JP5316482B2 - Method for producing alumina particles - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、触媒担体として用いられるアルミナ粒子の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing alumina particles used as a catalyst carrier.
従来より、自動車の排ガス等に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を浄化するための触媒体として、触媒成分である貴金属粒子や助触媒粒子が、触媒担体としての金属酸化物粒子を介して、コージェライトに代表される多孔質無機基材に担持された構成のものがある（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, as a catalytic body for purifying harmful components such as HC, CO and NOx contained in automobile exhaust gas, noble metal particles and promoter particles as catalyst components are passed through metal oxide particles as a catalyst carrier. In addition, there is a structure supported on a porous inorganic substrate typified by cordierite (for example, see Patent Document 1).
この触媒体では、多孔質無機基材よりも比表面積が大きな金属酸化物粒子に触媒成分を担持させることで、多孔質無機基材に触媒成分を高分散に担持でき、触媒成分の必要担持量を確保できるという利点を有している。 In this catalyst body, by supporting the catalyst component on the metal oxide particles having a larger specific surface area than the porous inorganic base material, the catalyst component can be supported in a highly dispersed manner on the porous inorganic base material. It has the advantage that can be secured.
このような金属酸化物粒子としては、例えば、特許文献２に記載されているように、結晶相がγ相であるアルミナ粒子が用いられたり、例えば、特許文献３に記載されているように、ＡｌとＡｌ以外の金属成分の酸化物である金属アルミネート粒子が用いられたりしている。金属アルミネートは、アルミネート化合物と同義であり、金属アルミネート粒子は、ベーマイト形アルミナ水和物を１２００℃以上の気相中で常圧焼成することで得られるものである。なお、以下では、γ相のアルミナをγ−アルミナと呼ぶ。 As such metal oxide particles, for example, as described in Patent Document 2, alumina particles whose crystal phase is a γ phase are used, for example, as described in Patent Document 3, Metal aluminate particles that are oxides of metal components other than Al and Al are used. Metal aluminate is synonymous with an aluminate compound, and metal aluminate particles are obtained by firing boehmite-type alumina hydrate at atmospheric pressure in a gas phase of 1200 ° C. or higher. Hereinafter, γ-phase alumina is referred to as γ-alumina.
また、特許文献４には、金属酸化物粒子として、γ−アルミナ粒子のみに対して液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施したアルミナ粒子を用いることが開示されている。 Further, Patent Document 4 discloses that alumina particles that are heat-treated while being pressurized in the presence of a liquid with respect to only γ-alumina particles are disclosed as metal oxide particles.
上記した構成の触媒体において、粒径がナノメートルオーダー、特に、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒径の触媒成分を用いる場合、触媒成分を高分散させるためには、金属酸化物粒子も微粒径であることが望ましい。 In the catalyst body having the above-described configuration, when a catalyst component having a particle size of nanometer order, particularly 1 nm to 100 nm is used, in order to highly disperse the catalyst component, the metal oxide particles also have a fine particle size. It is desirable that
γ−アルミナ粒子は、微粒径のものが容易に得られることから、金属酸化物粒子としてγ−アルミナを採用することが好ましいが、耐熱性に乏しいという問題がある。すなわち、γ−アルミナは、温度が１０００℃付近まで高くなると、α−アルミナに相転移し、この結晶相の変化に伴って粒成長することで、比表面積が大幅に減少するため、触媒体が１０００℃付近の高温域で使用される場合、触媒成分がアルミナ内に埋没し、ガス拡散が阻害され触媒機能が失活したり、触媒成分がシンタリングし、触媒の表面積が低下し、活性が落ちたりしてしまう。 Since γ-alumina particles having a fine particle size can be easily obtained, it is preferable to use γ-alumina as the metal oxide particles, but there is a problem that heat resistance is poor. That is, γ-alumina undergoes a phase transition to α-alumina when the temperature rises to around 1000 ° C., and the specific surface area is greatly reduced by the grain growth accompanying the change of the crystal phase. When used in a high temperature range around 1000 ° C., the catalyst component is buried in alumina, gas diffusion is inhibited and the catalyst function is deactivated, the catalyst component is sintered, the surface area of the catalyst is reduced, and the activity is reduced. It will fall.
一方、金属アルミネート粒子は、１０００℃付近の高温下での耐熱性に優れているので、耐熱性の観点では、金属酸化物粒子として金属アルミネート粒子を用いることが好ましいが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒径の金属アルミネート粒子が得難いという問題がある。すなわち、単に、ベーマイト形アルミナ水和物からなる粒子を焼成した場合では、粒子同士の凝集や焼結等により、粒径が大きくなってしまうため、単分散の１次粒子ではなく、例えば、ミクロンオーダーの粒径を有する２次粒子となってしまう。 On the other hand, since the metal aluminate particles are excellent in heat resistance at a high temperature around 1000 ° C., it is preferable to use metal aluminate particles as metal oxide particles from the viewpoint of heat resistance. There is a problem that it is difficult to obtain metal aluminate particles having a small particle size. That is, when the particles made of boehmite type alumina hydrate are simply fired, the particle size becomes large due to aggregation or sintering of the particles. This results in secondary particles having a particle size of the order.
なお、特許文献４に記載のγ−アルミナ粒子のみに対しての加熱処理は、アルミナ粒子の粒径の増大を抑制しつつ、アルミナ粒子の耐熱性の向上を図ったものであるが、この加熱処理は、γ−アルミナから耐熱性に優れるθ−アルミナへの相転移温度を１０００℃よりも低い温度に低下させるためのものである。この加熱処理を施したアルミナ粒子は、例えば８００℃での加熱後にθ−アルミナになり、１０００℃まで温度上昇しても相転移が起こらないので、８００℃から１０００℃までの温度上昇時における比表面積の変化が小さくなり、アルミナ粒子の耐熱性が向上する。このように、特許文献４に記載の技術は、θ−アルミナが１０００℃付近での耐熱性に優れることに着眼したものであって、金属アルミネートが１０００℃付近での耐熱性に優れることに着眼したものではない。 Note that the heat treatment only for the γ-alumina particles described in Patent Document 4 is intended to improve the heat resistance of the alumina particles while suppressing an increase in the particle size of the alumina particles. The treatment is for lowering the phase transition temperature from γ-alumina to θ-alumina excellent in heat resistance to a temperature lower than 1000 ° C. The alumina particles subjected to this heat treatment become, for example, θ-alumina after heating at 800 ° C., and no phase transition occurs even if the temperature rises to 1000 ° C. Therefore, the ratio at the time of temperature rise from 800 ° C. to 1000 ° C. The change in surface area is reduced, and the heat resistance of the alumina particles is improved. Thus, the technique described in Patent Document 4 focuses on that θ-alumina is excellent in heat resistance near 1000 ° C., and that metal aluminate is excellent in heat resistance near 1000 ° C. It's not something you've focused on.
本発明は、特許文献４に記載の製法とは異なる手法で、粒径がナノメートルオーダー、特に１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒径であって、１０００℃付近での耐熱性に優れるアルミナ粒子を製造することを目的とする。 The present invention is a method different from the manufacturing method described in Patent Document 4 and produces alumina particles having a particle size of nanometer order, particularly a fine particle size of 1 nm or more and 100 nm or less, and excellent heat resistance in the vicinity of 1000 ° C. The purpose is to do.
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、γ−アルミナもしくはベーマイト型アルミナ水和物で構成された粒子と、Ｌａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも１つを含む金属成分とが共に含まれる液体を用意し、前記液体中で前記粒子が分散した状態で、前記粒子および前記金属成分に対して前記液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施し、
前記粒子と前記金属成分とが共に含まれる前記液体を用意する際には、前記液体中に含まれる前記粒子および前記金属成分の合計に対する前記金属成分のモル分率を１モル％以上２モル％以下とすることを特徴としている。
In order to achieve the above object, in the first aspect of the present invention, particles composed of γ-alumina or boehmite-type alumina hydrate and at least La, Ba, Mg, Ce, Na, K, Sr, and Ca are used. A liquid containing both one and a metal component is prepared, and with the particles dispersed in the liquid, a heat treatment is performed while applying pressure to the particles and the metal component in the presence of the liquid. ,
When preparing the liquid between the particles and the metal components are contained together, the particles contained in the liquid and the mole fractions of the metal components to the total of the metal component 1 mol% or more 2 mol% It is characterized by the following.
このように原料となる粒子に上記の加熱処理を施すことにより、上記金属成分が表層に固溶したアルミナ粒子を製造することができる。このようにして製造されたアルミナ粒子は、金属アルミネート結晶相を得るための一般的な焼成温度よりも低い温度での焼成によって、その表層に金属アルミネート結晶相が生成することがわかった。 Thus, the alumina particle | grains in which the said metal component was dissolved in the surface layer can be manufactured by performing said heat processing to the particle | grains used as a raw material. It was found that the alumina particles thus produced produced a metal aluminate crystal phase on the surface layer by firing at a temperature lower than a general firing temperature for obtaining a metal aluminate crystal phase.
すなわち、請求項２に示すように、加熱処理を施した粒子を乾燥した後、９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成することで、金属アルミネート結晶相が表層に存在するアルミナ粒子を製造することができる。 That is, as shown in claim 2, after the heat-treated particles are dried, the particles are fired at a temperature of 900 ° C. or higher and lower than 1200 ° C. to produce alumina particles in which the metal aluminate crystal phase is present in the surface layer. be able to.
ここで、金属アルミネート結晶相は、上記の通り、耐熱性に優れているので、請求項１、２に記載の発明によって得られるアルミナ粒子の耐熱性は、金属アルミネート結晶相を含まないアルミナ粒子よりも向上している。また、請求項１に記載の加熱処理および請求項２に記載の焼成を施しても、粒子の粒径は大きく変化しないことがわかっており、原料となる粒子として粒径がナノメートルオーダーのものを用いることにより、粒径がナノメートルオーダーの微粒径のアルミナ粒子が得られる。 Here, since the metal aluminate crystal phase is excellent in heat resistance as described above, the heat resistance of the alumina particles obtained by the inventions according to claims 1 and 2 is alumina containing no metal aluminate crystal phase. It is better than particles. In addition, it is known that the particle size of the particles does not change greatly even when the heat treatment according to claim 1 and the baking according to claim 2 are performed. By using this, alumina particles having a fine particle size of nanometer order can be obtained.
よって、請求項１、２に記載の発明によれば、粒径がナノメートルオーダーの微粒径であって、１０００℃付近での耐熱性に優れるアルミナ粒子を製造できる。なお、加熱処理後であって焼成前のアルミナ粒子であっても、１０００℃付近で使用した場合では、表層に金属アルミネート結晶相が生成し、請求項２に記載の焼成によって得られたアルミナ粒子と同等のものとなるので、加熱処理後であって焼成前のアルミナ粒子も耐熱性に優れていると言える。 Therefore, according to the first and second aspects of the invention, it is possible to produce alumina particles having a particle diameter of a nanometer order and excellent heat resistance in the vicinity of 1000 ° C. In addition, even if it is the alumina particle after heat processing and before baking, when it uses at 1000 degreeC vicinity, a metal aluminate crystal phase produces | generates in the surface layer, The alumina obtained by the baking of Claim 2 Since the particles are equivalent to the particles, it can be said that the alumina particles after the heat treatment and before firing are also excellent in heat resistance.
請求項１、２に記載の発明に関し、例えば、請求項３に示すように、加熱処理において、液体として、水、エタノール、イソプロパノールのいずれか１つもしくはこれらの混合液を用いることができる。 With regard to the inventions according to claims 1 and 2, for example, as shown in claim 3, in the heat treatment, any one of water, ethanol, isopropanol, or a mixture thereof can be used as the liquid.
また、加熱処理の種類としては、例えば、請求項４に示すように、オートクレーブを用いた加熱処理が採用可能であり、加熱手法としては、オートクレーブ自体を加熱する方法や、例えば、請求項５に示すように、マイクロ波によってオートクレーブ内部の粒子および金属成分を直接加熱する方法が採用可能である。また、請求項６に示すように、加熱処理の具体的な条件を、液体として水を用いた場合に、加熱温度を１２０℃以上１８０℃以下とし、圧力を加熱温度に応じた蒸気圧とすることが好ましい。 Moreover, as a kind of heat treatment, for example, as shown in claim 4, a heat treatment using an autoclave can be adopted. As a heating method, a method of heating the autoclave itself, for example, claim 5 can be used. As shown, a method of directly heating particles and metal components inside the autoclave by microwaves can be employed. In addition, as shown in claim 6, when water is used as a liquid as specific conditions for the heat treatment, the heating temperature is set to 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and the pressure is set to a vapor pressure corresponding to the heating temperature. It is preferable.
また、加熱処理の種類としては、例えば、請求項７に示すように、粒子と金属成分とが共に含まれる液体を、超音波照射しながら加熱する方法が採用可能である。超音波照射により、液体中の粒子と金属成分は、局所的に、大気圧よりも高い圧力で加圧された状態となるので、このような方法を採用することもできる。 As a kind of heat treatment, for example, as shown in claim 7, a method of heating a liquid containing both particles and a metal component while irradiating with ultrasonic waves can be employed. Since the particles and the metal component in the liquid are locally pressurized at a pressure higher than the atmospheric pressure by the ultrasonic irradiation, such a method can also be employed.
また、加熱処理を施す前の粒子としては、例えば、請求項８に示すように、粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子を用いることが好ましい。 Further, as the particles before the heat treatment, for example, as shown in claim 8, it is preferable to use particles having a particle size of 10 nm or more and 100 nm or less.
原料となるアルミナ粒子と、金属アルミネートを構成する金属成分とが共に含まれる液体を用意し、原料となるアルミナ粒子および金属成分に対して液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施す。その後、加熱処理を施したアルミナ粒子を乾燥し、９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成することで、金属アルミネート結晶相が表層に存在するアルミナ粒子が得られる。 A liquid containing both alumina particles as a raw material and a metal component constituting the metal aluminate is prepared, and heat treatment is performed while pressing the alumina particles and the metal component as a raw material in the presence of the liquid. Thereafter, the alumina particles subjected to the heat treatment are dried and fired at a temperature of 900 ° C. or higher and lower than 1200 ° C., whereby alumina particles having a metal aluminate crystal phase in the surface layer are obtained.
ここで、原料となるアルミナ粒子として、γ−アルミナもしくはベーマイト型アルミナ水和物で構成された粒子を用いる。ベーマイト型アルミナ水和物は、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）であり、熱処理等が施されることにより、アルミナとなるアルミナの前駆体である。γ−アルミナもしくはベーマイト型アルミナ水和物で構成された粒子を用いるのは、この粒子のみを液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施しても粒径が大きく変化しないことを、本願発明者らが確認しているからである。 Here, particles composed of γ-alumina or boehmite-type alumina hydrate are used as the raw material alumina particles. Boehmite-type alumina hydrate is aluminum hydroxide oxide (AlOOH), and is a precursor of alumina that becomes alumina when subjected to heat treatment or the like. The inventor of the present application uses particles composed of γ-alumina or boehmite type alumina hydrate because the particle size does not change greatly even when heat treatment is performed while only these particles are pressurized in the presence of a liquid. Because they have confirmed.
原料となるアルミナ粒子の大きさは、焼成後のアルミナ粒子の粒径がナノメートルオーダー、特に１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように、粒径を１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする。なお、「焼成後のアルミナ粒子の粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように」とは、後述する実施例のように、焼成によるアルミナ粒子の粒径の増加分を考慮して、原料となるアルミナ粒子の粒径を設定することを意味する。 The size of the alumina particles used as a raw material is such that the particle diameter of the alumina particles after firing is on the order of nanometers, particularly 10 nm to 100 nm, so that the particle diameter is 10 nm to 100 nm. Note that “so that the particle size of the alumina particles after firing is 10 nm or more and 100 nm or less” is a raw material in consideration of the increase in the particle size of the alumina particles due to firing as in the examples described later. This means setting the particle size of the alumina particles.
金属アルミネートを構成する金属成分としては、Ｌａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｃａなどを用いることができ、これらのうちのいずれか１つもしくは複数の金属を用いることができる。 As a metal component constituting the metal aluminate, La, Ba, Mg, Ce, Na, K, Sr, Ca and the like can be used, and any one or more of these can be used. .
原料となるアルミナ粒子と金属成分が含まれる液体は、例えば、液体中に原料となるアルミナ粒子を溶解させてアルミナ粒子の分散液を作製した後、この分散液に、金属成分を含む金属塩を溶解させることで作製される。このとき、液体としては、水、エタノール、イソプロパノールのいずれか１つもしくはこれらの混合液を用いることができる。また、金属塩の添加量は、液体中に存在するアルミナ粒子と金属塩との合計に対する金属塩のモル分率が５ｍｏｌ％以内の範囲となる量とし、後述するように、好ましくは、１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下となる量とする。なお、ここで言うモル分率は、（金属塩のモル数）／（アルミナ粒子のモル数＋金属塩のモル数）×１００（％）より算出される。 The liquid containing the alumina particles as the raw material and the metal component is prepared, for example, by dissolving the alumina particles as the raw material in the liquid to prepare a dispersion of alumina particles, and then adding a metal salt containing the metal component to the dispersion. It is made by dissolving. At this time, as the liquid, any one of water, ethanol, isopropanol, or a mixture thereof can be used. Further, the addition amount of the metal salt is such that the molar fraction of the metal salt with respect to the total of the alumina particles and the metal salt present in the liquid is within a range of 5 mol%, and preferably 1 mol% as described later. The amount is 2 mol% or less. The mole fraction referred to here is calculated from (number of moles of metal salt) / (number of moles of alumina particles + number of moles of metal salt) × 100 (%).
加熱処理の方法としては、オートクレーブを用いての加熱方法や超音波照射をしながらの加熱方法を採用できる。 As a heat treatment method, a heating method using an autoclave or a heating method with ultrasonic irradiation can be employed.
オートクレーブを用いての加熱方法とは、内部を高圧力にすることが可能な容器であるオートクレーブの内部に、原料となるアルミナ粒子と金属成分が含まれる液体を入れて、オートクレーブを密閉して、オートクレーブの内部の液体を加熱する方法である。 The heating method using an autoclave is to put a liquid containing alumina particles and metal components as raw materials inside an autoclave, which is a container capable of making the inside high pressure, and seal the autoclave. In this method, the liquid inside the autoclave is heated.
原料となるアルミナ粒子と金属成分が含まれる液体、すなわち、原料となるアルミナ粒子と金属成分とが溶解される溶媒としては、水、エタノール、イソプロパノールのいずれか１つもしくはこれらの混合液を用いることが可能である。 As a liquid containing alumina particles and metal components as raw materials, that is, a solvent in which the alumina particles and metal components as raw materials are dissolved, one of water, ethanol, isopropanol, or a mixture thereof should be used. Is possible.
加熱処理時の加熱温度は、焼成によってアルミナ粒子の表層に金属アルミネート結晶相が生成可能な温度以上であって、粒子同士の凝集を抑制できる温度以下とする。なお、オートクレーブの内部は加熱温度に応じた蒸気圧となる。例えば、液体として水を用いた場合では、加熱温度を１２０℃以上１８０℃以下とし、加熱時間を２４時間とする。これは、本願発明者の実験結果によれば、１２０℃以上としたとき、焼成によってアルミナ粒子の表層に金属アルミネート結晶相が生成し、１８０℃以下であれば粒子同士の凝集を抑制できたからである。加熱時間は、焼成によってアルミナ粒子の表層に金属アルミネート結晶相が生成可能な範囲で任意に変更可能である。 The heating temperature during the heat treatment is not less than the temperature at which the metal aluminate crystal phase can be formed on the surface layer of the alumina particles by firing, and not more than the temperature at which aggregation of the particles can be suppressed. The inside of the autoclave has a vapor pressure corresponding to the heating temperature. For example, when water is used as the liquid, the heating temperature is 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and the heating time is 24 hours. This is because, according to the experiment results of the present inventor, when the temperature was 120 ° C. or higher, a metal aluminate crystal phase was generated on the surface layer of the alumina particles by firing, and aggregation of the particles could be suppressed at 180 ° C. or lower. It is. The heating time can be arbitrarily changed as long as the metal aluminate crystal phase can be generated on the surface layer of the alumina particles by firing.
なお、加熱方法としては、オートクレーブの外部に設けたヒータによってオートクレーブ自体を加熱する方法や、マイクロ波照射装置を用いて、オートクレーブの内部にマイクロ波を照射してオートクレーブの内部の液体を直接加熱する方法を採用できる。 As a heating method, a method of heating the autoclave itself with a heater provided outside the autoclave or a microwave irradiation device to directly irradiate the inside of the autoclave with microwaves to directly heat the liquid inside the autoclave. The method can be adopted.
一方、超音波照射をしながらの加熱方法とは、例えば、容器内に原料となるアルミナ粒子と金属成分が含まれる液体を入れて、液体中のアルミナ粒子と金属成分に超音波を照射しながら加熱する方法である。 On the other hand, the heating method with ultrasonic irradiation is, for example, putting a liquid containing alumina particles and metal components as raw materials in a container, and irradiating the alumina particles and metal components in the liquid with ultrasonic waves. It is a method of heating.
この方法では、容器内を密閉しなくても良く、例えば、超音波の周波数を２５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚとし、液体の温度を６０℃以下となるように加熱する。このとき、超音波照射により、液体中では局所的に、例えば、数千℃、数百気圧等の大気圧よりも高い圧力で加圧された状態となるので、液体中のアルミナ粒子と金属成分を加圧しながら加熱することができる。 In this method, the inside of the container does not have to be sealed. For example, the ultrasonic frequency is set to 25 kHz to 100 kHz and the liquid temperature is heated to 60 ° C. or lower. At this time, because of ultrasonic irradiation, the liquid is locally pressurized, for example, at a pressure higher than atmospheric pressure, such as several thousand degrees Celsius and several hundred atmospheric pressure. Therefore, alumina particles and metal components in the liquid Can be heated while being pressurized.
原料となるアルミナ粒子および金属成分に対して、上記した条件下で加圧しながら加熱処理を施すことにより、金属成分が表層に被膜状に固溶したアルミナ粒子が得られる。なお、金属成分は、アルミナ粒子の表層のうち、水和によってアモルファス状となっている部分に、選択的に固溶していると推測される。 By subjecting the alumina particles and metal components as raw materials to heat treatment under pressure under the above-described conditions, alumina particles in which the metal components are solid-dissolved in a film form on the surface layer are obtained. In addition, it is estimated that the metal component is selectively dissolved in a portion of the surface layer of alumina particles that is amorphous due to hydration.
そして、加熱処理を施した粒子を乾燥した後、９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成することで、金属アルミネート結晶相が表層に存在するアルミナ粒子を製造することができる。なお、金属アルミネート結晶相は、アルミナ粒子の表層の全域もしくは一部に存在しているが、アルミナ粒子の中心部に金属アルミネート結晶相が存在していても良い。 And after drying the particle | grains which heat-processed, the alumina particle in which a metal aluminate crystal phase exists in a surface layer can be manufactured by baking at the temperature of 900 degreeC or more and less than 1200 degreeC. The metal aluminate crystal phase is present in the whole or part of the surface layer of the alumina particles, but the metal aluminate crystal phase may be present in the center of the alumina particles.
ここで、金属アルミネート結晶相は、一般的に、１２００℃以上の温度領域にて生成する結晶相であるが、本実施形態では、焼成前に、原料となるアルミナ粒子および金属成分に対して加熱処理を施すことで、アルミナ粒子の表層に金属成分を被膜状に固溶させているので、９００℃以上１２００℃未満の低温での焼成で、金属アルミネート結晶相を発現させ、成長させることができるものと考えられる。 Here, the metal aluminate crystal phase is generally a crystal phase generated in a temperature range of 1200 ° C. or higher, but in this embodiment, before firing, the alumina particles and metal components that are raw materials are used. By applying heat treatment, the metal component is solid-dissolved in the surface layer of the alumina particles, so that the metal aluminate crystal phase is expressed and grown by firing at a low temperature of 900 ° C. or more and less than 1200 ° C. Can be considered.
そして、金属アルミネート結晶相は１０００℃付近での耐熱性に優れていることから、アルミナ粒子の表層部分を金属アルミネート化することで、アルミナ粒子に対して従来のアルミナ粒子にはない耐熱性を付与することができる。 And since the metal aluminate crystal phase is excellent in heat resistance at around 1000 ° C., the surface layer portion of the alumina particles is converted to metal aluminate, so that the heat resistance not found in conventional alumina particles relative to alumina particles. Can be granted.
さらに、上記した加熱処理および焼成後であっても、アルミナ粒子の粒径は大きく変化しない。焼成時に金属アルミネート結晶相が発現することによって、粒子同士の凝集や焼結等による粒径の粗大化が抑制でき、単分散の１次粒子を得ることができると推測される。 Furthermore, even after the above heat treatment and firing, the particle size of the alumina particles does not change greatly. It is presumed that when the metal aluminate crystal phase develops during firing, particle size coarsening due to aggregation or sintering of particles can be suppressed, and monodispersed primary particles can be obtained.
よって、本実施形態によれば、粒径がナノメートルオーダー、特に１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であって、１０００℃付近での耐熱性に優れるアルミナ粒子が得られる。 Therefore, according to the present embodiment, alumina particles having a particle size of nanometer order, particularly 10 nm or more and 100 nm or less and excellent heat resistance in the vicinity of 1000 ° C. can be obtained.
なお、上記した加熱処理後であって焼成前のアルミナ粒子であっても、１０００℃付近で使用した場合では、上記した焼成を行った場合と同様に、表層に金属アルミネート結晶相が生成するので、加熱処理後であって焼成前のアルミナ粒子も耐熱性に優れていると言える。 In addition, even when the alumina particles after the above heat treatment and before firing are used at around 1000 ° C., a metal aluminate crystal phase is generated on the surface layer as in the case of the above firing. Therefore, it can be said that the alumina particles after the heat treatment and before firing are also excellent in heat resistance.
また、アルミナ粒子に触媒を担持させる場合では、例えば、上記加熱処理後に、触媒成分を加えて、８００℃等の温度で仮焼成した後、９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成することで、触媒成分を担持したアルミナ粒子を製造することができる。このとき、原料となるアルミナ粒子および金属成分に対して上記加熱処理を施す工程と、上記仮焼成および焼成の工程とを分離させ、これらの工程を別々の場所で行っても良い。 In the case where the catalyst is supported on the alumina particles, for example, after the heat treatment, after adding the catalyst component and calcining at a temperature such as 800 ° C., the calcining is performed at a temperature of 900 ° C. or more and less than 1200 ° C. Alumina particles carrying a catalyst component can be produced. At this time, the step of performing the heat treatment on the alumina particles and the metal component as raw materials may be separated from the step of preliminary firing and firing, and these steps may be performed in different places.
次に、実施例および比較例を説明する。下記の実施例１〜６および比較例１〜４の方法にてサンプルを作製し、作製したサンプルを分析した。 Next, examples and comparative examples will be described. Samples were produced by the methods of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 below, and the produced samples were analyzed.
ビーカを用いて、日産化学工業株式会社製アルミナゾル５２０：３０ｇを水：１２０ｍｌに溶解させて、アルミナ粒子の分散液を作製した。このアルミナゾル中のアルミナ粒子はベーマイトで構成されており、粒径は２０ｎｍである。 Using a beaker, alumina sol 520: 30 g manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was dissolved in water: 120 ml to prepare a dispersion of alumina particles. The alumina particles in the alumina sol are composed of boehmite and have a particle size of 20 nm.
続いて、この溶液を攪拌子で攪拌しながら、硝酸塩として硝酸ランタン：１．０ｇを溶解させた水：１０ｍｌを溶液中へ投入した。このとき、硝酸ランタンの添加量は、上記したモル分率が２ｍｏｌ％となる添加量である。 Subsequently, while stirring this solution with a stirrer, 10 ml of water in which 1.0 g of lanthanum nitrate was dissolved as a nitrate was added to the solution. At this time, the addition amount of lanthanum nitrate is such an addition amount that the aforementioned mole fraction is 2 mol%.
続いて、内部を高圧力にすることが可能な容器であるオートクレーブの内部に、上記液体を入れて、オートクレーブを密閉し、１２０℃、２４時間にてオートクレーブを加熱する。 Subsequently, the liquid is placed in an autoclave that is a container capable of increasing the pressure inside, the autoclave is sealed, and the autoclave is heated at 120 ° C. for 24 hours.
加熱後、アルミナ粒子を乾燥し、種々の温度にて焼成することでサンプルを作製した。焼成温度は、８００℃、９００℃、１０５０℃、１２００℃である。 After heating, the alumina particles were dried and fired at various temperatures to prepare samples. The firing temperature is 800 ° C, 900 ° C, 1050 ° C, 1200 ° C.
硝酸ランタンを硝酸バリウムに変更した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that lanthanum nitrate was changed to barium nitrate.
硝酸ランタンを硝酸マグネシウムに変更した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that lanthanum nitrate was changed to magnesium nitrate.
アルミナ分散液の作製を次のように変更した。すなわち、ビーカを用いて、硝酸アルミニウム：４５ｇを水１７００ｍｌに溶解させた。続いて、攪拌子で溶液を攪拌しながら、ジエタノールアミンを８０ｍｌ添加した。続いて、２４時間経過後、遠心分離にて、生成物を分離し、水による洗浄を3回繰り返した後に、硝酸にて溶液のｐＨを4以下に調整することでアルミナ分散液を作製した。このアルミナ分散液中の粒子は、ベーマイトであり、粒径は１５ｎｍである。 The preparation of the alumina dispersion was changed as follows. That is, using a beaker, 45 g of aluminum nitrate was dissolved in 1700 ml of water. Subsequently, 80 ml of diethanolamine was added while stirring the solution with a stirring bar. Subsequently, after 24 hours, the product was separated by centrifugation, and after washing with water three times, the pH of the solution was adjusted to 4 or less with nitric acid to prepare an alumina dispersion. The particles in this alumina dispersion are boehmite and the particle size is 15 nm.
このアルミナ分散液を用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that this alumina dispersion was used.
オートクレーブによる加熱のかわりに、超音波照射による加熱を行った。加熱温度は６０℃、30分である。それ以外は実施例1と同様の方法でサンプルを作製した。 Instead of heating with an autoclave, heating by ultrasonic irradiation was performed. The heating temperature is 60 ° C. for 30 minutes. Other than that, a sample was prepared in the same manner as in Example 1.
実施例１に対して、硝酸ランタンの量を０．５ｇに変更した。このときの硝酸ランタンの添加量は、上記したモル分率が１ｍｏｌ％となる添加量である。それ以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。 Compared to Example 1, the amount of lanthanum nitrate was changed to 0.5 g. The addition amount of lanthanum nitrate at this time is such an addition amount that the aforementioned mole fraction is 1 mol%. Other than that, the sample was produced by the same method as Example 1.
実施例１に対して、オートクレーブの加熱条件を、１８０℃、５時間に変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。
（比較例1）
実施例１に対して、オートクレーブを用いての加熱処理を省略した。すなわち、日産化学工業株式会社製アルミナゾル５２０：３０ｇを水：１２０ｍｌに溶解させて、アルミナ粒子の分散液を作製し、この溶液を攪拌子で攪拌しながら、硝酸塩として硝酸ランタン：１．０ｇを溶解させた水：１０ｍｌを溶液中へ投入した。その後、アルミナ粒子を乾燥し、種々の温度にて焼成することでサンプルを作製した。
（比較例2）
実施例４に対して、オートクレーブを用いての加熱処理を省略した。すなわち、硝酸アルミニウム：４５ｇを水：１７００ｍｌに溶解させた。続いて、攪拌子で溶液を攪拌しながら、ジエタノールアミンを８０ｍｌ添加した。続いて、２４時間経過後、遠心分離にて、生成物を分離し、水による洗浄を3回繰り返した後に、硝酸にて溶液のｐＨを4以下に調整することでアルミナ分散液を作製した。その後、アルミナ粒子を乾燥し、種々の温度にて焼成することでサンプルを作製した。
（比較例３）
実施例１に対して、硝酸ランタンの量を０．２５ｇに変更した。このときの硝酸ランタンの添加量は、上記したモル分率が０．５ｍｏｌ％となる添加量である。それ以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。
（比較例４）
実施例１に対して、硝酸ランタンの量を２ｇに変更した。このときの硝酸ランタンの添加量は、上記したモル分率が４ｍｏｌ％となる添加量である。それ以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。
（比較例５）
実施例１に対して、硝酸ランタンの添加を省略し、アルミナ粒子のみをオートクレーブで加熱した。それ以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。
（比較例６）
実施例７に対して、硝酸ランタンの添加を省略し、アルミナ粒子のみをオートクレーブで加熱した。それ以外は、実施例７と同様の方法でサンプルを作製した。
Compared to Example 1, the heating conditions of the autoclave were changed to 180 ° C. for 5 hours. Other than that, the sample was produced by the same method as Example 1.
(Comparative Example 1)
In contrast to Example 1, the heat treatment using an autoclave was omitted. That is, alumina sol 520: 30 g manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was dissolved in water: 120 ml to prepare a dispersion of alumina particles. Water: 10 ml was charged into the solution. Thereafter, the alumina particles were dried and fired at various temperatures to prepare samples.
(Comparative Example 2)
In contrast to Example 4, the heat treatment using an autoclave was omitted. That is, 45 g of aluminum nitrate was dissolved in 1700 ml of water. Subsequently, 80 ml of diethanolamine was added while stirring the solution with a stirring bar. Subsequently, after 24 hours, the product was separated by centrifugation, and after washing with water three times, the pH of the solution was adjusted to 4 or less with nitric acid to prepare an alumina dispersion. Thereafter, the alumina particles were dried and fired at various temperatures to prepare samples.
(Comparative Example 3)
Compared to Example 1, the amount of lanthanum nitrate was changed to 0.25 g. The addition amount of lanthanum nitrate at this time is such an addition amount that the aforementioned mole fraction is 0.5 mol%. Other than that, the sample was produced by the same method as Example 1.
(Comparative Example 4)
Compared to Example 1, the amount of lanthanum nitrate was changed to 2 g. The addition amount of lanthanum nitrate at this time is such an addition amount that the aforementioned mole fraction is 4 mol%. Other than that, the sample was produced by the same method as Example 1.
(Comparative Example 5)
Compared to Example 1, the addition of lanthanum nitrate was omitted, and only the alumina particles were heated in an autoclave. Other than that, the sample was produced by the same method as Example 1.
(Comparative Example 6)
In contrast to Example 7, the addition of lanthanum nitrate was omitted, and only the alumina particles were heated in an autoclave. Other than that, the sample was produced by the same method as Example 7.
表１、２に、上記実施例および比較例で作製したサンプルについて、平均粒子径をＴＥＭにより測定し、ＸＲＤ測定により析出結晶相を確認した結果を示す。また、表３に、上記実施例および比較例で作製したサンプルについて、粒子の比表面積を測定した結果を示す。 Tables 1 and 2 show the results of measuring the average particle diameter by TEM and confirming the precipitated crystal phase by XRD measurement for the samples prepared in the above Examples and Comparative Examples. Table 3 shows the results of measuring the specific surface area of the particles for the samples prepared in the above Examples and Comparative Examples.
これに対して、比較例１では、表２に示すように、ＸＲＤ測定の結果、すべての焼成後サンプルにて、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）に由来する結晶パターンが確認され、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ3）に由来する結晶パターンは確認できなかった。さらに、表３に示すように、焼成後サンプルの比表面積は、焼成温度が高くなるにつれて小さくなる傾向がみられた。 On the other hand, in Comparative Example 1, as shown in Table 2, as a result of the XRD measurement, crystals derived from alumina (Al 2 O 3 ) and lanthanum oxide (La 2 O 3 ) in all the samples after firing. A pattern was confirmed, and a crystal pattern derived from lanthanum aluminate (LaAlO 3 ) could not be confirmed. Furthermore, as shown in Table 3, the specific surface area of the sample after firing tended to decrease as the firing temperature increased.
このように、実施例１および実施例７では、９００℃以上１２００℃未満での焼成により、粒径の増大を抑制しつつ、アルミナ粒子にランタンアルミネートが生成することが確認でき、９００℃以上１２００℃未満での焼成であれば、比較例1と比較して、焼成温度の高温化による比表面積の低下を抑制できていることを確認した。よって、実施例１および実施例７によれば、オートクレーブによる加熱処理されたアルミナ粒子を８００℃で仮焼成した後、９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成しても、粒子の比表面積が減少しないことから、アルミナ粒子の耐熱性が向上していると言える。 Thus, in Example 1 and Example 7, it can be confirmed that lanthanum aluminate is generated on alumina particles while suppressing an increase in particle size by firing at 900 ° C. or more and less than 1200 ° C., and 900 ° C. or more. When firing at a temperature lower than 1200 ° C., it was confirmed that a decrease in specific surface area due to an increase in the firing temperature could be suppressed as compared with Comparative Example 1. Therefore, according to Example 1 and Example 7, the specific surface area of the particles is reduced even if the alumina particles heat-treated by the autoclave are temporarily fired at 800 ° C. and then fired at a temperature of 900 ° C. or more and less than 1200 ° C. Therefore, it can be said that the heat resistance of the alumina particles is improved.
なお、上記特許文献３には１２００℃の焼成によって金属アルミネートの製造が可能であることが記載されているが、比較例１では１２００℃の焼成後であっても金属アルミネートの生成が確認できなかったのは、金属成分の添加量が特許文献３よりも少なかったことが原因であると推測される。 Although Patent Document 3 describes that metal aluminate can be produced by firing at 1200 ° C., Comparative Example 1 confirms the formation of metal aluminate even after firing at 1200 ° C. The reason why it was not possible is presumed to be that the amount of metal component added was less than that of Patent Document 3.
また、実施例１に対して、金属成分を変更した実施例２、３においても、表１に示すように、実施例１と同様に、９００℃以上１２００℃未満での焼成により、粒径の増大を抑制しつつ、アルミナ粒子に金属アルミネートが生成することが確認できた。なお、実施例３では、すべての焼成後のサンプルの粒径が５０ｎｍであり、粒径が原料として用いた粒子の２．５倍となっていた。よって、本願発明によれば、粒径の増大を２．５倍以下に抑制できると言える。 Moreover, also in Examples 2 and 3 in which the metal components were changed with respect to Example 1, as shown in Table 1, as in Example 1, the particle size was reduced by firing at 900 ° C. or more and less than 1200 ° C. It was confirmed that metal aluminate was generated on the alumina particles while suppressing the increase. In Example 3, the particle size of all the fired samples was 50 nm, and the particle size was 2.5 times that of the particles used as the raw material. Therefore, according to the present invention, it can be said that the increase in particle size can be suppressed to 2.5 times or less.
また、実施例１に対して、用いるアルミナ分散液を変更した実施例４においても、表１に示すように、実施例１と同様の結果が確認できた。さらに、実施例４と比較例２とを比較すると、比較例２では、表３に示すように、焼成温度が高くなるにつれて比表面積が大きく減少するが、実施例４によれば、実施例１と同様に、焼成温度の高温化による比表面積の低下が抑制できていることを確認した。 Moreover, also in Example 4 in which the alumina dispersion to be used was changed with respect to Example 1, the same results as Example 1 could be confirmed as shown in Table 1. Furthermore, when Example 4 and Comparative Example 2 are compared, in Comparative Example 2, as shown in Table 3, the specific surface area greatly decreases as the firing temperature increases. In the same manner as above, it was confirmed that a decrease in specific surface area due to an increase in the firing temperature could be suppressed.
また、超音波照射による加熱を行った実施例５においても、表１に示すように、実施例１と同様に、９００℃以上１２００℃未満での焼成により、粒径の増大を抑制しつつ、アルミナ粒子に金属アルミネートを生成できたことが確認された。 Also, in Example 5 in which heating was performed by ultrasonic irradiation, as shown in Table 1, as in Example 1, while suppressing the increase in particle size by firing at 900 ° C. or more and less than 1200 ° C., It was confirmed that metal aluminate could be produced on the alumina particles.
実施例１、実施例６、比較例３および比較例４を比較すると、実施例１、６では、９００℃以上１２００℃未満での焼成により、粒径の増大を抑制しつつ、アルミナ粒子に金属アルミネートを生成できたことが確認できたが、比較例３では金属アルミネートの生成を確認できず、比較例４では９００℃以上１２００℃未満での焼成により、粒径の増大を抑制しつつ、アルミナ粒子に金属アルミネートを生成させることができたが、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）も生成しているため、これが原因となって、焼成温度の高温化による比表面積が大きく低下していた。これらの結果より、硝酸ランタンの添加量は、上記したモル分率が１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下となる添加量であることが好ましいと言える。 When Example 1, Example 6, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 are compared, in Examples 1 and 6, the increase in particle size is suppressed by firing at 900 ° C. or more and less than 1200 ° C., and the alumina particles are made of metal. Although it was confirmed that aluminate could be generated, in Comparative Example 3, the formation of metal aluminate could not be confirmed, and in Comparative Example 4, while suppressing the increase in particle size by firing at 900 ° C. or more and less than 1200 ° C. Although the metal aluminate could be generated on the alumina particles, lanthanum oxide (La 2 O 3 ) was also generated, which caused the specific surface area to greatly decrease due to the increase in the firing temperature. It was. From these results, it can be said that the addition amount of lanthanum nitrate is preferably such that the above-described molar fraction is 1 mol% or more and 2 mol% or less.
実施例１に対し、金属成分の添加を省略した比較例５および比較例６では、焼成後サンプルの比表面積は、焼成温度が高くなるにつれて小さくなる傾向がみられ、さらに粒子径も、焼成温度が高くなるにつれて増大していた。これは、オートクレーブによる加熱処理時に金属成分が存在しないために、加熱によって金属アルミネートが形成されず、アルミナの結晶相がγからθに転移したために、アルミナ粒子表面の凹凸の減少および粒子の粗大化が進行したためと考えられる。 In Comparative Example 5 and Comparative Example 6 in which the addition of the metal component was omitted with respect to Example 1, the specific surface area of the sample after firing tended to decrease as the firing temperature was increased, and the particle size was also the firing temperature. Increased as the value increased. This is because the metal component does not exist during the heat treatment by the autoclave, so that the metal aluminate is not formed by heating, and the crystal phase of the alumina transitions from γ to θ. This is thought to be due to the progress of conversion.
なお、特許文献４には、γ−アルミナ粒子のみに対して液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施すことで、粒径の増大を抑制しつつ、耐熱性が向上されたアルミナ粒子を製造できることが記載されているが、比較例５、６からわかるように、この加熱処理の温度が１２０℃以上１８０℃以下の範囲では、アルミナ粒子のみをオートクレーブで加熱処理しても、実施例１、７と同様の効果が得られなかった。 Note that Patent Document 4 manufactures alumina particles with improved heat resistance while suppressing an increase in particle size by applying heat treatment to γ-alumina particles only in the presence of a liquid. As can be seen from Comparative Examples 5 and 6, as long as the temperature of this heat treatment is in the range of 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, even if only the alumina particles are heat-treated in the autoclave, Example 1, The effect similar to 7 was not obtained.
Claims (8)
前記液体中で前記粒子が分散した状態で、前記粒子および前記金属成分に対して前記液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施し、
前記粒子と前記金属成分とが共に含まれる前記液体を用意する際には、前記液体中に含まれる前記粒子および前記金属成分の合計に対する前記金属成分のモル分率を１モル％以上２モル％以下とすることを特徴とするアルミナ粒子の製造方法。 preparing a liquid containing particles composed of γ-alumina or boehmite type alumina hydrate and a metal component containing at least one of La, Ba, Mg, Ce, Na, K, Sr, and Ca;
In a state where the particles are dispersed in the liquid, heat treatment is performed while pressurizing the particles and the metal component in the presence of the liquid,
When preparing the liquid between the particles and the metal components are contained together, the particles contained in the liquid and the mole fractions of the metal components to the total of the metal component 1 mol% or more 2 mol% A method for producing alumina particles, characterized by:
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