JP5295656B2 - 芳香族ポリカーボネート重合体 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート重合体に関し、さらに詳しくは、高度な難燃性を有する芳香族ポリカーボネート重合体に関する。

ポリカーボネート樹脂は機械的強度、電気特性、透明性などに優れ、ガラス代替材料、エンジニアリングプラスチックとしてＯＡ機器、電気・電子分野、自動車分野、建築分野等様々な分野において幅広く利用されている。そしてこれらの利用分野の中でも、ＯＡ機器、電気・電子分野を中心として、高度の難燃性が要求される分野がある。
ポリカーボネート樹脂は各種熱可塑性樹脂の中では酸素指数が高く、一般的に自己消火性を有する樹脂であるが、さらに難燃性を向上させることを目的として、ハロゲン系、硫黄系、リン系などの種々の難燃剤を添加することが提案されている。例えば、特許文献１及び２には、臭素を含有するコモノマーを用いたポリカーボネート共重合体が開示されているが、これらのハロゲンを含有するポリカーボネート樹脂は、焼却時に有害物質を発生する危険性がある。また、たとえば特許文献３には、ハロゲンを含まないコモノマーを用いたポリカーボネート共重合体が開示されているが、その難燃性は未だ十分ではない。

特開平５−２７９４６７号公報 特開平９−８７３７７号公報 特開平５−１１７３８２号公報

本発明は、上記のような状況下で、焼却時に有害物質を発生する虞のあるハロゲン等を含まず、難燃性の高い芳香族ポリカーボネート重合体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の繰り返し単位より構成される芳香族ポリカーボネート重合体により、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１． 主鎖が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする芳香族ポリカーボネート重合体、

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、アリール基を示し、Ｙは、単結合又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で示される連結基を示す。）
２． 前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位より構成される、あるいは、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位より構成される上記１記載の芳香族ポリカーボネート重合体、

（式中、Ｘは、単結合、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＲ³Ｒ⁴−、あるいは下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される連結基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基を示す。）

３． 上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比が１００：０〜１：９９である上記１又は２記載の芳香族ポリカーボネート重合体、
４． 粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００である上記１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート重合体、
５． Ｒ¹及びＲ²がフェニル基であり、Ｙが単結合である上記１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート重合体、及び
６． Ｒ¹及びＲ²がフェニル基であり、Ｙが−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で示される連結基である上記１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート重合体、
を提供するものである。

本発明の芳香族ポリカーボネート重合体は、焼却時に有害物質を発生する虞のあるハロゲン等を含有せず、かつ、高度な難燃性を有する。

本発明の芳香族ポリカーボネート重合体は、上述のように、主鎖が上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むものであればよく、主鎖が上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位より構成される、あるいは、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位より構成されるものであれば好ましい。上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位としては、それぞれ、二種以上の繰り返し単位が混在していてもよい。その製造方法は特に限定されないが、例えば、塩化メチレン等の不活性有機溶媒中において、触媒や分子量調節剤の存在下、さらに必要により分岐剤を添加し、二価フェノールと、ホスゲン等のカーボネート前駆体との反応により製造することができ、また、二価フェノールと炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによっても製造することができる。

本発明の芳香族ポリカーボネート重合体の製造に用いる二価フェノールとしては、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の原料として用いられる二価フェノール（以下、二価フェノールＡとする。）と、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の原料として用いられる二価フェノール（以下、二価フェノールＢとする。）とが挙げられる。

上記二価フェノールＡとしては、下記一般式（Ａ）で表される二価フェノールが挙げられる。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、アリール基を示し、Ｙは、単結合又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で示される連結基を示す。）
上記一般式（Ｉ）及び一般式（Ａ）におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、スチリル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ターフェニル基、ピレニル基などが挙げられ、炭素数６〜１２のものが好ましく用いられ、フェニル基であるとより好ましい。
上記二価フェノールＡとしては、上記一般式（Ａ）で表されるものから一種又は二種以上を用いることができる。
上記一般式（Ａ）で表される二価フェノールＡとしては、３，３’−ジベンゾイル−４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（３’−ベンゾイル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

上記二価フェノールＢとしては、下記一般式（Ｂ）で表される二価フェノールが挙げられる。

（式中、Ｘは、単結合、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＲ³Ｒ⁴−、あるいは下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される連結基を示し、好ましくは−ＣＲ³Ｒ⁴−で示される連結基を示す。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基を示し、好ましくはメチル基を示す。）

上記一般式（ＩＩ）及び一般式（Ｂ）における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）及び一般式（Ｂ）における炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、スチリル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記二価フェノールＢとしては、上記一般式（Ｂ）で表されるものから一種又は二種以上を用いることができる。
上記一般式（Ｂ）で表される二価フェノールＢとしては、２，２−ビス（４’―ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）が好ましい。

前記カーボネート前駆体としては、一般的なポリカーボネートの界面重縮合で用いられるホスゲンをはじめ、トリホスゲン、ブロモホスゲン、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、クロロギ酸トリクロロメチルなどが挙げられる。またはエステル交換反応で用いられる炭酸ジアリール化合物、炭酸ジアルキル化合物、炭酸アルキルアリール化合物を挙げることができる。炭酸ジアリール化合物の具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ビスフェノールＡビスフェニルカーボネート等が、炭酸ジアルキル化合物の具体例としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ビスフェノールＡビスメチルカーボネート等が、炭酸アルキルアリール化合物の具体例としては、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート、ビスフェノールＡメチルフェニルカーボネート等が挙げられる。

前記分子量調節剤としては、通常ポリカーボネートの重合に用いられるものから各種のものを用いることができる。具体的には、一価フェノールとして、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。これらの一価フェノールの中では、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが好ましく用いられる。これらは一種でもよく、二種以上を混合したものでもよい。また、これらの分子量調節剤は、本発明の効果を損ねない範囲で他のフェノール化合物等を併用しても差し支えない。

前記触媒としては、相間移動触媒、例えば三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。

前記不活性有機溶媒としては、各種のものがある。例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化炭素；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素が挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。

前記分岐剤として、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン；フロログリシン，トリメリト酸，イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物を用いることもできる。

本発明の芳香族ポリカーボネート重合体においては、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比が１００：０〜１：９９であることが好ましく、１００：０〜２：９８であるとより好ましい。上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が上記範囲より少ないと、難燃性の点で好ましくない。

本発明に係る芳香族ポリカーボネート重合体としては、機械的特性及び成形性の点から、その粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１１，０００〜３０，０００のものがより好ましく、１３，０００〜２５，０００のものが特に好ましい。

以下、本発明の芳香族芳香族ポリカーボネート重合体を、実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

製造例１（３，３’−ジベンゾイル−４，４’−ビフェノールの合成）
アルゴン雰囲気下で４，４’−ビフェノール（９８．９グラム）及び安息香酸（１３５．７グラム）をベンゼン（４９３ミリリットル）に溶かし、この懸濁液に塩化ホスホリル（１４５．６ミリリットル）を加えて、８０℃で３時間攪拌した。放冷後、この白色懸濁溶液を氷水に移し、ろ過した。イオン交換水（１リットル）で２度洗浄し、乾燥して白色結晶を得た。この白色結晶（１９０グラム）にｏ−ジクロロベンゼン（２８５０ミリリットル）を加え、塩化アルミニウム（１３６．８グラム）を加えて３時間加熱還流した。放冷後、懸濁溶液に水、水酸化ナトリウム水溶液（２モル／リットル）を加えた。さらに懸濁溶液を濃塩酸で中和し、析出した結晶をろ過した。この粗結晶をメタノール（１リットル）で二度洗浄後、この結晶を酢酸エチルで再結晶によって精製した。

製造例２（２，２−ビス（３’−ベンゾイル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパンの合成）
製造例１において４，４’−ビフェノール（９８．９グラム）を２，２−ビス（４’―ヒドロキシフェニル）プロパン（１２１．１グラム）に変更した以外は製造例１と同様にして行った。

実施例１
（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略記することがある）に対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０リットル／ｈｒと塩化メチレン１５リットル／ｈｒおよびホスゲン４．０ｋｇ／ｈｒを、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、これに更にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８リットル／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７リットル／ｈｒ、水１７リットル／ｈｒおよび１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル／ｈｒを添加して反応を行なった。
槽型反応器から溢れる反応液を連続的に抜出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３２１ｇ／リットル、クロロホーメート基濃度は０．７３ｍｏｌ／リットルであった。

（２）ポリカーボネートの重合工程
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた１リットル槽型反応器に、オリゴマー溶液１４２ミリリットル、３，３’−ジベンゾイル−４，４’−ビフェノールのクロロホルム溶液（３，３’−ジベンゾイル−４，４’−ビフェノール４．８２ｇをクロロホルム６２ミリリットルに溶かしたもの）、トリエチルアミン２８．４マイクロリットル、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ ２．６９ｇを水３９．３ミリリットルに溶解した水溶液）を加え、２０分間ポリカーボネートオリゴマーと３，３’−ジベンゾイル−４，４’−ビフェノールの反応を行った。
この重合液に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（塩化メチレン４０ｍｌにＰＴＢＰ ８６６ｍｇ溶解させたもの）と、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ １５．３ｇと後に溶解するＢＰＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを水７８．１ミリリットルに溶解した水溶液にＢＰＡ ７．８７ｇを溶解させたもの）を添加し４０分間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン２００ミリリットルを加えた後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を、その溶液に対し順次１５容量％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ・ＮａＯＨ水溶液と０．２ｍｏｌ／リットル塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下、１００℃で乾燥し、芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲにより求めた３，３’−ジベンゾイル−４，４’−ビフェノールに由来する繰返し単位とＢＰＡに由来する繰返し単位のモル比は８：９２であった。

実施例２
実施例１の（２）ポリカーボネートの重合工程において３，３’−ジベンゾイル−４，４’−ビフェノールを９．２４グラムに変更し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液をＮａＯＨ ４．４４ｇを水６５ミリリットルに溶解した水溶液にＢＰＡを５．１１グラム溶解した水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネートを¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲにより３，３’−ジベンゾイル−４，４’−ビフェノールに由来する繰返し単位とＢＰＡに由来する繰返し単位のモル比を求めたところ１３：８７であった。

実施例３
（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するＢＰＡ及び３，３’−ジベンゾイル−４，４’−ビフェノール合計量に対して０．２質量％の亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにＢＰＡ：３，３’−ジベンゾイル−４，４’−ビフェノール＝７５：２５（モル比）でＢＰＡ及び３，３’−ジベンゾイル−４，４’−ビフェノール合計濃度が１３．５質量％になるように溶解し、モノマーの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管径３０ｍの管型反応器に、上記モノマーの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ及び塩化メチレンを３５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度２５８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７３ｍｏｌ／Ｌ、３，３’−ジベンゾイル−４，４’−ビフェノール含有量は２５ｍｏｌ％だった。
（２）ポリカーボネートの重合工程
邪魔板、パドル型撹拌翼を備えた内容積１リットルの槽型反応器に上記オリゴマー溶液１７４ミリリットル、塩化メチレン５１ミリリットル、３，３’−ジベンゾイル−４，４’−ビフェノールのクロロホルム溶液（３，３’−ジベンゾイル−４，４’−ビフェノール１０．４ｇをクロロホルム６２ミリリットルに溶かしたもの）を仕込み、トリエチルアミン３５．４マイクロリットル、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ ３．３６ｇを水４９．２ミリリットルに溶解した水溶液）を加え、２０分間ポリカーボネートオリゴマーと３，３’−ジベンゾイル−４，４’−ビフェノールの反応を行った。
この重合液に、ＰＴＢＰの塩化メチレン溶液（塩化メチレン４０ｍｌにＰＴＢＰ １．３６グラム溶解させたもの）と、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ ５．７６グラムと後に溶解するＢＰＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを水８４．２ミリリットルに溶解した水溶液にＢＰＡ ６．９７グラムを溶解させたもの）を添加し４０分間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン２００ミリリットルを加えた後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を、その溶液に対し順次１５容量％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ・ＮａＯＨ水溶液と０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下、１００℃で乾燥し、芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲにより求めた３，３’−ジベンゾイル−４，４’−ビフェノールに由来する繰返し単位とＢＰＡに由来する繰返し単位のモル比は３０：７０であった。

実施例４
（２）ポリカーボネートの重合工程
実施例１の（２）ポリカーボネートの重合工程において、３，３’−ジベンゾイル−４，４’−ビフェノールに代えて、２，２−ビス（３’−ベンゾイル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパンを５．３４グラム使用した以外は実施例１と同様に行った。¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲにより求めた２，２−ビス（３’−ベンゾイル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する繰返し単位とＢＰＡに由来する繰返し単位のモル比は８：９２であった。

実施例５
実施例２の（２）ポリカーボネートの重合工程において３，３’−ジベンゾイル−４，４’−ビフェノールに代えて、２，２−ビス（３’−ベンゾイル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパンを１０．２３グラム使用した以外は実施例２と同様に行った。得られた芳香族ポリカーボネート共重合体について、¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲにより３，３’−ジベンゾイル−４，４’−ビフェノールに由来する繰返し単位とＢＰＡに由来する繰返し単位のモル比を求めたところ１３：８７であった。

実施例６
（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するＢＰＡ及び２，２−ビス（３’−ベンゾイル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン合計量に対して０．２質量％の亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにＢＰＡ：２，２−ビス（３’−ベンゾイル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン＝７５：２５（モル比）でＢＰＡ及び（２，２−ビス（３’−ベンゾイル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン合計濃度が１３．５質量％になるように溶解し、モノマーの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管径３０ｍの管型反応器に、上記モノマーの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ及び塩化メチレンを３５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度２５８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７３ｍｏｌ／Ｌ、２，２−ビス（３’−ベンゾイル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン含有量は２５ｍｏｌ％だった。

（２）ポリカーボネートの重合工程
邪魔板、パドル型撹拌翼を備えた内容積１Ｌの槽型反応器に上記オリゴマー溶液１７４ミリリットル、塩化メチレン５１ミリリットル、２，２−ビス（３’−ベンゾイル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのクロロホルム溶液（２，２−ビス（３’−ベンゾイル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン １１．１１ｇをクロロホルム６２ミリリットルに溶かしたもの）を仕込み、トリエチルアミン３５．４マイクロリットル、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ ３．３６ｇを水４９．２ミリリットルに溶解した水溶液）を加え、２０分間ポリカーボネートオリゴマーと２，２−ビス（３’−ベンゾイル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパンの反応を行った。
この重合液に、ＰＴＢＰの塩化メチレン溶液（塩化メチレン４０ｍｌにＰＴＢＰ １．３６グラム溶解させたもの）と、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ ５．７６グラムと後に溶解するＢＰＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを水８４．２ミリリットルに溶解した水溶液にＢＰＡ ６．９７グラムを溶解させたもの）を添加し４０分間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン２００ミリリットルを加えた後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を、その溶液に対し順次１５容量％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ・ＮａＯＨ水溶液と０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下、１００℃で乾燥し、ポリカーボネートを得た。¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲにより求めた２，２−ビス（３’−ベンゾイル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する繰返し単位とＢＰＡに由来する繰返し単位のモル比は３０：７０であった。

比較例１
実施例１の（２）ポリカーボネートの重合工程において３，３’−ジベンゾイル−４，４’−ビフェノールを４，４’−ビフェノール４．３５グラムに変更した以外は実施例１と同様に行った。¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲにより求めた４，４’−ビフェノールに由来する繰返し単位とＢＰＡに由来する繰返し単位のモル比は１０：９２であった。

比較例２
実施例で得られた芳香族ポリカーボネート共重合体に代えて、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（商品名：タフロンＦＮ１７００Ａ、出光興産社製、分子量１７０００）を用いた。

実施例１〜６で得られた芳香族ポリカーボネート共重合体、並びに比較例１及び比較例２のポリカーボネートを用いて、以下に示すようにして粘度平均分子量、共重合量の測定、熱重量残渣の測定、限界酸素指数の測定を実施した。結果を第１表に示す。

（粘度平均分子量の測定）
ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０^-5Ｍｖ^0.83の式により、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
（共重合量の測定）
日本電子株式会社製；ＪＮＭ−ＬＡ５００を用い、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合量を算出した。
（熱重量残渣の測定）
１００℃で８時間以上乾燥した共重合体を熱質量天秤（パーキン・エルマー社製，ＴＧＡ７）を用い、窒素気流中、２０℃／分の条件でポリカーボネートを昇温し、７００℃での重量残渣（重量％）を測定した。
（限界酸素指数の測定）
ポリカーボネートを成形し、ＪＩＳ Ｋ ７２０１ に準拠し（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）測定した。
限界酸素指数とは、被験材料が燃焼を維持するのに必要な最低酸素濃度を空気中の容量％で示した値である。この値が大きいほど、その材料の難燃性能が高いことを示す。

二価フェノールＡ−１：３，３’−ジベンゾイル−４，４’−ビフェノール
二価フェノールＡ−２：（２，２−ビス（３’−ベンゾイル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン

以上のように、本発明に係る芳香族ポリカーボネート重合体は、特有の構造を有し、特に難燃性に優れるため、ＯＡ機器、電気・電子分野、自動車分野、建築分野等様々な分野において幅広く利用可能である。

Claims (6)

1. 主鎖が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする芳香族ポリカーボネート重合体。
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、アリール基を示し、Ｙは、単結合又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で示される連結基を示す。）
2. 主鎖が、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位より構成される、あるいは、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位より構成される請求項１記載の芳香族ポリカーボネート重合体。
   

   

   （式中、Ｘは、単結合、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＲ³Ｒ⁴−、あるいは下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される連結基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
   

   
3. 上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比が１００：０〜１：９９である請求項１又は２記載の芳香族ポリカーボネート重合体。
4. 粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００である請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート重合体。
5. Ｒ¹及びＲ²がフェニル基であり、Ｙが単結合である請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート重合体。
6. Ｒ¹及びＲ²がフェニル基であり、Ｙが−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で示される連結基である請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート重合体。