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JP5296359B2 - Manufacturing method of iron making agent for steel - Google Patents
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a slag-making agent for iron and steel, and manufacturing method therefor by which a slag-making property can be improved and desulfurizing reaction can efficiently be performed. <P>SOLUTION: The slag-making agent for iron and steel exists under combining state of calcium fluoride on the surface of granular material composed of lime or light-burnt dolomite and the existing amount of the calcium fluoride is 8-35 mass% to the total amount of the calcium fluoride and the lime or the light-burnt dolomite. As the granular material, the one composed of the lime is desired. Further, it is desirable that the granular material has 2-30 mm grain diameter. Such slag-making agent for iron and steel, is manufactured by contacting the granular material composed of the lime or the light-burnt dolomite with an organic fluorine compound under heating state at 600-1,100&deg;C and decomposing the organic fluorine compound and reacting the fluorine generated by decomposing with the lime or the light-burnt dolomite. As the organic fluorine compound, a hydrofluorocarbon is desirable. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、溶鋼中に存在する硫黄等の不純分を除去するために用いられる鉄鋼用造滓剤の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a steel making agent used for removing impurities such as sulfur existing in molten steel.

一般に、鉄鋼用造滓剤を用いて溶鋼中の不純分を除去する方法としては、次のような2つの方法が実施されている。すなわち、第1の方法は、鉄鋼用造滓剤として生石灰を用い、滓化を促進するために融点降下剤(融剤)としてホタル石(フッ化カルシウム)を添加したものを用いる方法である(例えば、特許文献1を参照)。第2の方法は、鉄鋼用造滓剤として粉末状の生石灰、ホタル石などを混合し、成形した成形体を用いる方法である(例えば、特許文献2を参照)。
特開平10−102132号公報(第2〜4頁) 特開平7−126725号公報(第2〜5頁)
Generally, the following two methods are implemented as a method for removing impurities in molten steel using a steel forging agent. That is, the first method is a method using quicklime as an iron and steel making agent and adding fluorite (calcium fluoride) as a melting point depressant (flux) to promote hatching ( For example, see Patent Document 1). The second method is a method in which powdered quicklime, fluorite, or the like is mixed as a steel making agent, and a molded body is used (see, for example, Patent Document 2).
JP-A-10-102132 (pages 2 to 4) JP 7-126725 A (pages 2 to 5)

ところで、溶鋼中に存在する硫黄等の不純分を速やかに除去するためには、生石灰を短時間で滓化(溶融)させる必要がある。しかしながら、特許文献1に記載されている鉄鋼用造滓剤では、生石灰に添加されたホタル石が均一に分散されない場合があり、そのような場合には生石灰の滓化が不均一になり、その滓化に長時間を要するという結果を招く。一方、特許文献2に記載されている鉄鋼用造滓剤の場合、生石灰とホタル石が均一に混合されていることから、生石灰の滓化が均一に進行する。ところが、滓化促進剤であるホタル石は成形体全体に均一に分散されているため、成形体表面におけるホタル石の含有量が少なくなり、初期段階における滓化性が低下するという問題があった。   Incidentally, quick lime needs to be hatched (melted) in a short time in order to quickly remove impurities such as sulfur existing in the molten steel. However, in the iron and steel making agent described in Patent Document 1, fluorite added to quicklime may not be uniformly dispersed. In such a case, quicklime hatching becomes uneven, The result is that hatching takes a long time. On the other hand, in the case of the iron and steel making agent described in Patent Document 2, quick lime and fluorite are uniformly mixed, so that quick lime hatching progresses uniformly. However, since the fluorite which is a hatching accelerator is uniformly dispersed throughout the molded body, the content of fluorite on the surface of the molded body is reduced, and there is a problem that the hatchability in the initial stage is lowered. .

本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、滓化性を向上させることができ、脱硫反応を効率良く行うことができる鉄鋼用造滓剤の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made by paying attention to such problems existing in the prior art, and the object of the present invention is to improve hatchability and to efficiently perform desulfurization reaction. It is providing the manufacturing method of the iron-making agent for steel.

請求項に係る発明の鉄鋼用造滓剤の製造方法は、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体を600〜1100℃に加熱した状態で有機フッ素化合物と接触させて有機フッ素化合物を分解させ、分解して生成したフッ素を生石灰又は軽焼ドロマイトと反応させて粒状体の表面にフッ化カルシウムを結合させて存在させ、前記フッ化カルシウムの存在量をフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して8〜35質量%にすることを特徴とするものである。 Method for producing a steel for slag agent of the invention according to claim 1, in contact with the organic fluorine compound to decompose the organic fluorine compound while heating the granules consisting of quick lime or dolomitic to 600 to 1100 ° C., The fluorine produced by decomposition is reacted with quick lime or light calcined dolomite to bind calcium fluoride to the surface of the granular material, and the abundance of calcium fluoride is determined between calcium fluoride and calcined lime or light calcined dolomite. It is characterized by being 8 to 35 mass% with respect to the total amount.

請求項に係る発明の鉄鋼用造滓剤の製造方法は、請求項に係る発明において、前記有機フッ素化合物は、ハイドロフルオロカーボンであることを特徴とするものである。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a steel making agent according to the first aspect of the present invention, wherein the organic fluorine compound is a hydrofluorocarbon.

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。   According to the present invention, the following effects can be exhibited.

請求項に係る発明の鉄鋼用造滓剤の製造方法では、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体を600〜1100℃に加熱した状態で有機フッ素化合物と接触させて有機フッ素化合物を分解させ、分解して生成したフッ素を生石灰又は軽焼ドロマイトと反応させて粒状体の表面にフッ化カルシウムを結合させて存在させ、前記フッ化カルシウムの存在量をフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して8〜35質量%にするものである。従って、フッ化カルシウムを粒状体の表面に局在化させることができ、粒状体の滓化性を向上させることができ、脱硫反応を効率良く行うことができる鉄鋼用造滓剤を容易に製造することができる。 In the manufacturing method of the iron and steel making agent of the invention which concerns on Claim 1 , the granular material which consists of quicklime or light-burning dolomite is made to contact an organic fluorine compound in the state heated to 600-1100 degreeC, and an organic fluorine compound is decomposed | disassembled, The fluorine produced by decomposition is reacted with quick lime or light calcined dolomite to bind calcium fluoride to the surface of the granular material, and the abundance of calcium fluoride is determined between calcium fluoride and calcined lime or light calcined dolomite. The amount is 8 to 35% by mass with respect to the total amount. Therefore, calcium fluoride can be localized on the surface of the granular material, the hatchability of the granular material can be improved, and an iron and steel making agent that can efficiently perform a desulfurization reaction is easily manufactured. can do.

請求項に係る発明の鉄鋼用造滓剤の製造方法では、有機フッ素化合物がハイドロフルオロカーボンである。このため、請求項に係る発明の効果に加えて、ハイドロフルオロカーボンが分解して生成したフッ素が生石灰又は軽焼ドロマイトに化学反応して結合し、反応生成物であるフッ化カルシウムを粒状体表面に容易に局在化させることができる。 In the manufacturing method of the iron and steel making agent of the invention which concerns on Claim 2 , an organic fluorine compound is hydrofluorocarbon. For this reason, in addition to the effect of the invention according to claim 1 , fluorine produced by decomposition of hydrofluorocarbon chemically binds to quick lime or light calcined dolomite and binds calcium fluoride as a reaction product to the surface of the granular material. Can be easily localized.

以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における鉄鋼用造滓剤は、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体の表面にフッ化カルシウムが結合されて存在しているものである。該フッ化カルシウムの存在量は、フッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して10〜27質量%である。粒状体を構成する生石灰は酸化カルシウム(CaO)であり、石灰石のか焼により得られ、溶鋼に含まれる硫黄を除く脱硫などに好適に用いられる化合物である。また、軽焼ドロマイト(CaO・MgO)は、ドロマイト〔CaMg(CO〕を1000〜1200℃で焼成して得られるものである。この軽焼ドロマイト中におけるCaOの含有率は通常55〜70質量%である。
In the following, embodiments that are considered to be the best of the present invention will be described in detail.
The iron and steel making agent in the present embodiment is one in which calcium fluoride is bonded to the surface of a granular body made of quick lime or light calcined dolomite. The abundance of the calcium fluoride is 10 to 27% by mass with respect to the total amount of calcium fluoride and quicklime or light calcined dolomite. Quick lime constituting the granular material is calcium oxide (CaO), which is obtained by calcination of limestone, and is a compound that is suitably used for desulfurization excluding sulfur contained in molten steel. Light-burned dolomite (CaO · MgO) is obtained by baking dolomite [CaMg (CO 3 ) 2 ] at 1000 to 1200 ° C. The CaO content in the light-burned dolomite is usually 55 to 70% by mass.

前記粒状体としては、脱硫反応に関与し、入手が容易で、取扱性の良い生石灰が好ましい。また、粒状体はその滓化及び脱硫反応を促進させるために2〜30mmの粒子径を有していることが好ましく、2〜10mmの粒子径を有していることがさらに好ましい。ここで、係る粒子径の範囲は粒状体が実質的にこの範囲内の粒子径を有していることを意味する。また、粒状体は所定の成形法により成形された成形体であってもよい。粒状体の粒子径が2mmより小さい場合には、粒状体の表面にフッ化カルシウムを局在化させることが難しくなると共に、粉末化して取扱性も低下する。さらに、粒状体を鉄鋼用造滓剤として使用した場合、粉末状では使用しずらい。その一方、粒子径が30mmより大きい場合には、溶鋼中において粒状体が溶解されにくくなると共に、粒状体の表面積が少なくなって脱硫反応が低下する傾向を示す。   As the granular material, quick lime which is involved in the desulfurization reaction, is easily available, and has good handleability is preferable. Moreover, in order to promote the hatching and desulfurization reaction, the granular material preferably has a particle size of 2 to 30 mm, and more preferably has a particle size of 2 to 10 mm. Here, the range of the particle diameter means that the granule has a particle diameter substantially within this range. Further, the granular body may be a molded body molded by a predetermined molding method. When the particle size of the granular material is smaller than 2 mm, it becomes difficult to localize calcium fluoride on the surface of the granular material, and it is powdered to reduce handling properties. Furthermore, when the granular material is used as a steel making agent, it is difficult to use it in powder form. On the other hand, when the particle diameter is larger than 30 mm, the granular material is not easily dissolved in the molten steel, and the surface area of the granular material is reduced, and the desulfurization reaction tends to be reduced.

次に、前述した鉄鋼用造滓剤の製造方法は、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体を600〜1100℃に加熱した状態で有機フッ素化合物と接触させて有機フッ素化合物を分解させ、分解して生成したフッ素を生石灰又は軽焼ドロマイトと反応させるものである。これにより、粒状体の表面にフッ化カルシウムを結合させて存在させ、係るフッ化カルシウムの存在量をフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して8〜35質量%にすることができる。上記有機フッ素化合物としては、ハイドロフルオロカーボン(HFC)、パーフルオロカーボン(PFC)等が挙げられる。これらのうち、容易に分解してフッ素を生成することができるハイドロフルオロカーボン(HFC)が好適に用いられる。係るハイドロフルオロカーボンとしては、HFC−134a(C)、HFC−152a(C)、フルオロメタン(CHF)、ジフルオロメタン(CH)、トリフルオロメタン(CHF)等が挙げられる。 Next, the manufacturing method of the above-mentioned iron-making agent for iron and steel decomposes and decomposes the organic fluorine compound by bringing the granule made of quick lime or light calcined dolomite into contact with the organic fluorine compound in a state heated to 600 to 1100 ° C. The fluorine produced in this way is reacted with quicklime or light calcined dolomite. Thereby, calcium fluoride is bound and present on the surface of the granular material, and the existing amount of calcium fluoride is 8 to 35% by mass with respect to the total amount of calcium fluoride and quicklime or light calcined dolomite. Can do. Examples of the organic fluorine compound include hydrofluorocarbon (HFC) and perfluorocarbon (PFC). Among these, hydrofluorocarbon (HFC) that can be easily decomposed to generate fluorine is preferably used. The hydrofluorocarbon according, HFC-134a (C 2 H 2 F 4), HFC-152a (C 2 H 4 F 2), fluoromethane (CH 3 F), difluoromethane (CH 2 F 2), trifluoromethane ( CHF 3 ) and the like.

前記加熱温度が600℃未満の場合には、加熱温度が低過ぎるため有機フッ素化合物が分解しにくくなり、フッ素の生成量が減少して好ましくない。その一方、1100℃を超える場合には、生石灰(CaO)とフッ化カルシウム(CaF)が共晶して融点が下がり、生石灰又は軽焼ドロマイト同士が融着して固まるため取扱いが難しくなる。 When the heating temperature is less than 600 ° C., the heating temperature is too low, which makes it difficult for the organic fluorine compound to decompose and decreases the amount of fluorine produced. On the other hand, when it exceeds 1100 ° C., quick lime (CaO) and calcium fluoride (CaF 2 ) are eutectic, the melting point is lowered, and quick lime or light-burned dolomite is fused and hardened, making handling difficult.

粒状体の表面に結合されるフッ化カルシウムは、前述のようにフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して8〜35質量%に設定される。このフッ化カルシウムの生成量が8質量%より少ない場合、粒状体のフッ化カルシウムによる滓化促進作用の発現が不足し、その結果脱硫率が低く、所期の脱硫反応が行われなくなる。その一方、35質量%より多い場合、鉄鋼用造滓剤として用いたとき硫黄成分と反応する生石灰の含有量が低下するため好ましくない。   As described above, the calcium fluoride bonded to the surface of the granular material is set to 8 to 35% by mass with respect to the total amount of calcium fluoride and quicklime or light calcined dolomite. When the amount of calcium fluoride produced is less than 8% by mass, the effect of promoting the hatching of the granular material by calcium fluoride is insufficient. As a result, the desulfurization rate is low and the desired desulfurization reaction cannot be performed. On the other hand, when it is more than 35% by mass, it is not preferable because the content of quicklime that reacts with the sulfur component decreases when used as a steel making agent.

前記有機フッ素化合物と生石灰又は軽焼ドロマイトとの反応は、有機フッ素化合物としてHFC−134a(C)と生石灰との反応を例にとると、加熱温度が900℃を超え、1100℃以下の場合には下記反応式(1)で示されるように進行し、フッ化カルシウム(CaF、ホタル石)が生成する。また、加熱温度が600〜900℃の場合には下記反応式(2)で示されるように進行し、フッ化カルシウム(CaF、ホタル石)が生成する。このフッ化カルシウムは融点が1360℃であり、生石灰の融点(2572℃)に比べて低く、滓化促進剤として機能する。
+2CaO+3/2O=2CaF+2CO+HO ・・・(1)
+4CaO+5/2O=2CaF+2CaCO+HO・・・(2)
鉄鋼用造滓剤の製造は、例えば図1に示す縦型焼成炉10を用いて実施される。この縦型焼成炉10について説明する。反応生成物を収容するストッカー11上には円筒状をなす焼成炉本体12が支持され、該焼成炉本体12の上端にはホッパー13が取付けられている。係るホッパー13には生石灰又は軽焼ドロマイトの粒状体14が連続的に投入されるようになっている。焼成炉本体12の中間部には、焼成炉本体12を包囲するように電気ヒータ15が配設された加熱部16が設けられ、ホッパー13に投入された生石灰又は軽焼ドロマイトの粒状体14が焼成炉本体12内を下降する間に加熱されるように構成されている。焼成炉本体12内の加熱温度は、焼成炉本体12内の生石灰又は軽焼ドロマイトが600〜1100℃となるように設定される。
The reaction between the organic fluorine compound and quicklime or light-burned dolomite takes a reaction temperature of HFC-134a (C 2 H 2 F 4 ) and quicklime as an organic fluorine compound. When the temperature is not higher than ° C., the reaction proceeds as shown in the following reaction formula (1), and calcium fluoride (CaF 2 , fluorite) is generated. Further, when the heating temperature is 600 to 900 ° C. proceeds as shown by the following reaction formula (2), to produce calcium fluoride (CaF 2, fluorite). This calcium fluoride has a melting point of 1360 ° C., which is lower than the melting point of quicklime (2572 ° C.) and functions as a hatching accelerator.
C 2 H 2 F 4 + 2CaO + 3 / 2O 2 = 2CaF 2 + 2CO 2 + H 2 O (1)
C 2 H 2 F 4 + 4CaO + 5 / 2O 2 = 2CaF 2 + 2CaCO 3 + H 2 O (2)
Manufacture of the iron making agent for steel is implemented, for example using the vertical baking furnace 10 shown in FIG. The vertical firing furnace 10 will be described. A cylindrical firing furnace body 12 is supported on a stocker 11 for containing the reaction product, and a hopper 13 is attached to the upper end of the firing furnace body 12. The hopper 13 is continuously charged with quick lime or light dolomite granules 14. A heating unit 16 in which an electric heater 15 is disposed so as to surround the baking furnace main body 12 is provided in an intermediate portion of the baking furnace main body 12, and quick lime or light-burning dolomite granules 14 put into the hopper 13 are provided. It is configured to be heated while descending in the firing furnace body 12. The heating temperature in the baking furnace main body 12 is set so that the quick lime or the light baking dolomite in the baking furnace main body 12 may be 600-1100 degreeC.

ストッカー11の天板17中央には支持枠18が吊下され、該支持枠18内にはモータ19により回転する斜状のガイド板20が支持されている。そして、焼成炉本体12内から落下した反応生成物がストッカー11内底部の収容容器21内に均等に収容され、定量的に排出されるようになっている。   A support frame 18 is suspended from the center of the top plate 17 of the stocker 11, and an oblique guide plate 20 that is rotated by a motor 19 is supported in the support frame 18. And the reaction product which fell from the inside of the baking furnace main body 12 is accommodated equally in the storage container 21 of the inner bottom part of the stocker 11, and is discharged | emitted quantitatively.

ストッカー11の上部には、ガス配管22が接続され、該ガス配管22は有機フッ素ガス配管23と空気配管24とに分岐されている。有機フッ素ガス配管23は、流量計25を介して有機フッ素ガスボンベ26に接続され、空気配管24は流量計2525を介してポンプ27に接続されている。そして、有機フッ素ガス配管23から有機フッ素ガスが供給され、空気配管24から空気が供給され、ガス配管22を経てストッカー11内に有機フッ素ガス及び空気が導入される。ホッパー13を収容する密閉容器28の中央部には排出管29が接続され、該排出管29には排気用ポンプ30が設けられて密閉容器28内のガスが排気される。   A gas pipe 22 is connected to the upper part of the stocker 11, and the gas pipe 22 is branched into an organic fluorine gas pipe 23 and an air pipe 24. The organic fluorine gas pipe 23 is connected to the organic fluorine gas cylinder 26 via the flow meter 25, and the air pipe 24 is connected to the pump 27 via the flow meter 2525. The organic fluorine gas is supplied from the organic fluorine gas pipe 23, the air is supplied from the air pipe 24, and the organic fluorine gas and air are introduced into the stocker 11 through the gas pipe 22. A discharge pipe 29 is connected to the central portion of the sealed container 28 that accommodates the hopper 13, and an exhaust pump 30 is provided in the discharge pipe 29 to exhaust the gas in the sealed container 28.

前記加熱部16において、上方から供給される生石灰又は軽焼ドロマイトの粒状体14が加熱されると同時に、下方から供給される有機ハロゲンガスが加熱分解され、フッ素が発生する。発生したフッ素は、発生と同時に粒状体14表面で酸素の存在下に生石灰と反応して前記反応式(1)に基づいてフッ化カルシウムが生成する。このようにして表面がフッ素処理された生石灰又は軽焼ドロマイトの粒状体14は、ガイド板20に案内されてストッカー11の収容容器21内に蓄積される。   In the heating unit 16, the quick lime or light-burned dolomite granules 14 supplied from above are heated, and at the same time, the organic halogen gas supplied from below is thermally decomposed to generate fluorine. The generated fluorine reacts with quicklime in the presence of oxygen on the surface of the granular material 14 simultaneously with the generation, and calcium fluoride is generated based on the reaction formula (1). The lime or light-burned dolomite granules 14 whose surface has been fluorinated in this manner are guided by the guide plate 20 and accumulated in the storage container 21 of the stocker 11.

次に、鉄鋼用造滓剤を溶鋼中の脱硫反応などに使用する場合には、常法に従って行われる。例えば、製鋼法には主に転炉製鋼法、電気炉製鋼法があり、製鋼工程において銑鉄などの主原料に生石灰等を含む鉄鋼用造滓剤を加えて溶鋼(製鋼)中の不純分である硫黄やリンの除去や成分調整が行なわれる。鉄鋼用造滓剤は、溶鋼中でスラグの主成分となり、脱硫反応や脱リン反応を生ぜしめるために添加される。このうち脱硫反応は、還元雰囲気でスラグの塩基度が高いと進みやすいため、鉄鋼用造滓剤の添加量はスラグの塩基度により決定される。   Next, when using the ironmaking agent for iron and steel for desulfurization reaction etc. in molten steel, it is carried out according to a conventional method. For example, there are mainly converter steelmaking methods and electric furnace steelmaking methods in steelmaking methods. In the steelmaking process, steelmaking iron and other ironmaking agents containing quicklime are added to the main raw materials such as pig iron. Some sulfur and phosphorus are removed and components are adjusted. The iron and steel making agent becomes the main component of slag in molten steel and is added to cause desulfurization reaction and dephosphorization reaction. Of these, the desulfurization reaction easily proceeds when the basicity of the slag is high in a reducing atmosphere, and therefore the amount of the iron-making agent for steel is determined by the basicity of the slag.

以上詳述した実施形態による作用及び効果を以下にまとめて説明する。
・ 本実施形態における鉄鋼用造滓剤では、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体の表面に、フッ化カルシウムがフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して8〜35質量%となるように化学的に結合されて存在している。すなわち、フッ化カルシウム(融点1360℃)は粒状体の表面に局在化し、溶鋼(1600℃程度)中において粒状体表面が滓化しやすくなると共に、粒状体表面の滓化に伴って粒状体内部も滓化が進行しやすくなる。従って、粒状体の滓化速度を速めたり、滓化物(スラグ)の粘度を低下させたりするなどの滓化性を向上させることができ、脱硫反応を効率良く行うことができる。加えて、この鉄鋼用造滓剤により、溶鋼中のリン(P)等の不純分を除去することができる。
The operations and effects of the embodiment described in detail above will be described together below.
-In the iron and steel making agent in this embodiment, calcium fluoride is 8 to 35 mass% with respect to the total amount of calcium fluoride and quick lime or light calcined dolomite on the surface of the granular material consisting of quick lime or light calcined dolomite. It is chemically bound to exist as follows. That is, calcium fluoride (melting point 1360 ° C.) is localized on the surface of the granule, and the surface of the granule is easily hatched in molten steel (about 1600 ° C.). The hatching is likely to progress. Accordingly, it is possible to improve the hatchability such as increasing the hatching rate of the granular material and reducing the viscosity of the hatched product (slag), and the desulfurization reaction can be performed efficiently. In addition, impurities such as phosphorus (P) in the molten steel can be removed by this iron and steel making agent.

・ 前記粒状体が生石灰により構成されることにより、係る生石灰が溶鋼中の硫黄と速やかに反応し、脱硫反応を一層効率良く行うことができる。
・ また、粒状体が2〜30mmという適度な粒子径を有していることにより、粒状体の滓化が良好となり、溶鋼中の脱硫反応を促進させることができる。
-By the said granular material being comprised with quick lime, the quick lime which reacts with the sulfur in molten steel rapidly, and can perform a desulfurization reaction more efficiently.
-Moreover, when a granular body has a moderate particle diameter of 2-30 mm, the hatching of a granular body becomes favorable and can accelerate | stimulate the desulfurization reaction in molten steel.

・ 鉄鋼用造滓剤の製造方法では、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体を600〜1100℃に加熱した状態で有機フッ素化合物と接触させて有機フッ素化合物(フロン)を分解させ、分解して生成したフッ素を生石灰又は軽焼ドロマイトと反応させることにより行われる。この場合、反応生成物であるフッ化カルシウムは、主に粒状体の表面に存在すると共に、粒状体表面から内部へ若干浸透している。そして、係るフッ化カルシウムは、フッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して8〜35質量%結合されている。従って、フッ化カルシウムを粒状体の内部ではなく、その表面に局在化させることができ、前記効果を奏する鉄鋼用造滓剤を容易に製造することができる。すなわち、フロンの分解処理を利用し、生成したフッ素により鉄鋼用造滓剤を製造することができる。   -In the manufacturing method of the iron and steel making agent, the granular material consisting of quick lime or light calcined dolomite is brought into contact with the organic fluorine compound in a state heated to 600 to 1100 ° C to decompose and decompose the organic fluorine compound (Freon). This is done by reacting the produced fluorine with quick lime or light calcined dolomite. In this case, calcium fluoride, which is a reaction product, exists mainly on the surface of the granular material and slightly permeates from the surface of the granular material to the inside. And the calcium fluoride which concerns is 8-35 mass% couple | bonded with respect to the total amount of calcium fluoride, quicklime, or light-burned dolomite. Therefore, calcium fluoride can be localized not on the inside of the granular material but on the surface thereof, and a steelmaking agent having the above-described effects can be easily produced. That is, the iron-making iron-making agent can be manufactured with the produced | generated fluorine using the decomposition | disassembly process of CFC.

・ 前記有機フッ素化合物がハイドロフルオロカーボンであることにより、ハイドロフルオロカーボンが分解して生成したフッ素が生石灰又は軽焼ドロマイトに化学反応して結合し、反応生成物であるフッ化カルシウムを粒状体表面に容易に局在化させることができる。   -The organic fluorine compound is hydrofluorocarbon, so that the fluorine produced by decomposition of hydrofluorocarbon is chemically reacted with quick lime or light calcined dolomite to bond calcium fluoride, which is a reaction product, to the granular surface easily. Can be localized.

以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。
(実施例1)
前記図1に示す縦型焼成炉10に、粒子径2〜4mmの生石灰の粒状体14を充填した。この粒状体14はホッパー13から連続供給され、ストッカー11内の排出用の収容容器21により1000g/hrの速度で定量的に排出される。焼成炉本体12中央部に位置する加熱部16の電気ヒータ15により、粒状体14及び焼成炉本体12内雰囲気が800℃になるように加熱した。一方、空気配管24より空気、及び有機フッ素ガス配管23より有機フッ素化合物としてHFC−134a(C)を導入し、焼成炉上部の排出管29より排気した。この焼成炉中央部の加熱部16における有機ハロゲン化合物は分解し、フッ素が発生する。発生したフッ素は、発生と同時に粒状体14表面で生石灰と反応してフッ化カルシウムが生成する。このときの空気供給量は3.5L/minとし、HFC−134aの供給量はフッ化カルシウムの生成率が15質量%となるように350mL/minとした。このようにしてフッ素処理された粒状体14は、ストッカー11の収容容器21に蓄積される。そして、収容容器21に蓄積されたものをサンプリングし、粒状体14を構成する生石灰表面のフッ化カルシウム含有量、すなわち〔フッ化カルシウム/(フッ化カルシウム+生石灰)〕×100(質量%)を分析し、その結果を表1に示した。
(実施例2)
フッ化カルシウムの含有量が10質量%となるようにHFC−134aの流量を233mL/minに調整した以外は、前記実施例1と同様に実施した。
(実施例3)
フッ化カルシウムの含有量が25質量%となるようにHFC−134aの流量を583mL/minに調整した以外は、前記実施例1と同様に実施した。
(実施例4)
焼成炉の加熱温度を1100℃とした以外は、前記実施例1と同様に実施した。
(実施例5)
焼成炉に充填した粒状体14として、生石灰に代えて軽焼ドロマイトを用いた以外は、前記実施例1と同様に実施した。
(実施例6)
フッ化カルシウムの含有量が30.5質量%となるようにHFC−134aの流量を700mL/minに調整した以外は、前記実施例1と同様に実施した。
(比較例1)
焼成炉下部の空気配管24より空気のみを導入した以外は、前記実施例1と同様に実施した。
(比較例2)
生石灰粉末とフッ化カルシウム粉末を混合し、圧縮成形した。フッ化カルシウムの含有量は実施例1と同量となるように調整した。
Hereinafter, although the said embodiment is described further more concretely by giving an Example and a comparative example, this invention is not limited to the range of these Examples.
Example 1
A vertical calcining furnace 10 shown in FIG. 1 was filled with quicklime granules 14 having a particle diameter of 2 to 4 mm. The granular material 14 is continuously supplied from the hopper 13 and is quantitatively discharged at a rate of 1000 g / hr by the discharge container 21 in the stocker 11. The granule 14 and the atmosphere in the baking furnace body 12 were heated to 800 ° C. by the electric heater 15 of the heating unit 16 located in the center of the baking furnace body 12. On the other hand, HFC-134a (C 2 H 2 F 4 ) was introduced as an organic fluorine compound from the air pipe 24 and from the organic fluorine gas pipe 23, and exhausted from the discharge pipe 29 at the top of the firing furnace. The organic halogen compound in the heating unit 16 at the center of the firing furnace is decomposed to generate fluorine. The generated fluorine reacts with quick lime on the surface of the granular material 14 simultaneously with the generation, and calcium fluoride is generated. The air supply amount at this time was 3.5 L / min, and the supply amount of HFC-134a was 350 mL / min so that the production rate of calcium fluoride was 15% by mass. The granular material 14 thus treated with fluorine is accumulated in the storage container 21 of the stocker 11. Then, the sample accumulated in the container 21 is sampled, and the calcium fluoride content on the surface of quicklime constituting the granule 14, that is, [calcium fluoride / (calcium fluoride + quicklime)] × 100 (mass%). The results are shown in Table 1.
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the flow rate of HFC-134a was adjusted to 233 mL / min so that the content of calcium fluoride was 10% by mass.
(Example 3)
It implemented like the said Example 1 except having adjusted the flow volume of HFC-134a to 583 mL / min so that content of a calcium fluoride might be 25 mass%.
Example 4
It implemented similarly to the said Example 1 except the heating temperature of the baking furnace having been 1100 degreeC.
(Example 5)
The same operation as in Example 1 was performed except that light-burned dolomite was used instead of quick lime as the granular material 14 filled in the baking furnace.
(Example 6)
It implemented like the said Example 1 except having adjusted the flow volume of HFC-134a to 700 mL / min so that content of calcium fluoride might be 30.5 mass%.
(Comparative Example 1)
It implemented similarly to the said Example 1 except having introduce | transduced only air from the air piping 24 of the baking furnace lower part.
(Comparative Example 2)
Quicklime powder and calcium fluoride powder were mixed and compression molded. The content of calcium fluoride was adjusted to be the same as in Example 1.

次に、鉄鋼用造滓剤としての使用を示すために、以下の試験を行った。
すなわち、図2に示すように、実施例1〜6、比較例1及び比較例2におけるフッ素処理した粒状体14を、鉄源として釘32、硫黄源として硫化鉄(試薬)33と共にカーボンルツボ31内に入れ、窒素雰囲気中で高周波誘導加熱装置を用いて加熱溶融した。各材料は、釘50g、硫化鉄1.37g及び各試料2gを用いた。なお、硫化鉄の添加量は、鉄中の硫黄含有量が1質量%となるように調整した。また、実施例6については粗砕して粒子径を2〜4mmにして用いた。高周波誘導加熱装置での加熱温度は約1600℃、加熱時間は30分とした。加熱後、カーボンルツボ31内の観察と、カーボンルツボ31から取り出した釘32が溶解して固まった鉄塊の表面を研磨後、蛍光X線により釘32中の硫黄含有量(質量%)を測定した。
(比較例3)
生石灰類無添加の場合として、カーボンルツボ31内に鉄源として釘32、硫黄源として硫化鉄33のみを入れ、前記実施例1〜6、比較例1及び2と同様にして加熱溶融させた。
Next, in order to show the use as a steel making agent, the following tests were conducted.
That is, as shown in FIG. 2, the carbon-treated crucible 31 together with the nail 32 as the iron source and the iron sulfide (reagent) 33 as the sulfur source were used for the granules 14 treated in Examples 1 to 6, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. And heated and melted in a nitrogen atmosphere using a high-frequency induction heating device. As each material, 50 g of nails, 1.37 g of iron sulfide and 2 g of each sample were used. The amount of iron sulfide added was adjusted so that the sulfur content in iron was 1% by mass. Moreover, about Example 6, it grind | pulverized and used the particle diameter 2-4 mm. The heating temperature in the high frequency induction heating apparatus was about 1600 ° C., and the heating time was 30 minutes. After heating, the inside of the carbon crucible 31 is observed, the surface of the iron lump solidified by melting the nail 32 taken out from the carbon crucible 31 is polished, and the sulfur content (mass%) in the nail 32 is measured by fluorescent X-rays. did.
(Comparative Example 3)
In the case where quicklime was not added, the nail 32 as the iron source and only the iron sulfide 33 as the sulfur source were put into the carbon crucible 31 and heated and melted in the same manner as in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.

この比較例3についても上記と同様に試験を行なった結果、釘32中の硫黄含有量が1.02質量%となり、添加した硫黄成分が予定どおり釘32中に含有されていることを確認した。   As a result of performing the test in the same manner as described above for Comparative Example 3, the sulfur content in the nail 32 was 1.02% by mass, and it was confirmed that the added sulfur component was contained in the nail 32 as scheduled. .

これらの硫黄含有量と下記の式(2)を用いて、釘32中から除去された硫黄の割合(脱硫率)を算出した。
脱硫率(%)=〔1−(各試料の釘中の硫黄含有量)/(比較例4の釘中の硫黄含有量)〕×100 ・・・(2)
それらの硫黄含有量と脱硫率の結果を表1にまとめて示した。
Using these sulfur contents and the following formula (2), the ratio of sulfur removed from the nail 32 (desulfurization rate) was calculated.
Desulfurization rate (%) = [1- (sulfur content in nail of each sample) / (sulfur content in nail of Comparative Example 4)] × 100 (2)
The results of sulfur content and desulfurization rate are summarized in Table 1.

Figure 0005296359
表1に示したように、実施例1ではフッ化カルシウムの含有量が14.4質量%であり、フッ化カルシウムが表面に存在する生石灰(以下、フッ化カルシウム含有生石灰ともいう)であることを確認した。同様に、実施例2ではフッ化カルシウムの含有量が10.3質量%、実施例3ではフッ化カルシウムの含有量が25.1質量%となり、フッ化カルシウムが表面に存在する生石灰であることを確認した。高温(1100℃)でフロン処理した実施例4ではフッ化カルシウムの含有量が14.9質量%であった。フッ化カルシウムが表面に存在する生石灰は、加熱温度が800〜1100℃の条件で得られた。軽焼ドロマイトを用いた実施例5ではフッ化カルシウムの含有量が15.1質量%となり、軽焼ドロマイトについても同様にフッ化カルシウムが表面に存在する軽焼ドロマイトであることを確認した。実施例6では、フッ化カルシウムの含有量が30.5質量%となり、フッ化カルシウム含有生石灰であった。
Figure 0005296359
As shown in Table 1, in Example 1, the content of calcium fluoride is 14.4% by mass, and calcium fluoride is present on the surface (hereinafter also referred to as calcium fluoride-containing quick lime). It was confirmed. Similarly, in Example 2, the content of calcium fluoride is 10.3% by mass, in Example 3, the content of calcium fluoride is 25.1% by mass, and calcium fluoride exists on the surface. It was confirmed. In Example 4 where the Freon treatment was performed at a high temperature (1100 ° C.), the content of calcium fluoride was 14.9% by mass. Quick lime with calcium fluoride present on the surface was obtained under the conditions where the heating temperature was 800 to 1100 ° C. In Example 5 using light-burned dolomite, the content of calcium fluoride was 15.1% by mass, and it was confirmed that light-burned dolomite was also light-burned dolomite with calcium fluoride existing on the surface. In Example 6, the content of calcium fluoride was 30.5% by mass, which was calcium fluoride-containing quicklime.

これに対し、比較例1ではフッ化カルシウムが含有されていない通常の生石灰であることを確認した。生石灰粉末とフッ化カルシウム粉末を混合し圧縮成形した比較例2では、フッ化カルシウム含有生石灰であることを確認した。これらの試料を用いて、脱硫評価試験を行なった。   On the other hand, in the comparative example 1, it confirmed that it was normal quicklime which does not contain calcium fluoride. In Comparative Example 2 in which quick lime powder and calcium fluoride powder were mixed and compression-molded, it was confirmed to be calcium fluoride-containing quick lime. A desulfurization evaluation test was conducted using these samples.

すなわち、試験後のカーボンルツボ31内の様子から滓化性の状況を目視により下記の基準で評価した。その結果を表1に併せて示した。
◎:滓化性が非常に良好であった、○:滓化性が良好であった、△:滓化性が不十分であった、×:滓化性が悪かった。
That is, from the state in the carbon crucible 31 after the test, the hatchability was visually evaluated according to the following criteria. The results are also shown in Table 1.
A: The hatchability was very good, O: The hatchability was good, Δ: The hatchability was insufficient, and X: The hatchability was poor.

表1に示した結果より、実施例1では試料同士が融着し、形状も維持されていないことから滓化が十分に進んでいることが確認された。実施例2及び実施例3と、比較例2とを比較すると、フッ化カルシウム含有量の高いほど滓化が進み、全ての試料で形状が維持されておらず、十分に滓化されていた。これに対し、比較例1では試料の形状がほぼそのまま残っていた。このことから、フッ化カルシウムの含有量10質量%以上のフッ化カルシウム含有生石灰は、通常の生石灰よりも滓化しやすいことが確認できた。実施例4については、実施例1とほぼ同程度の滓化状況であった。   From the results shown in Table 1, it was confirmed that in Example 1, the samples were fused together and the hatching was sufficiently advanced because the shape was not maintained. When Example 2 and Example 3 were compared with Comparative Example 2, the higher the calcium fluoride content, the more the hatching proceeded, and the shape was not maintained in all the samples, and the hatching was sufficient. On the other hand, in Comparative Example 1, the shape of the sample remained almost as it was. From this, it was confirmed that calcium fluoride-containing quicklime having a calcium fluoride content of 10% by mass or more is easier to hatch than ordinary quicklime. Example 4 was about the same hatching condition as Example 1.

実施例5では、実施例1と比較すると滓化状況はほぼ同程度であったことから、加熱温度1100℃の場合や軽焼ドロマイトを用いた場合でも、滓化性に差異がなかった。比較例3では試料同士の融着が見られるが、試料の形状は維持されており、完全には溶融しなかった。実施例1と比較すると、滓化が十分に進まなかった。このことから、実施例1〜5のフッ化カルシウム含有生石灰では、生石灰の粒状体表面にフッ化カルシウムが局在化しているために粒状体表面の溶融が進みやすく、滓化性が向上したことがわかる。   In Example 5, the hatching situation was almost the same as that in Example 1, so that there was no difference in hatchability even when the heating temperature was 1100 ° C. or when lightly burned dolomite was used. In Comparative Example 3, fusion between samples was observed, but the shape of the sample was maintained, and it was not completely melted. Compared to Example 1, hatching did not progress sufficiently. From this, in the calcium fluoride containing quicklime of Examples 1-5, since the calcium fluoride is localized on the surface of the quicklime granule, melting of the granule surface is easy to proceed, and hatchability is improved. I understand.

硫黄含有量と脱硫率に関し、実施例1では釘32中の硫黄含有量が0.44質量%という低い値を示し、脱硫率が57%という高い値を示した。これは、試料の滓化性が良好であるため、脱硫反応も速く進んだものと考えられる。実施例2については脱硫率が60%と高く、実施例3についても脱硫率が55%と高い結果であった。また、実施例6では脱硫率が39%に低下した。これは、フッ化カルシウムの含有量が高いほど滓化性は良好になるが、フッ化カルシウムの含有量が高くなるにつれて鉄中の硫黄成分と反応するカルシウム量が減少するために脱硫率が低下するものと考えられる。このことから、フッ化カルシウムの含有量が8〜35質量%であるフッ化カルシウム含有生石灰が、十分な脱硫性能を持つことがわかった。実施例4及び実施例5についても脱硫率が58%及び62%という高い値を示したことから、高温加熱により作製したフッ化カルシウム含有生石灰やフッ化カルシウム含有軽焼ドロマイトの場合でも十分に高い脱硫性能を持つことを確認できた。   Regarding the sulfur content and the desulfurization rate, in Example 1, the sulfur content in the nail 32 showed a low value of 0.44% by mass, and the desulfurization rate showed a high value of 57%. This is probably because the desulfurization reaction proceeded quickly because the hatchability of the sample was good. In Example 2, the desulfurization rate was as high as 60%, and in Example 3, the desulfurization rate was as high as 55%. In Example 6, the desulfurization rate decreased to 39%. The higher the calcium fluoride content, the better the hatchability, but the higher the calcium fluoride content, the lower the desulfurization rate because the amount of calcium that reacts with the sulfur component in iron decreases. It is thought to do. From this, it was found that calcium fluoride-containing quicklime having a calcium fluoride content of 8 to 35% by mass has sufficient desulfurization performance. Example 4 and Example 5 also showed high desulfurization rates of 58% and 62%, so that they were sufficiently high even in the case of calcium fluoride-containing quicklime produced by high-temperature heating or calcium fluoride-containing light-burned dolomite. It was confirmed that it has desulfurization performance.

これに対し、比較例1では、滓化速度が遅く、脱硫反応が進んでいないことがわかる。比較例2では、実施例1〜5より釘32中の硫黄含有率が0.70%と高く、脱硫率が低い結果であった。このことより、比較例2のような試料全体にフッ化カルシウムが均一に分布した材料より、実施例1などのように粒状体表面にフッ化カルシウムが局在化した材料の方が、滓化速度が速く、短時間で高効率に脱硫反応が進むことがわかった。   On the other hand, in the comparative example 1, it turns out that the hatching rate is slow and desulfurization reaction does not advance. In Comparative Example 2, the sulfur content in the nail 32 was as high as 0.70% than in Examples 1 to 5, and the desulfurization rate was low. From this, the material in which calcium fluoride is localized on the surface of the granular material as in Example 1 is more hatched than the material in which calcium fluoride is uniformly distributed throughout the sample as in Comparative Example 2. It was found that the desulfurization reaction proceeds rapidly and efficiently in a short time.

なお、前記実施形態を次のように変更して具体化することも可能である。
・ 前記粒状体を構成する生石灰と軽焼ドロマイトを混合して使用することもできる。
・ 前記有機フッ素化合物として、ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)、クロロフルオロカーボン(CFC)等を用いることも可能である。
It should be noted that the embodiment described above can be modified and embodied as follows.
-Quick lime and light-burned dolomite constituting the granular material can be mixed and used.
-Hydrochlorofluorocarbon (HCFC), chlorofluorocarbon (CFC), etc. can be used as the organic fluorine compound.

・ 前記粒状体の粒度分布が狭くなるように設定し、滓化性を向上させるように構成することもできる。
・ 粒状体の形状を球形に近くなるように、かつ形状を揃え、滓化性を良くするように構成することもできる。
-It can also set so that the particle size distribution of the said granular material may become narrow, and to improve hatchability.
-The shape of the granular material can be close to a sphere, and the shape can be made uniform to improve hatchability.

次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記粒状体を有機フッ素化合物と連続的に接触させて反応を進行させることを特徴とする請求項又は請求項に記載の鉄鋼用造滓剤の製造方法。このように構成した場合、請求項又は請求項に係る発明の効果に加えて、鉄鋼用造滓剤を連続的に製造することができ、工業的に有用である。
Next, the technical idea that can be grasped from the embodiment will be described below.
The method for producing a steel making agent according to claim 1 or 2 , wherein the granule is continuously brought into contact with an organic fluorine compound to cause the reaction to proceed. When comprised in this way, in addition to the effect of the invention which concerns on Claim 1 or Claim 2 , the ironmaking agent for steel can be manufactured continuously, and it is industrially useful.

・ 前記粒状体と有機フッ素化合物との反応を空気の供給下に行うことを特徴とする請求項又は請求項に記載の鉄鋼用造滓剤の製造方法。このように構成した場合、請求項又は請求項に係る発明の効果に加えて、鉄鋼用造滓剤を収率良く製造することができる。 The method for producing a steel making agent according to claim 1 or 2 , wherein the reaction between the granular material and the organic fluorine compound is performed under supply of air. When comprised in this way, in addition to the effect of the invention which concerns on Claim 1 or Claim 2 , the iron and steel making agent for steel can be manufactured with a sufficient yield.

縦型焼成炉を用いて鉄鋼用造滓剤を製造する方法を説明するための概略説明図。Schematic explanatory drawing for demonstrating the method to manufacture the iron and steel making agent using a vertical baking furnace. カーボンルツボを用いて脱硫を行う方法を説明するための模式的な説明図。A typical explanatory view for explaining a method of performing desulfurization using a carbon crucible.

符号の説明Explanation of symbols

14…粒状体。   14 ... Granules.

Claims (2)

生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体を600〜1100℃に加熱した状態で有機フッ素化合物と接触させて有機フッ素化合物を分解させ、分解して生成したフッ素を生石灰又は軽焼ドロマイトと反応させて粒状体の表面にフッ化カルシウムを結合させて存在させ、前記フッ化カルシウムの存在量をフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して8〜35質量%にすることを特徴とする鉄鋼用造滓剤の製造方法。Granules made of quick lime or light calcined dolomite are brought into contact with the organic fluorine compound in a state heated to 600 to 1100 ° C. to decompose the organic fluorine compound, and the fluorine produced by the decomposition is reacted with quick lime or light calcined dolomite to be granular Calcium fluoride is bonded to the surface of the body, and the calcium fluoride is present in an amount of 8 to 35% by mass with respect to the total amount of calcium fluoride and quicklime or light calcined dolomite. A method for producing a steel making agent. 前記有機フッ素化合物は、ハイドロフルオロカーボンであることを特徴とする請求項1に記載の鉄鋼用造滓剤の製造方法。The said organic fluorine compound is hydrofluorocarbon, The manufacturing method of the iron-making agent for steels of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
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