JP5311342B2

JP5311342B2 - Antistatic pressure-sensitive adhesive composition and antistatic film

Info

Publication number: JP5311342B2
Application number: JP2009027555A
Authority: JP
Inventors: 貞彦仁科; 政一清水
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 2009-02-09
Filing date: 2009-02-09
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2029-02-09
Also published as: JP2010180378A

Description

本発明は、帯電防止性粘着剤組成物および帯電防止フィルムに関し、より詳しくは、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）等の光学部材・電子部品の表面保護や帯電防止のために使用される帯電防止性粘着剤組成物およびそれを用いた帯電防止フィルムに関する。 The present invention relates to an antistatic pressure-sensitive adhesive composition and an antistatic film. More specifically, the present invention relates to an antistatic pressure-sensitive adhesive used for surface protection and antistatic of optical members and electronic parts such as FPD (flat panel display). The present invention relates to an agent composition and an antistatic film using the same.

ＦＰＤ等の光学部材・電子部品の表面には、加工・運搬時に傷や汚れを防ぐために、粘着加工された表面保護フィルムが貼着されている。このフィルムは、加工・運搬が完了された時点で剥離される。 An adhesive-treated surface protective film is attached to the surface of optical members and electronic components such as FPDs in order to prevent scratches and dirt during processing and transportation. This film is peeled off when processing and transportation are completed.

このようなフィルムおよびこのフィルムに使用される粘着剤組成物は、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されている。 Such a film and the pressure-sensitive adhesive composition used for this film are disclosed in, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2.

特許文献１には、反応性官能基としてヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有し、所定のガラス転移温度を有するアクリル系共重合体および芳香族多官能性イソシアネート化合物を含む光学部材表面保護フィルム用感圧接着剤組成物が開示されている。 Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive film for an optical member surface protective film containing a hydroxyl group and a carboxyl group as a reactive functional group, and an acrylic copolymer having a predetermined glass transition temperature and an aromatic polyfunctional isocyanate compound. An adhesive composition is disclosed.

特許文献２には、所定のアクリル系共重合体、エポキシ基と反応する官能基を有するシラン系化合物を含み、さらに粘着性を向上させるためにアミン系化合物を含む粘着剤組成物が開示されている。 Patent Document 2 discloses a pressure-sensitive adhesive composition containing a predetermined acrylic copolymer, a silane compound having a functional group that reacts with an epoxy group, and further containing an amine compound in order to improve the adhesiveness. Yes.

また、表面保護フィルムを被着体から剥離する際に光学部材・電子部品にて静電気が生じることがあり、この静電気は、周囲の異物（微細な塵や埃）を巻き込み、さらに部品内に異物が混入して、光学部材・電子部品に悪影響を及ぼすことが問題となっており、被着体の表面を保護する機能のみならず、帯電防止機能が求められている。 Also, when peeling off the surface protection film from the adherend, static electricity may be generated in the optical member / electronic component. This static electricity entraps surrounding foreign matter (fine dust or dust), and the foreign matter in the component. As a result, there is a problem in that it adversely affects the optical member / electronic component, and not only the function of protecting the surface of the adherend but also the antistatic function is required.

このような問題を解決するために、主にアクリル系粘着剤に帯電防止効果が付与された粘着剤組成物やそれを用いた帯電防止フィルムが提案され、例えば特許文献３〜４に開示されている。 In order to solve such a problem, a pressure-sensitive adhesive composition in which an antistatic effect is imparted mainly to an acrylic pressure-sensitive adhesive and an antistatic film using the same are proposed, and disclosed in, for example, Patent Documents 3 to 4 Yes.

特許文献３には、側鎖に水酸基及びアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体、過塩素酸リチウム等のイオン化合物及び硬化剤を含有する帯電防止アクリル粘着剤およびそれを使用した帯電防止性を有する光学部材用保護フィルムが開示されている。 Patent Document 3 discloses an acrylic copolymer having a hydroxyl group and an alkylene oxide chain in the side chain, an antistatic acrylic pressure-sensitive adhesive containing an ionic compound such as lithium perchlorate and a curing agent, and antistatic properties using the same. The protective film for optical members which has is disclosed.

また、特許文献４には、イオン性液体、及び単量体単位として（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイドを０．１〜１００重量％有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有してなる粘着剤組成物が開示され、具体的には、融点が２５度以下のイオン性液体が使用されている。 Patent Document 4 discloses an adhesive composition comprising an ionic liquid and a (meth) acrylic polymer having 0.1 to 100% by weight of (meth) acrylic acid alkylene oxide as a monomer unit. Specifically, an ionic liquid having a melting point of 25 degrees or less is used.

なお、非特許文献１には、イオン性液体として、イミダゾリウム塩、ピリジウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩など有機金属塩が挙げられ、この有機金属塩は、室温で液体であり、イオン伝導度が高い特徴を有する旨が開示されている。 Non-Patent Document 1 includes organic metal salts such as imidazolium salts, pyridium salts, ammonium salts, and phosphonium salts as ionic liquids, and these organic metal salts are liquid at room temperature and have ionic conductivity. It is disclosed that it has high characteristics.

さらに、表面保護フィルムは、工程中に「ハガレ」や「ウキ」といった不具合が生じないようにするために、貼着時に被着体へ程よくなじむこと（良好な初期なじみ性）が重要である。この初期なじみ性を向上させるために、従来は粘着剤成分のポリマーのＴｇ（ガラス転移点）を低く設定していた。 Furthermore, it is important that the surface protective film is well adapted to the adherend (good initial adaptability) at the time of sticking in order to prevent problems such as “peeling” and “sparkling” during the process. In order to improve the initial conformability, conventionally, the Tg (glass transition point) of the polymer of the pressure-sensitive adhesive component has been set low.

しかしながら、Ｔｇの低い粘着剤は、被着体に貼着されたままにしておくと、貼着された時間が経つとともに、被着体に対する粘着剤の濡れ性が過剰に上昇する。そのために、被着体に対する表面保護フィルムの粘着性が徐々に上昇してしまう。さらには、表面保護フィルムを被着体から剥離する際、表面保護フィルムの粘着力（高速剥離力）が高くなっているために、作業性が低下してしまう。このような作業性を改善するために、表面保護フィルムに使用される粘着剤の粘着力の経時的変化を低減することが求められている。 However, if the adhesive having a low Tg is left attached to the adherend, the wettability of the adhesive with respect to the adherend increases excessively as time passes. For this reason, the adhesiveness of the surface protective film to the adherend gradually increases. Furthermore, when the surface protective film is peeled from the adherend, the workability is deteriorated because the adhesive force (high-speed peeling force) of the surface protective film is high. In order to improve such workability, it is required to reduce the change over time of the adhesive strength of the adhesive used for the surface protective film.

このように、被着体の表面を保護する表面保護フィルムは、被着体の表面保護する機能のみならず、帯電防止性、良好な初期なじみ性、粘着力の経時的変化が小さいことといった特性が求められている。 As described above, the surface protective film for protecting the surface of the adherend has not only the function of protecting the surface of the adherend but also the characteristics such as antistatic property, good initial conformability, and small change with time of adhesive force. Is required.

特開２００５−９７４５１号公報JP-A-2005-97451 特開平１０−１４０１２２号公報JP-A-10-140122 特開２００５−２０６７７６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-206776 特開２００６−６３３１１号公報JP 2006-63311 A

シグマアルドリッチ社カタログｖｏｌ．４，Ｎｏ．６「イオン性液体」Sigma Aldrich catalog vol. 4, no. 6 "Ionic liquid"

しかしながら、上記特許文献１〜４において開示された粘着剤フィルムにおいて、これらの特性は両立されていない。 However, these characteristics are not compatible in the pressure-sensitive adhesive film disclosed in Patent Documents 1 to 4 described above.

このような従来技術の問題点を鑑み、本発明は、良好な帯電防止性および初期なじみ性とともに、経時での変化が小さい粘着力を発揮する帯電防止性粘着剤組成物を提供することを目的としている。 In view of such problems of the prior art, an object of the present invention is to provide an antistatic pressure-sensitive adhesive composition that exhibits good antistatic properties and initial conformability, and exhibits an adhesive force with little change over time. It is said.

また、被着体の表面を保護するとともに、良好な帯電防止性および初期なじみ性を発揮し、経時での変化が小さい粘着力を有するために剥離時の作業性を向上させることができる帯電防止フィルムを提供することを目的としている。 In addition to protecting the surface of the adherend, it exhibits good antistatic properties and initial conformability, and has an adhesive force that changes little over time, so it can improve workability during peeling. The purpose is to provide a film.

本発明者らは、このような課題を解決すべく、鋭意検討した過程において、以下のような知見が得られた。 The present inventors have obtained the following knowledge in the course of intensive studies to solve such problems.

まず、Ｃ８系（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、アルキレンオキサイド基を含有するモノマー、水酸基含有モノマーから構成される（メタ）アクリル系ポリマーを架橋剤とともに架橋促進効果のあるイミダゾリウム系３級アミン化合物を使用して架橋して得られた粘着剤組成物は、粘着剤層として粘着フィルムに用いた場合、粘着剤層の膜を強靭なものとすることができ、良好な再剥離性と初期なじみ性を両立できることが分かった。 First, an imidazolium-based tertiary amine compound having an effect of promoting crosslinking of a (meth) acrylic polymer composed of a C8 (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, a monomer containing an alkylene oxide group, and a hydroxyl group-containing monomer together with a crosslinking agent When the pressure-sensitive adhesive composition obtained by crosslinking using a pressure-sensitive adhesive film is used as a pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer can have a tough film, good removability and initial familiarity. It was found that both sexes can be achieved.

ところで、３０〜１５０℃の融点を有するイミダゾリウム系イオン化合物が粘着剤組成物に含まれる場合、イミダゾリウム系イオン化合物は、その周囲に存在する分子との相互作用によって、以下の３種類の状態となる。
（ｉ）通常状態：固体であるために、粘着剤組成物の流動性を低減することができる。また、解離状態にないために、電荷を移動することができず、粘着剤組成物に帯電防止効果を付与することができない。
（ｉｉ）準解離状態：上記「通常状態」と下記「解離状態」との中間的状態であり、電圧を印加すると、解離状態になり、電荷を移動できるようになる。そのために、電気伝導性を発現できる。一方で、電圧を印加していない場合、通常状態と同様に固体としての硬さがあり、粘着剤組成物の流動性を低減することができる。
（ｉｉｉ）解離状態：完全に溶融しているために、粘着剤組成物の流動性を向上することができる。また、電荷を移動できる状態にあるために、粘着剤組成物に帯電防止効果を付与することができる。 By the way, when an imidazolium-based ionic compound having a melting point of 30 to 150 ° C. is contained in the pressure-sensitive adhesive composition, the imidazolium-based ionic compound has the following three types of states depending on the interaction with molecules present in the surrounding area. It becomes.
(I) Normal state: Since it is solid, the fluidity of the pressure-sensitive adhesive composition can be reduced. Moreover, since it is not in a dissociated state, the charge cannot be transferred, and an antistatic effect cannot be imparted to the pressure-sensitive adhesive composition.
(Ii) Quasi-dissociation state: An intermediate state between the above-mentioned “normal state” and the following “dissociation state”. When a voltage is applied, the state becomes a dissociation state and charges can be transferred. Therefore, electrical conductivity can be expressed. On the other hand, when no voltage is applied, there is hardness as a solid as in the normal state, and the fluidity of the pressure-sensitive adhesive composition can be reduced.
(Iii) Dissociated state: Since it is completely melted, the fluidity of the pressure-sensitive adhesive composition can be improved. Moreover, since it exists in the state which can move an electric charge, an antistatic effect can be provided to an adhesive composition.

本発明者らは、３０〜１５０℃の融点を有するイミダゾリウム系イオン化合物、アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル系ポリマー、イミダゾリウム系３級アミン化合物を含む粘着剤組成物を粘着剤層として粘着シートに用いた場合、粘着剤層の内層と表層とで、硬さや濡れやすさの特性に相違が生じることを見出した。 The present inventors use, as a pressure-sensitive adhesive layer, a pressure-sensitive adhesive composition containing an imidazolium-based ionic compound having a melting point of 30 to 150 ° C., a (meth) acrylic polymer having an alkylene oxide group, and an imidazolium-based tertiary amine compound. When it used for the adhesive sheet, it discovered that a difference arises in the characteristic of hardness and wettability with the inner layer and surface layer of an adhesive layer.

具体的には、粘着剤層内部では、イミダゾリウム系イオン化合物は、解離して「解離状態」となっているので、粘着剤組成物にイオン電導性が付与され、良好な帯電防止性が示される。 Specifically, since the imidazolium-based ionic compound is dissociated into a “dissociated state” inside the pressure-sensitive adhesive layer, ion conductivity is imparted to the pressure-sensitive adhesive composition, and good antistatic properties are exhibited. It is.

このことは、粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーのアルキレンオキサイド基における酸素原子は電子密度が高く、静電気的には負に帯電しているため、このアルキレンオキサイドがイミダゾリウム系イオン化合物を解離する効果（解離促進効果）に起因すると考えられる。 This is because the oxygen atom in the alkylene oxide group of the (meth) acrylic polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition has a high electron density and is electrostatically negatively charged, so this alkylene oxide is an imidazolium ion. It is thought to be due to the effect of dissociating the compound (dissociation promoting effect).

また、上記イミダゾリウム系イオン化合物の周囲にイミダゾリウム系３級アミン化合物が存在すると、イミダゾリウム系イオン化合物は、イミダゾリウム系３級アミン化合物と相互作用して、アルキレンオキサイド基による解離促進効果が低減される。そのために、イミダゾリウム系イオン化合物は、「解離状態」ではなく、「準解離状態」となっている。 In addition, when an imidazolium-based tertiary amine compound is present around the imidazolium-based ionic compound, the imidazolium-based ionic compound interacts with the imidazolium-based tertiary amine compound, and the dissociation promoting effect by the alkylene oxide group is exerted. Reduced. For this reason, the imidazolium-based ionic compound is not in a “dissociated state” but in a “quasi-dissociated state”.

すなわち、粘着剤層内部には、２種類の状態（「解離状態」および「準解離状態」）のイミダゾリウム系イオン化合物が共存しているために、「解離状態」のイミダゾリウム系イオン化合物により、静電帯電時においてもイオン電導性が維持され、十分な帯電防止性が得られるとともに、「準解離状態」のイミダゾリウム系イオン化合物により粘着剤層内部の流動性が抑制される。 That is, since the imidazolium ion compound in two states (“dissociated state” and “quasi-dissociated state”) coexists in the pressure-sensitive adhesive layer, the “dissociated state” imidazolium ion compound In addition, ionic conductivity is maintained even during electrostatic charging, sufficient antistatic properties are obtained, and fluidity inside the pressure-sensitive adhesive layer is suppressed by the quasi-dissociated imidazolium-based ionic compound.

一方、粘着剤層表面は、粘着剤層内部と異なり、被着体やセパレーターに接している。この被着体やセパレーターの表面には、極めて微量ながらも水分が存在している。かかる水分は、イミダゾリウム系イオン化合物よりも、優先的にアルキレンオキサイド基と吸着（相互作用）するので、アルキレンオキサイド基と相互作用するイミダゾリウム系イオン化合物の割合が減少する。さらには、アルキレンオキサイド基と相互作用していないイミダゾリウム系イオン化合物は、安定的に存在できないために、被粘着剤層表面においては、イミダゾリウム系イオン化合物の絶対量は少なくなっている。 On the other hand, unlike the inside of the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer surface is in contact with the adherend and the separator. A very small amount of moisture exists on the surface of the adherend or separator. Since such moisture preferentially adsorbs (interacts) with the alkylene oxide group over the imidazolium-based ionic compound, the proportion of the imidazolium-based ionic compound that interacts with the alkylene oxide group decreases. Furthermore, since the imidazolium-based ionic compound that does not interact with the alkylene oxide group cannot exist stably, the absolute amount of the imidazolium-based ionic compound is reduced on the surface of the adhesive layer.

なお、イミダゾリウム系イオン化合物は、水に溶解しにくく、アルキレンオキサイド基と比較して水との親和性が非常に低いので、水と相互作用して安定化したり、水によって解離状態となることはない。 In addition, imidazolium-based ionic compounds are difficult to dissolve in water and have a very low affinity with water compared to alkylene oxide groups, so that they interact with water and stabilize, or become dissociated by water. There is no.

すなわち、粘着剤組成物の流動性を低下させることができる「準解離状態」のイミダゾ
リウム系イオン化合物が減少するで、粘着剤層内部と比べて、粘着剤層表層の流動性は高くなる。 That is, the quasi-dissociated imidazolium-based ionic compound that can lower the fluidity of the pressure-sensitive adhesive composition is reduced, and the fluidity of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is higher than that in the pressure-sensitive adhesive layer.

このように、特定の成分を含む粘着剤組成物を粘着シートとした場合、粘着剤層表層の流動性を高く、粘着剤層内の流動性を低くすることができ、被着体に貼着する際には、粘着剤層の表層は濡れやすく、一方、層内部は、表層と比べて比較的硬いために表層の濡れを制限するといった特性が得られる。そして、この特性に起因して、粘着剤組成物は、経時での粘着力の変化を低減できることが分かった。 Thus, when the pressure-sensitive adhesive composition containing a specific component is used as a pressure-sensitive adhesive sheet, the flowability of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer can be increased, and the flowability within the pressure-sensitive adhesive layer can be decreased, and the pressure-sensitive adhesive layer can be attached to an adherend. In this case, the surface layer of the pressure-sensitive adhesive layer is easily wetted. On the other hand, the inside of the layer is relatively hard as compared with the surface layer, so that the property of limiting the surface layer is obtained. And it was found that due to this characteristic, the pressure-sensitive adhesive composition can reduce the change in adhesive strength over time.

このような知見に基づいて、特定の成分を含む粘着剤組成物は、上記目的である良好な帯電防止性および初期なじみ性を発揮するとともに、経時での粘着力の変化を低減することを達成できることを見出し、本発明を完成させた。本発明の要旨は以下のとおりである。 Based on such knowledge, the pressure-sensitive adhesive composition containing a specific component achieves the above-mentioned good antistatic properties and initial conformability, and achieves a reduction in changes in adhesive strength over time. The present invention has been completed by finding out what can be done. The gist of the present invention is as follows.

本発明の帯電防止性粘着剤組成物は、下記（ａ１）〜（ａ３）から構成される（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と、融点が３０〜１５０℃であるイミダゾリウム系イオン化合物（Ｂ）と、イミダゾール系３級アミン化合物（Ｃ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｄ）とを含み、
かつ、架橋後のゲル分率が７０重量％以上であることを特徴としている。 The antistatic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a (meth) acrylic polymer (A) composed of the following (a1) to (a3), and an imidazolium-based ionic compound (B) having a melting point of 30 to 150 ° C. ), An imidazole-based tertiary amine compound (C), and an isocyanate-based crosslinking agent (D),
And the gel fraction after bridge | crosslinking is 70 weight% or more, It is characterized by the above-mentioned.

（ａ１）下記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
１００重量部 (A1) 100 parts by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer represented by the following general formula (1)

（式中、Ｒ₁は、水素またはメチル基を示し、Ｒ₂は、置換基を有していてもよい、炭素数４〜８のアルキル基を示す。）
（ａ２）アルキレンオキサイド基を有するモノマー５〜３００重量部
（ａ３）水酸基を含有するモノマー０．０１〜５０重量部
また、本発明の帯電防止性粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）を表す一般式（１）のＲ₂が、置換基を有していてもよい、炭素数８のアル
キル基であることが好ましい。 (In formula, R < ₁ > shows hydrogen or a methyl group, R < ₂ > shows the C4-C8 alkyl group which may have a substituent.)
(A2) Monomer having an alkylene oxide group 5 to 300 parts by weight (a3) Monomer containing a hydroxyl group 0.01 to 50 parts by weight The antistatic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a (meth) acrylic acid alkyl ester. R _{2 in the} general formula (1) representing the monomer (a1) is preferably an alkyl group having 8 carbon atoms which may have a substituent.

また、本発明の帯電防止性粘着剤組成物は、前記イミダゾリウム系イオン化合物（Ｂ）が、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の配合量で含まれることが好ましい。 In the antistatic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the imidazolium-based ionic compound (B) is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A). It is preferable that it is contained in a compounding amount.

さらに、本発明の帯電防止性粘着剤は、前記イミダゾリウム系イオン化合物（Ｂ）が、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル―３−メチルイミダゾリウムおよび１−テトラデシルー３−メチルイミダゾリウムからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。 Further, in the antistatic pressure-sensitive adhesive of the present invention, the imidazolium-based ionic compound (B) is 1-dodecyl-3-methylimidazolium, 1-decyl-3-methylimidazolium, 1-benzyl-3-methyl. It is preferably at least one selected from the group consisting of imidazolium and 1-tetradecyl-3-methylimidazolium.

また、本発明の帯電防止性粘着剤組成物は、前記イミダゾール系３級アミン化合物（Ｃ）が、１−メチルイミダゾールおよび／または１，２―ジメチルイミダゾールであることが好ましい。 In the antistatic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the imidazole tertiary amine compound (C) is preferably 1-methylimidazole and / or 1,2-dimethylimidazole.

本発明の帯電防止性粘着剤組成物において、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常、−８０〜−３０℃の範囲内にある。 In the antistatic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the glass transition point (Tg) of the (meth) acrylic polymer (A) is usually in the range of −80 to −30 ° C.

また、本発明の帯電防止性フィルムは、上記帯電防止性粘着剤組成物からなる粘着剤層が基材フィルム上に形成されてなることを特徴とする。 The antistatic film of the present invention is characterized in that a pressure-sensitive adhesive layer comprising the above-mentioned antistatic pressure-sensitive adhesive composition is formed on a substrate film.

本発明の帯電防止性粘着剤組成物は、良好な帯電防止性および初期なじみ性とともに、経時での変化が小さい粘着力を発揮することができる。 The antistatic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can exhibit an adhesive force with little change over time, as well as good antistatic properties and initial conformability.

また、本発明の帯電防止性粘着剤組成物を使用した帯電防止フィルムは、被着体の表面を保護するとともに、良好な帯電防止性および初期なじみ性を発揮し、経時での変化が小さい粘着力を有するために剥離時の作業性を向上させることができる。 In addition, the antistatic film using the antistatic adhesive composition of the present invention protects the surface of the adherend, exhibits good antistatic properties and initial conformability, and has little change over time. Since it has power, workability at the time of peeling can be improved.

以下、本発明についてさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically.

本発明に係る帯電性粘着剤組成物は、所定の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と、融点が３０〜１５０℃であるイミダゾリウム系イオン化合物（Ｂ）と、イミダゾール系３級アミン化合物（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）とを必須成分として含み、
かつ、架橋後のゲル分率が７０重量％以上である。また、粘着剤組成物の各種物性を改良するため、該粘着剤組成物には、必要に応じて、他の成分が含まれていてもよい。 The chargeable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention comprises a predetermined (meth) acrylic polymer (A), an imidazolium ion compound (B) having a melting point of 30 to 150 ° C., and an imidazole tertiary amine compound ( C) and a crosslinking agent (D) as essential components,
And the gel fraction after bridge | crosslinking is 70 weight% or more. Moreover, in order to improve various physical properties of the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive composition may contain other components as necessary.

以下、本発明について具体的に説明するが、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）、イミダゾリウム系イオン化合物（Ｂ）、イミダゾール系３級アミン化合物（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）については、それぞれ、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分と称する場合がある。 Hereinafter, the present invention will be specifically described. The (meth) acrylic polymer (A), imidazolium ionic compound (B), imidazole tertiary amine compound (C), and crosslinking agent (D) are as follows. These may be referred to as A component, B component, C component, and D component, respectively.

本発明の帯電性粘着剤組成物で使用される（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、下記成分（ａ１）〜（ａ３）から構成されている。
（ａ１）下記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
１００重量部 The (meth) acrylic polymer (A) used in the chargeable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is composed of the following components (a1) to (a3).
(A1) 100 parts by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer represented by the following general formula (1)

（式中、Ｒ₁は、水素またはメチル基を示し、Ｒ₂は、置換基を有していてもよい、炭素数４〜８のアルキル基を示す。）
（ａ２）アルキレンオキサイド基を有するモノマー５〜３００重量部
（ａ３）水酸基を含有するモノマー０．０１〜５０重量部
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）は、上記一般式（１）で表わされる。 (In formula, R < ₁ > shows hydrogen or a methyl group, R < ₂ > shows the C4-C8 alkyl group which may have a substituent.)
(A2) Monomer having alkylene oxide group 5 to 300 parts by weight (a3) Monomer containing hydroxyl group 0.01 to 50 parts by weight The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a1) is represented by the general formula (1). It is.

この一般式（１）のＲ₂は、置換基を有してもよい、炭素数８のアルキル基であること
が好ましい。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）としては、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート等が挙げられる。この中でも、粘着剤組成物の被着体に対する馴染み性、粘着特性が良好になるという観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）は、２−エチルヘキシルアクリレートであることが好ましい。 R _{2 in the} general formula (1) is preferably an alkyl group having 8 carbon atoms which may have a substituent. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a1) include butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-
Examples include ethylhexyl methacrylate, isooctyl acrylate, and isooctyl methacrylate. Among these, it is preferable that the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a1) is 2-ethylhexyl acrylate from the viewpoint that the conformability of the pressure-sensitive adhesive composition to the adherend and the pressure-sensitive adhesive properties are improved.

上記成分（ａ１）の（メタ）アクリル系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 The component (a1) (meth) acrylic monomer may be used alone or in combination of two or more.

また、成分（Ａ）には、（ａ２）アルキレンオキサイド基を有するモノマーを含んでいる。この（ａ２）アルキレンオキサイド基を有するモノマーのアルキレンオキサイド基における酸素原子は、電子密度が高く、静電的には負に偏って帯電している。そして、（ａ２）を含む（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、後述する（Ｂ）成分とともに粘着剤組成物中に含まれるために、（Ｂ）成分は粘着剤組成物中で電離することができ、イオン伝導度が付与され、結果として、粘着剤組成物は帯電防止効果を発揮することができる。 Component (A) includes (a2) a monomer having an alkylene oxide group. The oxygen atom in the alkylene oxide group of the monomer having the (a2) alkylene oxide group has a high electron density and is electrostatically charged negatively. And since (meth) acrylic-type polymer (A) containing (a2) is contained in an adhesive composition with (B) component mentioned later, (B) component should ionize in an adhesive composition. Thus, ionic conductivity is imparted, and as a result, the pressure-sensitive adhesive composition can exhibit an antistatic effect.

（ａ２）アルキレンオキサイド基を有するモノマーとしては、アルキレンオキサイド基を有するモノマーであれば特に限定されないが、例えば、側鎖にアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリルモノマー、アルキレンオキサイド基を有する反応性乳化剤が挙げられる。 (A2) The monomer having an alkylene oxide group is not particularly limited as long as it is a monomer having an alkylene oxide group. For example, a (meth) acryl monomer having an alkylene oxide group in the side chain, a reactive emulsifier having an alkylene oxide group Is mentioned.

このなかでも、（a１）成分や（a3）成分との共重合性が良好であるという観点から、
アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリルモノマーが好ましい。 Among these, from the viewpoint of good copolymerizability with the components (a1) and (a3),
(Meth) acrylic monomers having an alkylene oxide group are preferred.

また、アルキレンオキサイド基としては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられ、また（メタ）アクリルモノマーに対するアルキレンオキサイド構造の付加モル数は特に限定されないが、１〜３が好ましい。 Examples of the alkylene oxide group include an oxymethylene group, an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group, and the number of added moles of the alkylene oxide structure with respect to the (meth) acryl monomer is not particularly limited. 1-3 are preferable.

また、アルキレンオキサイド基を有するアクリルモノマーの具体例としては、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキフィルムリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのメトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシエチルアクリレートなどが好ましく用いられる。 Specific examples of the acrylic monomer having an alkylene oxide group include methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate such as methoxydiethylene glycol (meth) acrylate and methoxydiethylene glycol (meth) acrylate; ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytriethylene Ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylates such as glycol (meth) acrylate; Butoxypolyethylene glycol (meth) acrylates such as butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate; Phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, Phenoxytriethylene Phenol such as glycol (meth) acrylate Polyethylene glycol (meth) acrylate; and methoxy polypropylene glycol (meth) acrylates such as methoxy dipropylene glycol (meth) acrylate. Of these, ethoxydiethylene glycol acrylate and methoxyethyl acrylate are preferably used.

成分（ａ２）のアルキレンオキサイド構造を有する（メタ）アクリル系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 The (meth) acrylic monomer having an alkylene oxide structure as component (a2) may be used alone or in combination of two or more.

また、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）における成分（ａ２）の含有量は、成分（ａ１）１００重量部に対して、５〜３００重量部であり、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１２０重量部である。この含有量の範囲では、被着体の表面形状および極性によらずに、粘着力を一定にすることができ、剥離時における被着体の汚染を防ぐことができる。 The content of the component (a2) in the (meth) acrylic polymer (A) is 5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the component (a1). Is 20 to 120 parts by weight. In the range of this content, the adhesive force can be made constant irrespective of the surface shape and polarity of the adherend, and contamination of the adherend during peeling can be prevented.

（ａ３）水酸基を含有するモノマーとしては、水酸基を有するモノマーであれば特に限定されないが、例えば、水酸基を含有する、(メタ)アクリルモノマー、ビニルモノマー等が挙げられる。 (A3) The monomer containing a hydroxyl group is not particularly limited as long as it is a monomer having a hydroxyl group, and examples thereof include a (meth) acryl monomer and a vinyl monomer containing a hydroxyl group.

このなかでも、（a1）成分との共重合性が良好であるという観点から、水酸基を含有するアクリルモノマーが好ましい。 Among these, an acrylic monomer containing a hydroxyl group is preferable from the viewpoint of good copolymerizability with the component (a1).

水酸基を含有するアクリルモノマーの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のようなアルキレンジオールのモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等のような（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。 Specific examples of the acrylic monomer containing a hydroxyl group include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Mono (meth) acrylates of alkylene diols such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, etc .; N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxypropyl (meth) acrylamide (Meth) acrylamides and the like.

この中でも、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが好ましく用いられる。 Among these, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. are preferably used.

上記成分（ａ３）の水酸基含有モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 The hydroxyl group-containing monomer of the component (a3) may be used alone or in combination of two or more.

また、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）における成分（ａ３）の含有量は、成分（ａ１）１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であり、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは２〜３０重量部である。 Moreover, content of the component (a3) in (meth) acrylic-type polymer (A) is 0.01-50 weight part with respect to 100 weight part of component (a1), Preferably it is 1-40 weight part, More preferably, it is 2 to 30 parts by weight.

また、本発明の効果を阻害しない範囲において、アクリル系共重合体（Ａ）は、成分（ａ１）〜（ａ３）とともに、その他のモノマー（ａ４）を含んで構成されていてもよい。 Moreover, in the range which does not inhibit the effect of this invention, the acryl-type copolymer (A) may contain the other monomer (a4) with component (a1)-(a3).

その他のモノマー（ａ４）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜３のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。この中でも、成分（a1）〜（a3）とともに少量のカルボキシル基含有モノマーあるいはアミノ基含有モノマーを共重合させてアクリル系共重合体（Ａ）を調製した場合、アクリル系共重合体の架橋を促進する効果を発揮することができる観点から、カルボキシル基含有モノマーあるいはアミノ基含有モノマーが好ましい。 Examples of the other monomer (a4) include alkyl (meth) acrylates having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Aryl (meth) acrylates such as phenoxy (meth) acrylate, carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminomethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, Examples include styrene. Among these, when the acrylic copolymer (A) is prepared by copolymerizing a small amount of carboxyl group-containing monomer or amino group-containing monomer together with the components (a1) to (a3), crosslinking of the acrylic copolymer is promoted. From the viewpoint of exhibiting the effect of this, a carboxyl group-containing monomer or an amino group-containing monomer is preferable.

また、本発明に用いられるアクリル系共重合体（Ａ）の重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの公知の方法により重合できるが、重合により得られた共重合体の混合物を用いて本発明の帯電性粘着剤組成物を製造するに当り、処理工程が比較的簡単で且つ短時間で行えることから溶液重合により重合することが好ましい。 The method for polymerizing the acrylic copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited, and can be polymerized by a known method such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc. In producing the chargeable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention using the obtained copolymer mixture, it is preferable to perform polymerization by solution polymerization since the treatment process is relatively simple and can be performed in a short time.

溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させることにより行われる。 In solution polymerization, a predetermined organic solvent, a monomer, a polymerization initiator, and a chain transfer agent used as needed are generally charged in a polymerization tank, and stirred in a nitrogen stream or at the reflux temperature of the organic solvent. The reaction is performed by heating for several hours.

なお、この場合に有機溶媒、単量体及び／又は重合開始剤の少なくとも一部を逐次添加
してもよい。 In this case, at least a part of the organic solvent, the monomer and / or the polymerization initiator may be sequentially added.

上記の重合用有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサなどの芳香族炭化水素類；例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、テレピン油などの脂肪系もしくは脂環族系炭化水素類；例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、安息香酸メチルなどのエステル類；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン類；例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；などを挙げることができる。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。 Examples of the organic solvent for polymerization include aromatics such as benzene, toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, t-butylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, tetralin, decalin, and aromatic naphtha. Hydrocarbons; for example, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, i-octane, n-decane, dipentene, petroleum spirit, petroleum naphtha, turpentine oil; , Ethyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, 2-hydroxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl benzoate and the like; for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-i- Keto such as butyl ketone, isophorone, cyclohexanone, methylcyclohexanone For example, glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol , Alcohols such as i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, s-butyl alcohol and t-butyl alcohol; These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.

これら重合用有機溶媒のうち、前記アクリル系共重合体（Ａ）の重合に際しては、重合反応中に連鎖移動を生じにくい有機溶媒、例えば、エステル類、ケトン類を使用することが好ましく、特に、アクリル系共重合体（Ａ）の溶解性、重合反応の容易さなどの点から、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンなどの使用が好ましい。 Among these organic solvents for polymerization, when the acrylic copolymer (A) is polymerized, it is preferable to use an organic solvent that hardly causes chain transfer during the polymerization reaction, for example, esters and ketones. In view of the solubility of the acrylic copolymer (A) and the ease of the polymerization reaction, use of ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, or the like is preferable.

前記重合開始剤としては、通常の溶液重合で使用できる有機過酸化物、アゾ化合物などを使用することが可能である。 As the polymerization initiator, it is possible to use organic peroxides, azo compounds and the like that can be used in ordinary solution polymerization.

このような有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンなどが挙げられ、アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス−ｉ−ブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどを挙げることができる。 Examples of such organic peroxides include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, and di-i-propyl peroxydicarbonate. , Di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxybivalate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4- Di-t-amylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-di-t-octylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-di-α-cumylperoxycyclohexyl) ) Propane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) ) Butane, 2,2-bis (4,4-di-t-octylperoxycyclohexyl) butane and the like. Examples of the azo compound include 2,2′-azobis-i-butyronitrile and 2,2 ′. -Azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, etc. can be mentioned.

これら有機過酸化物のうち、前記アクリル系共重合体（Ａ）の重合に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤が好ましく、特にアゾ系が好ましい。その使用量は、通常、単量体合計１００重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部である。 Among these organic peroxides, in the polymerization of the acrylic copolymer (A), a polymerization initiator that does not cause a graft reaction during the polymerization reaction is preferable, and an azo type is particularly preferable. The amount used is usually 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers.

また、本発明に用いられるアクリル系共重合体（Ａ）の製造に際しては、連鎖移動剤は使用しないのが普通であるが、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、必要に応じて使用することは可能である。 Further, in the production of the acrylic copolymer (A) used in the present invention, it is normal not to use a chain transfer agent, but it is used as necessary within the range that does not impair the purpose and effect of the present invention. It is possible to do.

このような連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸；シアノ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類；ブロモ酢酸；ブロモ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類；アントラセン、フェナントレン、フルオレン、９−フェニルフルオレンなどの芳香族化合物類；ｐ−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロトルエンなどの芳香族ニトロ化合物類；ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン誘導体類；トリブチルボランなどのボラン誘導体；四臭化炭素、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、３−クロロ−１−プロペンなどのハロゲン化炭化水素類；クロラール、フラルデヒドなどのアルデヒド類：炭素数１〜１８のアルキルメルカプタン類；チオフェノール、トルエンメルカプタンなどの芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル類；炭素数１〜１２のヒドロキシアルキルメルカプタン類；ビネン、ターピノレンなどのテルペン類；などを挙げることができる。 Examples of such chain transfer agents include cyanoacetic acid; alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms of cyanoacetic acid; bromoacetic acid; alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms of bromoacetic acid; anthracene, phenanthrene, fluorene, 9 -Aromatic compounds such as phenylfluorene; aromatic nitro compounds such as p-nitroaniline, nitrobenzene, dinitrobenzene, p-nitrobenzoic acid, p-nitrophenol, p-nitrotoluene; benzoquinone, 2, 3, 5, Benzoquinone derivatives such as 6-tetramethyl-p-benzoquinone; borane derivatives such as tributylborane; carbon tetrabromide, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrabromoethane, tribromoethylene, trichloroethylene, bromotrichloro Methane, tribromomethane, 3-chloro-1-propyl Halogenated hydrocarbons such as pens; Aldehydes such as chloral and fulleraldehyde: Alkyl mercaptans having 1 to 18 carbon atoms; Aromatic mercaptans such as thiophenol and toluene mercaptan; And alkyl esters of 1 to 12 carbons; terpenes such as vinylene and terpinolene; and the like.

重合温度としては、一般に約３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜９０℃の範囲である。 The polymerization temperature is generally about 30 to 180 ° C, preferably 40 to 150 ° C, more preferably 50 to 90 ° C.

なお、溶液重合法などで得られた重合物中に未反応の単量体が含まれる場合は、該単量体を除くために、メタノールなどによる再沈澱法で精製することも可能である。 When an unreacted monomer is contained in a polymer obtained by a solution polymerization method or the like, it can be purified by a reprecipitation method using methanol or the like in order to remove the monomer.

成分（Ａ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されるものではないが、好ましくは５万〜１００万であり、より好ましくは１５万〜６０万である。成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）をこのような範囲に規定すると、本発明の帯電防止性粘着剤組成物を基材に塗工する際に、塗スジの発生を抑制することができる。 The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC (gel permeation chromatography) of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 1,000,000, more preferably 150,000 to 60. It is ten thousand. When the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is defined in such a range, the occurrence of coating stripes can be suppressed when the antistatic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied to a substrate. .

成分（Ａ）のＴｇ（ガラス転移点）は、好ましくは−８０〜−３０℃であり、好ましくは−７０〜−５０℃である。成分（Ａ）のＴｇをこのような範囲に規定すると、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する帯電防止フィルムを被着体に貼着した際に、被着体に対する密着性を一定に保ち、被着体から帯電防止フィルムを剥離する際にジッピングの発生を抑制することができる。 The Tg (glass transition point) of the component (A) is preferably -80 to -30 ° C, preferably -70 to -50 ° C. When the Tg of the component (A) is defined in such a range, when the antistatic film having the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is attached to the adherend, the adhesion to the adherend is improved. When the antistatic film is peeled off from the adherend, the occurrence of zipping can be suppressed.

また、本発明の帯電防止性粘着剤組成物は、融点３０〜１５０℃のイミダゾリウム系イオン化合物（Ｂ）を含む。ここで、イミダゾリウム系イオン化合物（Ｂ）とは、イミダゾリウムカチオンおよびアニオンからなる化合物を指す。 Moreover, the antistatic adhesive composition of this invention contains the imidazolium type ionic compound (B) of melting | fusing point 30-150 degreeC. Here, the imidazolium-based ionic compound (B) refers to a compound composed of an imidazolium cation and an anion.

また、イミダゾリウム系イオン化合物（Ｂ）は、上記融点の範囲を有するのであれば、該イミダゾリウム系イオン化合物（Ｂ）を構成するイミダゾリウムカチオンおよびアニオンの種類は特に限定されない。 Moreover, if the imidazolium type ionic compound (B) has the said melting | fusing point range, the kind of imidazolium cation and anion which comprise this imidazolium type ionic compound (B) will not be specifically limited.

イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−へキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられ、このうち、１−
ドデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムカチオンなどが好ましく用いられる。 Examples of the imidazolium cation include 1,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-butyl-3-methylimidazolium cation, 1- Hexyl-3-methylimidazolium cation, 1-octyl-3-methylimidazolium cation, 1-decyl-3-methylimidazolium cation, 1-dodecyl-3-methylimidazolium cation, 1-tetradecyl-3-methyl Imidazolium cation, 1-hexadecyl-3-methylimidazolium cation, 1-octadecyl-3-methylimidazolium cation, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium Cation, 1 Butyl-2,3-dimethyl imidazolium cations, such as hexyl-2,3-dimethyl imidazolium cations include the 1-, these, 1-
Dodecyl-3-methylimidazolium cation, 1-benzyl-3-methylimidazolium cation and the like are preferably used.

アニオンとしては、無機アニオンまたは有機アニオンが用いられ、無機アニオンとしては、例えば、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、Ａｌ₂Ｃｌ₇ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＮｂＦ₆ ^-、ＴａＦ₆ ^-、などが例示でき、このうち、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-などが好ましく用いられる。また、有機アニオンとしては、フルオロ有機アニオンが挙げられる。 As the anion, an inorganic anion or an organic anion is used, and examples of the inorganic anion include Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , AlCl ₄ ⁻ , Al ₂ Cl ₇ ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , ClO ₄ ^−. , NO ₃ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , NbF ₆ ⁻ , TaF ₆ ⁻ , etc., among which PF ₆ ⁻ , BF ₄ ^{− and the} like are preferably used. Moreover, a fluoro organic anion is mentioned as an organic anion.

本発明の成分（Ｂ）は、３０〜１５０℃の融点を有し、かつ、上記有機カチオンおよびアニオンから適宜選択される組み合わせからなる塩であり、具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェ−ト、１−ブチル−３−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。 Component (B) of the present invention is a salt having a melting point of 30 to 150 ° C. and comprising a combination appropriately selected from the above organic cations and anions. Specifically, 1-ethyl-3-methyl Imidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylpyridinium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylpyridinium hexafluorophosphate, 1-hexyl- 3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1- Hexyl-3-methyl Imidazolium bromide, etc. hexyl-3-methylimidazolium chloride and the like to 1.

このなかでも、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸（融点：６０℃）、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸（融点：３１℃）、１−ベンジル―３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸（融点：１３６℃）、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸（融点：７７℃）等が好ましく用いられる。 Among these, 1-dodecyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphoric acid (melting point: 60 ° C.), 1-decyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphoric acid (melting point: 31 ° C.), 1-benzyl-3- Methylimidazolium hexafluorophosphoric acid (melting point: 136 ° C.), 1-tetradecyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphoric acid (melting point: 77 ° C.) and the like are preferably used.

（Ｂ）成分の融点は、３０〜１５０℃（常温固体）であり、好ましくは、３０〜１４０℃、より好ましくは３０〜１００℃である。 (B) Melting | fusing point of a component is 30-150 degreeC (normal temperature solid), Preferably, it is 30-140 degreeC, More preferably, it is 30-100 degreeC.

（Ｂ）成分の含有量は、アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。このような範囲で（Ｂ）成分を含むことにより、帯電性粘着剤組成物に十分な帯電防止効果を付与することができる。 (B) 0.01-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of acrylic polymers (A), and, as for content of a component, 0.1-3 weight part is more preferable. By including the component (B) in such a range, a sufficient antistatic effect can be imparted to the chargeable pressure-sensitive adhesive composition.

本発明の帯電性粘着剤組成物に含まれる（Ｃ）成分は、イミダゾール系３級アミン化合物であり、イミダゾリウム系イオン化合物（Ｂ）との相互作用により、帯電性粘着剤組成物を粘着剤層とした帯電防止シートにおいて、粘着剤層内の流動性を調整する効果を有し、かつ粘着剤組成物を架橋する際に、（Ａ）成分と後述するイソシアネート系架橋剤（Ｄ）による架橋反応を促進する効果を発揮する。 Component (C) contained in the chargeable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is an imidazole-based tertiary amine compound, and the chargeable pressure-sensitive adhesive composition is pressure-sensitive adhesive by interaction with the imidazolium-based ionic compound (B). In the antistatic sheet made into a layer, it has an effect of adjusting the fluidity in the pressure-sensitive adhesive layer, and when the pressure-sensitive adhesive composition is cross-linked, cross-linking by the component (A) and an isocyanate-based cross-linking agent (D) described later Demonstrate the effect of promoting the reaction.

このイミダゾール系３級アミン化合物としては、特に限定されず、例えば、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられ、なかでも、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールが特に好ましい。 The imidazole tertiary amine compound is not particularly limited, and examples thereof include 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methyl. Examples include imidazole and benzimidazole, and 1-methylimidazole and 1,2-dimethylimidazole are particularly preferable.

（Ｃ）成分の含有量については、（メタ）アクリル系化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜１重量部、更に好ましくは０．００１〜０.５重量部である。このような範囲で（Ｃ）成分を含むことにより、帯電性粘着剤
組成物を粘着剤層とした帯電防止シートにおいて、粘着剤層内の流動性を調整し、粘着剤組成物を架橋する際に、十分な架橋促進効果を発揮することができる。 About content of (C) component, it is 0.0001-1 weight part with respect to 100 weight part of (meth) acrylic-type compounds (A), Preferably it is 0.001-1 weight part, More preferably, 0.001- 0.5 parts by weight. By containing the component (C) within such a range, in the antistatic sheet using the chargeable pressure-sensitive adhesive composition as the pressure-sensitive adhesive layer, when adjusting the fluidity in the pressure-sensitive adhesive layer and crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition In addition, a sufficient crosslinking promoting effect can be exhibited.

また、本発明の帯電性粘着剤組成物に含まれるイソシアネート系架橋剤（Ｄ）は、（Ａ）成分中の、（ａ３）に由来する水酸基同士を架橋させることができる。さらに、該粘着剤組成物を用いた帯電防止性粘着剤フィルムは、良好な再剥離性と初期なじみ性とを両立することができる。 Moreover, the isocyanate type crosslinking agent (D) contained in the chargeable adhesive composition of this invention can bridge | crosslink the hydroxyl groups derived from (a3) in (A) component. Furthermore, the antistatic pressure-sensitive adhesive film using the pressure-sensitive adhesive composition can achieve both good removability and initial conformability.

（Ｄ）成分としては、例えば、常温又は加熱下で（メタ）アクリル系化合物（Ａ）の分子中に水酸基と架橋し得るイソシアネート基を有するイソシアネート系架橋剤であれば特に限定されず、具体的には、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマーや、それらをトリメチロールプロパンなどの２価以上のアルコール化合物等に付加反応させたイソシアネート化合物やイソシアヌレート化物等が例示される。 The component (D) is not particularly limited as long as it is an isocyanate crosslinking agent having an isocyanate group capable of crosslinking with a hydroxyl group in the molecule of the (meth) acrylic compound (A) at room temperature or under heating. Includes isocyanate monomers such as tolylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and dihydric or higher alcohol compounds such as trimethylolpropane. Illustrative examples include isocyanate compounds and isocyanurates obtained by addition reaction.

また、公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどにイソシアネート化合物を付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート等も挙げられる。これらのうち、ヘキサジメチレンイソシアネートなどが好ましく用いられる。 Moreover, the urethane prepolymer type isocyanate etc. which made the isocyanate compound addition reaction to well-known polyether polyol, polyester polyol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, etc. are mentioned. Of these, hexadimethylene isocyanate is preferably used.

この成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部の範囲であり、好ましくは、２〜５重量部の範囲である。このような範囲で含まれることにより、粘着剤組成物を架橋した後のゲル分率を調節しやすくなる。 The amount of component (D) is usually in the range of 0.5 to 10 parts by weight, preferably in the range of 2 to 5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of component (A). By containing in such a range, it becomes easy to adjust the gel fraction after bridge | crosslinking an adhesive composition.

また、本発明の帯電性粘着剤組成物のゲル分率は、７０％以上、好ましくは９０〜９９％である。ゲル分率をこのような範囲に調節することにより、未架橋成分のブリードによる汚染を抑制することができる。 The gel fraction of the chargeable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 70% or more, preferably 90 to 99%. By adjusting the gel fraction to such a range, contamination due to bleeding of uncrosslinked components can be suppressed.

ゲル分率は、帯電性粘着剤組成物に含まれる（Ａ）成分の架橋密度を高くすることで、高くすることができ、一方、架橋密度を低くすることで、低くすることができる。 The gel fraction can be increased by increasing the crosslinking density of the component (A) contained in the chargeable pressure-sensitive adhesive composition, and can be decreased by decreasing the crosslinking density.

なお、上記ゲル分率は、粘着剤組成物０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｃｃを加えて２４時間振とうした後、該サンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網でろ別し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥重量を測定し、次式［Ｉ］により求めることができる。
ゲル分率（％）＝（乾燥重量／粘着剤採取重量）×１００・・・・［Ｉ］
本発明の帯電性粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、可塑剤等が配合されていても良い。 The gel fraction was determined by collecting 0.1 g of the pressure-sensitive adhesive composition in a sample bottle, adding 30 cc of ethyl acetate and shaking for 24 hours, and then filtering the contents of the sample bottle with a 200-mesh stainless steel wire mesh. Then, the residue on the wire mesh is dried at 100 ° C. for 2 hours, the dry weight is measured, and it can be obtained by the following formula [I].
Gel fraction (%) = (Dry weight / Adhesive sampling weight) × 100... [I]
The chargeable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be blended with a silane coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a tackifier, a plasticizer, etc. as long as the effects of the present invention are not impaired. good.

本発明の粘着剤組成物を調製するにあたり、通常、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じて任意成分を同時にあるいは任意の順番で混合し、粘着剤組成物を調製することができる。 In preparing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition can be usually prepared by mixing the components (A) to (D) and optional components at the same time or in any order. .

また、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを混合するにあたり、（Ａ）成分を溶液重合により調製した場合は、重合完了後の（Ａ）成分を含む溶液に（Ｄ）成分を添加すれば良く、（Ａ）成分を塊状重合により調製する場合は、重合完了後では均一混合が困難になるため、この重合の途中で（Ｄ）成分を添加して混合することが好ましい。 In addition, when mixing the component (A) and the component (D), when the component (A) is prepared by solution polymerization, the component (D) is added to the solution containing the component (A) after polymerization is completed. If the component (A) is prepared by bulk polymerization, uniform mixing becomes difficult after completion of the polymerization. Therefore, it is preferable to add and mix the component (D) during the polymerization.

本発明に係る帯電防止フィルムは、基材上に、上記粘着剤組成物からなる粘着剤層を積
層してなる。 The antistatic film which concerns on this invention laminates | stacks the adhesive layer which consists of the said adhesive composition on a base material.

また、帯電防止フィルムは、基材上に、粘着剤層を構成する組成物を、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーター等により塗布して、基材上に塗布された粘着剤組成物を、常温または加熱により乾燥および架橋することで製造されてもよく、また粘着剤層を剥離フィルム上に設け、これを上記基材に転写することで製造されてもよい。なお、粘着剤フィルムの使用前に、粘着剤層を保護するために、粘着剤層の上面に剥離フィルムを積層しておいてもよい。 In addition, the antistatic film is a pressure-sensitive adhesive composition applied on a base material by applying the composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer on the base material using a gravure coater, Mayer bar coater, air knife coater, roll coater or the like. The product may be produced by drying and crosslinking by room temperature or heating, or may be produced by providing a pressure-sensitive adhesive layer on a release film and transferring it to the substrate. In addition, before using an adhesive film, in order to protect an adhesive layer, you may laminate | stack a peeling film on the upper surface of an adhesive layer.

帯電防止フィルムの基材としては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等の透明フィルムが用いられる。 Examples of the base material for the antistatic film include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, poly Butylene terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate copolymer film, ionomer resin film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, A transparent film such as a polyimide film is used.

基材の膜厚は、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ程度である。 The film thickness of the substrate is usually about 10 to 500 μm, preferably about 15 to 300 μm.

また、粘着剤層の厚みは、通常は１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ程度である。 Moreover, the thickness of an adhesive layer is 1-50 micrometers normally, Preferably it is about 5-30 micrometers.

以下、本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by these.

（１）粘着剤組成物の原料
各実施例および比較例の粘着フィルム１〜７に使用した粘着剤組成物を構成する各成分は下記の通りであり、成分比率は表１に示す。なお、表中、数値は固形分（不揮発分）換算の重量部を示す。
（Ａ−１）２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）
（Ａ−２）ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）
（Ａ−３）エトキシジエチレングリコールアクリレート（ＥＤＡ）
（Ａ−４）アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業株式会社製；主成分；エチレンオキサイドの繰り返し単位１０の反応性乳化剤）
（Ａ−５）４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）
（Ａ−６）２−ヒドロキシルエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）
（Ｂ−１）１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩（融点６０℃）
（Ｂ−２）１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム塩化物塩（融点４０℃）
（Ｂ−３）１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩（融点１３６℃）
（Ｂ−４）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩（融点６．５℃）
（Ｂ−５）トリオクチルメチルアンモニウムトリフロオロメタンスルフォオキシド塩（融点５５℃）
（Ｃ−１）１−メチルイミダゾール
（Ｃ−２）１，２−ジメチルイミダゾール
（Ｃ−３）トリエチルアミン
（Ｄ）ヘキサメチレンジイソシアネート
（２）各物性評価の評価条件および基準
＜粘着力＞
粘着フィルムを１５０ｍｍ×２５０ｍｍのサイズに裁断した後、剥離処理されたポリエステルフィルムを剥離し、プレーン偏光板、ＡＧ偏光板の片面にそれぞれ転写した。２３℃の乾燥雰囲気の貼着条件で１日または１８０日放置した後、貼付した粘着フィルムを引き剥がし速度３０ｍ／ｍｉｎで１８０°方向に剥離したときの粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
上記貼着条件下における放置時間を１日とした場合の粘着力を「粘着力（初期）」とし、放置時間を１８０日とした場合の粘着力を「粘着力（１８０日後）」とした。 (1) Raw material of the pressure-sensitive adhesive composition Each component constituting the pressure-sensitive adhesive composition used in the pressure-sensitive adhesive films 1 to 7 of each Example and Comparative Example is as follows, and the component ratios are shown in Table 1. In addition, a numerical value shows the weight part of solid content (nonvolatile content) conversion in a table | surface.
(A-1) 2-Ethylhexyl acrylate (2-EHA)
(A-2) n-butyl acrylate (BA)
(A-3) Ethoxydiethylene glycol acrylate (EDA)
(A-4) ADEKA rear soap SE-10N (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; main component; reactive emulsifier of ethylene oxide repeating unit 10)
(A-5) 4-hydroxybutyl acrylate (4-HBA)
(A-6) 2-hydroxylethyl acrylate (2-HEA)
(B-1) 1-dodecyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (melting point: 60 ° C.)
(B-2) 1-dodecyl-3-methylimidazolium chloride salt (melting point: 40 ° C.)
(B-3) 1-benzyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (melting point: 136 ° C.)
(B-4) 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (melting point: 6.5 ° C.)
(B-5) Trioctylmethylammonium trifluoromethanesulfoxide salt (melting point 55 ° C.)
(C-1) 1-methylimidazole (C-2) 1,2-dimethylimidazole (C-3) triethylamine (D) hexamethylene diisocyanate (2) Evaluation conditions and criteria for evaluating each physical property <Adhesive strength>
After the adhesive film was cut into a size of 150 mm × 250 mm, the peeled polyester film was peeled off and transferred to one side of a plain polarizing plate and an AG polarizing plate. Measures the adhesive strength (unit: N / 25 mm) when left for 1 day or 180 days at 23 ° C. in a dry atmosphere and then peeled off the attached adhesive film at a peel rate of 30 m / min in the 180 ° direction. did.
The adhesive strength when the standing time under the above-mentioned sticking condition was 1 day was “adhesive strength (initial)”, and the adhesive strength when the standing time was 180 days was “adhesive strength (after 180 days)”.

＜帯電防止性＞
（評価方法）
アクリル板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ）と偏光板（ＡＧ偏光板、プレーン偏光板）とを、偏光板のＡＧ面、プレーン面が外側になるように貼り合わせた積層体を作成し除電器（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＳＪ−Ｆ３００）により除電した。粘着フィルムを４０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断した後、あらかじめ除電しておいた積層体のＡＧ面、プレーン面に２ｋｇゴムローラーを用いて圧着した。２５℃、６５％条件下で１日放置した後、再度除電を行い、引き剥がし速度３０ｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°で剥離したときの偏光板表面電位を電位測定器（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＳＫ）で測定した。
（評価基準）
評価剥離帯電圧
○ ： ±０．５ｋＶ未満
× ： ±０．５ｋＶ以上
〈ゲル分率〉
粘着剤組成物０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｃｃを加えて２４時間振とうした後、該サンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網でろ別し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥重量を測定し、次式［Ｉ］により求めた。
[式１]
ゲル分率（％）＝（乾燥重量／粘着剤採取重量）×１００・・・・［Ｉ］
〈ガラス転移点（Ｔｇ）〉
水分散型アクリル系粘着剤組成物を乾燥後の厚さが０．３ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、２５℃で２４時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１００℃で５分間乾燥したものを試料とし、直径５ｍｍ、深さ２ｍｍのアルミニウム製円筒型セルに試料約１０ｍｇを秤量し、ＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ−２９２０モジュレイテッド型示差走査型熱量計を用い、窒素雰囲気下で−１５０℃から昇温速度２０℃／分で１００℃まで昇温した時の吸熱曲線を測定して求めた。 <Antistatic property>
(Evaluation method)
A laminate is prepared by bonding an acrylic plate (70 mm x 150 mm x 1 mm) and a polarizing plate (AG polarizing plate, plain polarizing plate) so that the AG surface and plain surface of the polarizing plate are on the outside, and a static eliminator (KEYENCE). The electricity was removed by SJ-F300 manufactured by the company. After the adhesive film was cut into 40 mm × 150 mm, it was pressure-bonded to the AG surface and plain surface of the laminate that had been previously neutralized using a 2 kg rubber roller. After leaving at 25 ° C. and 65% for 1 day, the charge was removed again, and the surface potential of the polarizing plate when peeled at a peeling speed of 30 m / min and a peeling angle of 180 ° was measured with a potential meter (SK manufactured by KEYENCE). It was measured.
(Evaluation criteria)
Evaluation Peeling voltage ○: Less than ± 0.5kV ×: More than ± 0.5kV <Gel fraction>
Take 0.1 g of the pressure-sensitive adhesive composition in a sample bottle, add 30 cc of ethyl acetate, shake for 24 hours, filter the contents of the sample bottle with a 200-mesh stainless steel wire mesh, and remove the residue on the wire mesh. It dried at 100 degreeC for 2 hours, measured the dry weight, and calculated | required by following formula [I].
[Formula 1]
Gel fraction (%) = (Dry weight / Adhesive sampling weight) × 100... [I]
<Glass transition point (Tg)>
The water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition was applied to a glass plate so that the thickness after drying was 0.3 mm, dried at 25 ° C. for 24 hours, then peeled off from the glass plate, and further at 100 ° C. 5 A sample dried for minutes was weighed about 10 mg in an aluminum cylindrical cell having a diameter of 5 mm and a depth of 2 mm, and a DSC-2920 modulated differential scanning calorimeter manufactured by TA Instruments was used. It was determined by measuring an endothermic curve when the temperature was increased from −150 ° C. to 100 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min in an atmosphere.

アクリル系ポリマー溶液１の製造
下記表１に示すように、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）１００重量部、エトキシジエチレングリコールアクリレート（ＥＤＡ）４５重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）４．５重量部、酢酸エチル１６０重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。その後、窒素雰囲気中で攪拌しながら、この反応容器を７０℃に昇温させ、６時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、アクリル系ポリマー溶液１（アクリル系ポリマー濃度：４８質量％）を得た。なお、アクリル系ポリマー溶液１に含まれるアクリル系ポリマーの重量平均分子量は４０万で、ガラス転移点は−７０℃であった。 Production of acrylic polymer solution 1 As shown in Table 1 below, 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), 45 parts by weight of ethoxydiethylene glycol acrylate (EDA), 4-hydroxybutyl acrylate (4- HBA) 4.5 parts by weight, ethyl acetate 160 parts by weight and azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.15 parts by weight were placed in a reaction vessel, and the air in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. Thereafter, while stirring in a nitrogen atmosphere, the reaction vessel was heated to 70 ° C. and reacted for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with ethyl acetate to obtain acrylic polymer solution 1 (acrylic polymer concentration: 48% by mass). The acrylic polymer contained in the acrylic polymer solution 1 had a weight average molecular weight of 400,000 and a glass transition point of −70 ° C.

アクリル系ポリマー溶液２の製造
下記表１で示すように、ＥＤＡ、４−ＨＢＡの配合量をそれぞれ、１２重量部、８．５重
量部にそれぞれ変更した以外は、製造例１と同様にしてアクリル系ポリマー溶液２（アクリル系ポリマー濃度：４３質量％）を得た。なお、アクリル系ポリマー溶液２に含まれるアクリル系ポリマーの重量平均分子量は３０万で、ガラス転移点は−７０℃であった。 Production of acrylic polymer solution 2 As shown in Table 1 below, Production Example 1 and Except that the blending amounts of EDA and 4-HBA were changed to 12 parts by weight and 8.5 parts by weight, respectively. Similarly, an acrylic polymer solution 2 (acrylic polymer concentration: 43% by mass) was obtained. In addition, the weight average molecular weight of the acrylic polymer contained in the acrylic polymer solution 2 was 300,000, and the glass transition point was −70 ° C.

アクリル系ポリマー溶液３の製造
下記表１で示すように、ＥＤＡおよび４−ＨＢＡの代わりに、ＳＥ−１０Ｎ６重量部および２−ＨＥＡ９重量部に変更した以外は、製造例１と同様にしてアクリル系ポリマー溶液３（アクリル系ポリマー濃度：４２質量％）を得た。なお、アクリル系ポリマー溶液３に含まれるアクリル系ポリマーの重量平均分子量は３０万で、ガラス転移点は−６４℃であった。 Production of acrylic polymer solution 3 As shown in Table 1 below, in the same manner as in Production Example 1, except that SE-10N 6 parts by weight and 2-HEA 9 parts by weight were used instead of EDA and 4-HBA. Thus, an acrylic polymer solution 3 (acrylic polymer concentration: 42% by mass) was obtained. The weight average molecular weight of the acrylic polymer contained in the acrylic polymer solution 3 was 300,000, and the glass transition point was −64 ° C.

アクリル系ポリマー溶液４の製造
下記表１で示すように、２−ＥＨＡの配合量を９０重量部に変更し、２−ＥＨＡ，ＥＤＡ，４−ＨＢＡ、酢酸エチルおよびＡＩＢＮとともに、ＢＡ１０重量部を反応容器に入れたこと以外は、製造例１と同様にしてアクリル系ポリマー溶液４（アクリル系ポリマー濃度：４８質量％）を得た。なお、アクリル系ポリマー溶液４に含まれるアクリル系ポリマーの重量平均分子量は４０万で、ガラス転移点は−６９℃であった。 Production of acrylic polymer solution 4 As shown in Table 1 below, the amount of 2-EHA was changed to 90 parts by weight, and 10 parts by weight of BA was reacted with 2-EHA, EDA, 4-HBA, ethyl acetate and AIBN. An acrylic polymer solution 4 (acrylic polymer concentration: 48% by mass) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that it was put in a container. In addition, the weight average molecular weight of the acrylic polymer contained in the acrylic polymer solution 4 was 400,000, and the glass transition point was −69 ° C.

実施例１
アクリル系ポリマー溶液Ａ１を、下記表２に示すように、アクリル系ポリマー溶液Ａ１に含まれる固形分１００重量部に対し、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩１重量部と、１−メチルイミダゾール０．０１重量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート３重量部とを添加し、これを混合して、粘着剤組成物Ａ１を得た。 Example 1
As shown in Table 2 below, the acrylic polymer solution A1 is 1 part by weight of 1-dodecyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate with respect to 100 parts by weight of the solid content contained in the acrylic polymer solution A1, 0.01 parts by weight of 1-methylimidazole and 3 parts by weight of hexamethylene diisocyanate were added and mixed to obtain an adhesive composition A1.

得られた粘着剤組成物１を、ポリエステルフィルム上に乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗工し、乾燥炉内で８０℃、２分間乾燥させた後、粘着剤層側に剥離処理されたポリエステルフィルム（ＰＥＴ３８１１、リンテック社製）を貼り合わせて、２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて粘着フィルム１を得た。 The obtained pressure-sensitive adhesive composition 1 was coated on a polyester film so that the thickness after drying was 20 μm, dried in a drying oven at 80 ° C. for 2 minutes, and then peeled off to the pressure-sensitive adhesive layer side. The resulting polyester film (PET3811, manufactured by Lintec Corporation) was bonded together and aged for 7 days under the conditions of 23 ° C. and humidity 65% to obtain an adhesive film 1.

次いで、上記の「（２）各物性評価の評価条件および基準」に準拠して、粘着フィルム１の物性を評価した。得られた結果は表３に示す。 Next, the physical properties of the pressure-sensitive adhesive film 1 were evaluated based on the above-mentioned “(2) Evaluation conditions and criteria for evaluating each physical property”. The results obtained are shown in Table 3.

実施例２
下記表２に示すように、アクリルポリマー溶液Ａ１をアクリルポリマー溶液Ａ２に、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸を１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム塩化物にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物２および粘着フィルム２を製造し、粘着フィルム２の物性を評価した。得られた結果は表３に示す。 Example 2
As shown in Table 2 below, except that acrylic polymer solution A1 was changed to acrylic polymer solution A2, and 1-dodecyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate was changed to 1-dodecyl-3-methylimidazolium chloride, respectively. The pressure-sensitive adhesive composition 2 and the pressure-sensitive adhesive film 2 were produced in the same manner as in Example 1, and the physical properties of the pressure-sensitive adhesive film 2 were evaluated. The results obtained are shown in Table 3.

実施例３
下記表２に示すように、アクリルポリマー溶液Ａ１をアクリルポリマー溶液Ａ３に、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸を１−ベンジル−３−メチル
イミダゾリウムヘキサフルオロリン酸に、１−メチルイミダゾールを１，２−ジメチルイミダゾールにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物３および粘着フィルム３を製造し、粘着フィルム３の物性を評価した。得られた結果は表３に示す。 Example 3
As shown in Table 2 below, acrylic polymer solution A1 is acrylic polymer solution A3, 1-dodecyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphoric acid is 1-benzyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphoric acid, 1- A pressure-sensitive adhesive composition 3 and a pressure-sensitive adhesive film 3 were produced in the same manner as in Example 1 except that methyl imidazole was changed to 1,2-dimethylimidazole, and the physical properties of the pressure-sensitive adhesive film 3 were evaluated. The results obtained are shown in Table 3.

実施例４
下記表２に示すように、アクリルポリマー溶液Ａ１をアクリルポリマー溶液Ａ４に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物４および粘着フィルム４を製造し、粘着フィルム４の物性を評価した。得られた結果は表３に示す。 Example 4
As shown in Table 2 below, the adhesive composition 4 and the adhesive film 4 were produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylic polymer solution A1 was changed to the acrylic polymer solution A4, and the physical properties of the adhesive film 4 were evaluated. did. The results obtained are shown in Table 3.

比較例１
下記表２に示すように、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸および１−メチルイミダゾールを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物５および粘着フィルム５を製造し、粘着フィルム５の物性を評価した。得られた結果は表３に示す。 Comparative Example 1
As shown in Table 2 below, the pressure-sensitive adhesive composition 5 and the pressure-sensitive adhesive film 5 were the same as in Example 1 except that 1-dodecyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphoric acid and 1-methylimidazole were not used. And the physical properties of the adhesive film 5 were evaluated. The results obtained are shown in Table 3.

比較例２
下記表２に示すように、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸を１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物６および粘着フィルム６を製造し、粘着フィルム６の物性を評価した。得られた結果は表３に示す。 Comparative Example 2
As shown in Table 2 below, the pressure-sensitive adhesive was the same as in Example 1 except that 1-dodecyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphoric acid was changed to 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphoric acid. The composition 6 and the adhesive film 6 were manufactured, and the physical properties of the adhesive film 6 were evaluated. The results obtained are shown in Table 3.

比較例３
下記表２に示すように、１−メチルイミダゾールを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物７および粘着フィルム７を製造し、粘着フィルム７の物性を評価した。得られた結果は表３に示す。 Comparative Example 3
As shown in Table 2 below, the adhesive composition 7 and the adhesive film 7 were produced in the same manner as in Example 1 except that 1-methylimidazole was not used, and the physical properties of the adhesive film 7 were evaluated. The results obtained are shown in Table 3.

比較例４
下記表２に示すように、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸をトリオクチルメチルアンモニウムトリフロオロメタンスルフォオキシドに変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物８および粘着フィルム８を製造し、粘着フィルム８の物性を評価した。得られた結果は表３に示す。 Comparative Example 4
As shown in Table 2 below, the pressure-sensitive adhesive composition 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1-dodecyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphoric acid was changed to trioctylmethylammonium trifluoromethanesulfoxide. And the adhesive film 8 was manufactured and the physical property of the adhesive film 8 was evaluated. The results obtained are shown in Table 3.

比較例５
下記表２に示すように、１−メチルイミダゾールをトリエチルアミンに変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物９および粘着フィルム９を製造し、粘着フィルム９の物性を評価した。得られた結果は表３に示す。 Comparative Example 5
As shown in Table 2 below, the pressure-sensitive adhesive composition 9 and the pressure-sensitive adhesive film 9 were produced in the same manner as in Example 1 except that 1-methylimidazole was changed to triethylamine, and the physical properties of the pressure-sensitive adhesive film 9 were evaluated. The results obtained are shown in Table 3.

表３から明らかなように、本発明の粘着剤組成物を使用して製造した粘着フィルム（粘着フィルム１〜４）は、帯電防止性に優れるとともに、粘着力の経時的変化が小さいことが確認された。 As is apparent from Table 3, the pressure-sensitive adhesive film (pressure-sensitive adhesive films 1 to 4) produced using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent antistatic properties and a small change with time in the pressure-sensitive adhesive force. It was done.

一方、Ｂ成分およびＣ成分が含まれていない粘着剤組成物を使用した粘着フィルム５（
比較例１）では、帯電防止性に劣り、粘着力の経時的変化が大きかった。また、Ｂ成分あるいはＣ成分の何れか一方を含む粘着剤組成物を使用した粘着フィルム６〜９（比較例２〜５）では、帯電防止性は良好であるものの、粘着力の経時的変化は大きかった。 On the other hand, pressure-sensitive adhesive film 5 using a pressure-sensitive adhesive composition containing no B component and C component (
In Comparative Example 1), the antistatic property was inferior and the change in adhesive strength with time was large. Moreover, in the adhesive films 6-9 (Comparative Examples 2-5) using the adhesive composition containing either B component or C component, although antistatic property is favorable, the time-dependent change of adhesive force is It was big.

本発明によれば、本発明は、良好な帯電防止性および初期なじみ性とともに、経時での変化が小さい粘着力を発揮する帯電防止性粘着剤組成物を提供することすることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, this invention can provide the antistatic adhesive composition which exhibits the adhesive force with a small change with time with favorable antistatic property and initial conformability.

また、被着体の表面を保護するとともに、良好な帯電防止性および初期なじみ性を発揮し、経時での変化が小さい粘着力を有するために剥離時の作業性を向上させることができる帯電防止フィルムを提供することができる。 In addition to protecting the surface of the adherend, it exhibits good antistatic properties and initial conformability, and has an adhesive force that changes little over time, so it can improve workability during peeling. A film can be provided.

Claims

(Meth) acrylic polymer (A) composed of the following (a1) to (a3), an imidazolium ion compound (B) having a melting point of 30 to 150 ° C., and an imidazole tertiary amine compound (C) And an isocyanate-based crosslinking agent (D),
And the gel fraction after bridge | crosslinking is 70 weight% or more, The antistatic adhesive composition characterized by the above-mentioned.
(A1) 100 parts by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer represented by the following general formula (1)

(In the formula, R ₁ represents hydrogen or a methyl group, and R ₂ represents an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms which may have a substituent.)
(A2) Monomer having alkylene oxide group 5 to 300 parts by weight (a3) Monomer containing hydroxyl group 0.01 to 50 parts by weight

The R _{2 in the} general formula (1) representing the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a1) is an alkyl group having 8 carbon atoms which may have a substituent. The antistatic pressure-sensitive adhesive composition described in 1.

The imidazolium-based ionic compound (B) is contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A). 2. The antistatic pressure-sensitive adhesive composition according to 2.

The imidazolium-based ionic compound (B) is 1-dodecyl-3-methylimidazolium, 1-decyl-3-methylimidazolium, 1-benzyl-3-methylimidazolium and 1-tetradecyl-3-methylimidazolium. The antistatic pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the pressure-sensitive adhesive composition is at least one selected from the group consisting of:

The antistatic pressure-sensitive adhesive according to any one of claims 1 to 4, wherein the imidazole-based tertiary amine compound (C) is 1-methylimidazole and / or 1,2-dimethylimidazole. Composition.

The antistatic pressure-sensitive adhesive according to any one of claims 1 to 5, wherein the (meth) acrylic polymer (A) has a glass transition point (Tg) of -80 to -30 ° C. Composition.

An antistatic film, wherein a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 is formed on a base film.