JP5304019B2 - 回路接続材料 - Google Patents

Description

本発明は回路接続材料に関する。

エポキシ樹脂系接着剤は、高い接着強さが得られ、耐水性や耐熱性に優れること等から、電気・電子・建築・自動車・航空機等の各種用途に多用されている。中でも一液型エポキシ樹脂系接着剤は、主剤と硬化剤との混合が不必要であり使用が簡便なことから、フィルム状・ペースト状・粉体状の形態で使用されている（例えば、特許文献１）。また、使用される用途に応じて、多様な構造を有するエポキシ樹脂を選ぶ試みが知られている（例えば、特許文献２）。また、最近、アクリレート誘導体やメタアクリレート誘導体（以後、（メタ）アクリレート誘導体とよぶ）とラジカル重合開始剤である過酸化物を併用した、ラジカル硬化型接着剤が注目されている。ラジカル硬化は、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、短時間硬化が可能である（例えば、特許文献２，３参照）。
特開昭６２−１４１０８３号公報 特開平０８−３１５８８５号公報 特開２００２−２０３４２７号公報 国際公開第９８／０４４０６７号パンフレット

しかしながら、上記特許文献１に示されるフィルム状接着剤は、作業性に優れるものの耐熱性と耐湿性が不十分であるという欠点を有していた。この理由は、短時間硬化性（速硬化性）と貯蔵安定性（保存性）の両立により良好な安定性を得ることを目的として、常温で不活性な触媒型硬化剤を用いているために、硬化に際して十分な反応が得られないためである。なお、耐熱性用途に多用される硬化剤である酸無水物や芳香族アミン、及びポリフェノール等の重付加型の場合では、硬化に数時間以上と長時間が必要であり、作業性が不十分である。

また、特許文献２に開示されているようなナフタレン系エポキシ樹脂は、ナフタレン骨格が平面構造であるため、立体障害が小さく反応を受けやすいという点から、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ型などの一般的なエポキシ樹脂と比較して速硬化性を有するという特性がある。しかし、ナフタレン骨格の剛直性が硬化物を剛直としてしまい、接着性が不利に働くという改善点もあった。

また、特許文献３や４に記載されているラジカル硬化型接着剤では、上記エポキシ重合反応では得られにくい、低温・短時間接続が可能であるが、親水性および加水分解の恐れのある置換基を有していることから、保管中に吸湿しやすく、吸湿した水分によって加水分解反応を引き起こす可能性がある。すなわち、取り扱い方法においては吸湿を極力防ぐという必要性があり、作業性という問題点があった。
本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性と作業性に優れ、特に短時間硬化特性の要求される電気・電子用の回路接続材料を提供することにある。

上記の課題を解決するため、本発明は、以下に関する。
１． 接着剤組成物と導電性粒子を成分とする回路接続材料において、前記接着剤組成物が、フェノキシ樹脂、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、コア・シェルタイプＭＢＳ（メタクリル・ブタジエン・スチレン）微粒子、潜在性硬化剤を含む、回路接続材料。
２． フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上である項１記載の回路接続材料。
３． アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である項１または２記載の回路接続材料。
４． コア・シェルタイプＭＢＳ微粒子の一次粒径が、１００〜３００ｎｍである項１乃至３のいずれかに記載の回路接続材料。
５． 導電性粒子の平均粒径が、２〜１８μｍである項１乃至４のいずれかに記載の回路接続材料。
６． 導電性粒子の含有量が、接着剤組成物１００体積部に対して、０．１〜３０体積部である項１乃至５のいずれかに記載の回路接続材料。
７． 形状がフィルム状である項１乃至６のいずれかに記載の回路接続材料。

本発明によれば、短時間硬化特性の要求される電気・電子用接着剤として好適な回路接続材料を提供することが可能となる。

本発明では、接着剤組成物としてフェノキシ樹脂、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、コア・シェルタイプＭＢＳ微粒子、潜在性硬化剤を含有する。
まず、本発明に用いることのできるフェノキシ樹脂について説明する。フェノキシ樹脂は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＬＣ）から求められた重量平均分子量が１００００以上の高分子量エポキシ樹脂に相当し、エポキシ樹脂と同様に、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、ＡＤ型等の種類がある。これらはエポキシ樹脂と構造が類似していることから相溶性がよく、また接着性も良好な特徴を有する。分子量の大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、また接続時の流動性に影響する溶融粘度を高範囲に設定できる。重量平均分子量としては、通常１００００〜１５００００のものがあり、１００００〜８００００のものが溶融粘度や他の樹脂との相溶性等の点からより好ましい。重量平均分子量が１００００未満であると接着剤フィルムとしてのフィルム形成性が低下する傾向にあり、１５００００を超えると接続時の樹脂の流動性が低下する傾向にある。

なお、本願で規定する重量平均分子量とは、以下の条件に従ってゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定したもののことをいう。
〈ＧＰＣ条件〉使用機器：日立Ｌ−６０００型〔株式会社日立製作所〕、カラム ：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）〔日立化成工業株式会社製商品名〕、溶離液：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流量：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：Ｌ−３３００ＲＩ〔株式会社日立製作所〕
これらの樹脂は、水酸基やカルボキシル基等の極性基を含有すると、エポキシ樹脂との相溶性が向上し、均一な外観や特性を有するフィルムが得られることや、硬化時の反応促進による短時間硬化を得る点からも好ましい。

本発明に用いるアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、１分子内に少なくとも２個以上のアルキレンオキサイドユニットを有することが好ましい。具体的には、ビスフェノールＡをエピクロロヒドリンと反応させる際にエチレンやプロピレンといったアルキレンを付加させることにより得られたエポキシ樹脂が挙げられる。これらのアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、他のエポキシ樹脂と比較して柔軟な骨格であるアルキレン鎖を有しているため、硬化収縮時に発生する硬化応力を緩和することが出来る。また、基本骨格がビスフェノールＡ型であるために、硬化物は良好な耐熱性、接着性を与えることができる。この中でも、プロピレンオキサイド変性エポキシ樹脂はエチレンに比べてアルキレン鎖が長いことから、エポキシ樹脂の粘度が低くなる。このことは樹脂の取り扱い性や接続時の流動性という点からより好ましい。

さらに、このアルキレンオキサイド変性エポキシ樹脂には必要に応じて、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、ＡＤ、Ｓ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂や、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ビフェニル、脂環式、塩素環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独にあるいは２種以上を混合して用いることが可能である。上記した混合可能なエポキシ樹脂の中では、ビスフェノール型エポキシ樹脂が分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できることから好ましい。これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ^＋、Ｃｌ⁻等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。

本発明に用いるＭＢＳとは、ブタジエンゴム微粒子表面にメタクリル酸とスチレンをグラフト重合させたコア・シェル構造を有するものを指す。ＭＢＳ微粒子は一次粒径が１００〜３００ｎｍのものが望ましい。１００ｎｍより小さい場合、樹脂の流動性を低下させる傾向があり、３００ｎｍよりも大きい場合は十分な応力緩和が得られにくい。

次に、配合量について説明する。フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂を樹脂成分として１００重量％とし、ＭＢＳ微粒子はこれに対する比率として投入量を規定するものとする。
すなわち、フェノキシ樹脂はフィルム形成性やエポキシ樹脂の硬化反応の点から４０〜６０重量％とすることが望ましい。エポキシ樹脂は樹脂成分１００重量％からフェノキシ樹脂量を差し引いた量であることから、４０〜６０重量％とするのが好ましい。エポキシ樹脂が４０重量％未満であると硬化後の樹脂強度が不十分になってしまうという傾向にあり、６０重量％を超えるとフィルム形成性の低下を引き起こす傾向にある。ＭＢＳ微粒子は樹脂成分１００重量％に対し１０〜３０重量％となるようにすることが望ましい。１０重量％未満であると応力緩和能が発現しにくく接着力の向上が殆ど得られない。３０重量％を超えると接着剤の流動を阻害し接続抵抗の上昇を起こす。

潜在性硬化剤としては、スルホニウム塩、フォスフォニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩があり、これらは単独または２種以上の混合体として使用できる。これらはカチオン重合型のいわゆるイオン重合性の触媒型硬化剤であり、速硬化性を得やすく、また化学当量的な考慮が少なくてよいことから好ましい。

上記で得た接着剤組成物中には、通常の添加物等として例えば、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃剤、チキソトロピック剤、カップリング剤及びフェノール樹脂等の硬化剤等を含有することもできる。これらの中では、導電性粒子やシリカ等の充填剤及びシラン、チタン、クロム、ジルコニウム、アルミニウム等の各系のカップリング剤が特に有効である。

導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、これら及び非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前記した導通層を被覆等により形成したものでもよい。プラスチックを核とした場合や熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。導電性粒子は、接着剤成分（接着剤組成物）１００体積部に対して、通常、０．１〜３０体積部の広範囲で用途により使い分ける。過剰な導電性粒子による隣接回路の短絡等を防止するためには、０．１〜１０体積部とするのがより好ましい。カップリング剤としては、エポキシ基、及びアクリル基、ビニル基含有物が、接着性の向上の点から特に好ましい。

本発明において、接着剤組成物は、通常、一液型接着剤として、とりわけＩＣチップと基板との接着や電気回路相互の接着用のフィルム状接着剤として特に有用である。この場合例えば、上記で得た接着剤組成物を溶剤あるいはエマルジョンの場合の分散液等として液状化して、離型紙等の剥離性基材上に形成し、あるいは不織布等の基材に前記配合液を含浸させて剥離性基材上に形成し、硬化剤の活性温度以下で乾燥し、溶剤あるいは分散液等を除去すればよい。この時、用いる溶剤は芳香族炭化水素系と含酸素系の混合溶剤が、材料の溶解性を向上させるため好ましい。ここに含酸素系溶剤のＳＰ値は、８．１〜１０．７の範囲とすることが潜在性硬化剤の保護上好ましく、酢酸エステル類がより好ましい。また溶剤の沸点は、１５０℃以下が適用できる。沸点が１５０℃を超すと乾燥に高温を要し、潜在性硬化剤の活性温度に近いことから、潜在性の低下を招き、低温では乾燥時の作業性が低下する。このため沸点が、６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。

本発明で得た回路接続材料を用いた電極の接続について説明する。この方法は、回路接続材料を基板上の相対時する電極間に形成し、加熱加圧により両電極の接触と基板間の接着を得る電極の接続方法である。電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラス／エポキシ等のこれら複合の各組み合わせが適用できる。

本発明においては、フェノキシ樹脂とアルキレンオキサイド変性エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤とを含有することにより、速硬化性との保存性の両立を得ながら、短時間接続性の向上を得ることが可能である。この理由は、フェノキシ樹脂中の水酸基の存在がアルキレンオキサイド変性エポキシ樹脂の硬化反応を促進して速硬化性を可能とすること以外に、エポキシ樹脂のカチオン重合速度そのものが速い事が挙げられるが、本発明はこの作用を有するものに限られるものではない。またフェノキシ樹脂が高分子量で粘度が比較的高いことから、常温域では潜在性硬化剤と接触しにくいことにより、良好な保存性が得られることも考えられる。フェノキシ樹脂は、分子鎖が長くエポキシ樹脂と構造が類似しており、高架機密度の組成物中で可とう性材料として作用し、高靭性を付与するので高強度でありながらタフネスな組成物が得られる。本発明における回路接続材料は、用いる接着剤がフェノキシ樹脂とアルキレンオキサイド変性エポキシ樹脂、ＭＢＳ微粒子及び潜在性硬化剤を含有し、溶剤の種類と沸点を特定し潜在性硬化剤の活性温度以下で乾燥するため、硬化剤の劣化がなく、安定した保存性が得られる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、それぞれの配合比は表１に示した。
実施例１
フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名ＹＰ−７０、重量平均分子量５５０００）５０ｇを、重量比でトルエン（沸点１１０．６℃、ＳＰ値８．９０）／酢酸エチル（沸点７７．１℃、ＳＰ値９．１０）＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。アルキレンオキサイド変性エポキシ樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＡＤＥＫＡ株式会社製、商品名ＥＰ−４０１０Ｓ、エポキシ当量３５０、全塩素０．０５％））５０ｇは原液のまま使用した。ＭＢＳ（三菱レイヨン株式会社製、商品名 メタブレンＣ１３２、一次粒径約３００ｎｍ）２０ｇを酢酸エチルに超音波分散させて１５重量％分散液とした。潜在性硬化剤は、ＳＩ−６０ＬＡ（三新化学工業株式会社商品名）を用いた。ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径３μｍ、比重２．０の導電性粒子を作製した。固形重量比で樹脂成分１００重量部、ＭＢＳ微粒子２０重量部、潜在性硬化剤５重量部となるように配合し、接着剤組成物とした。さらに、前記接着剤組成物１００体積部に対して、導電性粒子を３体積部配合分散させ、さらにこれを厚み５０μｍのＰＥＴ樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、６０℃、３分の熱風乾燥により、接着剤層の厚みが２０μｍの回路接続材料を得た。

実施例２〜３
フェノキシ樹脂／プロピレンオキサイド変性エポキシ樹脂の固形重量比を５０ｇ／５０ｇに代えて、４０ｇ／６０ｇ（実施例２）、６０ｇ／４０ｇ（実施例３）、とした他は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。

実施例４
ＭＢＳ微粒子の重量を３０ｇとした他は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。

実施例５
プロピレンオキサイド変性エポキシ樹脂の配合量を４０ｇとし、これにビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名エピコート８２８、エポキシ当量１８４）１０ｇを加えた他は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。

実施例６
導電性粒子の配合量を７体積部とした他は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。

実施例７
導電性粒子の粒径を５μｍとした他は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。

実施例８
導電性粒子を、平均粒径２μｍ、凝集粒径１０μｍのニッケル粒子に代えた他は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。

比較例１
プロピレンオキサイド変性エポキシ樹脂に代えて、ビスフェノール型エポキシ樹脂（エピコート８２８）とした他は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。

（回路の接続）
上述の回路接続材料を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）同士を１８０℃、３ＭＰａで５秒間加熱加圧して、幅２ｍｍにわたり接続した。この時、予めー方のＦＰＣ上に、回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで２秒間加熱加圧して仮接続し、その後、ＰＥＴ樹脂フィルムを剥離してもう一方のＦＰＣと接続した。また、前述のＦＰＣと酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（表面抵抗２０Ω／□）とを１８０℃、３ＭＰａで５秒間加熱加圧して、幅１．５ｍｍにわたり接続した。この時、上記と同様にＩＴＯガラスに仮接続を行った。

（接続抵抗の測定）
回路の接続後、上記接続部を含むＦＰＣの隣接回路間の抵抗値をマルチメータで測定した。抵抗値は隣接回路聞の抵抗１５０点の平均で示した。これらの結果を表１に示す。実施例１で得られた回路接続材料は、良好な接続性を示した。実施例２〜８の回路接続材料も同様に良好な接続抵抗を示している。

（接着力の測定）
回路の接続後、上記接続部を含むＦＰＣを１ｃｍ幅に切りだしテンシルメーターを用いて９０度ピール法にて測定を行った。これらの結果を表１に示す。実施例１で得られた回路接続材料は、良好な接続性を示した。実施例２〜８の回路接続材料も同様に良好な接続抵抗を示している。これらに対して、実施例４プロピレンオキサイド変性エポキシ樹脂にかえてビスフェノール型エポキシ樹脂を用いた比較例１は、硬化物の応力緩和が不十分であるため接着力向上効果が得られない。

本発明により、短時間硬化特性の要求される電気・電子用接着剤として好適な回路接続材料を提供することができた。

Claims (6)

1. 接着剤組成物と導電性粒子を成分とする回路接続材料において、前記接着剤組成物が、フェノキシ樹脂、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、コア・シェルタイプＭＢＳ（メタクリル・ブタジエン・スチレン）微粒子、潜在性硬化剤を含み、
   フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上であり、
   アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、
   形状がフィルム状である、回路接続材料。
2. コア・シェルタイプＭＢＳ微粒子の一次粒径が、１００〜３００ｎｍである請求項１に記載の回路接続材料。
3. 導電性粒子の平均粒径が、２〜１８μｍである請求項１又は２に記載の回路接続材料。
4. 導電性粒子の含有量が、接着剤組成物１００体積部に対して、０．１〜３０体積部である請求項１〜３のいずれか一項に記載の回路接続材料。
5. フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂の合計量に対して、フェノキシ樹脂の含有量が４０〜６０重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の回路接続材料。
6. フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂の合計量に対して、１０〜３０重量％のコア・シェルタイプＭＢＳ微粒子を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の回路接続材料。