JP5297527B2 - 緑色顔料、その製造方法、それを含んでなる着色剤およびそれを用いた着色方法 - Google Patents

Description

本発明は、緑色顔料、その製造方法、それを含んでなる着色剤およびそれを用いた物品の着色方法に関する。さらに詳しくは、ポリハロゲノ亜鉛フタロシアニン分子とポリハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニン分子とを複合重積した緑色顔料、それを含む緑色顔料組成物、その製造方法、それを含んだ着色剤、それを用いた物品の着色方法および着色された物品に関するものである。

昨今の情報化機器の非常な発展に伴い、液晶カラーディスプレイが情報表示部材として、パーソナルコンピューター、モバイル情報機器、テレビジョン、プロジェクター、モニター、カーナビゲーション、携帯電話、電子計算機や電子辞書の表示画面；情報掲示板、案内掲示板、機能表示板、標識板などのディスプレー；デジタルカメラやビデオカメラの撮影画面などあらゆる情報表示関連機器に多岐にわたって使用されている。それに伴い液晶カラーディスプレイに搭載されるカラーフィルター（以下、「ＣＦ」と略す場合がある。）も、高画質、広い発色色域、高精細性、色濃度、光透過性、コントラスト性などの画像性能面でより優れた品質が要求されて来ている。これら液晶カラーディスプレイに搭載されるＣＦの緑色画素に使用される緑色顔料については、従来Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（以下、「ＰＧ３６」と称する場合がある。）が使用されてきたが、高画質、広い発色色域が要望される場合には、ＰＧ３６よりも黄味の緑色を呈するＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（以下、「ＰＧ５８」と称する場合がある。）がその色調と吸収波長のシャープさで評価されてきている。

ＰＧ５８などのポリブロモ・ポリクロロ亜鉛フタロシアニン顔料は、塗料や印刷インクなどの着色分野で通常使用される黄色、赤色、青色、黒色の４原色の色表現を補完するための特定色として使用されている。また上記したように、最近はＣＦの緑色画素用顔料として賞用されている。しかし、塗料や印刷インキなど有機溶剤系の着色剤製造の段階や保存中、あるいは着色加工や製品化の工程で、さらにＣＦ用カラーレジストやＣＦの製造工程において、使用条件によっては必然的に必要とされる耐溶剤性や耐熱性など堅牢性の問題に起因する色調の変化や鮮明性の劣化や安定性低下などの問題を起し易い。それらの物性上の欠点を改良して、鮮明で黄味の緑色の色調を保持しつつ、物性に優れた緑色顔料の開発が要望されている。

本発明者らは、上記本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＰＧ５８分子と、それに類似した分子構造を有する強固な非亜鉛金属顔料分子とを重積（stacking：スタッキング）して得た、新しい複合顔料構造を構築することにより、優れた色彩特性を維持しつつ、有機溶剤や加熱に対して堅牢性を付与することができ、上記した課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第一の態様によれば、緑色顔料が提供され、該緑色顔料は、平均ハロゲン基置換数が１２〜１６であるポリハロゲノ亜鉛フタロシアニンと、平均ハロゲン基置換数が１２〜１６であるポリハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニンとの複合重積物であることを特徴とするものである。

また、本発明の別の態様によれば、上記の緑色顔料の製造方法が提供され、該製造方法は、前記ポリハロゲノ亜鉛フタロシアニンと前記ポリハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニンとを媒体中に溶解し、該溶液から前記二つの分子を複合重積物として共析させることを特徴とする。

さらに本発明の別の態様によれば、緑色顔料分散組成物が提供され、該緑色顔料分散組成物は、有機溶剤系、水系または水−親水性有機溶剤混合溶剤系液体媒体と、重合性オリゴマーまたは重合性単量体からなる重合性液状媒体と、可塑剤、オリゴマーまたは合成樹脂からなる樹脂媒体とを含んでなり、必要に応じて分散助剤として重合体系分散剤または低分子分散助剤をさらに含んでなることを特徴とする。

また本発明の別の態様によれば、着色剤が提供され、該着色剤は、上記の緑色顔料分散組成物に、さらに希釈媒体と、塗膜形成材料としての熱可塑性重合体、反応性重合体、反応性オリゴマー、重合性単量体および架橋剤からなる群から選ばれた１種またはそれ以上の材料とを含んでなり、必要に応じてさらに硬化触媒または重合触媒を含んでなることを特徴とする。

本発明のさらに別の態様によれば、上記の顔料分散組成物または着色剤を使用して物品を着色することを特徴とする物品の着色方法、およびそれによって形成された着色物品が提供される。

この緑色顔料は、鮮明で黄味の緑色の色調を保持しつつ、物性とりわけ耐熱性や耐溶剤性などの堅牢性に優れ、カラーフィルターの緑色画素用顔料として特に有利に使用することができる。本発明による緑色顔料のこのような作用効果は、二つの顔料を混合して使用することでは達成されないことである。本発明による緑色顔料のこのような優れた作用効果は、この顔料を構成する二つの顔料分子がともに強固に重積（スタッキング）されることで、分子間相互作用で補強された新しい複合顔料構造により提供されているものと想定される。とりわけ、二つの分子同士がπ−π相互作用でスタッキングしており、双方の分子が複合されて結晶を形成し、それぞれの元の顔料の結晶とは異なり、新しい顔料が形成されるものと考えられる。ただし、以上の理論はあくまで仮定であって、本発明はかかる理論に限定されるものではない。

＜定義＞
本発明の記載において、平均ハロゲン基置換数が１２〜１６であるポリハロゲノ亜鉛フタロシアニンを、ポリ（１２〜１６）ハロゲノ亜鉛フタロシアニンと、また平均ハロゲン基置換数が１２〜１６であるポリハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニンを、ポリ（１２〜１６）ハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニンと表記することがある。すなわち、これら表記中の「（１２〜１６）」は、それぞれの顔料分子における置換されているハロゲン基の平均個数を示す。また以下においても、用語「ハロゲノ」、「ブロモ」、および「クロロ」の前にカッコ書きとともに表記された数字は、同様に、顔料分子中の「ハロゲン基」、「臭素基」、および「塩素基」の置換基の平均の個数を示す。

また、本明細書において、ポリ（１２〜１６）ハロゲノ亜鉛フタロシアニンおよびポリ（１２〜１６）ハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニンを、分子の集合体である顔料を意図して述べる場合には、それぞれをポリ（１２〜１６）ハロゲノ亜鉛フタロシアニン顔料およびポリ（１２〜１６）ハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニン顔料と表記し、またはＡ顔料およびＢ顔料と略記することがあり、さらにそれら顔料を構成する分子を意図して述べる場合には、それぞれをポリ（１２〜１６）ハロゲノ亜鉛フタロシアニンおよびポリ（１２〜１６）ハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニンと化合物名で表記し、またはＡ分子およびＢ分子と略記することがある。

本明細書において、平均ハロゲン基置換数が１２〜１６であるポリハロゲノ亜鉛フタロシアニンと、平均ハロゲン基置換数が１２〜１６であるポリハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニンとの複合重積物とは、これらが分子レベルで重積して結晶を構成している物質をいうものとし、これら二つの顔料の共析物と実質的に同義である。

＜製造方法＞
本発明による緑色顔料は、例えば、以下の方法により調製される。すなわち、ポリ（１２〜１６）ハロゲノ亜鉛フタロシアニン顔料（Ａ顔料）と、ポリ（１２〜１６）ハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニン顔料（Ｂ顔料）とを、両顔料を溶解する媒体中に溶解し、Ａ顔料のＡ分子およびＢ顔料のＢ分子の両分子が複合重積するように共析させて緑色顔料を得る。両顔料を溶解する媒体としては、酸、好ましくは硫酸、更に好ましくは発煙硫酸あるいは１００％硫酸などが使用される。

本発明による緑色顔料の共析方法としては、前記Ａ分子と前記Ｂ分子が同時に溶解性をなくし、Ａ分子がＢ分子によって重積（スタッキング）されるように析出させる。例えばＡ分子のみが析出し、Ｂ分子が析出しない条件は避けなければならない。共析の方法としては、例えば、
（１）Ａ顔料とＢ顔料を溶解した酸溶液(好ましくは高濃度酸溶液)中に、含水酸を添加して酸濃度を低下させて、両分子を析出させる方法、
（２）Ａ顔料とＢ顔料を溶解した高濃度酸溶液中に、水分を吸収させて酸濃度を低下させて溶解度を低下させて、両分子を析出させる方法、
（３）Ａ顔料とＢ顔料を溶解した高濃度酸溶液を、激しく撹拌された、あるいは噴流している大量の水中あるいは氷水中に注入し、瞬間的に両分子を析出させ、重積させる方法
などが挙げられる。

上記の（３）において、析出用の水または氷水は、有機溶剤を含有していてもよい。本発明の好ましい態様によれば、上記のうちで上記（３）の方法が好ましい。特に、アスピレーター、エジェクターなどの減圧吸引装置で水を高速で噴流させ、その減圧作用で顔料の高濃度硫酸溶液を吸引して高速噴流する水と接触させ、希釈させて顔料粒子を析出させる方法が好ましい。また、ディゾルバー、ホモミキサーなどの高速ミキサーを使用し、あるいは「マックスブレンド」（商品名、住友重機械工業社製）などの高効率撹拌機を備えた混合槽で、析出用水を激しく撹拌し、その中に顔料の酸溶液を滴下、流下あるいは注入（以下、滴下、流下も包含する意味に「注入」を用いる）し、水中に拡散させて顔料粒子を析出させる方法なども好ましい態様として挙げられる。

本発明の好ましい態様によれば、共析工程において、または共析工程に引き続いて、顔料化処理（ピグメンテーション）工程として、粗製顔料では不純物を除去して顔料純度を上げる工程、顔料を微細にする工程および／または顔料としての結晶を整える工程などを行なうことが好ましい。共析工程における顔料化処理としては、疎水性有機溶剤および／または親水性有機溶剤を含む水や氷水中に注入あるいは強制接触させて、共析させると共に微細化、結晶調整化の顔料化処理を行なう方法、あるいは共析物を含む処理水中にそれら有機溶剤を添加して接触させて処理する方法が挙げられる。また、共析工程に引き続いてソルベントフィニッシュ法など、有機溶剤、例えばキシロール中で加熱処理し、あるいはキシロールエマルジョンで加熱処理など結晶化を進める公知の顔料化処理を行い、必要に応じて、界面活性剤、ロジン、各種樹脂類、高分子分散剤および顔料誘導体のうちの一種類以上を併用することが出来る。顔料の微細化は、共析工程において行うことも出来、また、共析工程に引き続いて行う場合には、乾式磨砕法やソルトミリング法でニーダーなどの混練機中で水溶性塩、必要に応じて水溶性有機溶剤と共に混練、摩砕し、微細化するなどの公知の顔料微細化方法により行われてもよい。微細化された顔料の一次粒子の平均粒子径は５〜１３０ｎｍ、好ましくは１０〜１１０ｎｍである。

＜緑色顔料＞
本発明による緑色顔料を構成するポリハロゲノ亜鉛フタロシアニン顔料において、置換基としてのハロゲン基は、塩素基、臭素基またはその双方の基を意味する。特にポリハロゲノ亜鉛フタロシアニン顔料に期待される色調が鮮明な黄味の緑色であることから、臭素基が主体のフタロシアニングリーン顔料が好ましく、臭素基と塩素基の導入された（１２以上１６未満、好ましくは１２〜１５．９）ブロモ・（０超過４以下、好ましくは０．１〜４）クロロ亜鉛フタロシアニン顔料、および臭素基のみの（１２〜１６）ブロモ亜鉛フタロシアニン顔料が好ましい。より具体的な好ましい顔料はＰＧ５８である。

また、本発明による緑色顔料を構成するポリ（１２〜１６）ハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニン顔料の非亜鉛金属としては、銅などの第Ｉ属の金属、マグネシウムなどの第II属の金属、アルミニウムなどの第III属の金属、チタン、スズなどの第IV属の金属、鉄、コバルト、ニッケルなどの第VIII属の金属からなる群から選ばれる１種またはそれ以上の金属が挙げられる。また、ハロゲン基としては、塩素基、臭素基またはその双方を意味する。堅牢性の高い本発明による緑色顔料を実現する好ましいポリ（１２〜１６）ハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニンとしては、臭素基と塩素基の導入されたポリ（１２以上１６未満、好ましくは１２〜１５．９）ブロモ・（０超過４以下、好ましくは０．１〜４）クロロ非亜鉛金属フタロシアニン、臭素基のみのポリ（１２〜１６）ブロモ非亜鉛金属フタロシアニン、および塩素基のみのポリ（１２〜１６）クロロ非亜鉛金属フタロシアニンが挙げられ、特に好ましくは（１４〜１６）ブロモ非亜鉛金属フタロシアニンが使用される。

ポリブロモクロロ亜鉛フタロシアニンおよびポリブロモクロロ非亜鉛金属フタロシアニンは、フタロシアニン顔料をブロム化する「後ブロム化法」により得ることができる。しかしブロム化と共にクロル化が起こることが避けられないのが一般的であり、しかもハロゲンの種類と置換数は完全に制御することは難しいため、得られたものから希望する色調の顔料を選別し、使用することが好ましい。

ハロゲンの種類と置換数をより制御して緑色顔料を製造するには、規定された置換個数が導入されたブロム化、クロル化あるいはブロム・クロル化したフタル酸無水物、フタルイミド、フタロジニトリル類あるいはアミノイミノイソインドレニン類を原料として使用して縮合反応させ、ブロム化あるいはクロル化、ブロム・クロル化亜鉛または非亜鉛金属フタロシアニン顔料を合成することが望ましい。特に、置換基が臭素基のみのポリブロモ亜鉛フタロシアニン顔料やポリブロモ非亜鉛金属フタロシアニン顔料は、トリまたはテトラブロモフタル酸無水物、トリまたはテトラブロモフタルイミド、トリまたはテトラブロモフタロジニトリル類あるいはトリまたはテトラブロモアミノイミノイソインドレニン類を原料として亜鉛塩または非亜鉛金属塩と共に縮合反応による顔料の合成方法によって好ましく得られる。

本発明による緑色顔料は、耐溶剤性や耐熱性などの堅牢性に優れる。本発明による緑色顔料は、有機溶剤中での加熱、沸騰処理の前後で顔料粒子の粒子径が大きく伸長することなく、またＸ線回折の回折角度および回折強度も実質的に変化しないものである。それを確認するための方法として、有機溶剤中で加熱処理する方法が挙げられる。ポリハロゲノ亜鉛フタロシアニン顔料が存在すれば結晶粒子が大きく成長し、粗大化するような処理条件下において、本発明による緑色顔料を加熱処理する。得られた処理顔料粒子の変化は、電子顕微鏡写真により顔料の粒子が針状にさらに粗大に成長する程度により確認・評価することができる。また、処理顔料またはそこから分離した粗大顔料部分のＸ線回折チャートが、ポリハロゲノ亜鉛フタロシアニン顔料のみに特徴的な角度の回折を実質的に示していないかあるいは示している程度により該顔料粒子の混在の程度が確認できる。

＜評価実験＞
ＰＧ３６顔料、ＰＧ５８顔料、および本発明による緑色顔料を準備した。また比較としてＰＧ３６顔料とＰＧ５８顔料をメタノールペーストにして混練した、単純な顔料混合物も準備した。夫々の顔料をキシレン溶媒中で添加し、加熱、沸騰させて顔料を溶剤処理し、処理顔料の粒子径および結晶状態の変化を調べた。
溶剤処理前のＰＧ３６顔料、ＰＧ５８顔料、本発明による緑色顔料、および単純な顔料混合物を６万倍で電子顕微鏡写真を撮影した。写真は、顔料が夫々ほぼ３０〜５０ｎｍ（０．０３〜０．０５μｍ）の大きさの微粒子状ないし球状のものであることを示した。

キシレン沸騰処理した顔料については、まず、ＰＧ５８の処理顔料は結晶粒子が非常に成長して粗大化していた。その電子顕微鏡写真は、倍率を他顔料より下げた１万倍の倍率で撮影した。電顕写真には微粒子状のものは見えず、全面に針状あるいはさらに太いガラス繊維状の結晶のみであった。その結晶を「長さ×横幅」で示すと、凡そ１μｍ×０．０５μｍから７μｍ×０．２μｍの大きな針状結晶であり、さらにその合体した粗大結晶粒子に成長したものも観察された。よって、ＰＧ５８顔料が非常に溶剤に不安定であることが示された。ＰＧ３６顔料、単純な顔料混合物および本発明による緑色顔料のキシレン沸騰処理顔料は、電子顕微鏡写真を６万倍で撮影した。ＰＧ３６の処理顔料の顔料粒子の形状は処理前と同様に３０〜７０ｎｍ程度の微粒子状ないし球状を示し、溶剤に安定であることを示した。ＰＧ３６顔料とＰＧ５８顔料の混合物は微粒子状粒子と針状あるいはガラス繊維状の結晶粒子が示され、両顔料が混在している写真を示した。

本発明による緑色顔料は、処理前と同様に３０〜７０ｎｍ程度の微粒子状ないし球状を示した。しかし、場合によって、僅かであるが横幅がほぼ３０ｎｍ、長さが１μｍ程度の細い針状結晶が見られ、重積化条件のぶれに起因すると思われる重積していないＰＧ５８の混在があることが想定された。しかし、これは着色剤として使用した際には、それにより堅牢性に影響を及ぼすことは少なく、多くの場合、実質的には同等に使用される。

上記のキシレン沸騰処理前と処理後の各顔料についてＸ線回折を測定した。第１表および第２表は、回折角度をほぼ合わせて主要な回折ピークと相対強度を示すものである。表中、「２θ」は回折角度（°）を示し、「％」欄は回折の相対強度を％で示したものであり、「形」欄は回折ピークのパターンを示し、「ｓ」はシャープなパターンを、「ｂ」はブロードなパターンを表した。

上記の結果よりＰＧ３６顔料は処理前と後で回折角度も相対強度もほとんど変わらず、結晶パターンがややシャープになった以外は変わらないことが示された。他方、ＰＧ５８顔料はＸ線回折からも多くの回折角度でシャープで大きい回折パターンを示し、顔料の結晶が大きく成長し、面間隔が整えられていることが示された。また、ＰＧ３６顔料、ＰＧ５８顔料の混合物の回折は当然ながら両顔料の回折の合算されたパターンで示されている。

本発明による緑色顔料は、上記の混合物の回折とは全く異なる回折を示しており、混合物とは全く異次元の結晶であることを示している。ＰＧ３６顔料の回折チャートと比べると、溶剤処理前および処理後のチャートは共に回折角、相対強度を含め、ＰＧ３６顔料の回折チャートに近い回折パターンを示している。本発明による緑色顔料の回折の形がややブロードでシャープさに差が見られる点で非亜鉛顔料分子の重積を示しているものと推察される。

また、本発明による緑色顔料の回折パターンから、Ａ顔料とＢ顔料の重積について考察すると、以下の通りである。すなわち、本発明による緑色顔料は、ＰＧ３６顔料、ＰＧ５８顔料と比較して回折の形のシャープさに差があり、ややブロードな点が見られるものの、この３種類の顔料の全体的な回折パターンが類似し、それぞれ回折角度がほぼ一致するところに回折が現れ、それらの相対強度も類似している。このことから、ＰＧ３６分子とＰＧ５８分子は分子構造的に互いに重積しやすい分子同士であることが推察される。

本発明による緑色顔料は、特にＣＦ用の緑色画素形成用の緑色顔料として、鮮明な黄味の緑色を示すことが期待される。この用途にあっては、物性的には有機溶剤中での加熱処理の前後で顔料粒子の粒子径が大きく伸長することなく、またＸ線回折の回折角度および回折強度も大きく変化しない点が有利である。本発明による緑色顔料は、重積していないポリハロゲノ亜鉛フタロシアニン顔料が僅か混在しても着色剤の配合処方や処理条件あるいは使用される用途により実質的に影響を及ぼさないような場合には、その混在は許容される。

ポリハロゲノ亜鉛フタロシアニンとポリハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニンのモル比率については、先ずポリハロゲノ亜鉛フタロシアニンの優れた性質である黄味の緑色の色調を保持できるか、阻害しない範囲であり、且つポリハロゲノ亜鉛フタロシアニンの欠点である耐熱性や耐溶剤性などを改良するために上記のような性能、物性をもたらす構造を形成出来るモル比率であることが望ましい。また、耐熱性や耐溶剤性などは着色剤を形成する際に使用される溶剤の種類により、また耐熱性は着色される際の後処理での加熱条件などにより、比率は適宜決定されてよい。

本発明の好ましい態様によれば、ポリハロゲノ亜鉛フタロシアニン（ＸｎＺｎＰｃ）とポリハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニン（ＸｎＭｅＰｃ）のモル比率は、安定性を目的にする場合には、ＸｎＺｎＰｃ：ＸｎＭｅＰｃ＝３０：７０〜９５：５であり、好ましくは４０：６０〜９０：１０である。特に色調を重視する場合には、８２：１８〜９５：５が好ましい。

＜用途＞
本発明による緑色顔料は、着色剤として、例えば塗装、印刷版印刷、染色、捺染、文字記録、描絵画、インクジェット印刷、電子写真印刷、静電印刷に使用される。また、ＣＦ画素形成用インクのほか、塗料による塗装、樹脂着色剤を用いた樹脂着色、印刷インク、染色剤、捺染剤などの着色剤、文房具、絵の具などの文具類、インクジェット用インク、電子写真印刷用現像剤あるいは静電印刷用現像剤などの情報記録材料などの着色成分としての用途が挙げられる。

従って、本発明の別の態様によれば、本発明による緑色顔料を含んでなる着色剤が提供される。この本発明による着色剤を製造するために、顔料組成物を用意し、この顔料組成物が本発明による緑色顔料を含むものとされてもよい。従って、本発明の別の態様によれば、本発明による緑色顔料を含んでなる顔料分散組成物がまた提供される。この顔料分散組成物の形態は、水性顔料分散組成物、油性顔料分散組成物、樹脂分散型加工顔料、またはエネルギー線硬化性顔料分散組成物などであってよい。また、顔料濃度は通常は１０％〜５０％と高く設定され、また予め顔料を微分散させ、容易に着色剤が製造できるよう構成されていてもよい。本発明による顔料組成物は、本発明による緑色顔料を含有し、媒体として有機溶剤系、水系または水−親水性有機溶剤混合溶剤系の適切な液体媒体；重合性オリゴマー、重合性単量体などの重合性液状媒体、可塑剤、オリゴマー、合成樹脂などからなる樹脂媒体を含み、必要に応じて分散助剤として重合体系分散剤または低分子分散助剤を含有してなる。

本発明による顔料分散組成物に、さらに希釈媒体、塗膜形成材料として作用する熱可塑性重合体、反応性重合体、反応性オリゴマー、重合性単量体および架橋剤などから選ばれた適切な材料などを配合し、必要に応じてさらに硬化触媒、重合触媒などを添加し、均一に混合、分散して、目的の着色剤を製造することができる。本発明の一つの態様によれば、本発明による着色剤において、顔料（Ｐ）と塗膜形成材料（Ｖ）との配合質量比は、用途、要求される性能などを考慮して適宜決定されてよいが、一般的にはＰ：Ｖ＝８０：２０〜１：９９の範囲であり、好ましくは７０：３０〜１０：９０である。

本発明による着色剤または顔料分散組成物中に顔料を分散させるに際して、皮膜形成性重合体に加えて、必要に応じて公知の添加剤が添加されてよい。そのような添加剤の例としては、顔料分散安定剤として公知のイオン性顔料誘導体およびその対イオン性のイオン性重合体系分散剤、界面活性剤、消泡剤、平滑化剤、密着化剤、シランカップリング剤などの各種添加剤などが挙げられる。

顔料分散組成物および着色剤の製造に使用する顔料分散機としては、公知の分散機、例えばボールミル、サンドミル、ビーズミルなどの縦型媒体分散機、ダイノミル、横型ビーズミルなどの横型媒体分散機、ロールミル、超音波ミル、高圧衝突分散機などが使用される。上記の分散機の一種を使用して複数回分散処理する方法、あるいは二種以上の分散機を複合させる方法で分散処理される。平均粒子径で通常は５〜１３０ｎｍ程度であり、好ましくは１０〜１１０ｎｍである。

本発明による着色剤が含む塗膜形成材料としての樹脂も、また、それぞれ用途に応じた公知の樹脂成分が使用されてよい。例えば、合成ゴム樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ゴム樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂などの公知の塗膜形成材料および紫外線硬化性樹脂系、電子線硬化性樹脂系などのエネルギー線硬化性塗膜形成材料などが挙げられる。上記被膜形成材料は、さらに反応性基を有していてもよく、反応性基としては、例えば、メチロール基、アルキルメチロール基、イソシアネート基、マスクッドイソシアネート基、エポキシ基などが挙げられる。また、用途によってオリゴマーや単量体が使用され、さらに架橋剤、例えば、メチロールメラミン系やイソシアネート系、エポキシ系架橋剤も併用される。

本発明による着色剤がカラーフィルター用着色剤である場合、その皮膜形成材料としては従来公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。画像形成用インキがフォトリソグラフ現像タイプの場合には、感光性画素形成用インキと総称されるエネルギー線照射重合型インキが使用される。付加重合あるいは付加架橋性インキとして、熱重合型、レーザー熱線重合型、紫外線重合型、光カチオン重合型、電子線重合型などの加熱あるいはエネルギー線硬化性インキなどが挙げられる。それらに使用される皮膜形成材料は、従来公知の付加重合あるいは付加架橋性を有する不飽和二重結合あるいは重合性環状エーテル基を有するモノマー、オリゴマーおよび／または重合体、さらに必要に応じて添加される重合開始剤、液状媒体からなる付加重合あるいは付加架橋性固着剤である。

皮膜形成材料の具体例としては、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート（「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートを示す）、ジペンタエリスリトールポリ（４〜６）（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ樹脂−ジ（メタ）アクリレートなどのモノマー類；（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体など；ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂など；感光性フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニール−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−（メチル−チオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１オン、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明による顔料分散組成物やそれを使用した着色剤を使用して、各種の物品を着色することができる。カラーフィルターの緑色画素形成に使用される場合には、従来公知の緑色カラーレジストを公知のごとく黄色顔料を併用して調製し、赤色レジスト、青色レジストと共にＣＦ基板上に従来公知のフォトレジスト法、転写法、貼付け法、インクジェットプリント法、印刷法などの方法により緑色、赤色、青色画素が形成されるが、これらに特に限定されない。例えば、基板上にカラーフィルターの画素パターンを形成する場合には、基板上に該感光性画素形成性インキを、例えば、スピンコーター、ロールコーター、スリットコーター、印刷機などを用いて全面コーティングを行い、予備乾燥後フォトマスクを密着させ、超高圧水銀灯を使用して露光を行ってパターンを焼き付けする。次いで現像および洗浄を行い、必要に応じポストベークを行うことによりカラーフィルターのパターンを形成することができる。

カラーフィルターにおいて、緑色画素（Ｇ）と共に使用される赤色画素（Ｒ）、青色画素（Ｂ）を形成する顔料としては従来公知の多くの顔料が使用される。例えば、不溶性アゾ系、溶性アゾ系、高分子量アゾ系などのアゾ系顔料、キナクリドンレッド系、キナクリドンマゼンタ系などのキナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロシアニンブルー系などのフタロシアニン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジンバイオレットなどのジオキサジン系顔料、キノフタロンイエロー顔料、ニッケルアゾエローなどの錯体顔料などが使用される。

透過型Ｒ、Ｇ、Ｂ画素用として代表的な顔料の具体例としては、赤色顔料としてＰＲ１７７、ＰＲ２４２、ＰＲ２５４などであり、補色用あるいは単独色用の黄色顔料としてＰＹ８３、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１８５などが挙げられ、青色顔料としてＰＢ１５：６、ＰＢ６０など、補色用あるいは単独色用の紫色顔料としてＰＶ２３などであり、さらに上記した赤色顔料と黄色顔料との、および青色顔料と紫色顔料との共沈顔料、固溶体顔料あるいは混晶顔料が挙げられる。

また、以上では主としてカラーフィルターの画素形成について説明したが、本発明による顔料分散組成物および着色剤は、その他の種々の用途、例えば、合成または天然の樹脂、塗料、プラスチックフィルム、各種の紙、合成紙などの印刷インクとして、紙用の着色剤、織布用の捺染剤筆記用インキ、カラー複写機トナー、インキジェット用プリンターインキ、熱転写リボン用インキなどの着色剤としても好適であり、それぞれ優れた緑色の着色物品を与える。

次に具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中の部および％は特に断りのない限り質量基準である。また、以下のポリブロモ非亜鉛金属フタロシアニンの臭素の置換数は縮合反応の仕込み比率からの個数を示す。

製造例１（ＰＧ５８分子と１６ブロモ銅フタロシアニン分子との複合重積緑色顔料の製造）
（１）１６ブロモ銅フタロシアニン顔料の合成
合成反応装置として、攪拌装置、逆流冷却器、および温度計を装填した反応容器並びに加熱装置を準備した。原料として臭素の含有率が６９．０％であり、１分子あたりの臭素の置換個数が４．０であるテトラブロモ無水フタル酸を用意した。反応容器へ、反応媒体のニトロベンゼン１４０．０部、上記のテトラブロモ無水フタル酸４６．４部、尿素２７．０部、四塩化チタン７．１部および塩化第二銅３．４部を添加した。反応温度は１００℃から１７５℃に徐々に昇温し、そのまま４時間攪拌し、反応を続けた。反応終了直前の反応温度は１９５℃であった。粗製顔料の得量は４４．８部で、粗製顔料収率は９７．４％であった。別に、９５％硫酸と２０％発煙硫酸を配合し、１００％硫酸を調製した。得られた粗製顔料１０部を１００％硫酸１００部に溶解し、７０℃にて１時間攪拌し、１０倍の氷水中に析出し、濾過し、水洗を行った（以下、「硫酸精製」と称する）。次いで水酸化ナトリウム希水溶液およびエタノールおよびジメチルホルムアミドで洗浄した。精製顔料の収率は９４．９％であった。元素分析により、銅元素の含有率は３．４４％（理論値：３．４５６％）、臭素の含有率は６９．８％（理論値：６９．５２％）であった。得られた１６ブロモ銅フタロシアニングリーン顔料の分析値から計算した１分子当りの平均臭素置換個数は１６．１であり、フタロシアニン骨格が完全に１６個の臭素で置換されていることが示された。以下、これを「１６ブロモ銅フタロシアニン粗粒子顔料」と称する。

（２）ＰＧ５８と１６ブロモ銅フタロシアニン分子の重積化
臭素の平均置換数がほぼ１３個、塩素の平均置換数がほぼ３個のＰＧ５８を１６．３９ｇ（平均置換基数からの計算値として０．００９６０モル、以下同様）と、上記の（１）の合成反応によって得られた１６ブロモ銅フタロシアニン粗粒子顔料３．６１ｇ（０．００１９６モル）とを、２０％発煙硫酸１４０ｇに溶解し、７０℃にて２時間攪拌して、室温まで放冷した。アスピレーターで水を高速で噴流させ、減圧された細管を通じて上記の顔料の発煙硫酸溶液を吸引させ、高速噴流する水と接触させ、希釈させて顔料粒子を析出させ、濾過および水洗を行った。次いでキシレン−エマルジョン法にて顔料化を行い、緑色顔料を得た。以下、これを「緑色重積粗製顔料−１」と称する。

（３）ソルトミリング微細化処理による複合重積化緑色微粒子顔料の調製
上記の（２）で得られた緑色重積粗製顔料−１の１００部を塩化ナトリウム粉末６００部およびジエチレングリコール１１０部と共に加圧蓋を装着したニーダーに仕込んだ。ニーダー内に均一に湿潤された塊ができるまで予備混合し、次いで加圧蓋を閉じて圧力６ｋｇ／ｃｍ²で内容物を押さえ込みながら混練および摩砕を行った。内容物が９２〜９８℃になるように温度を管理しながら２時間混練・摩砕処理を行った。得られた摩砕物を８０℃に加温した３０００部の２％硫酸中で１時間の攪拌処理を行った後、濾過および水洗をして塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去し、微細化した複合重積化緑色顔料のプレスケーキを得た。得られた顔料の粒子径を測定するために、顔料プレスケーキにノニオン活性剤を顔料に対して２００％添加し、水で希釈し、超音波分散して顔料分散液を調製し、粒度測定機器「ＭｏｄｅｌＮ−４」（コールター社製）で平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は凡そ２５〜３５ｎｍであった。プレスケーキを乾燥、粉砕して緑色顔料を得た。得られた顔料を有機溶媒中で加熱処理しても顔料の粒子径および結晶状態に実質的な変化は見られなかった。以下、これを「緑色重積顔料−１」と称する。

製造例２（ＰＧ５８と１６ブロモ銅フタロシアニン分子との複合重積緑色顔料の製造）
（１）ＰＧ５８分子と１６ブロモ銅フタロシアニン分子の重積化
製造例１（２）で使用したＰＧ５８の１６．８１ｇ（０．００９８５モル）と、製造例１（１）の合成反応によって得られた１６ブロモ銅フタロシアニン粗粒子顔料３．１９ｇ（０．００１７３モル）とを、２０％発煙硫酸２００ｇに溶解し、７０℃にて２時間攪拌して、室温まで放冷した後、マックスブレンド撹拌槽（住友重機械工業社製）に仕込んだ１００ｇのブチルセロソルブを含有する２０００ｇの氷水中に注入し、濾過および水洗を行った。プレスケーキを乾燥、粉砕して緑色顔料を得た。以下、これを「緑色重積顔料−２」と称する。

製造例３（ＰＧ５８分子とＰＧ３６分子との複合重積緑色顔料の製造）
（１）ＰＧ５８分子とＰＧ３６分子の重積化
製造例２と同様にして、製造例１（２）で使用したＰＧ５８の１８．００ｇ（０．０１０５４モル）と、臭素の平均置換数がほぼ１３個、塩素の平均置換数がほぼ３個のＰＧ３６を２．００ｇ（０．００１１７モル）とを、２０％発煙硫酸２００ｇに溶解し、７０℃にて２時間攪拌して、室温まで放冷した。アスピレーターで水を高速で噴流させ、減圧された細管を通じて上記の顔料の発煙硫酸溶液を吸引させ、高速噴流する水と接触させ、希釈させて顔料粒子を析出させ、濾過および水洗を行った。次いでキシレン−エマルジョン法にて顔料化を行い、緑色顔料を得た。以下、これを「緑色重積粗製顔料−３」と称する。

（２）ソルトミリング微細化処理による複合重積化緑色微粒子顔料の調製
製造例１（３）と同様にして、上記（１）で得られた緑色重積粗製顔料−３の１００部を塩化ナトリウム粉末６００部およびジエチレングリコール１１０部と共に加圧蓋を装着したニーダーに仕込み、同様にして混練および摩砕を行った。同様にして２％硫酸中で攪拌処理を行った後、濾過および水洗をして塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去し、微細化した複合重積化緑色顔料のプレスケーキを得た。平均粒子径は凡そ３０ｎｍであった。プレスケーキを乾燥、粉砕して緑色顔料を得た。得られた顔料を有機溶媒中で加熱処理しても顔料の粒子径および結晶状態に実質的な変化は見られなかった。以下、これを「緑色重積顔料−３」と称する。

製造例４（ＰＧ５８分子と１６ブロモアルミニウムフタロシアニン分子との複合重積緑色顔料の製造）
（１）１６ブロモアルミニウムフタロシアニン顔料の合成
製造例１（１）と同様にして、反応容器へニトロベンゼン、テトラブロモ無水フタル酸、尿素、および四塩化チタンの同じ部数を、また塩化銅に変えて塩化アルミニウム３．３４部を仕込んだ。反応温度は１００℃から１７５℃に昇温して５時間攪拌し、最終の反応温度は２００℃だった。粗製顔料の得量は４０．０部で、粗製顔料収率は８７．１％であった。得られた粗製顔料を製造例１（１）と同様にして硫酸精製し、顔料析出液を濾過、水洗し、乾燥、粉砕した。こうして得た顔料を、以下、「１６ブロモアルミニウムフタロシアニン顔料」と称する。

（２）ＰＧ５８分子と１６ブロモアルミニウムフタロシアニン分子の重積化
製造例１（２）と同様にして、ＰＧ５８を１４．７５ｇ（０．００８６４モル）と上記（１）の１６ブロモアルミニウムフタロシアニン顔料５．２４ｇ（０．００２８８モル）とを２０％発煙硫酸１４０ｇに溶解し、７０℃にて攪拌し、放冷した。アスピレーターを使用して上記の顔料の発煙硫酸溶液を吸引させ、高速噴流する水と接触させ、希釈させて顔料粒子を析出させた。析出液を濾過し、水洗を行い、次いでキシレン−エマルジョン法にて顔料化を行い、緑色顔料を得た。以下、これを「緑色重積粗製顔料−４」と称する。

（３）ソルトミリング微細化処理による複合重積化緑色微粒子顔料の調製
製造例１（３）と同様にして、上記の（２）で得られた緑色重積粗製顔料−４を塩化ナトリウム粉末およびジエチレングリコールと共にニーダーに仕込み、予備混合の後、混練・摩砕処理を行った。得られた摩砕物を２％希硫酸中で攪拌処理を行った後、濾過および水洗し、乾燥、粉砕して緑色顔料を得た。得られた顔料を有機溶媒中で加熱処理しても顔料の粒子径および結晶状態に実質的な変化は見られなかった。以下、これを「緑色重積顔料−４」と称する。

製造例５（ＰＧ５８分子と１６ブロモマグネシウムフタロシアニン分子との複合重積緑色顔料の製造）
（１）１６ブロモマグネシウムフタロシアニン顔料の合成
製造例１（１）と同様にして、反応容器へニトロベンゼン、テトラブロモ無水フタル酸、尿素、および四塩化チタンの同じ部数を、また塩化銅に変えて塩化マグネシウム２．３９部を仕込んだ。反応温度は１００℃から１７５℃に昇温して４時間攪拌し、最終の反応温度は１９５℃だった。粗製顔料の得量は３９．９部で、粗製顔料収率は８８．７％であった。得られた粗製顔料を製造例１（１）と同様にして硫酸精製し、顔料析出液を濾過、水洗し、乾燥、粉砕した。こうして得られた顔料を、以下、「１６ブロモマグネシウムフタロシアニン顔料」と称する。

（１）ＰＧ５８分子と１６ブロモマグネシウムフタロシアニン分子の重積化
製造例１（２）と同様にして、ＰＧ５８を６．４３ｇ（０．００３７７モル）と、上記（１）の１６ブロモマグネシウムフタロシアニン顔料１３．５７ｇ（０．００７５４モル）とを２０％発煙硫酸１４０ｇに溶解し、７０℃にて攪拌し、放冷した。アスピレーターを使用して上記の顔料の発煙硫酸溶液を吸引させ、高速噴流する水と接触させ、希釈させて顔料粒子を析出させた。析出液を濾過し、水洗を行い、次いでキシレン−エマルジョン法にて顔料化を行い、緑色顔料を得た。以下、これを「緑色重積粗製顔料−５」と称する。

（３）ソルトミリング微細化処理による複合重積化緑色微粒子顔料の調製
製造例１（３）と同様にして、上記の（２）で得られた緑色重積粗製顔料−４を塩化ナトリウム粉末およびジエチレングリコールと共にニーダーに仕込み、予備混合の後、混練・摩砕処理を行った。得られた摩砕物を２％希硫酸中で攪拌処理を行った後、濾過および水洗し、乾燥、粉砕して緑色顔料を得た。得られた顔料を有機溶媒中で加熱処理しても顔料の粒子径および結晶状態に実質的な変化は見られなかった。以下、これを「緑色重積顔料−５」と称する。

実施例１（緑色顔料高濃度分散液の調製）
予め、顔料の分散剤として、ブチルアクリレート−スチレン−ヒドロキシエチルアクリレート−メタクリル酸（質量比：５０：１５：１０：２５、平均分子量：１２，０００）共重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＡ」と略す。）溶液を準備した。以下、「樹脂分散剤ＰＧＭＡ溶液−１」と称する。
製造例１（３）で得た「緑色重積顔料−１」を１９部、緑色顔料スルホン化誘導体１部、カチオン性高分子系分散剤（ポリエステルアミド化ポリエチレンイミン、５０％溶液）１２部、上記に示す「樹脂分散剤ＰＧＭＡ溶液−１」を５０部およびＰＧＭＡ１８部を配合し、ディゾルバーで２時間攪拌して、顔料の塊がなくなったことを確認後、横型アニューラー型ビーズミル分散機にジルコニア製ビーズ（径０．６５ｍｍ）を使用し、周速１４ｍ／ｓで分散処理を行い、緑色の高濃度顔料分散液、「緑色重積顔料高濃度分散液−１」を得た。

実施例２（各色顔料の高濃度分散液の調製）
（１）微細化処理による各色微粒子顔料の調製
ＰＲ２５４、ＰＹ１３８、ＰＢ１５−６およびＰＶ２３を準備した。製造例１（３）の複合重積化緑色顔料のソルトミリング微細化処理に準じて、各顔料粉末を塩化ナトリウム粉末およびジエチレングリコールと共に加圧蓋を装着したニーダーに仕込み、混練および摩砕を行った。得られた摩砕物を同様に塩、溶剤を溶解、濾過および水洗をし、夫々の微細化顔料のプレスケーキを得た。この各色の微細化顔料の平均粒子径は３０〜４０ｎｍであった。プレスケーキを乾燥、粉砕して夫々顔料の微細化粉末顔料を得た。

（２）顔料高濃度分散液の調製
実施例１と同様にして、緑色重積顔料−１および緑色顔料スルホン化誘導体に替えて、上記（１）で得たＰＲ２５４、ＰＹ１３８、ＰＢ１５−６およびＰＶ２３の微粒子顔料およびそれぞれ公知の顔料スルホン化誘導体を使用し、同様にカチオン性高分子系分散剤、アクリル樹脂およびＰＧＭＡを配合し、ディゾルバーで攪拌、解膠し、アニューラー型ビーズミル分散機で分散処理を行い、夫々の顔料の高濃度分散液を得た。以下、「高濃度分散液−１」にそれぞれの色名をつけて表示する。

（３）画素用画素形成性インキの調製
カラーフィルターのガラス基板にＲＧＢ画素を形成するために、下記の表３の配合に従い、「グリーン色顔料感光性分散液−１」、「レッド色顔料感光性分散液−１」および「ブルー色顔料感光性分散液−１」を得た。

実施例３（カラーフィルターの調製）
シランカップリング剤処理を行ったガラス基板をスピンコーターにセットし、上記実施例２（３）の「レッド色顔料感光性分散液−１」を最初３００ｒｐｍで５秒間、次いで１２００ｒｐｍで５秒間の条件でスピンコートした。次いで８０℃で１０分間プリベークを行い、モザイク状のパターンを有するフォトマスクを密着させ、超高圧水銀灯を用い１００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で露光を行った。次いで専用現像液および専用リンスで現像および洗浄を行い、ガラス基板上に赤色のモザイク状パターンを形成させた。
引き続いて緑色モザイク状パターンおよび青色モザイク状パターンを表３の「グリーン色顔料感光性分散液−１」および「ブルー色顔料感光性分散液−１」を用いて上記の方法に準じて塗布および焼き付けを行って形成し、ＲＧＢのカラーフィルターを得た。得られたカラーフィルターは優れた分光カーブ特性を有し、耐光性、耐熱性などの堅牢性に優れ、また、光の透過性にも優れた性質を有し、液晶カラーディスプレイ用カラーフィルターとして優れた性質を示した。

実施例４（カラーフィルターの調製）
上記実施例１で使用した緑色重積顔料−１に代えて、製造例２〜５で得られた緑色重積顔料−２〜５を使用して上記実施例１および実施例２と同様な操作を行い、グリーン色顔料感光性分散液を得て、レッド色顔料感光性分散液−１およびブルー色顔料感光性分散液−１と共に使用し、実施例３と同様にしてカラーフィルターを調製し、優れた分光カーブ特性を有し、耐光性、耐熱性などの堅牢性に優れ、また、光の透過性にも優れた性質を有し、液晶カラーディスプレイ用カラーフィルターを得た。

実施例５（グラビアインキとグラビア印刷）
カルボキシル基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸（８９：６．７：４．３）共重合体（重量平均分子量は凡そ３万）１２部を酢酸ブチル−メチルイソブチルケトン−キシレン（４３：２０：２０）混合溶媒６８部に溶解し、製造例１（３）で得られた緑色重積顔料−１を５部加えてボールミルに仕込み１６時間分散させた。シリカを３部添加し、さらに多分岐型ポリカルボジイミド系架橋剤（ポリヘキサメチレンカルボジイミド・ジイソシアネートとジペンタエリスリトールモノラウレートとの反応生成物）２０％トルエン溶液を１２部加え、混合し、黄緑色グラビアインクとした。鮮明な黄緑色の特別色のグラビアインクとして、他の赤色、青色、黄色、茶色および黒色グラビアインクと共に塩化ビニルフィルムなどにグラビア印刷を行ない、綺麗な多色印刷塩化ビニルなどのフィルムを得た。

また、上記で使用した緑色重積顔料−１に代えて、製造例２〜５で得られた緑色重積顔料−２〜５を使用して上記と同様に黄緑色グラビアインクの調製し、同様にフィルムにグラビア印刷を行ない、綺麗な多色印刷フィルムを得た。

実施例６（塗料と塗装）
カルボキシル基を有するメチルメタクリレート−エチルメタクリレート−オクチルメタクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸（４４：２０：１０：５）共重合体の酢酸エチル溶液（固形分６０％）４５部、キシレン１９．９部、製造例１（３）で得られた緑色重積顔料−１を５部および酸化チタン白色顔料１５部を加えてボールミルに仕込み１６時間分散させた。実施例５で使用した多分岐型ポリカルボジイミド系架橋剤２０％溶液１５部、および色別れ防止剤０．１部の配合処方の黄緑色のアクリル塗料を調製した。携帯電話、パーソナルコンピューターなどの情報関連製品、事務用品や家庭用品など各種の木製品、金属製品、プラスチック製品に黄緑色の塗装を行ない、耐候性、耐久性、耐水性などの優れた塗装を行なうことができた。

また、上記で使用した緑色重積顔料−１に代えて、製造例２〜５で得られた緑色重積顔料−２〜５を使用して上記と同様に黄緑色のアクリル塗料を調製し、同様に各種部材に塗装を行ない、綺麗な黄緑色の塗装製品を得た。

Claims (26)

1. 平均ハロゲン基置換数が１２〜１６であるポリハロゲノ亜鉛フタロシアニンと、平均ハロゲン基置換数が１２〜１６であるポリハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニンとの複合重積物であることを特徴とする、緑色顔料。
2. 前記ポリハロゲノ亜鉛フタロシアニンと、前記ポリハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニンとのモル比率が３０：７０〜９５：５である、請求項１に記載の緑色顔料。
3. 前記ポリハロゲノ亜鉛フタロシアニンのハロゲン基が、塩素基もしくは臭素基またはその双方である、請求項１又は２に記載の緑色顔料。
4. 前記ポリハロゲノ亜鉛フタロシアニンが、平均臭素基置換数が１２以上１６以下のブロモ亜鉛フタロシアニンである請求項３に記載の緑色顔料。
5. 前記ポリハロゲノ亜鉛フタロシアニンが、平均臭素基置換数が１２以上１６未満でかつ平均塩素基置換数が０超過４以下であるブロモクロロ亜鉛フタロシアニンである、請求項３に記載の緑色顔料。
6. 前記ポリハロゲノ亜鉛フタロシアニンが、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８である、請求項３に記載の緑色顔料。
7. 前記ポリハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニンの非亜鉛金属が、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群から選ばれる１種またはそれ以上の金属である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の緑色顔料。
8. 前記ポリハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニンのハロゲン基が、塩素基もしくは臭素基またはその双方である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の緑色顔料。
9. 前記ポリハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニンが、平均臭素基置換数が１２以上１６以下のブロモ非亜鉛金属フタロシアニンである請求項８に記載の緑色顔料。
10. 前記ポリハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニンが、平均臭素基置換数が１２以上１６未満でかつ平均塩素基置換数が０超過４以下であるブロモクロロ非亜鉛金属フタロシアニンである、請求項８に記載の緑色顔料。
11. 前記ポリハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニンが、ポリハロゲノアルミニウムフタロシアニン、ポリハロゲノマグネシウムフタロシアニン、ポリハロゲノチタニルフタロシアニン、ポリハロゲノスズフタロシアニンおよびポリハロゲノ銅フタロシアニンからなる群から選ばれる１種またはそれ以上のものである、請求項９又は１０に記載の緑色顔料。
12. 有機溶剤中で加熱または沸騰処理された前後で、顔料粒子の粒子径が大きく伸長することなく、またＸ線回折の回折角度および回折強度も実質的に変化しない、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の緑色顔料。
13. 前記ポリハロゲノ亜鉛フタロシアニン顔料と前記ポリハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニン顔料とを媒体中に溶解して得た溶液から、ポリハロゲノ亜鉛フタロシアニンとポリハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニンを複合重積物として共析させることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の緑色顔料の製造方法。
14. 前記ポリハロゲノ亜鉛フタロシアニン顔料と、前記ポリハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニン顔料とを、モル比率３０：７０〜９５：５で酸中に溶解し、得られた溶液中の酸濃度を低下させることによってポリハロゲノ亜鉛フタロシアニンとポリハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニンを複合重積物として共析させる、請求項１３に記載の製造方法。
15. 前記溶液中の酸濃度の低下が、該溶液に含水酸を添加するもしくは水分を吸収させることにより行われるか、または該溶液を、激しく撹拌されているまたは噴流している大量の水中あるいは氷水中に注入することにより行われる、請求項１４に記載の緑色顔料の製造方法。
16. 前記ポリハロゲノ非亜鉛金属フタロシアニン顔料の非亜鉛金属が、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群から選ばれる１種またはそれ以上の金属である請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の緑色顔料の製造方法。
17. 前記酸が、発煙硫酸または１００％硫酸である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の緑色顔料の製造方法。
18. 前記共析と同時に、または共析の後に顔料化処理および／または顔料の微細化工程が行なわれる、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の緑色顔料の製造方法。
19. 前記顔料化処理が、共析と同時に、または共析の後に、共析中のあるいは共析した物と、疎水性有機溶剤および／または親水性有機溶剤を含む水または氷水と接触させる、または前記有機溶剤と接触させる処理である、請求項１８に記載の緑色顔料の製造方法。
20. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の緑色顔料と、有機溶剤系、水系または水−親水性有機溶剤混合溶剤系液体媒体と、重合性オリゴマーまたは重合性単量体からなる重合性液状媒体と、可塑剤、オリゴマーまたは合成樹脂からなる樹脂媒体とを含んでなり、必要に応じて分散助剤として重合体系分散剤または低分子分散助剤をさらに含んでなることを特徴とする、緑色顔料分散組成物。
21. 請求項２０に記載の緑色顔料分散組成物と、希釈媒体と、塗膜形成材料としての熱可塑性重合体、反応性重合体、反応性オリゴマー、重合性単量体および架橋剤からなる群から選ばれた１種またはそれ以上の材料とを含んでなり、必要に応じてさらに硬化触媒または重合触媒を含んでなることを特徴とする、着色剤。
22. カラーフィルター画素形成用インク、塗料、樹脂着色剤、印刷インク、染色剤、捺染剤、文房具、絵の具、インクジェット用インク、電子写真印刷用現像剤あるいは静電印刷用現像剤として用いられる、請求項２１に記載の着色剤。
23. 請求項２０に記載の緑色顔料分散組成物または請求項２１に記載の着色剤を使用して物品を着色することを特徴とする、物品の着色方法。
24. 前記の物品の着色が、カラーフィルター基板上に公知のフォトレジスト法、転写法、貼付け法、インクジェットプリント法、印刷法により画素形成する方法により行われる、請求項２３に記載の物品の着色方法。
25. 前記の物品の着色が、塗装、樹脂着色、印刷版印刷、染色、捺染、文字記録、描絵画、インクジェット印刷、電子写真印刷あるいは静電印刷により行われる、請求項２３に記載の物品の着色方法。
26. 請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の着色方法によって形成された着色物品。