JP5319093B2

JP5319093B2 - 粘着剤

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Publication number: JP5319093B2
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Authority: JP
Inventors: 周一郎小原; 喜彦渡辺; 正人大鹿
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Priority date: 2007-09-07
Filing date: 2007-09-07
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2027-09-07
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Description

本発明は、粘着剤同士は粘着するが、他のものには粘着性が低い粘着剤（選択的粘着剤）、それを含有する粘着剤組成物及び化粧料に関する。

選択的粘着剤は野菜や生花の結束用に使用されている。かかる粘着剤としては、天然ゴム、合成ゴムなどに粘着付与剤、軟化剤を配合してなるものが知られている（特許文献１、２）。また、使用の際に粘着剤が指や物品に付着するという問題等を改善する目的で、ポリカーボネート構造を持つ粘着剤が知られている（特許文献３）。
特開昭５４−９６５３９号公報特開昭５６−２６９６８号公報特開平９−２６３７４９号公報

公知の選択的粘着剤は、溶媒への溶解性が低く、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒やアセトン等の特定の溶媒を使用する必要があった。このため、配合や加工の際の自由度に乏しいものであった。また、取り扱いの際に粘着剤が指などに付着した場合においても、洗浄が困難であるという問題があった。

本発明の課題は、粘着剤同士の粘着性（自着性）に優れ、他のものに対する粘着性（他着性）が低いという選択的粘着性を有し、かつ低級アルコール（炭素数１〜４のアルコール）等に溶解することができる粘着剤、その粘着剤を含有する粘着剤組成物並びにその粘着剤を含有する化粧料を提供することにある。

本発明は、数平均分子量２００以上でアルキレン基の炭素数が３〜６のポリアルキレングリコールを含むジオール成分とジカルボン酸成分とのポリエステルで、重量平均分子量が３万〜５０万のポリエステルからなる粘着剤、この粘着剤を含有する粘着剤組成物、並びにこの粘着剤を含有する化粧料を提供する。

本発明により、選択的粘着性を有し、かつ低級アルコール等に溶解する新規粘着剤を提供することができる。また、本発明の粘着剤を含有する粘着剤組成物は配合や加工の際の自由度が大きく、また、取り扱いの際に指などに付着した場合においても、洗浄が容易である。更に本発明の粘着剤を含有する化粧料、特に毛髪化粧料は、ごわつかず、十分なセット保持力を有しながら、べたつきが少なく、しかも再整髪が可能である。

［粘着剤］
本発明の粘着剤は、数平均分子量２００以上でアルキレン基の炭素数が３〜６のポリアルキレングリコールを含むジオール成分とジカルボン酸成分とのポリエステルで、重量平均分子量が３万〜５０万のポリエステルからなる。

本発明においてジオール成分として用いられるアルキレン基の炭素数が３〜６のポリアルキレングリコールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられ、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコールがより好ましい。

本発明に用いられるポリアルキレングリコールは、優れた自着性及び水や低級アルコールへの良好な溶解性を得る観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が２００以上であり、４００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、１５００以上がさらに好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）の上限は特にないが、５００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましい。

本発明に用いられるジオール成分は、アルキレン基の炭素数３〜６のポリアルキレングリコール以外に、他のジオールを含んでいてもよい。他のジオールとしては、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、（ポリ）カーボネートジオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。

脂肪族ジオールとしては、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール等の側鎖（特に、炭化水素基含有側鎖）を有する脂肪族ジオール、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等の直鎖状の脂肪族ジオールが挙げられる。

脂環族ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。芳香族ジオールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（（４−ヒドロキシ−３−メチル））フェニル）プロパン等が挙げられる。

（ポリ）カーボネートジオールとしては、（ポリ）トリメチレンカーボネートジオール、（ポリ）ヘキサメチレンカーボネートジオール、（ポリ）３−メチル（ペンタメチレン）カーボネートジオール等、並びにこれらの共重合物などが挙げられる。また、（ポリ）カーボネートジオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオールなどの多価アルコールと、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートとの脱アルコール反応等で得られるポリカーボネートジオールも用いることができる。（ポリ）カーボネートジオールの市販品としては、例えば、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ２０５ＰＬ」、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ２１０ＰＬ」、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ２２０ＰＬ」［以上、ダイセル化学工業（株）製］、「ＰＣＤＬＴ５６５２」、「ＰＣＤＬＴ４６７２」［以上、旭化成（株）製］、「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）」［宇部興産（株）製］などが挙げられる。

尚、本明細書において、（ポリ）カーボネートとは、カーボネート又はポリカーボネートを意味する。

ポリエステルジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のジオールと、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸やこれらの酸無水物または低級アルキルエステルなどのジカルボン酸又はその誘導体とを、単独若しくは混合物状態で脱水反応して得られるポリエステルジオール等が挙げられ、市販品としては、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とのポリエステルジオールである商品名「クラレポリオールＰ−５１０」、「クラレポリオールＰ−１０１０」、「クラレポリオールＰ−２０１０」、「クラレポリオールＰ−３０１０」、「クラレポリオールＰ−５０１０」［以上、（株）クラレ製］、アジピン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどとのポリエステルジオールである商品名「アデカニューエースＦ１８−６２」、「アデカニューエースＦ７−６７」、「アデカニューエースＹ５２−２１」、「アデカニューエースＦ１２１２−２９」［以上、旭電化工業（株）製］などが挙げられる。

上記した（ポリ）カーボネートジオール、ポリエステルジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、取り扱いやすさの面から２００〜１００００が好ましい。

本発明に用いられるジオール成分中の、数平均分子量２００以上でアルキレン基の炭素数が３〜６のポリアルキレングリコールの含有量は２０〜１００重量％が好ましく、３０〜１００重量％がより好ましく、５０〜１００重量％がさらに好ましい。また、本発明に用いられジオール成分としては、数平均分子量２００以上でアルキレン基の炭素数が３〜６のポリアルキレングリコールとポリカーボネートジオールを含有するものが好ましい。

本発明に用いられるジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、これらの反応性誘導体（酸無水物、低級アルキルエステル等）、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、無水コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ダイマー酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の環状エステルとしては、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシブチリックアシッド、４−ヒドロキシブチリックアシッド、４−ヒドロキシバレリックアシッド、５−ヒドロキシバレリックアシッド、６−ヒドロキシカプロン酸や、乳酸の環状２量体であるラクタイド、グリコール酸の２量体であるグリコライド、６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトン等が挙げられる。分子内に不斉炭素を有する場合はＤ体、Ｌ体、それぞれ単独であっても良いし、Ｄ体とＬ体の混合物であっても良い。

上記ジカルボン酸成分の中では、脂肪族ジカルボン酸又はその無水物が好ましく、コハク酸、無水コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、ジグリコール酸、酒石酸がより好ましい。

本発明のポリエステルは、通常のエステル交換触媒を用いて、上記ジオール成分とジカルボン酸成分から直接脱水重縮合する方法や、上記ジオール成分と、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えばε−カプロラクトン等の共重合可能なモノマーを用いて開環重合させる方法等により製造することができる。また、ポリプロピレングリコール等の２級水酸基末端を有するジオール成分と、ポリカーボネートジオール等の１級水酸基末端のみのジオール成分とを併用する場合、反応性の低い２級水酸基末端を有するジオールを先にジカルボン酸成分とエステル化させ、その後１級水酸基末端のみのジオールを加えて重合を行う手順が有効である。その際、ジカルボン酸成分は後に加える１級水酸基末端のみのジオール分を含めたジオール成分の総モル数にあわせて、最初に全量仕込むことが好ましい。

エステル交換触媒としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸触媒、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びそれらのアルコキシド、水素化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、酸化物や、亜鉛、アルミニウム、スズ、チタン、鉛、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、マンガン、ジルコニウムなどの化合物が挙げられる。

本発明のポリエステルは粘着性、低級アルコールへの溶解性を損なわない範囲で架橋されていてもよい。架橋方法は特に制限されないが、ポリエステルに含まれるヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基と反応しうる官能基を分子中に２個有する化合物を添加して鎖延長する方法、及びこの官能基を３個以上有する化合物を添加して架橋する方法などが挙げられる。

本発明のポリエステルの重量平均分子量は、粘着剤のべたつきを少なくし、また常温で十分な自着性を示す観点から、３万〜５０万であり、４万〜４０万が好ましく、５万〜３０万がより好ましい。
なお、ポリエステルの重量平均分子量は、下記実施例に記載の方法により測定した値である。

［粘着剤組成物］
本発明の粘着剤組成物は、本発明の粘着剤を含有する。本発明の粘着剤組成物中の本発明の粘着剤の含有量は０．１〜１００重量％が好ましく、１〜１００重量％がより好ましい。

本発明の粘着剤組成物は、溶媒を含有することができる。溶媒としては、水、炭素数１〜４のアルコール等が挙げられる。本発明の組成物中の溶媒の含有量は０．１〜９９．９重量％が好ましく、１〜９９重量％がより好ましい。

本発明の粘着剤組成物には、必要により、公知の粘着性付与剤を添加することができる。また、無機又は有機の充填材、金属粉、顔料などの粉体、老化防止剤、可塑剤等を任意に含有することができる。

本発明の粘着剤組成物は、粘着シートあるいは粘着体等に用いることができる。粘着シートは、被着体の片面または両面に本発明の粘着剤組成物を塗着ないし転写して、シート状やテープ状などの形態とすることにより得ることができる。塗着に際しては、本発明の粘着剤をそのまま被着体に塗着してもよく、あるいは適当な溶媒、例えば炭素数１〜４のアルコールから選ばれる溶媒に溶解して被着体に塗布した後、溶媒を揮発させることにより塗着してもよい。また粘着体は、本発明の粘着剤を炭素数１〜４のアルコールから選ばれる溶媒に溶解した液を被着体に塗布し、溶媒を揮発させることにより得ることができる。

ここで、被着体の基材としては、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムのほか、紙、不織布、織布などの多孔質材料、金属箔など従来公知のものが任意に用いられる。これら基材の種類や厚さ及び粘着剤組成物の厚さなどは、使用目的に応じて、適宜設定することができる。また、この基材は、粘着シート又は粘着体の使用に際して剥離される剥離性基材であってもよく、この場合、基材自体が剥離性を有するものでも、基材表面に剥離処理を施したものであってもよい。

［化粧料］
本発明の化粧料は、本発明の粘着剤を含有する。化粧料としては毛髪化粧料が好ましい。本発明の粘着剤は、自着性に優れ、他着性が低いという選択的粘着性を有するため、ヘアケア剤等に応用することで従来のセット素材ではできなかった手へのべたつきのない強いセット保持を実現することができ、更に再整髪が可能である。また本発明の粘着剤は、低級アルコールに溶解することができるため、本発明の化粧料の調製時に水溶性の溶剤を用いることができ、配合や加工の際の自由度が大きくなる。

本発明の化粧料中の本発明の粘着剤の含有量は、化粧料用途により異なるが、毛髪化粧料として用いる場合、ごわつかず、べたつかず、十分なセット保持力を得る観点から、毛髪化粧料全量の０．１〜２０重量％が好ましく、０．４〜１０重量％がより好ましい。

本発明の化粧料は、溶媒を含有することができる。溶媒としては、水；エタノール、イソプロパノール等の炭素数１〜４のアルコール；γ−カプロラクトン等のラクトン類などを使用することができ、これらは単独で又は混合して用いることができる。これらのうち、本発明の粘着剤の良好な溶解性の観点から、水、エタノール、γ−カプロラクトンが好ましく、特に水、エタノール、γ−カプロラクトンを併用することが好ましい。

本発明の化粧料を毛髪化粧料として用いる場合には、セット力の更なる向上のため、本発明の粘着剤に加え、他のポリエステル系粘着剤や、アクリル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤などの粘着剤の樹脂成分として慣用的に用いられている樹脂を用いることができる。このような樹脂成分としては、通常の毛髪化粧料に用いられている被膜形成性ポリマーである両性ポリマー、アニオンポリマー、カチオンポリマー、ノニオンポリマーの中から適宜選択して使用することができる。

両性ポリマーの具体例としては、ユカフォーマーAM-75、AM75S/SM（以上、三菱化学社）等のジメチルアミノエチルメタクリレート／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のモノクロル酢酸両性化物；アンフォーマー28-4910、LV-71（以上、ナショナル・スターチ社）等のアクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体などが挙げられる。

アニオンポリマーの具体例としては、ガントレッツES-225、ES-425、SP-215（以上、ISP社）等のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体；レジン28-1310（ナショナル・スターチ社）、ルビセットCA（BASF社）等の酢酸ビニル／クロトン酸共重合体；レジン28-2930（ナショナル・スターチ社）等の酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体；ルビセットCAP（BASF社）等の酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体；ADVANTAGE-CP（ISP社）等の酢酸ビニル／マレイン酸モノブチルエステル／イソボロニルアクリレート共重合体；プラスサイズL53P（互応化学社）、ダイヤホールド（三菱化学社）等の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；ウルトラホールド８、ウルトラホールド・ストロング（以上、BASF社）、アンフォーマーV-42（ナショナル・スターチ社）等のアクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体；ルビフレックスVBM35（BASF社）等のポリビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体；ソアギーナLX-22等のカラギーナン（MRCポリサッカライド社）などが挙げられる。

カチオンポリマーの具体例としては、ルビカットFC370、FC550、FC905、HM552、MonoCP（以上、BASF社）等のビニルイミダゾリウムトリクロライド／ビニルピロリドン共重合体；セルカットH-100、L-200（以上、ナショナル・スターチ社）等のヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体；ガフカット734、755N、755（以上、ISP社）等のビニルピロリドン／４級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；ルビフレックス（BASF社）等のポリビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；コポリマー845、937、958（以上、GAF社）等のポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体；ガフカットHS-100（ISP社）等のビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体；特開平２−180911号公報に記載の水溶性高分子化合物等のアルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体などが挙げられる。

ノニオンポリマーの具体例としては、ルビスコールK-12、17、30、60、80、90（以上、BASF社）、PVP K-15、30、60、90（以上、ISP社）等のポリビニルピロリドン；ルビスコールVA28、37、55、64、73（以上、BASF社）、PVP/VA-735、535、335、235、S-630（以上、ISP社）等のポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体；ルビスコールVAP343（BASF社）等のポリビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル三元共重合体；Dowlex（ダウ・ケミカル社）等の酢酸ビニル／Ｎ−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン共重合体などが挙げられる。

これらの被膜形成性ポリマーの含有量は、十分なセット力と良好な感触を得る観点から、毛髪化粧料全量の０．０１〜２５重量％、特に０．０１〜１０重量％が好ましい。

本発明の化粧料中には、上記成分のほかに、本発明の効果を妨げない限度内（０．１〜１０重量％）で、化粧料用油剤を添加することができる。このような化粧料用油剤としては、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、オリーブ油等のグリセライド類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ等のロウ類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類；ミリスチン酸イソプロピル、ラウリル酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、２−エチルヘキサン酸ヘキサデシル、ミリスチン酸オクチルドデシル等のエステル類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル等のシリコーン誘導体等が挙げられる。更にこれらの化粧料用油剤を乳化安定化するために乳化剤を添加することができる。乳化剤としてはアニオン性、両性、カチオン性、非イオン性のいずれの界面活性剤も使用することができる。

更に、本発明の化粧料には、商品価値を高めるために香料や色素、化粧料の経日的変質防止のために防腐剤や酸化防止剤を添加することができ、また、更に必要に応じて、グリセリン、プロピレングリコール等の調湿剤、硬化剤、帯電防止剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、紫外線吸収剤、有色染料、染料定着剤、噴射剤等を添加することもできる。

本発明の化粧料の剤型としては、特に制限はなく、透明液状、ローション状、乳液状、スプレー状（エアゾール）、ムース（泡状エアゾール）などが可能である。剤型をエアゾールとする場合、噴射剤としてはハイドロフルオロカーボン、液化石油ガス（LPG）、ジメチルエーテル（DME）等を単独であるいは混合物として、化粧料全量に対し１〜２０重量％の割合で、すなわち内圧が２．０〜６．０kg/cm²Gとなるよう用いるのが好ましい。

以下の例において、％は特記しない限り重量％である。また、ポリエステルの重量平均分子量は次に示す方法で測定した。

＜重量平均分子量の測定方法＞
ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置として、「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、商品名）を用い、下記条件で重量平均分子量を測定した。ポリスチレン標準サンプルで分子量は校正した。

ＧＰＣの測定条件
・サンプル濃度：０．２５％（クロロホルム溶液）
・サンプル注入量：１０μｌ
・溶離液：クロロホルム
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・測定温度：４０℃
・カラム：サンプルカラム：東ソー株式会社製の商品名「TSKguardcolumn SuperHZ-H」（１本）＋東ソー株式会社製の商品名「TSKgel SuperHZM-H」（２本）；リファレンスカラム：東ソー株式会社製の商品名「TSKgel SuperH-RC」（１本）
・検出器：示差屈折計。

合成例１
５００ｍｌセパラブルフラスコに、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ４００）を１５．０ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、ジカルボン酸成分としてセバシン酸を１１．１ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（全仕込量の０．３％相当）を加えた。セパラブルフラスコに攪拌装置、ディーンスターク、冷却管をセットし、脱水トルエン９０ｍｌを加え、バス温度を１５０℃に設定し、トルエン共沸脱水を１０時間行った。その後ポリカーボネートジオール（PLACCEL CD220PL、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を３５．０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）添加し、さらにトルエン共沸脱水を１０時間行った。その後、トルエンを留去し１５０℃にて真空ポンプを用いた減圧脱水を８時間行った。重合終了後トルエンを加えて均一に溶解させた。触媒を中和処理後、ポリマー溶液をヘキサンに滴下し、沈殿したポリマーを回収した。回収後のポリマー（以下ポリエステル１という）は６０℃で減圧乾燥後回収した。このポリエステル１の重量平均分子量は７４８００であった。

合成例２
ジオール成分としてポリプロピレングリコール（Ｍｎ４００）を２５．０ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）、ポリカーボネートジオール（PLACCEL CD220PL、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を２５．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジカルボン酸成分としてセバシン酸を１５．２ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同じ原料及び同様の操作を行って、ポリエステル２を得た。このポリエステル２の重量平均分子量は６０５００であった。

合成例３
ジオール成分としてポリプロピレングリコール（Ｍｎ４００）を２５．０ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）、ポリカーボネートジオール（PLACCEL CD220PL、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を２５．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジカルボン酸成分としてコハク酸を８．８６ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同じ原料及び同様の操作を行って、ポリエステル３を得た。このポリエステル３の重量平均分子量は５１９００であった。

合成例４
ジオール成分としてポリプロピレングリコール（Ｍｎ４００）を２５．０ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）、ポリカーボネートジオール（PLACCEL CD220PL、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を２５．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジカルボン酸成分としてジグリコール酸を１０．１ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同じ原料及び同様の操作を行って、ポリエステル４を得た。このポリエステル４の重量平均分子量は３１０００であった。

合成例５
ジオール成分としてポリプロピレングリコール（Ｍｎ７００）を１５．０ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、ポリカーボネートジオール（PLACCEL CD220PL、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を３５．０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、ジカルボン酸成分としてセバシン酸を７．８７ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同じ原料及び同様の操作を行って、ポリエステル５を得た。このポリエステル５の重量平均分子量は７１４００であった。

合成例６
ジオール成分としてポリプロピレングリコール（Ｍｎ７００）を２５．０ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）、ポリカーボネートジオール（PLACCEL CD220PL、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を２５．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジカルボン酸成分としてセバシン酸を９．７５ｇ（４８．２ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同じ原料及び同様の操作を行って、ポリエステル６を得た。このポリエステル６の重量平均分子量は６５８００であった。

合成例７
ジオール成分としてポリプロピレングリコール（Ｍｎ１０００）を１５．０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ポリカーボネートジオール（PLACCEL CD220PL、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を３５．０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、ジカルボン酸成分としてセバシン酸を６．５７ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同じ原料及び同様の操作を行って、ポリエステル７を得た。このポリエステル７の重量平均分子量は８１２００であった。

合成例８
ジオール成分としてポリプロピレングリコール（Ｍｎ１０００）を２５．０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ポリカーボネートジオール（PLACCEL CD220PL、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を２５．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジカルボン酸成分としてセバシン酸を７．５８ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同じ原料及び同様の操作を行って、ポリエステル８を得た。このポリエステル８の重量平均分子量は６４４００であった。

合成例９
ジオール成分としてポリプロピレングリコール（Ｍｎ１０００）を２５．０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ポリカーボネートジオール（PLACCEL CD220PL、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を２５．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジカルボン酸成分としてコハク酸を４．４３ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同じ原料及び同様の操作を行って、ポリエステル９を得た。このポリエステル９の重量平均分子量は６９９００であった。

合成例１０
ジオール成分としてポリプロピレングリコール（Ｍｎ１０００）を２５．０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ポリカーボネートジオール（PLACCEL CD220PL、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を２５．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジカルボン酸成分としてジグリコール酸を５．０３ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同じ原料及び同様の操作を行って、ポリエステル１０を得た。このポリエステル１０の重量平均分子量は５３３００であった。

合成例１１
ジオール成分としてポリプロピレングリコール（Ｍｎ２０００）を２５．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ポリカーボネートジオール（PLACCEL CD220PL、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を２５．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジカルボン酸成分としてセバシン酸を５．０６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同じ原料及び同様の操作を行って、ポリエステル１１を得た。このポリエステル１１の重量平均分子量は６８８００であった。

合成例１２
ジオール成分としてポリプロピレングリコール（Ｍｎ３０００）を１０．０ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）、ポリカーボネートジオール（PLACCEL CD220PL、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を４０．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ジカルボン酸成分としてセバシン酸を４．７２ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同じ原料及び同様の操作を行って、ポリエステル１２を得た。このポリエステル１２の重量平均分子量は８５５００であった。

合成例１３
ジオール成分としてポリプロピレングリコール（Ｍｎ３０００）を１５．０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ポリカーボネートジオール（PLACCEL CD220PL、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を３５．０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、ジカルボン酸成分としてセバシン酸を４．５５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同じ原料及び同様の操作を行って、ポリエステル１３を得た。このポリエステル１３の重量平均分子量は９３９００であった。

合成例１４
ジオール成分としてポリプロピレングリコール（Ｍｎ３０００）を２０．０ｇ（６．６７ｍｍｏｌ）、ポリカーボネートジオール（PLACCEL CD220PL、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を３０．０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ジカルボン酸成分としてセバシン酸を４．３８ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同じ原料及び同様の操作を行って、ポリエステル１４を得た。このポリエステル１４の重量平均分子量は６７９００であった。

合成例１５
ジオール成分としてポリプロピレングリコール（Ｍｎ３０００）を２５．０ｇ（８．３３ｍｍｏｌ）、ポリカーボネートジオール（PLACCEL CD220PL、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を２５．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジカルボン酸成分としてセバシン酸を４．２１ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同じ原料及び同様の操作を行って、ポリエステル１５を得た。このポリエステル１５の重量平均分子量は８１３００であった。

合成例１６
ジオール成分としてポリプロピレングリコール（Ｍｎ３０００）を３５．０ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）、ポリカーボネートジオール（PLACCEL CD220PL、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を１５．０ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）、ジカルボン酸成分としてセバシン酸を３．８８ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同じ原料及び同様の操作を行って、ポリエステル１６を得た。このポリエステル１６の重量平均分子量は８５５００であった。

合成例１７
ジオール成分としてポリプロピレングリコール（Ｍｎ３０００）を２５．０ｇ（８．３３ｍｍｏｌ）、ポリカーボネートジオール（PLACCEL CD205PL、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ５００）を２５．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジカルボン酸成分としてセバシン酸を４．２１ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同じ原料及び同様の操作を行って、ポリエステル１７を得た。このポリエステル１７の重量平均分子量は６３６００であった。

合成例１８
ジオール成分としてポリプロピレングリコール（Ｍｎ３０００）を２５．０ｇ（８．３３ｍｍｏｌ）、ポリカーボネートジオール（PLACCEL CD220PL、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を２５．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジカルボン酸成分としてコハク酸を２．４６ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同じ原料及び同様の操作を行って、ポリエステル１８を得た。このポリエステル１８の重量平均分子量は８３６００であった。

合成例１９
ジオール成分としてポリプロピレングリコール（Ｍｎ３０００）を２５．０ｇ（８．３３ｍｍｏｌ）、ポリカーボネートジオール（PLACCEL CD220PL、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を２５．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジカルボン酸成分としてジグリコール酸を２．７９ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同じ原料及び同様の操作を行って、ポリエステル１９を得た。このポリエステル１９の重量平均分子量は６６８００であった。

合成例２０
５００ｍｌセパラブルフラスコに、ジオール成分としてポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ６００）を２５．０ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）、ポリカーボネートジオール（PLACCEL CD220PL、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を２５．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジカルボン酸成分としてコハク酸を６．４０ｇ（５４．２ｍｍｏｌ）、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（全仕込量の０．３％相当）を加えた。セパラブルフラスコに攪拌装置、ディーンスターク、冷却管をセットし、脱水トルエン９０ｍｌを加え、バス温度を１５０℃に設定し、トルエン共沸脱水を１０時間行った。その後トルエンを留去し１５０℃にて真空ポンプを用いた減圧脱水を８時間行った。重合終了後トルエンを加えて均一に溶解させた。触媒を中和処理後、ポリマー溶液をヘキサンに滴下し、沈殿したポリマーを回収した。回収後のポリマー（以下ポリエステル２０という）は６０℃で減圧乾燥後回収した。このポリエステル２０の重量平均分子量は、７６８００であった。

合成例２１
ジオール成分としてポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ２０００）を２５．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ポリカーボネートジオール（PLACCEL CD220PL、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を２５．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジカルボン酸成分としてセバシン酸を５．０６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例２０と同じ原料及び同様の操作を行って、ポリエステル２１を得た。このポリエステル２１の重量平均分子量は５５８００であった。

比較合成例１
５００ｍｌセパラブルフラスコに、ジオール成分としてポリカーボネートジオール（PLACCEL CD220PL、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を５１．４ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）、ジカルボン酸成分としてセバシン酸を５．４０ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（全仕込量の０．３％相当）を加えた。セパラブルフラスコに攪拌装置、ディーンスターク、冷却管をセットし、脱水トルエン１２０ｍｌを加え、バス温度を１５０℃に設定し、トルエン共沸脱水を５時間行った。重合終了後トルエンを加えて均一に溶解させた。触媒を中和処理後、ポリマー溶液をヘキサンに滴下し、沈殿したポリマーを回収し、比較ポリエステル１を得た。この比較ポリエステル１の重量平均分子量は７５０００であった。

合成例１〜２１で得られたポリエステル１〜２１、並びに比較合成例１で得られた比較ポリエステル１の組成をまとめて表１及び表２に示す。

実施例１〜２１及び比較例１
合成例１〜２１で得られたポリエステル１〜２１、並びに比較合成例１で得られた比較ポリエステル１について、下記方法でエタノール溶解性の評価を行った。また、ポリエステル１〜２１及び比較ポリエステル１からなる粘着剤について、下記方法で自着性及び他着性を評価した。結果を表３及び表４に示す。

＜エタノール溶解性＞
ポリエステルを、エタノール中に５％相当加え、室温（２５℃）又は７０℃に加熱下で攪拌後、目視にて液の状態を確認し、次の基準で評価した。２以上のものをエタノール溶解性があるという。

５：室温攪拌時で溶液が透明
４：室温攪拌時で溶液が白濁
３：加熱攪拌時で溶液が透明
２：加熱撹拌時で溶液が白濁
１：加熱撹拌時に目視にて固形分あり
＜自着性の評価方法＞
各ポリエステルからなる粘着剤の１０％トルエン溶液０．１ｇを、毛束（２０ｍｍ×５ｍｍ／５０本）に塗布し、２４時間乾燥させたものを２つ用意した。図１に示すような測定機器（KES G1SH Hair Tensile Tester (KATO TECH社製)）を用い、２５℃、６５％ＲＨの測定環境で、上記の毛束２つ（１，１’）をループ状にして、粘着剤２が塗布されている部分を１０ｇｆで３秒間接触させ、引き離し速度６００ｍｍ／ｓｅｃで引き離した。この引き離す時の力を測定し、下記基準で自着性を評価した。２以上のものを自着性があるという。

・自着性の評価基準
５：引き離す際の力が３５ｇｆ以上
４：引き離す際の力が２５〜３４ｇｆ
３：引き離す際の力が１５〜２４ｇｆ
２：引き離す際の力が５〜１４ｇｆ
１：引き離す際の力が０〜４ｇｆ
＜他着性の評価方法＞
図２に示すような測定機器（タッキングテスターモデルＴＡＣIIＵＣ−２００６（レスカ社製））を用い、２５℃、６５％ＲＨの測定環境で他着性を測定した。各ポリエステルからなる粘着剤の１０％トルエン溶液をポリエチレンテレフタレート基盤に被膜厚２００μｍとなるように塗布し２４時間乾燥した。この粘着剤３が塗布されているポリエチレンテレフタレート基盤４上へ、皮膚モデルである直径８ｍｍの円形のポリプロピレン基盤５を１０ｇｆで３秒間接触させた後、引き離し速度６００ｍｍ／ｓｅｃで引き離した。この時のタック力を測定し、下記基準で他着性を評価した。２以上のものを他着性がない、即ち指等の皮膚へのべたつきが少ないという。

・他着性の評価基準
５：引き離す際の力が２４ｇｆ以下
４：引き離す際の力が２５〜３４ｇｆ
３：引き離す際の力が３５〜４４ｇｆ
２：引き離す際の力が４５〜５４ｇｆ
１：引き離す際の力が５５ｇｆ以上

実施例２２
以下に示す組成のヘアクリームを常法により製造した。

ポリエステル２０ 1.0（％）
ポリオキシエチレンステアリルエーテル(9E.O.) 1.5
ミツロウ 1.0
香料適量
防腐剤適量
水バランス
計 100.0。

実施例２３
以下に示す組成のヘアリキツドを常法により製造した。

ポリエステル１４ 0.5（％）
プロピレングリコール 2.0
エタノール 30.0
γ−カプロラクトン 15.0
香料適量
着色料適量
水バランス
計 100.0。

実施例２４
以下に示す組成のヘアコンディショナーを常法により製造した。

ポリエステル１６ 1.0（％）
セチルトリメチルアンモニウムクロライド 0.75
セトステアリルアルコール 1.0
グリセリルモノステアレート 0.5
香料適量
水バランス
計 100.0。

実施例２５
以下に示す組成の泡状整髪剤（ムース）を常法により製造した。

実施例２４のヘアコンディショナー 90（％）
噴射剤（LPG90％、DME10％） 10
計 100。

実施例２６
以下に示す組成のヘアリキツドを常法により製造した。

ポリエステル９ 2.0（％）
PVP K30（GAF社）^*1 1.5
プロピレングリコール 3.0
エタノール 25.0
γ−カプロラクトン 15.0
香料適量
水バランス
計 100.0
＊１：ポリビニルピロリドン。

実施例２７
以下に示す組成の原液を噴射剤（LPG90％、DME10％）と、原液／噴射剤＝９０／１０の割合で耐圧容器に充填し、泡状整髪剤（ムース）を製造した。

ポリエステル１３ 1.5（％）
ガントレッツES425（ISPジャパン社）^*2 0.5
セチルトリメチルアンモニウムクロライド 0.1
エタノール 7.5
γ-カプロラクトン 2.5
香料適量
水バランス
計 100.0
＊２：メチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体。

実施例２８
以下に示す組成のヘアリキツドを常法により製造した。

ポリエステル１１ 0.4（％）
レジン28-1310（ナショナル・スターチ社）^*3 2.0
グリセリンモノステアレート 1.2
セチルトリメチルアンモニウムクロライド 0.5
エタノール 30.0
γ−カプロラクトン 15.0
香料適量
水バランス
計 100.0
＊３：酢酸ビニル／クロトン酸共重合体。

以上の実施例２２〜２８で得られた毛髪化粧料は、毛髪に常用量を適用した場合に、優れた整髪性及び再整髪性を示し、かつ整髪時の髪のごわつき、手へのべたつき等の不快な感触を与えなかつた。

実施例で用いた自着性評価用装置の略示図である。実施例で用いた他着性評価用装置の略示図である。

符号の説明

１，１’ 毛束
２粘着剤
３粘着剤
４ポリエチレンテレフタレート基盤
５直径８ｍｍの円形のポリプロピレン基盤

Claims

数平均分子量２００以上でアルキレン基の炭素数が３〜６のポリアルキレングリコールを含むジオール成分とジカルボン酸成分とのポリエステルで、ジオール成分として更にポリカーボネートジオールを含み、重量平均分子量が３万〜５０万のポリエステルからなる粘着剤。
ポリアルキレングリコールがポリプロピレングリコールである、請求項１記載の粘着剤。
請求項１又は２に記載の粘着剤を含有する粘着剤組成物。
請求項１又は２に記載の粘着剤を含有する化粧料。
毛髪化粧料である、請求項４記載の化粧料。