JP5324966B2

JP5324966B2 - 光電変換装置の製造方法及び製膜装置

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Publication number: JP5324966B2
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Inventors: 弘臣宮原; 賢剛山口
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Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2009-03-06
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Description

本発明は、光電変換装置の製造方法であって、特に発電層を製膜で形成する薄膜系太陽電池の製造方法と、該発電層の製膜に用いられる製膜装置に関する。

太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置としては、ｐ型シリコン系半導体（ｐ層）、ｉ型シリコン系半導体（ｉ層）及びｎ型シリコン系半導体（ｎ層）の薄膜をプラズマＣＶＤ法等で製膜して形成した光電変換層を備えた薄膜シリコン系太陽電池が知られている。薄膜シリコン系太陽電池では、例えば、非晶質シリコンからなるｉ層（非晶質シリコンｉ層）を含む光電変換層と結晶質シリコンからなるｉ層（結晶質シリコンｉ層）を含む光電変換層とが積層されたタンデム型太陽電池として、変換効率の向上が図られている。

薄膜シリコン系太陽電池の変換効率を向上させるためには、結晶質シリコン層、特に結晶質シリコンｉ層の膜質を向上させることが必要不可欠とされている。また、結晶質シリコンｉ層は他の層に比べて厚いために、結晶質シリコンｉ層を高速で製膜して、太陽電池の生産性を向上することが求められている。

特許文献１には、結晶質シリコン光電変換層の堆積において、３０％堆積時以後に、製膜終了時においてシラン系ガス流量が初期量に対して１．１〜１．５倍の流量になるように、徐々に増加させる製膜方法が開示されている。上記方法によれば、シラン系ガス流量増大に伴い製膜速度を増大させるとともに、得られる光電変換装置の開放電圧を高めることが可能とされている。

特許文献２には、微結晶シリコン半導体層を一定の水素希釈率で製膜する場合、膜厚が厚くなるほど粗大粒子が成長するために性能が低下することが記載されている。そこで、特許文献２では、微結晶シリコン半導体層の製膜において、製膜初期から終了までの間に、水素希釈率（シラン系流量）を５段階のステップ状に増加させることにより、膜質を向上させて開放電圧を向上させている。

特許第３６７２７５４号公報（請求項１、段落［００２１］、［００３９］）米国特許出願公開第２００５／０１６４４７４号明細書（段落［００１４］、［００１８］、［００３３］、図１、表２）

上述のように、製膜開始から終了までの間にシラン系ガス流量が増大するように変化させて結晶質シリコン薄膜を形成することにより、光電変換装置の開放電圧を増大させ光電変換効率を向上させることができる。特許文献１及び特許文献２の開示によれば、開放電圧向上効果を得るには、例えば特許文献１では全製膜時間の３０％と、製膜初期に要する製膜時間を長く設定している。しかし、特許文献１及び特許文献２のような低速製膜条件において、シラン系ガス流量が小さい（すなわち、より製膜速度が小さくなる）初期の製膜時間を長くすることは、厚膜である結晶質シリコンｉ層の製膜時間が長くなるために、生産性が低下することに繋がる。

また、面積が１ｍ^２を超える大面積基板に対し結晶質シリコン層を形成するにあたり、基板面内でのガス分布などが原因で、基板面内での開放電圧及び変換効率の分布が生じる。特に、結晶質シリコン層を高速（例えば１．５ｎｍ／ｓｅｃ〜２．５ｎｍ／ｓｅｃ）で製膜する場合に、分布が生じやすい傾向があることが問題となっていた。

本発明は、高品質の結晶質シリコン層を製膜して高性能の光電変換装置を製造する方法、及び、高品質の結晶質シリコン層を製膜するための製膜装置を提供する。

本発明は、基板上に、ｉ層を含む結晶質シリコン系光電変換層をプラズマＣＶＤ法により形成する光電変換装置の製造方法であって、前記ｉ層の形成工程が、初期層製膜段階と、バルクｉ層製膜段階とを備え、前記初期層製膜段階が、前記初期層製膜段階でのシラン系ガス流量を、前記バルクｉ層製膜段階でのシラン系ガス流量より低く、前記初期層製膜段階の製膜時間を、前記ｉ層の全製膜時間の０．５％以上２０％以下として、前記初期層を製膜することを特徴とする。

プラズマＣＶＤ法による結晶質シリコンｉ層の製膜においてプラズマ発光強度を調べたところ、ＳｉＨ^＊発光強度は、プラズマ発生直後（製膜開始直後）で高く、その後１００秒程度の間に急激に減少することが判明した。すなわち、プラズマ発生直後から１００秒程度まではシラン系ガスの供給と消費とのバランスが悪く、プラズマが不安定となることが推測された。製膜が継続されると、ＳｉＨ^＊発光強度はほぼ一定の値となり、プラズマが安定化すると考えられた。
そこで、本発明の光電変換装置の製造方法では、結晶質シリコンｉ層の形成工程を初期層製膜段階とバルクｉ層製膜段階との２段階製膜とする。初期層は、上述したプラズマが不安定となる期間（プラズマ発生直後から１００秒程度までの期間）に製膜する。このとき、初期層をバルクｉ層製膜時よりも低いシラン系ガス流量条件で製膜することで、ＳｉＨ^＊発光強度を低減し、プラズマを安定化できるため、高品質の初期層（下地層）が形成される。高品質の初期層により、バルクｉ層の膜厚方向の結晶成長が良好となるために、ｉ層全体の膜質が向上し、開放電圧が向上する。ｉ層全体の製膜時間に占める初期層の製膜時間は、ｉ層膜厚や製膜速度により変化するが、本発明においては、ｉ層全製膜時間の０．５％以上２０％以下の製膜時間とされる。このように、製膜開始直後の短時間の間だけシラン系ガス流量を低くして初期層を形成し、その後バルクｉ層を形成することにより、生産性を低下させることなく、光電変換装置の発電出力を向上させることができる。

上記発明において、前記初期層製膜段階でのシラン系ガス流量を、前記バルクｉ層製膜段階でのシラン系ガス流量の２０％以上６５％以下として、前記初期層を製膜することが好ましい。

初期層製膜時のシラン系ガス流量は、初期層上に形成されるバルクｉ層の結晶成長を良好にする膜質であることや、初期層及びバルクｉ層の製膜速度が十分な生産性を維持できることを考慮して決定される。バルクｉ層製膜時のシラン系ガス流量に対する初期層製膜時のシラン系ガス流量の最適値は、バルクｉ層製膜時のシラン系ガス流量により変化するが、本発明では上記割合とすることで、光電変換装置の発電出力を向上させることができる。

上記発明において、前記初期層製膜段階でのＳｉＨ^＊発光強度を、前記バルクｉ層製膜段階における安定後のＳｉＨ^＊発光強度の８０％以下として、前記初期層を製膜することが好ましい。

製膜室中のシラン系ガス濃度は、ＳｉＨ^＊発光強度と比例関係にある。本発明では、初期層製膜段階に製膜室に供給するシラン系ガス流量を調整して、初期層製膜中のＳｉＨ^＊発光強度を、バルクｉ層製膜時の安定後のＳｉＨ^＊発光強度の８０％以下とする。ＳｉＨ^＊発光強度を上記範囲の値として初期層を製膜することにより、シラン系ガスの供給と消費のバランスを適正化してプラズマを安定化させ、良好な品質の初期層を形成することができる。そのため、ｉ層全体の膜質が向上し、光電変換装置の開放電圧が増大し、発電出力が増大する。

特に、製膜速度が１．５ｎｍ／ｓ以上とされる場合や、１ｍ^２以上の大面積基板を用いる場合では、基板面内でのシラン系ガス流量分布などにより、基板面内での開放電圧及び発電出力の分布が生じやすい。上述の光電変換装置の製造方法は、シラン系ガス流量が低い条件で初期層を短時間で形成することにより、初期層製膜でのシラン系ガスの供給と消費とのバランスを適正化して、光電変換装置の基板面内における性能の均一化を実現できる。

本発明の製膜装置は、プラズマＣＶＤ法を用いて、初期層とバルクｉ層とからなるｉ層を含む結晶質シリコン系光電変換層を製膜する製膜装置であって、少なくとも、製膜室と、該製膜室内にシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給部と、前記ｉ層を製膜している間のＳｉＨ^＊発光強度を計測する発光強度計測部と、前記初期層の製膜時間を前記ｉ層の全製膜時間の０．５％以上２０％以下として、前記発光強度計測部で計測された前記初期層のＳｉＨ^＊発光強度が、前記バルクｉ層製膜段階における安定後のＳｉＨ ^＊発光強度の８０％以下となるように、前記シラン系ガス供給部から供給される前記初期層を製膜している間のシラン系ガス流量を、前記バルクｉ層を製膜している間の前記シラン系ガス流量の２０％以上６５％に調整するガス流量制御部とを備えることを特徴とする。

本発明の製膜装置では、初期層製膜時のＳｉＨ^＊発光強度がバルクｉ層製膜時のＳｉＨ^＊発光強度に対して所定割合となるように、初期層製膜時のシラン系ガス流量を調節することができる。結晶質シリコンｉ層製膜初期でのシラン系ガス流量が調節されてプラズマを安定させることができるため、高品質の結晶質シリコンｉ層を製膜することが可能である。

本発明の光電変換装置の製造方法によれば、製膜初期でのシラン系ガス流量を低くすることにより、シラン系ガスの消費と供給のバランスが取れてプラズマを安定化させることができる。このため、高品質の初期層を形成することができ、バルクｉ層の膜厚方向の結晶成長が良好となる。すなわち、結晶質シリコンｉ層全体の膜質が良好となる。この結果、得られる光電変換装置は、開放電圧が増大し、高い発電出力を示す。また、短時間で初期層を製膜するために、生産性を低下させることなく結晶質シリコンｉ層を製膜できる。
本発明の製膜装置は、初期層製膜時のＳｉＨ^＊発光強度がバルクｉ層製膜時のＳｉＨ^＊発光強度に対して所定割合となるように、初期層製膜時のシラン系ガス流量を調節するため、初期層製膜時のプラズマを安定化させることが可能である。そのため、膜質が良好な結晶質シリコンｉ層を製膜することができる。

本発明の光電変換装置の製造方法により製造される光電変換装置の構成を表す概略図である。本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。ＳｉＨ_４ガス流量比とタンデム型太陽電池モジュール性能との関係を示すグラフである。初期層製膜時間比とタンデム型太陽電池モジュール性能との関係を示すグラフである。初期層とバルクｉ層とを形成した場合及びバルクｉ層のみを形成した場合のＳｉＨ^＊発光強度変化を示すグラフである。実施例２のシングル型太陽電池セルの開放電圧と効率との関係を示すグラフである。比較例のシングル型太陽電池セルの開放電圧と効率との関係を示すグラフである。実施例２の太陽電池セルにおける開放電圧のヒストグラムである。比較例の太陽電池セルにおける開放電圧のヒストグラムである。

図１は、本発明の光電変換装置の構成を示す概略図である。光電変換装置１００は、タンデム型シリコン系太陽電池であり、基板１、透明電極層２、太陽電池光電変換層３としての第１セル層９１（非晶質シリコン系）及び第２セル層９２（結晶質シリコン系）、中間コンタクト層５、及び裏面電極層４を備える。なお、ここで、シリコン系とはシリコン（Ｓｉ）やシリコンカーバイト（ＳｉＣ）やシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を含む総称である。また、結晶質シリコン系とは、非晶質シリコン系以外のシリコン系を意味するものであり、微結晶シリコンや多結晶シリコンも含まれる。

本実施形態に係る光電変換装置の製造方法を、太陽電池パネルを製造する工程を例に挙げて説明する。図２から図５は、本実施形態の太陽電池パネルの製造方法を示す概略図である。

（１）図２（ａ）
基板１として面積が１ｍ^２以上のソーダフロートガラス基板（例えば１．４ｍ×１．１ｍ×板厚：３．５ｍｍ〜４．５ｍｍ）を使用する。基板端面は熱応力や衝撃などによる破損防止にコーナー面取りやＲ面取り加工されていることが望ましい。

（２）図２（ｂ）
透明電極層２として、酸化錫（ＳｎＯ_２）を主成分とする膜厚約５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の透明導電膜を、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜する。この際、透明電極膜の表面には、適当な凹凸のあるテクスチャーが形成される。透明電極層２として、透明電極膜に加えて、基板１と透明電極膜との間にアルカリバリア膜（図示されず）を形成しても良い。アルカリバリア膜は、酸化シリコン膜（ＳｉＯ_２）を５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜処理する。

（３）図２（ｃ）
その後、基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、ＹＡＧレーザーの第１高調波（１０６４ｎｍ）を、図の矢印に示すように、透明電極膜の膜面側から照射する。加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極膜を発電セルの直列接続方向に対して垂直な方向へ、基板１とレーザー光を相対移動して、溝１０を形成するように幅約６ｍｍから１５ｍｍの所定幅の短冊状にレーザーエッチングする。

（４）図２（ｄ）
第１セル層９１として、非晶質シリコン薄膜からなるｐ層、ｉ層及びｎ層を、プラズマＣＶＤ装置により製膜する。シラン系ガス（例えばＳｉＨ_４ガス）及びＨ_２ガスを主原料にして、減圧雰囲気：３０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃にて、透明電極層２上に太陽光の入射する側から非晶質シリコンｐ層３１、非晶質シリコンｉ層３２、非晶質シリコンｎ層３３の順で製膜する。非晶質シリコンｐ層３１は非晶質のＢドープシリコンを主とし、膜厚１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｉ層３２は、膜厚２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｎ層３３は、非晶質シリコンに微結晶シリコンを含有するＰドープシリコンを主とし、膜厚３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｐ層３１と非晶質シリコンｉ層３２の間には、界面特性の向上のためにバッファー層を設けても良い。

次に、第１セル層９１の上に、プラズマＣＶＤ装置により、減圧雰囲気：３０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃、プラズマ発生周波数：４０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、第２セル層９２としての結晶質シリコンｐ層４１、結晶質シリコンｉ層４２、及び、結晶質シリコンｎ層４３を順次製膜する。結晶質シリコンｐ層４１はＢドープした微結晶シリコンを主とし、膜厚１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。結晶質シリコンｉ層４２は微結晶シリコンを主とし、膜厚は１．２μｍ以上３．０μｍ以下である。結晶質シリコンｎ層４３はＰドープした微結晶シリコンを主とし、膜厚２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。なお、結晶質シリコンｎ層４３は、Ｐドープした非晶質シリコンを主としたものでもよい。

微結晶シリコンを主とするｉ層膜をプラズマＣＶＤ法で形成するにあたり、プラズマ放電電極と基板１の表面との距離ｄは、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下にすることが好ましい。３ｍｍより小さい場合、大型基板に対応する製膜室内の各構成機器精度から距離ｄを一定に保つことが難しくなるとともに、近過ぎて放電が不安定になる恐れがある。１０ｍｍより大きい場合、十分な製膜速度を得難くなるとともに、プラズマの均一性が低下しイオン衝撃により膜質が低下する。

第１セル層９１と第２セル層９２の間に、接触性を改善するとともに電流整合性を取るために半反射膜となる中間コンタクト層５を設ける。中間コンタクト層５として、膜厚：２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜を、ターゲット：ＧａドープＺｎＯ焼結体を用いてスパッタリング装置により製膜する。また、中間コンタクト層５を設けない場合もある。

（５）図２（ｅ）
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、光電変換層３の膜面側から照射する。パルス発振：１０ｋＨｚから２０ｋＨｚとして、加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの約１００μｍから１５０μｍの横側を、溝１１を形成するようにレーザーエッチングする。またこのレーザーは基板１側から照射しても良く、この場合は光電変換層３の非晶質シリコン系の第１セル層で吸収されたエネルギーで発生する高い蒸気圧を利用して光電変換層３をエッチングできるので、更に安定したレーザーエッチング加工を行うことが可能となる。レーザーエッチングラインの位置は前工程でのエッチングラインと交差しないように位置決め公差を考慮して選定する。

（６）図３（ａ）
裏面電極層４としてＡｇ膜／Ｔｉ膜を、スパッタリング装置により、減圧雰囲気、製膜温度：１５０℃から２００℃にて製膜する。本実施形態では、Ａｇ膜：１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、これを保護するものとして防食効果の高いＴｉ膜：１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下を、この順に積層する。あるいは、裏面電極層４を、２５ｎｍから１００ｎｍの膜厚を有するＡｇ膜と、１５ｎｍから５００ｎｍの膜厚を有するＡｌ膜との積層構造としても良い。結晶質シリコンｎ層４３と裏面電極層４との接触抵抗低減と光反射向上を目的に、光電変換層３と裏面電極層４との間に、スパッタリング装置により、膜厚：５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜を製膜して設けても良い。

（７）図３（ｂ）
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、基板１側から照射する。レーザー光が光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの２５０μｍから４００μｍの横側を、溝１２を形成するようにレーザーエッチングする。

（８）図３（ｃ）と図３（ａ）
基板端部におけるレーザーエッチング加工部の短絡を防止するため、周囲膜除去処理を行う。基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、基板１側から照射する。レーザー光が透明電極層２と光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２が除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、基板１の端部から５ｍｍから２０ｍｍの位置を、図３（ｃ）に示すように、Ｘ方向絶縁溝１５を形成するようにレーザーエッチングする。なお、図３（ｃ）では、光電変換層３が直列に接続された方向に切断したＸ方向断面図となっているため、本来であれば絶縁溝１５位置には裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２の膜研磨除去をした周囲膜除去領域１４がある状態（図３（ａ）参照）が表れるべきであるが、基板１の端部への加工の説明の便宜上、この位置にＹ方向断面を表して形成された絶縁溝をＸ方向絶縁溝１５として説明する。このとき、Ｙ方向絶縁溝は後工程で基板１周囲膜除去領域の膜面研磨除去処理を行うので、設ける必要がない。

絶縁溝１５は基板１の端より５ｍｍから１５ｍｍの位置にてエッチングを終了させることにより、太陽電池パネル端部からの太陽電池モジュール６内部への外部湿分浸入の抑制に、有効な効果を呈するので好ましい。

尚、以上までの工程におけるレーザー光はＹＡＧレーザーとしているが、ＹＶＯ４レーザーやファイバーレーザーなどが同様に使用できるものがある。

（９）図４（ａ：太陽電池膜面側から見た図、ｂ：受光面の基板側から見た図）
後工程のＥＶＡ等を介したバックシート２４との健全な接着・シール面を確保するために、基板１周辺（周囲膜除去領域１４）の積層膜は、段差があるとともに剥離し易いため、この膜を除去して周囲膜除去領域１４を形成する。基板１の端から５〜２０ｍｍで基板１の全周囲にわたり膜を除去するにあたり、Ｘ方向は前述の図３（ｃ）工程で設けた絶縁溝１５よりも基板端側において、Ｙ方向は基板端側部付近の溝１０よりも基板端側において、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２を、砥石研磨やブラスト研磨などを用いて除去を行う。
研磨屑や砥粒は基板１を洗浄処理して除去した。

（１０）図５（ａ）（ｂ）
端子箱２３の取付け部分はバックシート２４に開口貫通窓を設けて集電板を取出す。この開口貫通窓部分には絶縁材を複数層で設置して外部からの湿分などの浸入を抑制する。
直列に並んだ一方端の太陽電池発電セルと、他方端部の太陽電池発電セルとから銅箔を用いて集電して太陽電池パネル裏側の端子箱２３の部分から電力が取出せるように処理する。銅箔は各部との短絡を防止するために銅箔幅より広い絶縁シートを配置する。
集電用銅箔などが所定位置に配置された後に、太陽電池モジュール６の全体を覆い、基板１からはみ出さないようにＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）等による接着充填材シートを配置する。
ＥＶＡの上に、防水効果の高いバックシート２４を設置する。バックシート２４は本実施形態では防水防湿効果が高いようにＰＥＴシート／Ａｌ箔／ＰＥＴシートの３層構造よりなる。
バックシート２４までを所定位置に配置したものを、ラミネータにより減圧雰囲気で内部の脱気を行い約１５０〜１６０℃でプレスしながら、ＥＶＡを架橋させて密着させる。

（１１）図５（ａ）
太陽電池モジュール６の裏側に端子箱２３を接着剤で取付ける。
（１２）図５（ｂ）
銅箔と端子箱２３の出力ケーブルとをハンダ等で接続し、端子箱２３の内部を封止剤（ポッティング剤）で充填して密閉する。これで太陽電池パネル５０が完成する。
（１３）図５（ｃ）
図５（ｂ）までの工程で形成された太陽電池パネル５０について発電検査ならびに、所定の性能試験を行う。発電検査は、ＡＭ１．５、全天日射基準太陽光（１０００Ｗ／ｍ^２）のソーラシミュレータを用いて行う。
（１４）図５（ｄ）
発電検査（図５（ｃ））に前後して、外観検査をはじめ所定の性能検査を行う。

本実施形態では、結晶質シリコンｉ層４２は、ｐ層４１側から順に、初期層とバルクｉ層とで構成される。プラズマＣＶＤ法を用いて、バルクｉ層製膜時よりも低いシラン系ガス流量条件にて初期層を製膜した後、シラン系ガス流量を増加させてバルクｉ層を製膜する。

バルクｉ層は、良好な膜質が得られるとともに製膜速度１．５ｎｍ／ｓ以上が得られるシラン系ガス流量で製膜させる。バルクｉ層製膜時のようにシラン系ガス流量が大きい条件では、プラズマ発生直後から１００秒程度の間にＳｉＨ^＊発光強度の急激な変化があり、プラズマが不安定である。特に、プラズマ発生直後から３０秒までの間に急激なＳｉＨ^＊発光強度の変化が観測される。
ＳｉＨ^＊発光強度は製膜室中のシラン系ガス濃度に比例する。すなわち、シラン系ガス流量を低減させると、ＳｉＨ^＊発光強度を低下させることができる。すなわち、プラズマ発生直後でのシラン系ガスの供給と消費とのバランスが取れて、製膜初期におけるプラズマの安定化を達成することができる。これにより、下地層として高品質の初期層が形成される。

初期層製膜時間は、プラズマが不安定となる期間（プラズマ発生直後から１００秒程度の間）、特に製膜開始（プラズマ発生直後）から３０秒までの間で、適宜設定されると良い。プラズマが不安定となる期間よりも長く初期層を製膜しても、プラズマ安定効果が得られない上、初期層の製膜ではシラン系ガス流量が低いために製膜速度が遅くなるので、生産性も低下する。

プラズマが不安定な期間は、ｉ層全体の製膜時間に依らずほぼ一定である。一方、ｉ層全体の製膜時間は、ｉ層の膜厚や製膜速度より決定される。そのため、ｉ層全製膜時間に対する初期層製膜時間の割合は、ｉ層全製膜時間により変化する。例えば、ｉ層全製膜時間が短くなると、初期層製膜時間の割合は相対的に増加する。本実施形態において、初期層製膜時間は、ｉ層全体の製膜時間の０．５％以上２０％以下、好ましくは０．５％以上１０％以下、より好ましくは１．０％以上５．０％以下とされる。

バルクｉ層製膜時のシラン系ガス流量に対する初期層製膜時のシラン系ガス流量は、バルクｉ層製膜時のシラン系ガス流量によって変わる。例えば、製膜速度を増大させるためにバルクｉ層製膜時のシラン系ガス流量が増加すると、良好なバルクｉ層を得るために好適な初期層製膜時のシラン系ガス流量は相対的に減少する。また、バルクｉ層の膜質を調整するために、シラン系ガスと水素ガスとの比率（水素希釈率）が適宜調整されるが、これに伴い、バルクｉ層製膜時のシラン系ガス流量に対する初期層製膜時のシラン系ガス流量は変化する。本実施形態では、初期層製膜時のシラン系ガス流量は、バルクｉ層製膜時のシラン系ガス流量の２０％以上６５％以下、好ましくは４０％以上８０％以下、より好ましくは５０％以上７０％以下とされる。

また、初期層製膜時のシラン系ガス流量は、ＳｉＨ^＊発光強度の経時変化に基づき、プラズマ発生直後からの急激な発光強度変化が観測されなかった流量とすることができる。初期層製膜時のＳｉＨ^＊発光強度が、安定後のバルクｉ層製膜時のＳｉＨ^＊発光強度の８０％以下とすれば、初期層製膜中のプラズマ安定化効果が得られる。ただし、シラン系ガス流量が低いと初期層の膜質が悪化し、性能低下を引き起こす。従って、初期層製膜時のＳｉＨ^＊発光強度は安定後のバルクｉ層製膜時のＳｉＨ^＊発光強度の２０％以上とすることが好ましい。

初期層のシラン系ガス流量は、例えば所定枚数の基板へ製膜した後など、定期的に設定変更されても良い。あるいは、基板への結晶質シリコンｉ層形成ごとに、ＳｉＨ^＊発光強度を監視しながら、初期層のシラン系ガス流量を設定変更しても良い。

ＳｉＨ^＊発光強度を監視しながら結晶質シリコンｉ層の製膜を制御するには、以下の製膜装置を使用することができる。
本実施形態の製膜装置（プラズマＣＶＤ装置）は、製膜室、ガス供給部、発光強度計測部、及びガス流量制御部を備える。
ガス供給部は、製膜室に接続される。ガス供給部は、シラン系ガス供給部やＨ_２ガス供給部などで構成され、原料ガスを製膜室に供給する。
発光強度計測部は、ｉ層製膜中のプラズマの発光強度、特にＳｉＨ^＊の発光強度を計測する。発光強度計測部は、発光分光分析装置（ＯＥＳ）などとされる。発光強度計測部は、製膜室中の１つの位置に設けても良いし、基板面内の複数点での発光強度を監視できるように、製膜室中の複数の位置に設けても良い。
ガス流量制御部は、シラン系ガス供給部から製膜室に供給されるシラン系ガス流量を調整する。

結晶質シリコンｉ層は、以下の工程により形成される。
初期層の製膜時間及びシラン系ガス流量の設定値が、ガス流量制御部に入力される。この設定値は、予め求められた、シラン系ガス流量と製膜装置の発光強度計測部で計測されるＳｉＨ^＊発光強度との関係から導きだした値としても良い。また、バルクｉ層のシラン系ガス流量の設定値が、ガス流量制御部に入力される。

ガス流量制御部は、設定された初期層シラン系ガス流量で、製膜室内にシラン系ガスを導入する。同時に、予め設定された流量のＨ_２ガスを導入する。プラズマが発生されると、製膜室内に設置された基板上に、初期層が形成される。

発光強度計測部は、初期層製膜中のＳｉＨ^＊発光強度を計測する。計測された発光強度データは、ガス流量制御部に送信される。
ガス流量制御部は、ＳｉＨ^＊発光強度データを受信し、基準値と比較する。計測されたＳｉＨ^＊発光強度が基準値と異なる場合、ガス流量制御部は、製膜室内に導入するシラン系ガス流量を調整する。具体的に、ＳｉＨ^＊発光強度が基準値よりも大きければシラン系ガス流量を減少させる。ＳｉＨ^＊発光強度基準値の下限値を設定しておき、下限値を下回る場合には、ガス流量制御部はシラン系ガス流量を増加させるようにしても良い。発光強度の監視とガス流量の調整は、初期層製膜終了まで継続される。

プラズマ発生直後から設定された初期層製膜時間経過後、ガス流量制御部は、バルクｉ層のシラン系ガス流量設定値まで、製膜室に導入されるシラン系ガス流量を増大させ、製膜終了まで維持する。これにより、所定膜厚のバルクｉ層が製膜される。

本実施形態の太陽電池は、バルクｉ層より少ないシラン系ガス流量条件で初期層を形成することにより、高品質の初期層となるため、バルクｉ層の結晶成長が良好となる。すなわち、結晶性の良好な結晶質シリコンｉ層が形成される。特に、本実施形態の結晶質シリコンｉ層の形成方法によれば、基板面内における結晶質シリコンｉ層の膜質のばらつきを抑制することができる。このため、基板面内における開放電圧及び性能（出力、変換効率）のばらつきを抑制できる。

上記実施の形態では太陽電池として、タンデム型太陽電池について説明したが、本発明は、この例に限定されるものではない。例えば、微結晶シリコンをはじめとするシングル型の結晶質シリコン太陽電池、シリコンゲルマニウム太陽電池、また、トリプル型太陽電池などの他の種類の薄膜太陽電池にも同様に適用可能である。

（実施例１）
面積が１．４ｍ×１．１ｍのガラス基板を用いて、図１に示される構成のタンデム型太陽電池モジュールを作製した。光電変換層の製膜は、プラズマＣＶＤ法により実施した。各層の膜厚は、透明電極層：７００ｎｍ、非晶質シリコンｐ層：１５ｎｍ、非晶質シリコンｉ層：２５０ｎｍ、非晶質シリコンｎ層：３５ｎｍ、結晶質シリコンｐ層：２０ｎｍ、結晶質シリコンｉ層：２０００ｎｍ、結晶質シリコンｎ層：３０ｎｍ、裏面電極層（酸化亜鉛膜および銀膜）：３５０ｎｍとした。光電変換層製膜時の原料ガスとして、ＳｉＨ_４を用いた。
結晶質シリコンｉ層の製膜は、減圧雰囲気：２１００Ｐａ、基板温度：約２００℃、プラズマ発生周波数：６０ＭＨｚの条件で実施した。バルクｉ層の製膜速度が２．０ｎｍ／ｓとなるように、ＳｉＨ_４ガス流量及びＨ_２ガス流量を調整した。初期層形成時のＳｉＨ_４ガス流量、及び、初期層製膜時間を変えて製膜した。

図６に、ＳｉＨ_４ガス流量比（初期層製膜時のＳｉＨ_４ガス流量／バルクｉ層製膜時のＳｉＨ_４ガス流量）とタンデム型太陽電池モジュール性能（出力）との関係を示す。同図において、横軸は初期層形成時のＳｉＨ_４ガス流量比、縦軸はＳｉＨ_４ガス流量比１００％（結晶質シリコンｉ層が全てバルクｉ層である場合、すなわち、初期層を設けない場合）を基準としたときのモジュール性能を示す。
上記条件で形成した太陽電池モジュールでは、ＳｉＨ_４ガス流量比６０％とすることにより、初期層を設けない場合よりも出力が０．６％向上した。

図７に、初期層製膜時間比（初期層製膜時間／バルクｉ層製膜時間）とタンデム型太陽電池モジュール性能（出力）との関係を示す。同図において、横軸は初期層製膜時間比、縦軸は初期層製膜時間比０％（初期層を設けない場合）を基準としたときのモジュール性能を示す。
上記条件で形成した太陽電池モジュールでは、初期層製膜時間比１．７％〜３．４％とすることで、高いモジュール出力が得られた。特に、初期層製膜時間比１．７％とすることで、初期層を設けない場合よりも出力が１．２％向上した。

図８に、初期層とバルクｉ層とを形成した場合（初期層製膜時間比１．７％、ＳｉＨ_４ガス流量比６０％）と、バルクｉ層のみを形成した場合の、ＳｉＨ^＊発光強度変化を示す。同図において、横軸は製膜時間、縦軸はＳｉＨ^＊発光強度（製膜終了前３０秒間のＳｉＨ^＊発光強度の平均値で規格化）を示す。バルクｉ層のみを形成した場合は、製膜初期にＳｉＨ^＊発光強度の急激な減少が計測された。すなわち、製膜初期のプラズマは不安定であることが推測できる。一方、初期層とバルクｉ層とを形成した場合は、製膜初期のＳｉＨ^＊発光強度が低いことから、プラズマが安定化していることが推測される。

（実施例２）
面積が１．４ｍ×１．１ｍのガラス基板を用いて、図１に示される構成のシングル型太陽電池セルを作製した。光電変換層の製膜は、プラズマＣＶＤ法により実施した。各層の膜厚は、透明電極層：７００ｎｍ、結晶質シリコンｐ層：２０ｎｍ、結晶質シリコンｉ層：２０００ｎｍ、結晶質シリコンｎ層：３５ｎｍ、裏面電極層（酸化亜鉛膜および銀膜）：３５０ｎｍとした。光電変換層製膜時の原料ガスとして、ＳｉＨ_４を用いた。
結晶質シリコンｉ層の製膜は、減圧雰囲気：２１００Ｐａ、基板温度：約２００℃、プラズマ発生周波数：６０ＭＨｚの条件で実施した。バルクｉ層の製膜速度が２．０ｎｍ／ｓとなるように、ＳｉＨ_４ガス流量及びＨ_２ガス流量を調整した。初期層製膜時間比は１．８％、初期層形成時のＳｉＨ_４ガス流量比は６０％とした。

（比較例）
結晶質シリコンｉ層をバルクｉ層の製膜条件を用いて製膜した以外は、実施例２と同様のシングル型太陽電池セルを作製した。

実施例２及び比較例の太陽電池セルについて、基板面内２４点の開放電圧（Ｖｏｃ）及びセル効率を計測した。セルの性能評価は、以下のように実施した。
１．４ｍ×１．１ｍのガラス基板面内２４箇所からほぼ均等に、５０ｍｍ角の計測試料を切り出す。レーザ加工機を用いて、１セルの面積が８ｍｍ×４ｍｍとなるように、シリコン層及び裏面電極層を除去し、分離したセルを形成する。なお、８ｍｍ×４ｍｍのセルは、５０ｍｍ角の計測試料内に１５点形成する。
各セルについて、電流−電圧特性の評価を実施する。電流―電圧特性の評価は、透明電極層と裏面電極層とに端子を接触させ、ＡＭ（ＡｉｒＭａｓｓ）１．５、１００ｍＷ/ｃｍ^２の擬似太陽光をガラス基板側から照射すると同時に、電圧を掃引することにより取得する。
セルの開放電圧は、上記で取得した電流―電圧特性の電流が０となる電圧である。セル効率は、電流―電圧特性において、各電圧値での電圧と電流との積の最大値に、セル面積を乗じ、これを照射強度（１００ｍＷ/ｃｍ^２）で除した値である。

図９に、実施例２のシングル型太陽電池セルの開放電圧と効率との関係を示す。図１０に、比較例のシングル型太陽電池セルの開放電圧と効率との関係を示す。図９及び図１０において、横軸は開放電圧、縦軸は規格化されたセル効率である。図中に囲みＡ及び囲みＢにより囲まれたデータ点は、基板面内の同一位置に対応している。

図１１に、実施例２の太陽電池セルにおける開放電圧のヒストグラムを示す。図１２に、比較例の太陽電池セルにおける開放電圧のヒストグラムを示す。図１１及び図１２において、横軸は開放電圧、縦軸は出現頻度である。

比較例では、開放電圧が高い領域（囲みＡ）及び開放電圧が低い領域（囲みＢ）で、セル効率が低下した。また、図１０及び図１２から明らかなように、基板面内での開放電及びセル効率のばらつきが大きかった。一方、実施例２の太陽電池セルは、開放電圧の面内分布が改善された。また、比較例で囲みＡ及び囲みＢで表された部分は、セル効率が上昇した。

１基板
２透明電極層
３光電変換層
４裏面電極層
５中間コンタクト層
６太陽電池モジュール
３１非晶質シリコンｐ層
３２非晶質シリコンｉ層
３３非晶質シリコンｎ層
４１結晶質シリコンｐ層
４２結晶質シリコンｉ層
４３結晶質シリコンｎ層
９１第１セル層
９２第２セル層
１００光電変換装置

Claims

基板上に、ｉ層を含む結晶質シリコン系光電変換層をプラズマＣＶＤ法により形成する光電変換装置の製造方法であって、
前記ｉ層の形成工程が、初期層製膜段階と、バルクｉ層製膜段階とを備え、
前記初期層製膜段階が、
前記初期層製膜段階でのシラン系ガス流量を、前記バルクｉ層製膜段階でのシラン系ガス流量の２０％以上６５％以下とし、
前記初期層製膜段階の製膜時間を、前記ｉ層の全製膜時間の０．５％以上２０％以下とし、
前記初期層製膜段階でのＳｉＨ ^＊発光強度を、前記バルクｉ層製膜段階における安定後のＳｉＨ ^＊発光強度の８０％以下として、前記初期層を製膜することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
前記バルクｉ層の製膜速度が、１．５ｎｍ／ｓ以上とされることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
前記基板が、１ｍ^２以上の大面積基板であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
プラズマＣＶＤ法を用いて、初期層とバルクｉ層とからなるｉ層を含む結晶質シリコン系光電変換層を製膜する製膜装置であって、少なくとも、
製膜室と、
該製膜室内にシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給部と、
前記ｉ層を製膜している間のＳｉＨ^＊発光強度を計測する発光強度計測部と、
前記初期層の製膜時間を前記ｉ層の全製膜時間の０．５％以上２０％以下として、前記発光強度計測部で計測された前記初期層のＳｉＨ^＊発光強度が、前記バルクｉ層製膜段階における安定後のＳｉＨ ^＊発光強度の８０％以下となるように、前記シラン系ガス供給部から供給される前記初期層を製膜している間のシラン系ガス流量を、前記バルクｉ層を製膜している間の前記シラン系ガス流量の２０％以上６５％に調整するガス流量制御部とを備えることを特徴とする製膜装置。