JP5325959B2 - 蛍光体およびそれを用いた発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、量子効率に優れた蛍光体、およびそれを用いた発光装置に関するものである。

発光ダイオードを用いたＬＥＤ発光装置は、携帯機器、ＰＣ周辺機器、ＯＡ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、および表示板などの各種表示装置に用いられている。これらＬＥＤ発光装置は高効率化が強く望まれており、加えて一般照明用途には高演色化、バックライト用途には高色域化の要請がある。高効率化には、蛍光体の高効率化が必要であり、高演色化あるいは高色域化には、青色の励起光と青色で励起され緑色の発光を示す蛍光体および青色で励起され赤色の発光を示す蛍光体を組み合わせた白色発光装置が望ましい。

また、高負荷ＬＥＤ発光装置は駆動により発熱し、蛍光体の温度が１００〜２００℃程度まで上昇することが一般的である。このような温度上昇が起こると蛍光体の発光強度は一般に低下する。このため、温度が上昇した場合であっても発光強度の低下（温度消光）が少ない蛍光体が望まれている。

かかるＬＥＤ発光装置に用いるのに適当な、青色光で励起された場合に緑色の発光を示す蛍光体の例として、Ｅｕ付活アルカリ土類正ケイ酸塩蛍光体、赤色の発光を示す蛍光体の例として、Ｅｕ付活アルカリ土類正ケイ酸塩蛍光体が挙げられる。このような緑色発光蛍光体は、例えば、４６０ｎｍ励起で、吸収率７３％、内部量子効率８５％、発光効率６２％、また、このような赤色発光蛍光体は、例えば４６０ｎｍ励起で、吸収率８２％、内部量子効率６６％、発光効率５４％程度の性能を有するものである。このような蛍光体を組み合わせて用いてＬＥＤ発光装置を形成させた場合、励起光当り１８６ｌｍ／Ｗ、平均演色評価数Ｒａ＝８６の高効率かつ高演色な白色光が得られる。

しかしながら、これらのＥｕ付活アルカリ土類正ケイ酸塩蛍光体を高負荷ＬＥＤ発光装置に用いた場合、前記したような発光強度の低下が起こることが多い。また、青色ＬＥＤの温度上昇に伴う発光強度の低下は僅かであるのに対し、これらの蛍光体は温度消光が顕著であるために、青色ＬＥＤによる発光と、蛍光体による発光とのバランスが崩れやすい。さらには、緑色発光蛍光体と赤色発光蛍光体の温度消光の挙動が異なる為、負荷の増加に伴い、緑色と赤色とのバランスも崩れやすい。この結果、青色発光、緑色発光、および赤色発光のバランスが崩れ、顕著な「色ずれ」を引き起こされるという問題が有った。

特開２００４−１１５６３３号公報 特開２００２−５３１９５５号公報 特開２００５−５２０９１６号公報 特開２００４−５１６６８８号公報

Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ， Ｖｏｌｕｍｅ Ａ： Ｓｐａｃｅ−ｇｒｏｕｐ ｓｙｍｍｅｔｒｙ， Ｔ． Ｈａｈｎ編，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（オランダ国）発行

本発明は、前記したような従来の問題点に鑑みて、高温においても発光効率の低下が少ない蛍光体、および高パワーでの駆動時でも色ずれの少ない発光装置を提供することを目的とするものである。

本発明の一実施形態である蛍光体は、 下記一般式（１）：
（Ｓｒ_１−ｘＥｕ_ｘ）_３−ｙＡｌ_３＋ｚＳｉ_１３−ｚＯ_２＋ｕＮ_２１−ｗ （１）
（式中、
０＜ｘ＜１、
−０．１≦ｙ≦０．３、
−３≦ｚ≦１、
−３＜ｕ−ｗ≦１．５）
で表わされる組成を有し、前記蛍光体のＸ線回折パターンにおいて、回折ピーク位置２θが１５．２〜１５．５°であるピークの半値幅が０．１４°以下であり、かつ、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長４９０〜５８０ｎｍの間にピークを有する発光を示すことを特徴とするものである。

また、本発明の一実施形態である発光装置は、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発光する発光素子（Ｓ１）と、
下記一般式（１）：
（Ｓｒ_１−ｘＥｕ_ｘ）_３−ｙＡｌ_３＋ｚＳｉ_１３−ｚＯ_２＋ｕＮ_２１−ｗ （１）
（式中、
０＜ｘ＜１、
−０．１≦ｙ≦０．３、
−３≦ｚ≦１、
−３＜ｕ−ｗ≦１．５）
で表わされる組成を有し、前記蛍光体のＸ線回折パターンにおいて、回折ピーク位置２θが１５．２〜１５．５°であるピークの半値幅が０．１４°以下であり、かつ、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長４９０〜５８０ｎｍの間にピークを有する発光を示すことを特徴とする蛍光体（Ｇ）と、
下記一般式（２）：
（Ｓｒ_１−ｘ’Ｅｕ_ｘ’）_ａＳｉ_ｂＡｌＯ_ｃＮ_ｄ （２）
（式中、
０＜ｘ’＜０．４、
０．５５＜ａ＜０．８０、
２＜ｂ＜３、
０＜ｃ≦０．６、および
４＜ｄ＜５）
で表される組成を有し、前記発光素子（Ｓ１）からの照射光で励起した際に波長５８０〜６６０ｎｍの間にピークを有する発光を示す蛍光体（Ｒ）と、
を具備することを特徴とするものである。

さらに本発明の一実施形態であるもうひとつの発光装置は、
２５０ｎｍ〜４３０ｎｍの波長の光を発光する発光素子（Ｓ２）と、
下記一般式（１）：
本発明の一実施形態である蛍光体は、 下記一般式（１）：
（Ｓｒ_１−ｘＥｕ_ｘ）_３−ｙＡｌ_３＋ｚＳｉ_１３−ｚＯ_２＋ｕＮ_２１−ｗ （１）
（式中、
０＜ｘ＜１、
−０．１≦ｙ≦０．３、
−３≦ｚ≦１、
−３＜ｕ−ｗ≦１．５）
で表わされる組成を有し、前記蛍光体のＸ線回折パターンにおいて、回折ピーク位置２θが１５．２〜１５．５°であるピークの半値幅が0.14°以下であり、かつ、前記発光素子（Ｓ２）からの照射光で励起した際に波長４９０〜５８０ｎｍの間にピークを有する発光を示すことを特徴とする蛍光体（G）と、
（Ｓｒ_１−ｘ’Ｅｕ_ｘ’）_ａＳｉ_ｂＡｌＯ_ｃＮ_ｄ （２）
（式中、
０＜ｘ’＜０．４、
０．５５＜ａ＜０．８０、
２＜ｂ＜３、
０＜ｃ≦０．６、および
４＜ｄ＜５）
で表される組成を有し、前記発光素子（Ｓ２）からの照射光で励起した際に波長５８０〜６６０ｎｍの間にピークを有する発光を示す蛍光体（Ｒ）と、
を具備することを特徴とするものである。
前記発光素子（Ｓ２）からの照射光で励起した際に波長４００〜４９０ｎｍの間にピークを有する発光を示すことを特徴とする蛍光体（Ｂ）と、
を具備することを特徴とするものである。

また、本発明の実施形態による緑色発光蛍光体の製造方法は、前記Ｓｒの窒化物または炭化物、Ａｌの窒化物、酸化物、または炭化物、Ｓｉの窒化物、酸化物、または炭化物、および前記発光中心Ｅｕの酸化物、窒化物、または炭酸塩を原料として用い、これらを配合重量の少ないものから順に混合してから合計２時間以上焼成することにより前記赤色発光蛍光体を製造することを特徴とするものである。

一実施形態にかかる蛍光体のＸ線回折パターン。 一実施形態にかかる蛍光体を用いる発光装置の構成を表わす概略図。 実施例１〜４の緑色発光蛍光体の４６０ｎｍ励起における発光スペクトル。 実施例１に用いた蛍光体の温度特性を表すグラフ。 実施例１の発光装置の構成を表す概略図。 実施例１の発光装置の発光スペクトル。 実施例１の発光装置の駆動電流と色度（２度視野）の関係。 実施例２の発光装置の発光スペクトル。 実施例２の発光装置の駆動電流と色度（２度視野）の関係。 実施例３の発光装置の発光スペクトル。 実施例３の発光装置の駆動電流と色度（２度視野）の関係。 実施例４に用いた蛍光体の温度特性を表すグラフ。 実施例４の発光装置の発光スペクトル。 実施例４の発光装置の駆動電流と色度（２度視野）の関係。 実施例５の発光装置の発光スペクトル。 実施例５の発光装置の駆動電流と色度（２度視野）の関係。 実施例６の発光装置の発光スペクトル。 実施例６の発光装置の駆動電流と色度（２度視野）の関係。 実施例７に用いた蛍光体の温度特性を表すグラフ。 実施例７の発光装置の発光スペクトル。 実施例７の発光装置の駆動電流と色度（２度視野）の関係。 比較例１の緑色発光蛍光体の４６０ｎｍ励起における発光スペクトル。 比較例１に用いた蛍光体の温度特性を表すグラフ。 比較例１の発光装置の発光スペクトル。 比較例１の発光装置の駆動電流と色度（２度視野）の関係。 各実施例および比較例における緑色発光蛍光体のＸ線回折パターン半値幅と発光効率との関係を示すグラフ。 比較例２に用いた蛍光体の温度特性を表すグラフ。 比較例２の発光装置の発光スペクトル。 比較例２の発光装置の駆動電流と色度（２度視野）の関係。

本発明者らは、結晶構造および組成を限定した酸窒化物化合物に発光中心元素を添加することによって、量子効率が高く、発光強度が高く、温度が上昇した場合であっても発光強度の低下が小さい、すなわち温度特性の良好な緑色発光蛍光体が得られることを見出した。さらに本発明者らは、この緑色発光蛍光体に、特定の赤色発光蛍光体を組み合わせることによって、高パワーでの駆動時、すなわち高温においても色ずれの少ない発光装置が得られることを見出した。

以下に本発明の実施形態による緑色発光蛍光体と、それを用いた発光装置について説明する。

緑色発光蛍光体
本発明の一実施形態である緑色発光蛍光体（Ｇ）は、下記一般式（１）：
（Ｓｒ_１−ｘＥｕ_ｘ）_３−ｙＡｌ_３＋ｚＳｉ_１３−ｚＯ_２＋ｕＮ_２１−ｗ （１）
（式中、
０＜ｘ＜１、
−０．１≦ｙ≦０．３、
−３≦ｚ≦１、
−３＜ｕ−ｗ≦１．５）
で表わされる組成を有するものである。

発光中心元素Ｅｕは、Ｓｒの少なくとも０．１モル％を置換することが望まれる。置換量が０．１モル％未満の場合には、十分な発光効果を得ることが困難となる。発光中心元素Ｅｕは、元素Ｓｒの全量を置き換えてもよいが、置換量が５０モル％未満の場合には、発光確率の低下（濃度消光）を極力抑制することができる。
また、本発明の実施形態による緑色蛍光体は、（１）式で示されるように、基本的にＳｒ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、およびＮからなるものである。しかしながら、本発明の効果を損なわない範囲で、微量の不純物を含んでいてもよい。このような不純物は、原料に含まれているものや、製造過程で混入するものである。具体的には、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｌ、Ｃ、Ｂなどである。このような不純物元素は、蛍光体に含まれるとしても０．２％以下であり、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。

そして、本発明の実施形態による緑色発光蛍光体（Ｇ）は、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際、青色から緑色にわたる領域の発光、すなわち波長４９０〜５８０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものである。

また、式中、ｘ、ｙ、ｘ、ｕ、およびｗについては
０＜ｘ≦１、好ましくは０．００１≦ｘ≦０．５、
−０．１≦ｙ≦０．３、好ましくは−０．１≦ｙ≦０．１５、より好ましくは−０．０９≦ｙ≦０．０７、
−３≦ｚ≦１、好ましくは−１≦ｚ≦１、より好ましくは０．２≦ｚ≦１、
−３＜ｕ−ｗ≦１．５、好ましくは−１＜ｕ−ｗ≦１、より好ましくは−０．１≦ｕ−ｗ≦０．３、である。

本発明の一実施形態による緑色発光蛍光体は、Ｓｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素の一部が発光元素に置換されたものであり、各元素の組成が所定の範囲内に規定されている。このときに良好な量子効率を示し、発光素子に用いられたときに温度消光が小さいという好ましい温度特性を示す。以下、このような結晶をＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１属結晶ということがある。

Ｓｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１結晶は斜方晶系で、格子定数は、ａ＝１４．７６Å、ｂ＝７．４６Å、ｃ＝９．０３Åである。

本発明の実施形態による蛍光体は、Ｘ線回折や中性子回折により同定することができる。実施形態による蛍光体の典型的なＸ線回折パターンは図１に示す通りである。すなわち、ここで示されるＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１のＸ線回折パターンと同一のパターンを示す物質の他に、構成元素が他の元素と入れ替わることにより格子定数が一定範囲で変化したものも、本発明の実施形態による蛍光体に包含されるものである。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、Ｓｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１結晶中のＳｒが発光中心元素Ｅｕで、元素Ｓｉの位置が４価の元素からなる群、例えばＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素で、Ａｌの位置が３価の元素からなる群、例えばＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素で、ＯまたはＮの位置がＯ、Ｎ、Ｃからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素で置換された結晶のことである。また、ＡｌがＳｉに互いに置き換わると同時に、ＯとＮが置き換わった例えばＳｒ_３Ａｌ_２Ｓｉ_１４ＯＮ_２２、Ｓｒ_３ＡｌＳｉ_１５Ｎ_２３、Ｓｒ_３Ａｌ_４Ｓｉ_１２Ｏ_３Ｎ_２０、Ｓｒ_３Ａｌ_５Ｓｉ_１１Ｏ_４Ｎ_１９、Ｓｒ_３Ａｌ_６Ｓｉ_１０Ｏ_５Ｎ_１８等もＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１属結晶である。

さらに、固溶量が小さい場合には、Ｓｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１属結晶の簡便な判定方法としてＸ線回折を用いる方法がある。対象となる蛍光体について測定したＸ線回折パターンの回折ピーク位置が、Ｓｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１について測定したＸ線回折パターンの主要ピークについて一致した時に、当該結晶構造が同じものと特定することができる。

つまりＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いて測定したＸ線回折パターンにおいて、回折角度（２θ）が、１５．２〜１５．５°、２３．７〜２３．９°、２５．７〜２５．９°、２９．３〜２９．５°、３０．９〜３１．１°、３１．６〜３１．８°、３１．９〜３２．１°、３４．１〜３４．３°、３４．８〜３５．０°、３６．３〜３６．５°、３７．４〜３７．６°の、１１箇所のうち、少なくとも７箇所、さらには９箇所以上に同時に回折ピークを示す一成分を含有するものであることが望ましい。このようなＸ線回折パターンは、例えばＭ１８ＸＨＦ２２−ＳＲＡ型Ｘ線構造解析装置（商品名、株式会社マック・サイエンス製）を用いて測定することができる。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流１００ｍＡ、スキャンスピードは２°／分とすることができる。

また、本発明の実施形態による緑色発光蛍光体は、その結晶のＸ線回折パターンにおいて、回折ピーク位置２θが１５．２〜１５．５°であるピークの半値幅が０．１４°以下であるという特徴を有している。従来知られている同様の蛍光体では、この半値幅が０．１６°以上であり、本発明の実施形態による蛍光体のような狭い半値幅を有するものは知られていなかった。これは実施形態による蛍光体の結晶性が高いことを意味している。また、本発明の実施形態による蛍光体は、一般的に結晶形状が板状である。

本発明の実施形態による緑色発光蛍光体は、Ｘ線回折パターンにおいて、回折ピーク位置２θが１５．２〜１５．５°であるピークの半値幅が０．１４°以下であり、好ましくは０．１３°以下である。ここで、半値幅はθ／２θ法により薄膜構造評価用Ｘ線回折装置 ＡＴＸ−Ｇ（商品名、株式会社リガク製）により測定したものである。
測定は下記の条件により行った。
Ｘ線源：ＣｕＫα ５０ｋＶ−３００ｍＡ
配置：１．０ｍｍ ｗ×１０．０ｍｍ ｈ−ＳＳ ０．４８°−０．５ｍｍｗ×１．０ｍｍ ｈ−（試料）−０．５ｍｍ ｗ×１．０ｍｍ ｈ−０．５ｍｍｗ
測定条件：２θ／θ：５〜６５°、０．０１°ステップ、走査速度 ０．５°／ｍｉｎ

緑色発光蛍光体の製造法
本発明の実施形態にかかる緑色発光蛍光体は、特定された組成および特定されたＸ線回折パターンを示すものであれば、その製造法は特に限定されないが、そのような特定の緑色発光蛍光体を得るための具体的な方法は知られていなかった。今回、このような蛍光体を得る方法として下記の方法が見出された。

例えば、Ｓｒの窒化物、または炭化物、ＡｌやＳｉの、窒化物、酸化物、または炭化物、および発光中心元素Ｅｕの酸化物、窒化物、または炭酸塩を出発原料として用いて、合成することができる。より具体的には、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３およびＥｕＮを出発原料として用いることができる。Ｓｒ_３Ｎ_２の代わりにＣａ_３Ｎ_２、Ｂａ_３Ｎ_２、Ｓｒ_２ＮあるいはＳｒＮ等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。従来、蛍光体を製造するためには、これらの原料を混合して焼成することによって製造していたが、例えばすべての原料粉末を容器に投入し、混合するだけでは目的とする蛍光体を得ることができなかった。しかしながらこれらを所望の組成になるように秤量した後、配合重量の少ないものから順に混合し、得られた混合粉末を焼成することによって、目的の蛍光体が得られることが見出された。すなわち、例えば４種類の原料を用いる場合、それぞれを個別に秤量した後、配合重量の最も少ないものと２番目に少ないものを配合して混合し、つい次にその混合物に配合重量が３番目に少ないものを混合し、最後に配合重量の最も多いものを混合する。このように、配合重量が少ないものから順に混合することによって、得られる蛍光体のＸ線回折スペクトルが変わること、すなわち蛍光体の結晶構造が変わることの理由は判明していないが、原料の混合がより均一になるためと推察されている。
原料の混合に当たっては、例えば、グローブボックス中で乳鉢混合するといった手法が挙げられる。また、るつぼの材質は、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミ、モリブデンあるいはタングステン等としてもよい。

本発明の実施形態に用いられる緑色発光蛍光体は、これらの出発原料の混合物を所定時間焼成することにより得ることができる。特に本発明の実施形態による緑色発光蛍光体の製造法は、焼成時間が長いことが好ましい。具体的には、焼成時間は一般的には２時間以上とされ、４時間以上であることが好ましく、６時間以上であることがより好ましく、８時間以上であることが最も好ましい。これは焼成時間が短すぎると、結晶成長が不十分のため量子効率が低下することがある。焼成は1回で行っても、複数回に分けて行ってもよい。複数回に分けて焼成を行う場合には、焼成と焼成との間に、焼成物の破砕および混合をすることが好ましい。

焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、５気圧以上がより好ましい。焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１６００〜１９００℃である。焼成温度が１５００℃未満の場合には、目的とする蛍光体の形成が困難となることがある。一方、２０００℃を越えると、材料あるいは生成物の昇華のおそれがある。また、原料のＡｌＮが酸化されやすいことから、Ｎ_２雰囲気中で焼成することが望まれるが、窒素および水素の混合雰囲気下で行ってもよい。
焼成後の粉体に洗浄等の後処理を必要に応じて施して、実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄を行う場合には、例えば純水洗浄、酸洗浄により行なうことができる。

赤色発光蛍光体
本発明の実施形態である発光装置に用いられる赤色発光蛍光体（Ｒ）のひとつは、下記組成式（２）で示されるものである。
（Ｓｒ_１−ｘ’Ｅｕ_ｘ’）_ａＳｉ_ｂＡｌＯ_ｃＮ_ｄ （２）
（式中、
０＜ｘ’＜０．４、好ましくは０．０２≦ｘ≦０．２、
０．５５＜ａ＜０．８０、好ましくは０．６６≦ａ≦０．６９
２＜ｂ＜３、好ましくは２．２≦ｂ≦２．４、
０＜ｃ≦０．６、好ましくは０．４３≦ｃ≦０．５１、および
４＜ｄ＜５、好ましくは４．２≦ｄ≦４．３）

本発明の実施形態による発光装置に用いることができる赤色発光蛍光体（Ｒ）のひとつは、Ｓｒ_２Ｓｉ_７Ａｌ_３ＯＮ_１３と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素の一部が発光元素に置換されたものであり、各元素の組成が所定の範囲内に規定されていることによって、良好な量子効率を示す。

このような赤色発光蛍光体は、Ｘ線回折や中性子回折により同定することができる。すなわち、ここで示されるＳｒ_２Ｓｉ_７Ａｌ_３ＯＮ_１３のＸ線回折パターンと同一のパターンを示す物質の他に、構成元素が他の元素と入れ替わることにより格子定数が一定範囲で変化したものも、本発明の実施形態による蛍光体に包含されるものである。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、Ｓｒ_２Ｓｉ_７Ａｌ_３ＯＮ_１３結晶中のＳｒが発光中心元素Ｅｕで、元素Ｓｉの位置が４価の元素からなる群、例えばＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素で、Ａｌの位置が３価の元素からなる群、例えばＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素で、ＯまたはＮの位置がＯ、Ｎ、Ｃからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素で置換された結晶のことである。また、ＡｌがＳｉに互いに置き換わると同時に、ＯとＮが置き換わった、例えばＳｒ_３Ａｌ_２Ｓｉ１_４ＯＮ_２２、Ｓｒ_３ＡｌＳｉ_１５Ｎ_２３、Ｓｒ_３Ａｌ_４Ｓｉ_１２Ｏ_３Ｎ_２０、Ｓｒ_３Ａｌ_５Ｓｉ_１１Ｏ_４Ｎ_１９、Ｓｒ_３Ａｌ_６Ｓｉ_１０Ｏ_５Ｎ_１８等もＳｒ_２Ｓｉ_７Ａｌ_３ＯＮ_１３属結晶である。

さらに、固溶量が小さい場合には、Ｓｒ_２Ｓｉ_７Ａｌ_３ＯＮ_１３属結晶の簡便な判定方法として、前記した緑色発光蛍光体の場合と同じ方法を用いることができる。

赤色発光蛍光体の製造法
本発明の実施形態にかかる赤色発光蛍光体は、例えば、Ｓｒの窒化物、またはその他シアナミド等の炭化物、ＡｌやＳｉの、窒化物、酸化物、または炭化物、および発光中心元素Ｅｕの酸化物、窒化物、または炭酸塩を出発原料として用いて、合成することができる。より具体的には、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３およびＥｕＮを出発原料として用いることができる。Ｓｒ_３Ｎ_２の代わりにＣａ_３Ｎ_２、Ｂａ_３Ｎ_２、Ｓｒ_２ＮあるいはＳｒＮ等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。これらを所望の組成になるように秤量混合し、得られた混合粉末を焼成することによって、目的の蛍光体が得られる。混合に当たっては、例えば、グローブボックス中で乳鉢混合するといった手法が挙げられる。また、るつぼの材質は、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミ、モリブデンあるいはタングステン等としてもよい。

本発明の実施形態に用いられる赤色発光蛍光体は、これらの出発原料の混合物を所定時間焼成することにより得ることができる。焼成時間は一般に４時間以下であり、３時間以下であることが好ましく、２時間以下であることがより好ましく、１時間以下であることが最も好ましい。これは焼成時間が長すぎると、結晶の凝集が進行して、粒子径が大きくなってしまい、量子効率が低下するためである。また、焼成時間が長いと、所定のアスペクト比を有する結晶の割合も低下する傾向にある。しかしながら、反応を十分に進行させるという観点からは、０．１時間以上であることが好ましく、０．５時間以上であることがより好ましく、１時間以上であることが最も好ましい。焼成は1回で行っても、複数回に分けて行ってもよい。

焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、５気圧以上がより好ましい。焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１６００〜１９００℃である。焼成温度が１５００℃未満の場合には、目的とする蛍光体の形成が困難となることがある。一方、２０００℃を越えると、材料あるいは生成物の昇華のおそれがある。また、原料のＡｌＮが酸化されやすいことから、Ｎ_２雰囲気中で焼成することが望まれるが、窒素および水素の混合雰囲気でもよい。

焼成後の粉体に洗浄等の後処理を必要に応じて施して、実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄を行う場合には、例えば純水洗浄、酸洗浄により行なうことができる。

青色発光蛍光体
本発明の実施形態による発光装置は、後述するように前記した赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体とを組み合わせて用いるが、さらに青色発光蛍光体を組み合わせることもできる。このように用いられる青色発光蛍光体は、４００〜４９０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものであれば、特に限定されない。

しかしながら、青色発光蛍光体の温度特性が悪い場合には、投入電力の増加に伴う温度上昇により、放射光の色度が黄色側にシフトしてしまうことがある。これは白色光を目的としている場合には、特に問題となりやすい。したがって、色ずれの少ない発光装置を提供するという本発明の目的のためには、青色発光蛍光体はその温度特性が赤色発光蛍光体および緑色発光蛍光体と同等に良好であるものが好ましい。

好ましい青色発光蛍光体の具体例としては、（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｅｕ）_１０（ＰＯ_４）_５Ｃｌ_２、（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｓｉ_９Ａｌ_１９ＯＮ_３１などが挙げられる。

発光装置
本発明の実施形態による発光装置は、前記した蛍光体と、それを励起することができる発光素子とを具備するものである。

本発明の実施形態による発光装置は、励起源であるＬＥＤと、そのＬＥＤから照射される光によって励起されて蛍光を発する、前記の赤色発光蛍光体（Ｒ）および前記の緑色発光蛍光体（Ｇ）との組み合わせを具備する。このとき、この発光装置は、ＬＥＤから照射される光と、赤色発光蛍光体からの発光と、緑色発光蛍光体からの発光とが合成された光を放射するものである。

そして、本発明の実施形態によるほかの発光装置は、励起源であるＬＥＤと、そのＬＥＤから照射される光によって励起されて蛍光を発する、前記の赤色発光蛍光体（Ｒ）、前記の緑色発光蛍光体（Ｇ）、および青色発光蛍光体（Ｂ）との組み合わせを具備するものである。

これらの実施形態は、いずれも特定の赤色発光蛍光体（Ｒ）と特定の緑色発光蛍光体（Ｇ）との組み合わせを必須としている。これによって、発光装置から放射される赤色光成分と緑色光成分とのバランスが駆動時に崩れにくく、色ずれが抑制される。また、これらの特定の蛍光体は駆動時の温度消光が小さいために、発光素子からの発光や青色発光蛍光体から放射される青色光成分とのバランスも崩れにくく、色ずれが小さいものである。

ここで本発明の実施形態において赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体は共に温度消光が少ない。このため、高パワーで駆動したときに、赤色光成分および緑色光成分の変動が小さい発光装置が実現できる。さらには、二つの蛍光体の温度消光の挙動が、室温から２００度程度の温度領域中の各温度において同程度であるために、高パワーで駆動しデバイス温度が上昇した場合にも、赤色光成分と緑色光成分との色ずれの少ない発光装置が達成される。なお、赤色発光蛍光体または緑色発光蛍光体に、本発明の実施形態において特定された蛍光体とは異なる蛍光体を用いても発光装置を製造することは可能である。しかしながら、そのような場合には本発明のような色ずれを抑制する効果が充分得られないのが一般的である。

青色発光蛍光体を用いた場合には、青色発光蛍光体の温度消光が赤色および緑色発光蛍光体と同程度であれば、色ずれがより少なくなるので好ましい。しかしながら、青色発光蛍光体による発光波長は、発光素子であるＬＥＤによって補うことができるため、赤色発光蛍光体や緑色発光蛍光体のように厳密である必要はない。

発光装置に用いられる発光素子は、用いる蛍光体によって適当なものが選択される。すなわち、発光素子から放射される光が、用いられる蛍光体を励起することができるものであることが必要である。さらには、発光装置が白色光を放射することが好ましい場合には、蛍光体から放射される光を補うような波長の光を放射する発光素子が好ましい。

このような観点から、蛍光体として赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体とを用いた蛍光装置においては、発光素子（Ｓ１）は、２５０〜５００ｎｍの波長の光を放射するものが選択され、蛍光体として赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体とを用いた蛍光装置においては、発光素子（Ｓ２）は、２５０〜４３０ｎｍの波長の光を放射するものが選択さる。

本発明の実施形態による発光装置は、従来知られている任意の発光装置の形態とすることができる。図２は、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示すものである。

図２に示された発光装置においては、樹脂ステム１００はリードフレームを成形してなるリード１０１およびリード１０２と、これに一体成形されてなる樹脂部１０３とを有する。樹脂部１０３は、上部開口部が底面部より広い凹部１０５を有しており、この凹部の側面には反射面１０４が設けられる。

凹部１０５の略円形底面中央部には、発光素子１０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光素子１０６としては、例えば発光ダイオード、レーザダイオード等を用いることができる。さらには、紫外発光を行なうものを用いることができ、特に限定されるものではない。紫外光以外にも、青色や青紫、近紫外光などの波長を発光可能な発光素子も使用可能である。例えば、ＧａＮ系等の半導体発光素子等を用いることができる。発光素子１０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー１０７および１０８によって、リード１０１およびリード１０２にそれぞれ接続されている。なお、リード１０１および１０２の配置は、適宜変更することができる。

蛍光層１０９は、本発明の実施形態にかかる蛍光体の混合物１１０を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に５重量％から５０重量％の割合で分散、もしくは沈降させることによって形成することができる。実施形態にかかる蛍光体には、共有結合性の高い酸窒化物が母体として用いられている。このため、本発明の実施形態による蛍光体は一般に疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する。

発光素子１０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光素子１０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤーにより他方のリードに接続することができる。発光素子１０６のサイズ、凹部１０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。

本発明の実施形態にかかる発光装置は、図２に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。

以下、諸例により本発明をさらに詳細に説明するが、これら実施形態は例示であり、発明の範囲はそれらに限定されない。

（実施例１）
出発原料としてＳｒ_３Ｎ_２、ＥｕＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３およびＡｌＮを用意した。これら各々２．５７９ｇ、０．２３２ｇ、４．５８３ｇ、０．４７６ｇ、１．３３９ｇをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ_２雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成して、設計組成が（Ｓｒ_０．９５Ｅｕ_０．０５）_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３であるような蛍光体（Ｒ１）を合成した。

焼成後の蛍光体（Ｒ１）は、体色が橙色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。

また、出発原料としてＳｒ_３Ｎ_２、ＥｕＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３およびＡｌＮを用意した。これら各々２．６７６ｇ、０．３９８ｇ、６．０８０ｇ、０．６８０ｇ、０．６８３ｇをバキュームグローブボックス中で秤量後、配合重量の少ないものから順にめのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ_２雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成して、設計組成が（Ｓｒ_０．９２Ｅｕ_０．０８）_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１である蛍光体（Ｇ１）を合成した。

焼成後の蛍光体（Ｇ１）は、体色が黄緑色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、緑色発光が観察された。この緑色発光蛍光体（Ｇ１）の４５７ｎｍ励起における発光スペクトルは図２に示す通りであった。また、この蛍光体のＸ線回折パターンにおける主要ピークはＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１属結晶のＸ線回折パターンの主要ピークとほぼ同一であり、回折ピーク位置２θが１５．２〜１５．５°であるピークの半値幅は０．１３９°であった。さらに、この蛍光体の発光効率は５６％であった。発光効率は、絶対ＰＬ量子効率測定装置（Ｃ９９２０−０２Ｇ（商品名）、浜松ホトニクス株式会社製）によって測定し、蛍光体に照射された光子が全て蛍光体に吸収され、吸収された全ての光子が波長変換されて放出された場合を１００％として算出した。

これらの蛍光体を用いて、発光装置を作製した。緑色発光蛍光体（Ｇ１）、赤色発光蛍光体（Ｒ１）の温度依存性を、室温における発光強度を１として規格化すると図４に示す通りであった。この発光装置の構成を表す概略図は図５に示すとおりであった。発光ピーク波長４５５ｎｍの発光ダイオード４０２を、８ｍｍ角のＡｌＮパッケージ４０１上に半田を用いて接合し、金ワイヤー４０３を介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂４０４を塗布し、その上にピーク波長５９８ｎｍの赤色発光蛍光体（Ｒ１）を３０重量％混入させた透明樹脂４０５を層状に塗布し、その上に蛍光体（Ｇ１）を３０重量％混入させた透明樹脂４０６を層状に塗布して、発光装置を製造した。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率６７．９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８６であった。この発光装置の発光スペクトルは図６に示す通りであった。

この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図７に示すように駆動電流が上昇しても、色度の変動は少なく、３５０ｍＡ駆動時においてもＪＩＳ規格の色度範囲を逸脱することが無かった。光束効率およびＲａも２４０ｍＡ駆動において５２．０ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７９、３００ｍＡ駆動において４８．３ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７７、３５０ｍＡ駆動において４３．９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７５と変動が少なかった。

（実施例２）
実施例１と同様にして赤色発光蛍光体（Ｒ１）を合成した。また、焼成時間を６時間に変えた以外は実施例１と同様にして、緑色発光蛍光体（Ｇ２）を合成した。この蛍光体のＸ線回折パターンにおける主要ピークはＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１属結晶のＸ線回折パターンの主要ピークとほぼ同一であり、回折ピーク位置２θが１５．２〜１５．５°であるピークの半値幅は０．１３７°であった。さらに、この蛍光体の発光効率は６２％であった。

これらの蛍光体を用いて、実施例１と同様の発光装置を製造した。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率７３．８ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７９であった。この発光装置の発光スペクトルは図８に示す通りであった。

この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図９に示すように駆動電流が上昇しても、色度の変動は少なかった。光束効率およびＲａも２４０ｍＡ駆動において５６．８ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７８、３００ｍＡ駆動において５３．５ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７７、３５０ｍＡ駆動において４９．１ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７６と変動が少なかった。

（実施例３）
実施例１と同様にして赤色発光蛍光体（Ｒ１）を合成した。また、焼成時間を８．０時間に変えた以外は実施例１と同様にして、緑色発光蛍光体（Ｇ３）を合成した。この蛍光体のＸ線回折パターンにおける主要ピークはＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１属結晶のＸ線回折パターンの主要ピークとほぼ同一であり、回折ピーク位置２θが１５．２〜１５．５°であるピークの半値幅は０．１３４°であった。さらに、この蛍光体の発光効率は６４％であった。

これらの蛍光体を用いて、実施例１と同様の発光装置を製造した。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率６４．８ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝９０であった。２０ｍＡ駆動における発光スペクトルは図１０に示す通りであった。

この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図１１に示すように駆動電流が上昇しても、色度の変動は少なく、３５０ｍＡ駆動時においてもＪＩＳ規格の色度範囲を逸脱することが無かった。光束効率およびＲａも２４０ｍＡ駆動において５１．０ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８５、３００ｍＡ駆動において４８．０ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８４、３５０ｍＡ駆動において４４．３ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８２と変動が少なかった。

（実施例４）
実施例１と同様にして赤色発光蛍光体（Ｒ１）を合成した。また、実施例１と焼成雰囲気のみ異なる方法で緑色発光蛍光体（Ｇ４）を合成した。ここで焼成雰囲気はＨ_２：Ｎ_２＝５：５のように変更した。この蛍光体のＸ線回折パターンにおける主要ピークはＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１属結晶のＸ線回折パターンの主要ピークとほぼ同一であり、回折ピーク位置２θが１５．２〜１５．５°であるピークの半値幅は０．１２９°であった。さらに、この蛍光体の発光効率は６２％であった。

これらの蛍光体を用いて、発光装置を作製した。発光ピーク波長３９０ｎｍの発光ダイオードを、８ｍｍ角のＡｌＮパッケージ上に半田を用いて接合し、金ワイヤーを介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂を塗布し、その上にピーク波長５９８ｎｍの赤色発光蛍光体（Ｒ１）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布し、その上に緑色蛍発光光体（Ｇ４）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布し、その上に青色発光蛍光体（Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７（Ｂ１）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布し、発光装置を製造した。緑色発光蛍光体（Ｇ４）、赤色発光蛍光体（Ｒ１）および青色発光蛍光体（Ｂ１）の発光強度の温度依存性を、室温における発光強度を１として規格化すると図１２に示す通りであった。

この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率６２．３９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝９０であった。この発光装置の発光スペクトルは図１３に示す通りであった。

この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図１４に示すように駆動電流が上昇しても、色度の変動は少なく、３５０ｍＡ駆動時においてもＪＩＳ規格の昼白色の色度範囲を逸脱することが無かった。光束効率、Ｒａおよび色度も２４０ｍＡ駆動において４７．７ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８９および（ｘ，ｙ）＝（０．３４１，０．３４８）、３００ｍＡ駆動において４４．７ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８８および（ｘ，ｙ）＝（０．３３９，０．３４９）、３５０ｍＡ駆動において４１．５ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８８および（ｘ，ｙ）＝（０．３３６，０．３４７）と変動が少なかった。

（実施例５）
実施例１と同様にして赤色発光蛍光体（Ｒ１）を合成した。また、実施例２と焼成雰囲気のみ異なる方法で緑色発光蛍光体（Ｇ５）を合成した。ここで焼成雰囲気はＨ_２：Ｎ_２＝５：５のように変更した。この蛍光体のＸ線回折パターンにおける主要ピークはＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１属結晶のＸ線回折パターンの主要ピークとほぼ同一であり、回折ピーク位置２θが１５．２〜１５．５°であるピークの半値幅は０．１１９°であった。さらに、この蛍光体の発光効率は６０％であった。

これらの蛍光体を用いて、実施例４と同様の発光装置を作製した。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率７０．４９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８１であった。この発光装置の発光スペクトルは図１５に示す通りであった。

この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図１６に示すように駆動電流が上昇しても、色度の変動は少なく、３５０ｍＡ駆動時においてもＪＩＳ規格の昼白色の色度範囲を逸脱することが無かった。光束効率、Ｒａおよび色度は、２４０ｍＡ駆動において５３．５ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８１および（ｘ，ｙ）＝（０．３４１，０．３４８）、３００ｍＡ駆動において５０．２ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８１および（ｘ，ｙ）＝（０．３４０，０．３４６）、３５０ｍＡ駆動において４６．１ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８１および（ｘ，ｙ）＝（０．３３７，０．３４３）と変動が少なかった。

（実施例６）
実施例１と同様にして赤色発光蛍光体（Ｒ１）を合成した。また、実施例３と焼成雰囲気のみ異なる方法で緑色発光蛍光体（Ｇ６）を合成した。ここで焼成雰囲気はＨ_２：Ｎ_２＝５：５のように変更した。この蛍光体のＸ線回折パターンにおける主要ピークはＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１属結晶のＸ線回折パターンの主要ピークとほぼ同一であり、回折ピーク位置２θが１５．２〜１５．５°であるピークの半値幅は０．１１７°であった。さらに、この蛍光体の発光効率は５５％であった。
これらの蛍光体を用いて、実施例４と同様の発光装置を作製した。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率５９．７９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝９２であった。この発光装置の発光スペクトルは図１７に示す通りであった。

この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図１８に示すように駆動電流が上昇しても、色度の変動は少なく、３５０ｍＡ駆動時においてもＪＩＳ規格の昼白色の色度範囲を逸脱することが無かった。光束効率、Ｒａおよび色度も２４０ｍＡ駆動において４６．５ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝９１および（ｘ，ｙ）＝（０．３４，０．３５１）、３００ｍＡ駆動において４３．５ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８１および（ｘ，ｙ）＝（０．３３９，０．３５）、３５０ｍＡ駆動において３９．９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝９０および（ｘ，ｙ）＝（０．３３６，０．３４８）と変動が少なかった。

（実施例７）
出発原料としてＳｒＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４およびＡｌＮを用意した。これら各々０．６６４ｇ、０．７９２ｇ、３．７８８ｇ、７．００９ｇを秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８００℃で４時間焼成して、設計組成が（Ｓｒ_０．５０Ｅｕ_０．５０）_３Ｓｉ_９Ａｌ_１９ＯＮ_３１であるような蛍光体（Ｂ２）を合成した。

実施例１と同様にして赤色発光蛍光体（Ｒ１）および緑色発光蛍光体（Ｇ１）を合成した。緑色発光蛍光体、赤色発光蛍光体および青色発光蛍光体の発光強度の温度依存性を、室温における発光強度を１として規格化すると、図１９に示す通りであった。

これらの蛍光体を用いて、実施例４と同様の発光装置を作製した。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率５６．０９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８９であった。この発光装置の発光スペクトルは図２０に示す通りであった。

この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図２１に示すように駆動電流が上昇しても、色度の変動は少なく、３５０ｍＡ駆動時においてもＪＩＳ規格の昼白色の色度範囲を逸脱することが無かった。光束効率およびＲａも２４０ｍＡ駆動において４３．９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８５および（ｘ，ｙ）＝（０．３３１，０．３４０）、３００ｍＡ駆動において４３．９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８５および（ｘ，ｙ）＝（０．３２９，０．３３９）、３５０ｍＡ駆動において３８．０ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８４および（ｘ，ｙ）＝（０．３２７，０．３３７）と変動が少なかった。

（実施例８）
実施例１と同様にして赤色発光蛍光体（Ｒ１）を合成した。また、 原料粉体として、Ｓｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＮを用意し、バキュームグローブボックス中でそれぞれ秤量した。Ｓｒ_３Ｎ_２、ＥｕＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ２．６７６ｇ、０．３９８ｇ、６．５４８ｇ、０．３４０ｇ、および０．５４７ｇとした以外はＧ１と同様の方法で緑色発光蛍光体（Ｇ７）を得た。この蛍光体のＸ線回折パターンにおける主要ピークはＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１属結晶のＸ線回折パターンの主要ピークとほぼ同一であり、回折ピーク位置２θが１５．２〜１５．５°であるピークの半値幅は０．１２４°であった。さらに、この蛍光体の発光効率は５９％であった。

これらの蛍光体を用いて、実施例４と同様の発光装置を作製した。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率５８．３５ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８８であった

（実施例９）
実施例１と同様にして赤色発光蛍光体（Ｒ１）を合成した。また、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＥｕＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３およびＡｌＮの配合質量を、それぞれ２．６７６ｇ、０．３９８ｇ、６．４３１ｇ、０．４２５ｇ、および０．５８１ｇとした以外はＧ１と同様の方法で緑色発光蛍光体（Ｇ８）を得た。この蛍光体のＸ線回折パターンにおける主要ピークはＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１属結晶のＸ線回折パターンの主要ピークとほぼ同一であり、回折ピーク位置２θが１５．２〜１５．５°であるピークの半値幅は０．１３７°であった。さらに、この蛍光体の発光効率は５９％であった。

これらの蛍光体を用いて、実施例４と同様の発光装置を作製した。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率５８．３７ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝９０であった

（実施例１０）
実施例１と同様にして赤色発光蛍光体（Ｒ１）を合成した。また、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＥｕＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３およびＡｌＮの配合質量を、それぞれ２．６７６ｇ、０．３９８ｇ、６．３１４ｇ、０．５１０ｇ、および０．６１５ｇとした以外はＧ１と同様の方法で緑色発光蛍光体（Ｇ９）を得た。この蛍光体のＸ線回折パターンにおける主要ピークはＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１属結晶のＸ線回折パターンの主要ピークとほぼ同一であり、回折ピーク位置２θが１５．２〜１５．５°であるピークの半値幅は０．１２６°であった。さらに、この蛍光体の発光効率は６２％であった。

これらの蛍光体を用いて、実施例４と同様の発光装置を作製した。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率６１．２１ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝９２であった

（比較例１）
実施例１と同様にして赤色発光蛍光体（Ｒ１）を合成した。また、各原料の粉末を秤量後、すべての粉末をるつぼに一時に投入し、一括で乾式混合した以外は実施例１と同様にして比較となる緑色発光蛍光体（Ｇ１０）を合成した。

焼成後の蛍光体（Ｇ１０）は、体色が黄緑色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、緑色発光が観察された。この緑色発光蛍光体（Ｇ１０）の４５７ｎｍ励起における発光スペクトルは図２２に示す通りであった。また、この蛍光体のＸ線回折パターンにおける主要ピークはＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１属結晶のＸ線回折パターンの主要ピークとほぼ同一であり、回折ピーク位置２θが１５．２〜１５．５°であるピークの半値幅は０．１６４°であった。さらに、この蛍光体の発光効率は４７％であった。

これらの蛍光体を用いて、発光装置を作製した。緑色発光蛍光体（Ｇ１０）と赤色発光蛍光体（Ｒ１）の発光強度の温度依存性を、室温における発光強度を１として規格化すると図２３に示す通りであった。

これらの蛍光体を用いて、実施例４と同様の発光装置を作製した。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率２４．０ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝９１であった。この発光装置の発光スペクトルは図２４に示す通りであった。

この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図２５に示すように駆動電流が上昇により、色度が顕著に変化し、ＪＩＳ規格の色度範囲を大きく逸脱した。光束効率およびＲａも２４０ｍＡ駆動において１５．５ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７２、３００ｍＡ駆動において１４．０ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝６６、３５０ｍＡ駆動において１２．２ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝５３と著しく減少した。

（比較例２）
実施例３において合成した緑色発光蛍光体（Ｇ３）に対して、各原料の粉末を秤量後、すべての粉末をるつぼに一時に投入し、一括で乾式混合した以外は同様にして比較となる緑色発光蛍光体（Ｇ１１）を合成した。

焼成後の蛍光体（Ｇ１１）のＸ線回折パターンにおける主要ピークはＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１属結晶のＸ線回折パターンの主要ピークとほぼ同一であり、回折ピーク位置２θが１５．２〜１５．５°であるピークの半値幅は０．１５８°であった。さらに、この蛍光体の発光効率は４８％であった。

（比較例３）
実施例４において合成した緑色発光蛍光体（Ｇ４）に対して、各原料の粉末を秤量後、すべての粉末をるつぼに一時に投入し、一括で乾式混合した以外は同様にして比較となる緑色発光蛍光体（Ｇ１２）を合成した。

焼成後の蛍光体（Ｇ１２）のＸ線回折パターンにおける主要ピークはＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１属結晶のＸ線回折パターンの主要ピークとほぼ同一であり、回折ピーク位置２θが１５．２〜１５．５°であるピークの半値幅は０．１４７°であった。さらに、この蛍光体の発光効率は４９％であった。

（比較例４）
実施例６において合成した緑色発光蛍光体（Ｇ６）に対して、各原料の粉末を秤量後、すべての粉末をるつぼに一時に投入し、一括で乾式混合した以外は同様にして比較となる緑色発光蛍光体（Ｇ１３）を合成した。

焼成後の蛍光体（Ｇ１３）のＸ線回折パターンにおける主要ピークはＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１属結晶のＸ線回折パターンの主要ピークとほぼ同一であり、回折ピーク位置２θが１５．２〜１５．５°であるピークの半値幅は０．１４８°であった。さらに、この蛍光体の発光効率は４６％であった。

（発光効率の比較）
各実施例および比較例において合成した緑色発光蛍光体のＸ線回折パターンの半値幅と発光効率の関係をまとめると、図２６に示す通りであった。

（比較例５）
発光ピーク波長４５５ｎｍの発光ダイオードを、８ｍｍ角のＡｌＮパッケージ上に半田を用いて接合し、金ワイヤーを介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂を塗布し、その上にピーク波長５８５ｎｍの赤色発光蛍光体（Ｂａ_０．１Ｓｒ_０．８Ｃａ_０．１）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋を４０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布し、その上に（Ｂａ_０．１Ｓｒ_０．８）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布して、図５に示された構造を有する発光装置を製造した。この緑色発光蛍光体と赤色発光蛍光体の発光強度の温度依存性を、室温における発光強度を１として規格化すると図２７に示す通りであった。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率６８．６ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８６であった。２０ｍＡ駆動における発光スペクトルは図２８に示す通りであった。

この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図２９に示すように駆動電流の上昇により、色度が顕著に変化し、ＪＩＳ規格の色度範囲を大きく逸脱した。光束効率およびＲａも２４０ｍＡ駆動において４３．９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７６、３００ｍＡ駆動において３３．９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝６８、３５０ｍＡ駆動において２６．９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝５７と著しく減少した。

１００ 樹脂システム
１０１ リード
１０２ リード
１０３ 樹脂部
１０４ 反射面
１０５ 凹部
１０６ 発光チップ
１０７ ボンディングワイヤー
１０８ ボンディングワイヤー
１０９ 蛍光層
１１０ 蛍光体
１１１ 樹脂層
４０１ ＡｌＮパッケージ
４０２ 発光ダイオード
４０３ ボンディングワイヤー
４０４ 透明樹脂層
４０５ 赤色蛍光体層
４０６ 緑色蛍光体層
８０１−ＪＩＳ規格 昼光色の色度範囲
８０２−ＪＩＳ規格 昼白色の色度範囲
８０３−ＪＩＳ規格 白色の色度範囲
８０４−ＪＩＳ規格 温白色の色度範囲
８０５−ＪＩＳ規格 電球色の色度範囲
８０６−黒体輻射の色軌跡

Claims (7)

1. 下記一般式（１）：
   （Ｓｒ_１−ｘＥｕ_ｘ）_３−ｙＡｌ_３＋ｚＳｉ_１３−ｚＯ_２＋ｕＮ_２１−ｗ （１）
   （式中、
   ０＜ｘ＜１、
   −０．１≦ｙ≦０．３、
   −３≦ｚ≦１、
   −３＜ｕ−ｗ≦１．５）
   で表わされる組成を有し、前記蛍光体のＸ線回折パターンにおいて、回折ピーク位置２θが１５．２〜１５．５°であるピークの半値幅が０．１４°以下であり、かつ、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長４９０〜５８０ｎｍの間にピークを有する発光を示すことを特徴とする蛍光体。
2. 前記Ｓｒの窒化物または炭化物、Ａｌの窒化物、酸化物、または炭化物、Ｓｉの窒化物、酸化物、または炭化物、および前記発光中心元素Ｅｕの酸化物、窒化物、または炭酸塩を原料として用い、これらの原料を配合重量の少ないものから順に混合してから２時間以上の焼成時間で焼成することにより製造されたものである、請求項１に記載の蛍光体。
3. 焼成時間が、２．０時間以上１６時間以下である、請求項２に記載の蛍光体。
4. 焼成を、５気圧以上の圧力下、１５００〜２０００℃で行う、請求項２または３に記載の蛍光体。
5. ２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発光する発光素子（Ｓ１）と、
   下記一般式（１）：
   （Ｓｒ_１−ｘＥｕ_ｘ）_３−ｙＡｌ_３＋ｚＳｉ_１３−ｚＯ_２＋ｕＮ_２１−ｗ （１）
   （式中、
   ０＜ｘ＜１、
   −０．１≦ｙ≦０．３、
   −３≦ｚ≦１、
   −３＜ｕ−ｗ≦１．５）
   で表わされる組成を有し、前記蛍光体のＸ線回折パターンにおいて、回折ピーク位置２θが１５．２〜１５．５°であるピークの半値幅が０．１４°以下であり、かつ、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長４９０〜５８０ｎｍの間にピークを有する発光を示すことを特徴とする蛍光体（Ｇ）と、
   下記一般式（２）：
   （Ｓｒ_１−ｘ’Ｅｕ_ｘ’）_ａＳｉ_ｂＡｌＯ_ｃＮ_ｄ （２）
   （式中、
   ０＜ｘ’＜０．４、
   ０．５５＜ａ＜０．８０、
   ２＜ｂ＜３、
   ０＜ｃ≦０．６、および
   ４＜ｄ＜５）
   で表される組成を有し、前記発光素子（Ｓ１）からの照射光で励起した際に波長５８０〜６６０ｎｍの間にピークを有する発光を示す蛍光体（Ｒ）と、
   を具備することを特徴とする発光装置。
6. ２５０ｎｍ〜４３０ｎｍの波長の光を発光する発光素子（Ｓ２）と、
   下記一般式（１）：
   （Ｓｒ_１−ｘＥｕ_ｘ）_３−ｙＡｌ_３＋ｚＳｉ_１３−ｚＯ_２＋ｕＮ_２１−ｗ （１）
   （式中、
   ０＜ｘ＜１、
   −０．１≦ｙ≦０．３、
   −３≦ｚ≦１、
   −３＜ｕ−ｗ≦１．５）
   で表わされる組成を有し、前記蛍光体のＸ線回折パターンにおいて、回折ピーク位置２θが１５．２〜１５．５°であるピークの半値幅が０．１４°以下であり、かつ、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長４９０〜５８０ｎｍの間にピークを有する発光を示すことを特徴とする蛍光体（Ｇ）と、
   下記一般式（２）：
   （Ｓｒ_１−ｘ’Ｅｕ_ｘ’）_ａＳｉ_ｂＡｌＯ_ｃＮ_ｄ （２）
   （式中、
   ０＜ｘ’＜０．４、
   ０．５５＜ａ＜０．８０、
   ２＜ｂ＜３、
   ０＜ｃ≦０．６、および
   ４＜ｄ＜５）
   で表される組成を有し、前記発光素子（Ｓ２）からの照射光で励起した際に波長５８０〜６６０ｎｍの間にピークを有する発光を示す蛍光体（Ｒ）と、
   前記発光素子（Ｓ２）からの照射光で励起した際に波長４００〜４９０ｎｍの間にピークを有する発光を示すことを特徴とする蛍光体（Ｂ）と、
   を具備することを特徴とする発光装置。
7. 下記一般式（１）：
   （Ｓｒ_１−ｘＥｕ_ｘ）_３−ｙＡｌ_３＋ｚＳｉ_１３−ｚＯ_２＋ｕＮ_２１−ｗ （１）
   （式中、
   ０＜ｘ＜１、
   −０．１≦ｙ≦０．３、
   −３≦ｚ≦１、
   −３＜ｕ−ｗ≦１．５）
   で表わされる組成を有し、前記蛍光体のＸ線回折パターンにおいて、回折ピーク位置２θが１５．２〜１５．５°であるピークの半値幅が０．１４°以下であり、かつ、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長４９０〜５８０ｎｍの間にピークを有する発光を示すことを特徴とする蛍光体の製造法であって、
   前記Ｓｒの窒化物または炭化物、Ａｌの窒化物、酸化物、または炭化物、Ｓｉの窒化物、酸化物、または炭化物、および前記発光中心元素Ｅｕの酸化物、窒化物、または炭酸塩を原料として用い、これらの原料を配合重量の少ないものから順に混合してから２時間以上の焼成時間で焼成することを特徴とする蛍光体の製造法。

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