 M / l. An electrolytic solution in which a chain carbonate such as nate is mixed is used.
電極巻回体6は、例えば図5および図6に示すような手順で作製することができる。まず、図5に示すように、負極集電体26の長さ方向の上面に、熱溶融性のテープ34を介してセパレータ5を載置し、該テープ34を加熱してセパレータ5を前記負極集電体26の上面に固着する。また、負極集電体26において、セパレータ5の固着部分を挟んで該負極集電体26の長さ方向の両方に、それぞれアルミニウム箔27が積層状態で圧着固定された負極シート24および負極シート25を載置する。
The electrode winding body 6 can be produced, for example, according to the procedure shown in FIGS. First, as shown in FIG. 5, the
次いで、図6(a)に示すように前記セパレータ5の固着部分を2つ割の巻芯36で挟み、図6(b)に示すように巻芯36を半周程度回転させて、負極集電体26とセパレータ5とを巻芯36に巻き付ける。次に、図7に示すように正極3をセパレータ5を介して負極4上に載置して巻芯36で巻回する。この状態で、正極3が、負極4およびセパレータ5と共に巻回される。巻回終了後は、正負の電極3・4およびセパレータ5が巻芯36から抜き取られる。なお、正極3の正極集電体22の最外周寄りの箇所には、正極リード体15が接続される。
Next, as shown in FIG. 6 (a), the fixed portion of the
前記巻回状態のセパレータ5の微孔性フィルム29の上下端に対して、図8(a)および(b)に示すように、前述の上下一対のホットプレート31・32が押し付けられて加熱され、これにてカバー部30が形成されて正負極3・4の上下端が覆われる。以上により、図1に示す電極巻回体6を得ることができる。なお、上側のホットプレート31には、正極リード体15を通すための孔37が形成されている。そして、不図示のセンサで正極リード体15の位置を検出して、孔37に正極リード体15を位置させるように上側のホットプレート31を駆動したのち、微孔性フィルム29の上下端にホットプレート31・32が押し付けられる。これにて、上側のホットプレート31によって正極リード体15がセパレータ5に押し付けられて潰れることが防がれる。
As shown in FIGS. 8A and 8B, the pair of upper and lower
次に、電極巻回体6を外装缶2内に収容する。ここでは、電極巻回体6は、外装缶2内に圧入される。つまり、電極巻回体6は、外装缶2の内径寸法と同寸法、または僅かに小さな外径寸法を有するように作製されており、電極巻回体6の拡径変形力に由来する押圧作用によって、電極巻回体6の負極集電体26の他方側の負極集電体部分26bの最外周面が、外装缶2の内面に押圧状態で密着する。最後に電解液を投入したうえで、蓋体8を外装缶2の上方開口部の内周縁に固定することで、図1および図4に示す非水電解質電池1を得ることができる。
Next, the electrode winding body 6 is accommodated in the
このように、セパレータ5のカバー部30によって正負極3・4の上下端が覆われているので、負極4から脱落した負極活物質等がセパレータ5の上下端を回り込んで正極3に至るおそれや、正極3から脱落した正極活物質等がセパレータ5の上下端を回り込んで負極4に至るおそれがない。これにて前記脱落した負極活物質が正極3の正極活物質と反応したり、前記脱落した正極活物質が負極4の負極活物質と反応したりすることが抑えられる。
As described above, since the upper and lower ends of the positive and
負極4から脱落した負極活物質がセパレータ5の末端部5c・5dを回り込んで正極3に至ることや、正極3から脱落した正極活物質がセパレータ5の末端部5c・5dを回り込んで負極4に至ることを低減するためには、セパレータ末端部5c・5dの伸び量は長い方が好ましい。しかし、セパレータ5が過度に長くなると、セパレータ5の配置による電池容量の低下が大きくなるので、セパレータ末端部5c・5dの伸び量は19mm以下であることが好ましい。
The negative electrode active material dropped from the
1 非水電解液電池
2 外装缶
3 正極
4 負極
5 セパレータ
6 電極巻回体
28 不織布
29 微孔性フィルム
29a 微孔性フィルムの上端部
29b 微孔性フィルムの下端部
30 カバー部
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記電極巻回体は、巻回状態のセパレータの上下両端部を変形させて前記電極巻回体の上下端面に沿うように伸ばしたカバー部により、前記電極巻回体の正負極の上下端が覆われており、
前記セパレータは、不織布と微孔性フィルムとを重ねることで構成されており、
前記微孔性フィルムの上下幅寸法は、前記不織布の上下幅寸法よりも大きくなっていて、前記微孔性フィルムの上下両端部により、前記カバー部が形成されていることを特徴とする非水電解液電池。 A cylindrical non-water containing an electrode winding body in which a sheet-like positive electrode and a sheet-like negative electrode are wound through a sheet-like separator in a bottomed cylindrical outer can having an upper opening. An electrolyte battery,
The electrode winding body has upper and lower ends of the positive and negative electrodes of the electrode winding body by cover portions that are deformed at both the upper and lower ends of the separator in a wound state and extend along the upper and lower end surfaces of the electrode winding body. Covered ,
The separator is configured by stacking a nonwoven fabric and a microporous film,
The microporous film has a vertical width dimension that is larger than a vertical width dimension of the nonwoven fabric, and the cover portion is formed by upper and lower end portions of the microporous film. Electrolyte battery.
前記巻回状態の前記微孔性フィルムの上下両端部が加熱されて変形することにより、前記カバー部が形成される請求項1記載の非水電解液電池。 The microporous film of the separator is made of a thermoplastic resin,
The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the cover portion is formed by heating and deforming both upper and lower end portions of the wound microporous film .
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