JP5317066B2 - ビスシトラコンイミド、ビスイタコンイミド、および／またはシトラコンイミド−イタコンイミドを含んでいる組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ビスシトラコンイミドを含んでいる組成物、ならびにこれらの組成物を含んでいるプリプレグおよび積層物に関する。

ビスシトラコンイミドは公知の化合物であり、非特許文献１に開示された方法によって調製されることができる。これらのビスシトラコンイミドは重合されて、良好な熱安定性を示す靭性の琥珀色をした膜になる。

非特許文献２に、シトラコン酸イミドとイタコン酸イミドとの異性体混合物の形をしたビスシトラコンイミドを調製する方法が開示されている。

非特許文献３に、ビスマレイミドが、その特性の故に炭素繊維強化複合物のための主要な候補であることが開示されている。しかし、該論文はこれらの物質が脆性である傾向があることも指摘している。したがって、重合されたビスマレイミドの破壊靱性を改良するためのいくつかの試みがなされている。

非特許文献４では、配合化されたビスマレイミドが、アニオン性触媒ＤＡＢＣＯおよび２−メチルイミダゾールで硬化されている。一般に、配合化されたビスマレイミドの硬化は、より低い内在的硬化応力の故に該物質の破壊靱性を改良すると結論付けられた。

１９８６年２月４日に発行された特許文献１は、混合された芳香族ビスマレイミド／芳香族ビスシトラコンイミド樹脂に関するものであり、これは、個別の樹脂による物質よりも良好な取扱い性、加工性および熱的特性を有する物質を製造する。これらの樹脂は、硬化触媒を用いないで熱硬化される。しかし、ビスマレイミド中にビスシトラコンイミドを取り込むと、一般に引張伸びパーセントの有意の低下を起こした。

特許文献２に、少なくとも１のビスシトラコンイミド単位を含んでいる硬化性ビスイミド組成物が開示されており、該組成物は、該ビスシトラコンイミド単位に付いた基を、硬化された組成物中でアルキレン架橋に転化する量のアニオン性硬化触媒を含んでいる。この特許出願明細書の実施例８に、ラジカル重合によってビスシトラコンイミドオリゴマーの組成物を造る方法が記載されている。ｎ−ヘキサメチレンビスシトラコンイミド、スチレン、およびジクミルパーオキシドの混合物が重合され、このようにして得られた組成物がプリプレグの調製に使用された。しかし、この組成物の粘度は非常に低すぎて、その結果、これは工業規模のプリプレグおよび積層物の製造方法に使用されることができないことが発見された。その上、このプレポリマーの反応性は低く、その結果、最終硬化工程に必要とされるゲル時間は到達されることができないものであった。

一般に、工業的に使用されるビスマレイミド樹脂はすべて、ほとんど化学量論的な量のビスマレイミドとジアミン、ジアリル化合物のようなコモノマーとから造られたコオリゴマーに基づいており、困難な加工条件を要求する。これに加えて、マレイミドポリマーは、網状組織ポリマーにおいて得られる高い架橋密度の故にしばしば脆性であり、さらに他方において、特許文献２のマレイミドオリゴマーは、織物の上に施与されたときに低い流れ能力を有する。容易に加工可能であり、ほとんど専らビスシトラコンイミドモノマーから造られており、かつ、より低いコストを有するビスイミド樹脂系が必要とされていることを、従来技術である先行の技術実体は反映している。

米国特許第４，５６８，７３３号明細書 欧州特許第０４０７６６１号明細書

Ｇａｌａｎｔｉ，Ａ．Ｖ．およびＳｃｏｌａ，Ｄ．Ａ．、「ビスシトラコンイミドおよびポリビスシトラコンイミドの合成」、Ｊｏｕｒｎ．ｏｆ Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９８１年、第１９巻、４５１〜４７５ページ Ｇａｌａｎｔｉ，Ａ．Ｖ．ら、「ビスイタコンアミド酸およびビスイミドモノマー異性体の合成」、Ｊｏｕｒｎ．ｏｆ Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９８２年、第２０巻、２３３〜２３９ページ Ｓｔｅｎｚｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｈ．Ｄ．ら、「靭性のビスマレイミド樹脂の開発」、第３１回国際ＳＡＭＰＥシンポジウム、１９８６年、第３１巻、９２０〜９３２ページ Ｓｅｇａｌ，Ｃ．Ｌ．ら、「ビスマレイミド樹脂、「Ｃｏｍｐｉｍｉｄｅ」ＢＭＩ樹脂の特性および加工」、第１７回全国ＳＡＭＰＥ会議、１９８５年、第１７巻、１４７〜１６０ページ

本発明は、その目的として、従来技術のビスイミド樹脂の前記の欠点を取り除き、かつビスシトラコンイミド樹脂から造られた組成物の加工性を実質的に改良する。この目的のために、本発明は、より高いポリマーへさらに硬化されることができ、かつプリプレグを造るのに適しており、また積層物を造るために使用されることもできる特定のビスシトラコンイミド組成物を提供する。

この目的のために、本発明は、ビスシトラコンイミド、ビスイタコンイミド、およびシトラコンイミド−イタコンイミドのうちの少なくとも１から成る不飽和モノマー、ならびに任意的に、ビスマレイミド、シトラコンイミドマレイミド、およびイタコンイミドマレイミドから選択された（共）硬化性化合物の重合によって得られることができる、モノマー、オリゴマー、およびポリマーの混合物を含んでいるプレポリマー組成物に関し、５〜５５重量％がモノマーであり、２０〜８０重量％が分子量３００〜３，０００を有するオリゴマーであり、および１０〜５０重量％が分子量３，０００〜約８０，０００を有するポリマーであり、さらに該組成物中のモノマー、オリゴマー、およびポリマーの合計含有量が少なくとも９０重量％である。

便宜上、本明細書において「ビスシトラコンイミド」の語は、ビスシトラコンイミド、ビスイタコンイミド、および／またはシトラコンイミド−イタコンイミドを包含する。これらの化合物の化学構造が以下に示される。

上記のこれらの式中の基Ｒは、二価の炭化水素部分である。好適な炭化水素部分は、芳香族または脂肪族の、環式または非環式の、置換されたまたは非置換の、および直鎖状または分枝状の部分を包含する。好ましくは、このような部分は、１〜２５の炭素原子、およびＯ、Ｎ、およびＳから選択された１以上の任意的なヘテロ原子を含んでいる。

より好まれるのは、Ｃ１〜２０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ２４シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１８アリーレン、およびＣ７〜２５アラルキレンから選択された基Ｒである。

たとえば、ビスシトラコンイミド、ビスイタコンイミド、および／またはシトラコンイミド−イタコンイミドは、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２−メチルペンタメチレン、ネオペンチレン、（２，２，４−トリメチル）ヘキサメチレン、１，３−ビス（メチレン）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス−２−メチルシクロヘキサン、２，２−ジシクロヘキシルプロピレン、４，４’−オキソジフェニレン、４，４’−スルホノジフェニレン、４，４’−チオジフェニレン、エチレン、ドデカメチレン、オキシビスプロピレン、１，３−シクロヘキシレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｏ−フェニレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、４，６−ジメチルフェニレン、４−メチルフェニレン、６−メチルフェニレン、２−メチルフェニレン、４，４’−メチレンジフェニレン、ならびにフェニルメチレン、ｏ−キシリレン、ｍ−キシリレン、およびｐ−キシリレンから選択された基Ｒを有する。最も好まれる基Ｒはｍ−キシリレンである。

ビスマレイミド、シトラコンイミド−マレイミド、およびイタコンイミド−マレイミドは以下の式を有し、

これらの式で、基Ｒは上記と同じ意味である。

これらのプレポリマー組成物およびこれらから製造された製造物品は、従来技術のビスイミド組成物を超えるいくつかの利点を提供する。たとえば、これらのビスシトラコンイミド含有組成物は容易に成形されることができ、得られたこれらの最終ポリマー物質は低い温度で加工されることができ、かつ優れた特性、たとえば高いＴｇ、良好な熱安定性、および良好な機械特性、たとえば引張強さを有し、その結果、これらの物質は積層物を製造するのに、たとえばプリント配線板に、または断熱用複合物、もしくは特別なコーティング、たとえばガラスもしくは金属上の特別なコーティングに非常に適している。

本発明の組成物は、公知のビスシトラコンイミド組成物では得られない特性の組み合わせを有する。このようにして本発明の組成物は、溶媒、たとえばガンマブチロラクトンおよびケトン中への高い溶解度を有し、この場合にこれらの組成物は室温において７０％（重量／容積）までの溶解度を有する。このような溶液はさらにその上数日間、より好ましくは２週間超、安定である。

これらの組成物の溶液は、好ましくは繊維および織物、たとえばガラス織物等中に含浸されるのに適切な粘度を有し、さらに溶媒の除去後、純品の樹脂前駆体プレポリマーは１７５℃において少なくとも１５０ｃＰの粘度を有し、その結果、これは硬化の間、繊維または織物から流れ出さない。

さらにその上、このプレポリマーは好ましくは反応性を有し、これは、任意的に触媒の助けを借りて、１７１℃において２〜５分間のゲル時間をもたらす。

「プレポリマー」の語は、該組成物が、実質的な量の、３００〜３，０００、好ましくは３３０〜３，０００のＭＷ（分子量）範囲にあるオリゴマー前駆体を含有することを表すために使用される。該組成物は、これよりいくらか高い、３，０００〜約８０，０００のＭＷを有するオリゴマーも含有する。「約８０，０００」の語は、このポリマーのわずかな量がこれよりいくぶん高い、すなわち１００，０００までまたは１２０，０００までさえの分子量を有することができることを意味する。

これらのより高いオリゴマーは、本明細書において以下、「ポリマー」と呼ばれ、このポリマーは、プレポリマーを硬化した後に生成されるはるかにより高いＭＷを有するポリマーと混同されてはならない。このプレポリマーは、さらに重合されて（８０，０００より高い、普通にはこれよりはるかに高い、すなわち４００，０００以上の）高分子量を有する架橋されたポリマー物質になることができ、これはプリプレグおよび積層物のために使用されることができる。

従来技術の組成物は、特定の化学薬品、たとえばビスアミン（「Ｋｅｒｉｍｉｄ」）またはアリルフェノール化合物（たとえば、ジアリルビスフェノールＡ）がモノマーに添加されてプレポリマー組成物中に取り込まれない限り、これらの要件を満たさない。これらの添加剤は、これらの組成物のコストを実にかなり増加し、または発ガン性であり、この理由のために許容されもしくは受け入れられることができない。これらの従来技術の前駆体のさらなる問題は、これらがＤＭＦ、ＮＭＰ、またはガンマブチロラクトンのような溶媒とともに使用されることができるのみであり、これらの溶媒はその毒性の故に特別の注意の下にのみ使用されることができることである。

本発明に従う好まれる実施態様では、プレポリマー組成物は１０〜４５重量％のモノマー、３０〜６０重量％のオリゴマー（３３０〜３，０００）および１５〜４０重量％のポリマー（３，０００〜約８０，０００）を含有する。

好まれるビスイミドはｍ−キシリレンビスシトラコンイミドである。

ビスシトラコンイミドは公知の化合物であり、蘭国特許出願第６，５１４，７６７号、非特許文献１、および非特許文献２に開示された方法のいずれかによって調製されることができ、これらの公開文献は引用によって本明細書に取り込まれる。ビスシトラコンイミドは、蘭国、Ｆｌｅｘｓｙｓ有限責任株式会社から得られることができるＦｌｅｘｌｉｎｋ（商標）（異性体イタコンイミド基１０％までを有するｍ−キシリレンビスシトラコンイミドの混合物）の商標下に商業的に入手可能である。

上記の組成を有するオリゴマー混合物は、たとえばビスシトラコンイミドを溶融物として単に加熱することによって、またはプリプレグ製造工程に望まれる溶媒中に好適な濃度（３０〜７０イミド重量／容積％）で１３０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２２０℃の温度において溶解することによって造られることができる。任意的に、触媒の存在において、ビスシトラコンイミドは溶融物として加熱され、またはプリプレグ製造工程に望まれる溶媒中に好適な濃度（３０〜７０イミド重量／容積％）で１３０〜２２０℃の温度において溶解されることができる。

オリゴマー化は、ビスシトラコンイミドおよび１以上の共硬化性物質を含有する組成物を何らかの触媒を用いないでビスシトラコンイミドの融点より上の温度まで加熱し、そして該モノマーをオリゴマー生成物へとオリゴマー化するのに十分な時間、温度をそのレベルに維持することによって実施されることもできる。一般に、１４０℃超の温度において、オリゴマー化は達成されることができる。オリゴマー化時間は、存在する触媒の量および硬化される物質のタイプに応じて様々である。共硬化性物質は、ビスマレイミド、シトラコンイミドマレイミド、イタコンイミドマレイミド、および芳香族アミンから選択され、該組成物の４０％までの量で存在することができる。組成物は他のオレフィン性不飽和モノマー、たとえばスチレンを含まない。

好適な触媒は、アミン、たとえばトリアルキルアミンまたは置換イミダゾールである。一般に、０．２〜１重量％の量が使用される。反応時間は、使用される溶媒および溶媒の量のみならず、触媒の量および温度にも、また所望の分子量分布にも依存し、該分子量分布は最終硬化段階の間の粘度挙動を決定する。

十分な反応制御をするために、所望の組成物を得るのに少なくとも１時間のオリゴマー化の反応時間が要求されるような触媒、触媒の量、および温度を選択することが推奨される。たとえば、粘度のインライン測定によって、使用される温度における所望の粘度に到達するとすぐに反応が停止されることができるような様式で、反応は制御されることができる。

他の可能性は、サンプルを採り、そしてオリゴマー組成を、たとえばＨＰＳＥＣ手法によって分析することである。

上記のオリゴマー混合物は、アニオン性触媒、たとえばＤａｂｃｏまたはＤＭＡＰ、ホスフィンおよび任意的であるが必ずしも必要ではない２％までの共触媒、たとえばトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）を添加することによってさらに重合されることができ、またはビスマレイミドが使用されることができる。

本発明の組成物を造るためにアニオン性オリゴマー化に用いられるアニオン性触媒は一般に、商業的に得られることができるまたは公知の方法によって調製されることができる公知の化合物を含む。一般に、アニオン性触媒は、適当な温度における脂肪族ビスシトラコンイミド含有組成物のオリゴマー化に触媒活性を示さなければならない。本発明の範囲内にあるアニオン性触媒は、イミダゾール、置換イミダゾール、有機アルコールのアルカリ金属塩、トリフェニルホスフィン、トリアルキルホスフィン、置換または非置換の脂肪族および芳香族の２級および３級アミンを含む。経済性および性能の双方の理由から好まれる触媒は、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、および脂肪族アミンである。

本発明のオリゴマー生成物は、優れた熱的、電気的および機械的特性の故に、繊維強化複合物を造るためにおよびコーティング用途に特に有用である。本発明の新規な組成物は、良好な粘度および溶解度特性の故に、容易に加工可能である。本発明に従うオリゴマー混合物から造られたポリマー成形物が、対応するモノマーから直接造られたポリマーと比較して、改良された熱的および機械的特性（改良されたガラス温度、改良された曲げひずみ）を有する生成物をもたらすことも発見された。

さらに、重合は溶媒を使用しないで揮発物を生成しないで達成されることができ、このようにしてボイド（空隙）のないオリゴマーの加工品製作が可能となる。

積層物の分野における用途では、積層物のための所望の特性を得るために、ビスシトラコンイミドからプリプレグを造ることが必要である。含浸された繊維布は粘着性でなく、可撓性であり、かつ適切な溶融粘度を有さなければならない。ビスシトラコンイミドモノマー自体は、有する溶融粘度が低すぎるので、これらの用途には適していない。

プリプレグ製造工程においてこれらのオリゴマーは必ずしも溶媒を必要としないという明瞭に区別される利点を有する、プリプレグを造るために用いられることができる、所望の特性を有するプレポリマーを造ることが可能である。現行の工業的なプリプレグ製造方法では、溶媒が用いられなければならず、このことは高コストの溶媒除去段階および最終製品中にある程度のボイドをもたらす。

本発明は以下の実施例を参照してさらに説明され、該実施例は本発明の範囲を限定するものと解釈されてはならない。

６００ｇのＦｌｅｘｌｉｎｋ（商標）（蘭国、Ｆｌｅｘｓｙｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ有限責任株式会社からの、１０重量％までのｍ−キシリレンビスイタコンイミドを有するｍ−キシリレンビスシトラコンイミド）が、撹拌されたガラス反応器中で溶融され、そして２００℃まで加熱された。この温度において６ｇのフェニルイミダゾールが添加され、そしてこの液状混合物の粘度がＭＡＲＩＭＥＸ粘度計を用いてインラインで測定された。

２３０分間後、このプレポリマーの動的粘度は２００℃において７０ｃＰとなり、そして該反応混合物は冷却された（１８０℃においてこの混合物の粘度は２１２ｃｐである。）。

生成物は、Ｆｌｅｘｌｉｎｋモノマー４４重量％、３３０〜３，０００の範囲にあるＭＷを有するオリゴマー３３重量％、および３，０００〜約８０，０００のＭＷを有するポリマー２３重量％を含有していた。

生成物は、ガンマブチロラクトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、ＮＭＰ、ＤＭＦのような溶媒中に８０重量％までの濃度で完全に可溶性であった。したがって、該生成物は、（適切な硬化触媒を添加した後）プリプレグ、積層物および複合物、またはコーティングを造るために使用されるのに優れて適している。

実施例１におけるように実験が行われるが、溶融物は１８０℃まで加熱され、そしてオリゴマー化触媒として、６ｇのフェニルイミダゾールと１．５ｇの２−エチル−４−メチルイミダゾールとの混合物が添加された。

８．５時間後、オリゴマー混合物の１８０℃における動的粘度は２０５ｃｐである。生成物は、Ｆｌｅｘｌｉｎｋ（商標）モノマー４５重量％、３３０〜１５００のＭＷ範囲にあるオリゴマー３５重量％、および３，０００〜約８０，０００の範囲にあるポリマー１９重量％を含有していた。

分析カラムとしてＰＬ−ゲル：１００Ａ、６００×７．５ｍｍＩＤ、Ｄｐ＝５μｍおよび移動相としてＴＨＦを使用するＨＰＳＥＣによって、分子量（ＭＷ）分布が分析された。

既知のＭＷのポリスチレン標準物を用いる較正ラインによって、ＭＷの値が求められた。第二のカラム（ＰＬ−ゲル１０００Ａ、３００×７．５ｎｍ）を用いるＨＰＳＥＣによって、約８０，０００の上限の値が求められた。

７０ｇのＦｌｅｘｌｉｎｋ（商標）菱形錠剤および３０ｇのガンマブチロラクトン（ＢＬＯ）が、任意的に触媒の存在において、ガラスフラスコ中で撹拌下に所望の温度まで加熱され、そしてこの混合物はＢＬＯ中の均一かつ清澄な溶液（多かれ少なかれ粘性な液体）であり、ＨＰＳＥＣ手法によって分析された。

以下の結果が得られた（溶媒は考慮されていない。）。

触媒を用いるプレポリマー化も、溶媒を用いないで１００ｇのＦｌｅｘｌｉｎｋ（商標）９００（蘭国、Ｆｌｅｘｓｙｓ有限責任株式会社からのビスシトラコンイミド）の溶融物で実施された。

同じ転化率を得るために、より高い温度および／またはより長い反応時間が必要であり、以下の結果が得られた。

より低い温度における（たとえば、ＥＭＩのようなより活性な触媒の存在における）プレポリマー化は、より低いＭＷを有するオリゴマーを持つ混合物をもたらすことを、実施例１および２の結果は示す。温度がより高ければ、より高いＭＷのオリゴマーが生成される。

この生成物は上記の溶媒中に優れて可溶性であり、かつその溶液は分子量分布が変化しないで数月間安定である。

該生成物は、（適切な硬化触媒を添加した後）プリプレグ、高温安定性の複合物のための積層物、またはコーティングを造るのに優れて有用である。

Claims (7)

1. ビスシトラコンイミド、ビスイタコンイミド、およびシトラコンイミド−イタコンイミドのうちの少なくとも１から成る不飽和モノマー、ならびに任意的に、ビスマレイミド、シトラコンイミドマレイミド、およびイタコンイミドマレイミドから選択された（共）硬化性化合物の重合によって得られることができる、モノマー、オリゴマー、およびポリマーの混合物を含んでいるプレポリマー組成物であって、５〜５５重量％がモノマーであり、２０〜８０重量％が分子量３００〜３，０００を有するオリゴマーであり、および１０〜５０重量％が分子量３，０００〜８０，０００を有するポリマーであり、さらに該組成物中のモノマー、オリゴマー、およびポリマーの合計含有量が少なくとも９０重量％である組成物。
2. モノマー、オリゴマー、およびポリマーが、ビスシトラコンイミド、ビスイタコンイミド、および／またはシトラコンイミド−イタコンイミドから得られたものであり、何らかの他の（共）硬化性化合物を含んでいない請求項１に従う組成物。
3. モノマー、オリゴマー、およびポリマーが、ビスマレイミド、シトラコンイミドマレイミド、およびイタコンイミドマレイミドから選択された（共）硬化性化合物と、ビスシトラコンイミド、ビスイタコンイミド、およびシトラコンイミド−イタコンイミドのうちの少なくとも１から得られたものである、請求項１に従う組成物。
4. ビスシトラコンイミド、ビスイタコンイミド、および／またはシトラコンイミド−イタコンイミドが、ｍ−キシリレンビスシトラコンイミド、ｍ−キシリレンビスイタコンイミド、および／またはｍ−キシリレンシトラコンイミド−イタコンイミドである、請求項１〜３のいずれか１項に従う組成物。
5. １０〜４５重量％がモノマーであり、３０〜６０重量％がオリゴマーであり、および１５〜４０重量％がポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に従う組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に従う組成物を繊維に含浸させ、そして該含浸された繊維を高められた温度で硬化することによる、プリプレグの製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に従う組成物を繊維に含浸させ、そして該含浸された繊維を高められた温度で硬化して、積層物を造るために使用されるプリプレグを得ることによる、積層物を造る方法。