JP5329066B2

JP5329066B2 - 二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池

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Publication number: JP5329066B2
Application number: JP2007264195A
Authority: JP
Inventors: 秀和井戸
Original assignee: Kobelco Research Institute Inc
Current assignee: Kobelco Research Institute Inc
Priority date: 2007-10-10
Filing date: 2007-10-10
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2027-10-10
Also published as: JP2009093943A

Description

本発明は、二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池に関する。

近年、二次電池として、リチウム二次電池が脚光を浴びている。それは、リチウム（Ｌｉ）という比重が金属の中でもっとも小さく、標準電極電位がマイナス３．０４Ｖともっとも大きな数値を示す卑な電位である等の材料的な特異性が着目されたものである。しかし、リチウム二次電池は、充放電を繰り返すと、負極にリチウムのデンドライトが成長し、セパレータの破損やショートを引き起こしたり、容量の低下を招いたりする問題があった。

そこで、これらの問題を解決すべく、さまざまな提案がなされている。

例えば、特許文献１には、カソードと、結晶度＞０．８の炭素材料を含有するアノードと、高誘電定数を有する第１の溶媒及び低粘度を有する第２の溶媒を含む少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒の混合物とリチウム塩からなる電解液とを含むリチウム二次電池であって、前記電解液が、少なくとも１個の不飽和結合を含み且つ不動態化層を形成するためにリチウムよりも１Ｖ高い電位で前記アノードにおいて還元可能な、前記溶媒の少なくとも１種と同一種の可溶性化合物を更に含有することを特徴とするリチウム二次電池が開示されている。

また、特許文献２には、非プロトン性非水性電解液と、該電解液と有効に接触している正極及び負極とからなり、前記正極がリチウム層間化合物からなるものであり且つ前記負極が炭素−炭素複合材料からなるものであるリチウム二次電池が開示されている。

また、特許文献３には、カソードと、結晶度＞０．８の炭素材料を含有するアノードと、高誘電定数を有する第１の溶媒及び低粘度を有する第２の溶媒を含む少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒の混合物とリチウム塩からなる電解液とを含むリチウム二次電池であって、前記電解液が、少なくとも１個の不飽和結合を含み且つ不動態化層を形成するためにリチウムよりも１Ｖ高い電位で前記アノードにおいて還元可能な、前記溶媒の少なくとも１種と同一種の可溶性化合物を更に含有することを特徴とするリチウム二次電池が開示されている。

また、特許文献４には、析出リチウムの電解液との反応やデンドライトの成長に基づく充放電サイクル特性の低下を抑制し、充放電サイクル特性を向上させることを目的に、液体急冷法により作成した非晶質金属（アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等）板を２枚のリチウム金属板で挟み、その間に電解液を入れ、この電解液の存在下で電気化学的に合金化した構成の負極と、この負極を用いたリチウム二次電池が開示されている。

また、特許文献５には、充電過程でのデンドライトの成長を抑制し、充放電特性を改善し、かつ、テープ状の成形体への量産性を向上させることを目的に、Ｌｉ−Ｘ合金（ＸはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、亜鉛（Ｚｎ）の群から選ばれた少なくとも一種を表わす。）のＸの重量比が０．１〜３０重量％になるように成分調整した後、鋳造し、押し出し、最後に打ち抜き加工してなるリチウム二次電池用負極活物質が開示されている。

また、特許文献６には、サイクル寿命特性を向上させることを目的に、Ｓｎに常温で液体となる微量の金属（ＧａまたはＧａ−Ｉｎ合金）が固定されている固溶体合金からなる負極活物質と、これを含んだ負極と、この負極を用いたリチウム二次電池が開示されている。

しかしながら、上記特許文献１〜６に開示された技術には以下のような問題点が存在する。

すなわち、特許文献１から３に記載されたような負極であれば、Ｌｉのデンドライトの生成は防止できるものの、いずれも負極に層状からなる炭素電極が使用されるため、充放電の繰り返しにより炭素電極に体積変化が起こる。この炭素電極に起こる体積変化は、充電−放電プロセス中に、層状からなる炭素電極で起こるＬｉイオンの挿入と脱離に起因するものである。また、この炭素電極に起こる体積変化により、炭素電極の剥離が発生する。また、このＬｉイオンの挿入と脱離により、炭素電極に著しい膨張と収縮が生じるため、負極としての機械的団結性も緩む。これにより、負極のインピーダンスも増大し、リチウム二次電池の容量の漸進的低下を引き起こす。現状のリチウム二次電池では、100％の放電深度で約500回の充放電を行い、容量保存率は80％程度である。

また、特許文献４に記載の負極の構成は、２枚のリチウム金属板で挟まれた非晶質金属板が結晶構造を呈しないため、充電時のリチウムの電気化学的合金化反応が速くなるというものの所詮非晶質金属板も固体であるため、固体内へのＬｉ原子の拡散速度より固体表面での金属リチウムの電着速度の方が速く、充電時のＬｉのデンドライトの生成の抑制効果が十分でない。

また、特許文献５に記載のリチウム二次電池用負極活物質は、従来の純粋リチウムを使用する場合に比べて充電時のデンドライトの生成は多少抑制されるものの、充放電を繰り返すと固体である前記負極活物質の粒界部が優先的に腐食して負極活物質が欠落し、性能が劣化する。

また、特許文献６に記載のリチウム二次電池用負極活物質は、固溶体合金であるため、固体内へのＬｉ原子の拡散速度より固体表面での金属リチウムの電着速度の方が速く、充電時のＬｉのデンドライトの生成の抑制効果が十分でない。また、負極を構成するための活物質にするために、上記合金を製造した後、粉砕しなければならないといった煩雑さを伴う。
特開平８−４５５４５号公報特表２００３−５３４６３６号公報特開２００４−３１３６６号公報特開昭６３−１３２６７号公報特開平４−２５３１５９号公報特開２００７−２１４１２７号公報

本発明の目的は、充電時にデンドライトの生成がなく、かつ、充放電時に損傷が起こらない二次電池用負極活物質およびそれを用いた二次電池を提供することにある。

請求項１に記載の発明は、スズをＸ％（質量％の意味、以下同じ）、ガリウムをＹ％含有した金属（スズを含まない場合を含む。）と、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素と、からなる合金を有した有機電解液二次電池用負極活物質であって、前記金属は下記式（１）〜（３）を満たし、前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の合計量は前記金属基準で３８％以下（ただし、０％を含まない）であることを特徴とする有機電解液二次電池用負極活物質である。
０≦Ｘ≦１２．５ … （１）
８７．５≦Ｙ≦１００ … （２）
Ｙ＝１００−Ｘ … （３）

請求項２に記載の発明は、前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素が、アルミニウム、亜鉛またはリチウムの少なくともいずれか１種である請求項１に記載の有機電解液二次電池用負極活物質である。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の有機電解液二次電池用負極活物質が収納保持された負極と、正極と、前記負極と正極間に配置された有機電解液とを備えた二次電池であって、前記有機電解液二次電池用負極活物質中の標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素は、放電時には前記金属元素のイオンとして前記電解液内に拡散し、充電時には前記金属元素のイオンが前記有機電解液二次電池用負極活物質表面で再び前記金属元素に戻り、前記有機電解液二次電池用負極活物質内へ拡散するように構成されたことを特徴とする二次電池である。

請求項４に記載の発明は、前記有機電解液が、金属イオンを有した電解液であり、前記金属イオンを有した電解液中の金属イオンは、前記有機電解液二次電池用負極活物質中の標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素に対応していることを特徴とする請求項３に記載の二次電池である。

本発明に係る二次電池用負極活物質は、スズをＸ％（質量％の意味、以下同じ）、ガリウムをＹ％含有した金属（スズを含まない場合を含む。）と、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素と、からなる合金を有した有機電解液二次電池用負極活物質であって、前記金属は下記式（１）〜（３）を満たし、前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の合計量は前記金属基準で３８％以下（ただし、０％を含まない）である。
０≦Ｘ≦１２．５ … （１）
８７．５≦Ｙ≦１００ … （２）
Ｙ＝１００−Ｘ … （３）

また、本発明に係る二次電池は、前記有機電解液二次電池用負極活物質が収納保持された負極（詳細は後述する）と、正極（詳細は後述する）と、前記負極と正極間に配置された有機電解液（詳細は後述する）とを備えた二次電池であって、前記有機電解液二次電池用負極活物質中の標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素は、放電時には前記金属元素のイオンとして前記電解液内に拡散し、充電時には前記金属元素のイオンが前記有機電解液二次電池用負極活物質表面で再び前記金属元素に戻り、前記有機電解液二次電池用負極活物質内へ拡散するように構成されている。

以上のような構成であるため、本発明は、以下のような作用効果を奏する。
１）二次電池用負極活物質自体が全体として粘性の低い状態を呈しているため、前記負極活物質を構成する標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素が、放電時にイオンとして電解液内にスムーズに拡散することができる。また、前記負極活物質自体が全体として粘性の低い状態を呈しているため、充電時には前記イオンが前記負極活物質側に移動し、前記負極活物質表面で金属として電析すると同時に再び前記負極活物質内へ素早く拡散し、前記金属元素に戻ることができる。したがって、充電時にデンドライトの生成がない。
２）二次電池用負極活物質自体がそもそも固体ではなく、全体として粘性の低い状態を呈しているため、層状をなす炭素電極のように充放電の繰り返しによるイオンの挿入と脱離に起因した膨張と収縮で電極が損傷したりすることもない。また、固体の金属のように充放電の繰り返しによる粒界部の優先的な腐食で負極活物質が欠落し、性能が劣化したりするようなこともない。このように、充放電時の負極活物質の損傷がないため、二次電池の容量の漸進的低下を引き起こすこともない。

以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。

（本発明に係る二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池の構成）
本発明に係る二次電池用負極活物質は、スズをＸ％（質量％の意味、以下同じ）、ガリウムをＹ％含有した金属と、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素と、を有した二次電池用負極活物質であって、前記金属は下記式（１）〜（３）を満たし、前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の合計量は前記金属基準で３８％以下（ただし、０％を含まない）であることを特徴とする。
Ｘ≦１２．５ … （１）
８７．５≦Ｙ≦１００ … （２）
Ｙ＝１００−Ｘ … （３）

また、本発明に係る二次電池は、前記二次電池用負極活物質が収納保持された負極（詳細は後述する）と、正極（詳細は後述する）と、前記負極と正極間に配置されたイオン伝導性電解液（詳細は後述する）とを備えた二次電池であって、前記二次電池用負極活物質中の標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素は、放電時には前記金属元素のイオンとして前記電解液内に拡散し、充電時には前記金属元素のイオンが前記二次電池用負極活物質表面で再び前記金属元素に戻り、前記二次電池用負極活物質内へ拡散するように構成されたことを特徴とする。

以上のような構成であるため、本発明は、以下のような作用効果を奏する。
１）二次電池用負極活物質自体が全体として粘性の低い状態を呈しているため、前記二次電池用負極活物質を構成する標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素が、放電時にイオンとして電解液内にスムーズに拡散することができる。また、前記二次電池用負極活物質自体が全体として粘性の低い状態を呈しているため、充電時には前記イオンが前記二次電池用負極活物質側に移動し、前記二次電池用負極活物質表面で金属として電析すると同時に再び前記二次電池用負極活物質内へ素早く拡散し、前記金属元素に戻ることができる。したがって、充電時にデンドライトの生成がない。
２）二次電池用負極活物質自体がそもそも固体ではなく、全体として粘性の低い状態を呈しているため、層状をなす炭素電極のように充放電の繰り返しによるイオンの挿入と脱離に起因した膨張と収縮で電極が損傷したりすることもない。また、固体の金属のように充放電の繰り返しによる粒界部の優先的な腐食で二次電池用負極活物質が欠落し、性能が劣化したりするようなこともない。このように、充放電時の二次電池用負極活物質の損傷がないため、二次電池の容量の漸進的低下を引き起こすこともない。

以下に、上記構成に至った理由について詳述する。

本発明者は、如何にしたら充電時にデンドライトの生成がなく、かつ、充放電時に損傷が起こらない二次電池用負極活物質およびそれを用いた二次電池を実現できるのか、鋭意研究を行った。その結果、これまで二次電池用負極としては、固体の金属や層状をなす炭素電極といった所謂固体状のものを使用するのが技術常識とされていたが、当業者においても想到し得ない粘性の低い状態の二次電池用負極活物質を見出し、これを用いることで上記目的を達成することができた。上記目的を達成できたポイントとしては、主に以下の２点があると考えている。
１）二次電池用負極として、固体状のもので問題があるのであれば、あえて粘性の低い状態を呈するものを使用すれば一気に解決できるのではないかと考えたことである。そして、充放電に際して可逆的に、かつ、スムーズに負極内と電解液の間を往復可能でありそうな金属元素を含んだ粘性の低い状態を呈する二次電池用負極活物質を探索し、上記構成のような二次電池用負極活物質を見出せたことである。
２）上記構成のような二次電池用負極活物質を用いて、二次電池として組み立て、基本実験を行った結果、所定の電圧電流特性を示したことより、意図していたように上記金属元素が放電時にイオンとして電解液内にスムーズに拡散できることが証明された。また、充電時にデンドライトの生成がなかったことより、充電時には前記イオンが前記二次電池用負極活物質側に移動し、前記二次電池用負極活物質表面で金属として電析すると同時に前記二次電池用負極活物質内へ素早く拡散し、再び前記金属元素に戻れることが証明された。また、充放電の繰り返しによる前記二次電池用負極活物質の損傷が認められないことより、予想したように粘性の低い状態を呈する二次電池用負極活物質であるがゆえに、前記イオンの出入りがあっても自由に変形できることが証明された。

以下に、本発明を詳細に説明する。

Ｓｎ（標準電極電位：−０．１３７５Ｖ）をＸ％（質量％の意味、以下同じ）、Ｇａ（標準電極電位：−０．５６Ｖ）をＹ％含有した金属と、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素と、を有した二次電池用負極活物質であって、前記金属が下記式（１）〜（３）を満たし、前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の合計量が前記金属基準で３８％以下（ただし、０％を含まない）である二次電池用負極活物質は、粘性の低い状態を呈する。
Ｘ≦１２．５ … （１）
８７．５≦Ｙ≦１００ … （２）
Ｙ＝１００−Ｘ … （３）

また、標準電極電位がＧａより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌｉ、マグネシウム（Ｍｇ）、Ｓｉ、Ｔｉ、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）が利用可能である。好ましくは、Ａｌ、ＺｎまたはＬｉの少なくともいずれか１種である。これらの金属元素は、充放電に際して可逆的に負極内と電解液の間を往復可能であり、放電時にはイオンとして電解液内にスムーズに拡散し、充電時には前記イオンが前記二次電池用負極活物質側に移動し、前記二次電池用負極活物質表面で金属として電析すると同時に前記二次電池用負極活物質内へ素早く拡散し、再び前記金属元素に戻る。

次に、上記二次電池用負極活物質（例えばＳｎ−Ｇａ−Ｌｉ、Ｓｎ−Ｇａ−Ａｌ）を二次電池に用いた場合の負極側での放電・充電反応をそれぞれ下記式（４）〜（７）に示す。
放電反応Ｓｎ−Ｇａ−Ｌｉ → （Ｓｎ−Ｇａ）＋Ｌｉ^＋＋ｅ⁻ ・・・（４）
充電反応（Ｓｎ−Ｇａ）＋Ｌｉ^＋＋ｅ⁻ → Ｓｎ−Ｇａ−Ｌｉ・・・（５）
（４）式に示すように、放電時には二次電池用負極活物質（Ｓｎ−Ｇａ−Ｌｉ）内のＧａよりも卑なＬｉが酸化され、イオンとして電解液内に溶出し、拡散する。また、（５）式に示すように、充電時には電解液内のＬｉイオンが二次電池用負極活物質側に移動し、二次電池用負極活物質表面で還元され、二次電池用負極活物質内へ素早く拡散し、再びＳｎ−Ｇａ−Ｌｉとなり、二次電池用負極活物質の表面にＬｉ金属がデンドライトを生成するようなこともない。
放電反応Ｓｎ−Ｇａ−Ａｌ → （Ｓｎ−Ｇａ）＋Ａｌ^３＋＋3ｅ⁻ ・・・
（６）
充電反応（Ｓｎ−Ｇａ）＋Ａｌ^３＋＋3ｅ⁻ → Ｓｎ−Ｇａ−Ａｌ・・・
（７）
通常、Ａｌは表面が酸化皮膜によって覆われているため、負極として用いても、放電時にイオンとして電解液内にスムーズに溶出しない。また、充電時には従来技術のＬｉを負極に用いた場合ようにＡｌ金属が電着しデンドライトを生成する懸念があるため、一般に使用されることはなかった。しかし、本発明の二次電池用負極活物質（Ｓｎ−Ｇａ−Ａｌ）を用いた場合は、上記懸念は払拭され、本発明の二次電池用負極活物質（Ｓｎ−Ｇａ−Ｌｉ）を用いた場合と同様に、良好な放電・充電反応が行われる。すなわち、（６）式に示すように、放電時には二次電池用負極活物質（Ｓｎ−Ｇａ−Ａｌ）内のＧａよりも卑なＡｌが酸化され、イオンとして電解液内に溶出し、拡散する。また、（７）式に示すように、充電時には電解液内のＡｌイオンが二次電池用負極活物質側に移動し、二次電池用負極活物質表面で還元され、二次電池用負極活物質内へ素早く拡散し、再びＳｎ−Ｇａ−Ａｌとなり、二次電池用負極活物質の表面にＡｌ金属が電着しデンドライトを生成するようなこともない。

また、本発明の二次電池用負極活物質（Ｓｎ−Ｇａ−Ｚｎ）を用いた場合も、本発明の二次電池用負極活物質（Ｓｎ−Ｇａ−Ａｌ）を用いた場合と同様に、上記懸念は払拭され、良好な放電・充電反応が行われる。また、本発明の二次電池用負極活物質を構成する標準電極電位がＧａより低い金属元素としては、必ずしもＡｌ、Ｚｎ、Ｌｉ等を単独で含有している必要はなく、二次電池用負極活物質を構成する標準電極電位がＧａより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の合計量として、上記所定量を満足しさえすればよい。また、前記金属元素として、例えばＡｌとＺｎを含み、かつ、Ｚｎの含有量をＡｌの含有量に比べて少量だけ含むように構成しておけば、Ａｌをすべて使い尽くしてしまっても、二次電池の残量が行き成りゼロとはならず、ＡｌとＺｎとの発生電圧の差から残量があと僅かであることを使用者に知らせ、かつ、所定時間だけはＺｎにより電流が供給し続けられるという特有の作用効果も有する。

また、スズとガリウムを含有した金属におけるスズの含有量を１２．５質量％以下に限定したのは、スズ含有量が１２．５質量％を超えると、本発明の技術思想の中核をなす二次電池用負極活物質が粘性の低い状態を呈するという条件を満足できなくなるためである。すなわち、充電時にデンドライトの生成がなく、かつ、充放電時に損傷が起こらない二次電池用負極活物質を提供するという本発明の目的を達成できなくなるためである。また、二次電池用負極活物質を構成する標準電極電位がＧａより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の合計量を３８％以下とするのは、スズ含有量に限界が設けられるのと同様に、本発明の技術思想の中核をなす二次電池用負極活物質が粘性の低い状態を呈するという条件を満足させ、これにより充放電に際して前記金属元素を負極内と電解液の間を可逆的に、かつ、スムーズに往復可能ならしめるためである。このような二次電池用負極活物質は、Ｇａ単体またはＳｎとＧａを所定の配合割合で含有した金属と、このＧａ単体または金属基準で、標準電極電位がＧａより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素を所定量加え、約30℃〜約100℃で攪拌混合することで容易に製造できる組成物である。

上記二次電池用負極活物質は、以下に説明するような収納部に収納保持され負極を構成する。収納部は、例えば、樹脂でできた円筒体と、イオン伝導性電解液側であり、かつ、前記円筒体の一端側に接続されたイオン交換膜と、前記円筒体の他端側に接続され、密閉する集電体とから構成されている。また、前記二次電池用負極活物質は、前記イオン交換膜と前記集電体と接するように構成されている。上記負極の構成は、一例であり必ずしもこれに限定されるものではない。

次に、本発明の二次電池に用いる正極について、以下に説明する。

例えば、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＮｉＯのような正極用活物質を白金（Ｐｔ）板に塗布したものを正極として用いることが可能である。また、ＮｉＯＯＨのような正極用活物質をニッケル（Ｎｉ）板からなる集電体に塗布したものを正極として用いることも可能である。さらに、Ｃｅ（ＳＯ_４）_２水溶液が含浸された不織布と、イオン伝導性電解液側であり、かつ、前記不織布の一端側に設けられた陰イオン交換膜と、前記不織布の他端側に設けたれたＰｔがメッキされたチタン（Ｔｉ）板からなる集電体とから構成された正極を用いることも可能である。上記正極の構成も、ほんの一例であり、必ずしもこれに限定されるものではない。

次に、本発明の二次電池に用いるイオン伝導性電解液について、以下に説明する。

イオン伝導性電解液は、有機溶媒や水に電解質を溶解させたものを用いることが可能である。有機溶媒としては炭酸エチレン（Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_３）、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等、さまざまなものを用いることができる。また、前記有機溶媒と組み合わせる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ａｌ（ＣｌＯ_４）_３、Ａｌ（ＢＦ_４）_３、Ａｌ（ＰＦ_６）_３、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２、Ｚｎ（ＢＦ_４）_２、Ｚｎ（ＰＦ_６）_２のようなものを用いることができる。また、水と組み合わせる電解質としては、例えば、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＫＯＨのようなものを用いることができる。また、例えば、二次電池用負極活物質中の標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素がＬｉのような場合は、イオン伝導性電解液として、Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_３にＬｉＣｌＯ_４を溶解させたような金属イオン伝導性電解液を用いるのが好ましい。二次電池用負極活物質中の標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素にＡｌやＺｎを用いる場合は、前記Ｌｉの場合のようにイオン伝導性電解液中にそれぞれ対応する金属イオンを含有させるための電解質を利用するのが好ましい。

また、上記イオン伝導性電解液を、不織布に含浸させたり、ポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド、アクリル共重合体等）に吸収させたりして、通称セパレータと呼ばれるものが構成され、このセパレータが負極と正極の間に配置される。また、例えば、水にＫＯＨを溶解させたイオン伝導性電解液を不織布に含浸させたものをセパレータとして用いる場合は、さらに二次電池用負極活物質（例えば、Ｚｎを含有）と接する側に、Ｈ^＋、ＯＨ⁻、Ｋ^＋、ＺｎO_２ ^２−は通過可能であるが負極活物質は通過しない膜を設ける必要がある。また、上述したような水を溶媒として用いた場合は、二次電池としての安全性が高まる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限す
るものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の
技術的範囲に包含される。

以下、本発明の二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池の実施例について図面を参照しながら説明する。

（実施例１）
図１は本発明の実施例１の二次電池の模式縦断面図である。図１において、１は正極外装缶、２は正極、３は負極外装缶、４は負極、５はセパレータ、６は絶縁パッキングである。

図１において、正極２は、正極用活物質（ＭｎＯ_２またはＬｉＣｏＯ_２）が白金（Ｐｔ）板に塗布された構成からなる。下記表１に示す試料Ｎｏ．１〜９で用いた正極用活物質は、以下の通りである。

発明例（試料Ｎｏ．１、３、５）で用いた正極用活物質…ＭｎＯ_２
発明例（試料Ｎｏ．２、４、６）で用いた正極用活物質…ＬｉＣｏＯ_２
比較例（試料Ｎｏ．７、８、９）で用いた正極用活物質…ＭｎＯ_２

図１において、負極４は、樹脂でできた円筒体４ａと円筒体４ａの一端側に接続された陽イオン交換膜４ｂと円筒体４ａの他端側に接続され、密閉する集電体４ｃとからなる収納部とこの収納部内に収納された粘性の低い状態を呈する本発明の二次電池用負極活物質４ｄ（詳細組成は、上記表１のＮｏ．１〜６を参照）から構成されている。また、この二次電池用負極活物質４ｄは、Ｇａ単体またはＳｎとＧａを所定の配合割合で含有した金属と、このＧａ単体または金属基準でＡｌ、ＺｎまたはＬｉを所定量加え、約30℃〜約100℃で攪拌混合して作成した組成物である。また、本発明の二次電池用負極活物質４ｄは、陽イオン交換膜４ｂと集電体４ｃと接するように構成されている。また、比較例Ｎｏ．７、８で用いた負極は、それぞれＡｌ単体、Ｚｎ単体からなる。また、比較例Ｎｏ．９で用いた負極は、ＡｌとＬｉの合金である。また、本実施例においては、負極４の構成要素として、陽イオン交換膜４ｂを用いた例について説明したが、適宜省略することも可能である。

図１において、セパレータ５は、イオン伝導性電解液とこのイオン伝導性電解液が含浸される不織布とから構成されている。上記表１に示す試料Ｎｏ．１〜９で用いたイオン伝導性電解液（有機溶媒と電解質から構成される）は、以下の通りであり、各電解質は有機溶媒に対してそれぞれ１ｇ／Ｌ（Ｌはリットルの意味）になるように５０℃で溶解した。
発明例（試料Ｎｏ．１、２）で用いた有機溶媒と電解質
…Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_３、Ａｌ（ＣｌＯ_４）_３
発明例（試料Ｎｏ．３、４）で用いた有機溶媒と電解質
…Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_３、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２
発明例（試料Ｎｏ．５、６）で用いた有機溶媒と電解質
…Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_３、ＬｉＣｌＯ_４
比較例（試料Ｎｏ．７）で用いた有機溶媒と電解質
…Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_３、Ａｌ（ＣｌＯ_４）_３
比較例（試料Ｎｏ．８）で用いた有機溶媒と電解質
…Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_３、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２
比較例（試料Ｎｏ．９）で用いた有機溶媒と電解質
…Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_３、ＬｉＣｌＯ_４

以上のような構成で組み立てられた試料Ｎｏ．１〜９の二次電池において、まず発生電圧と電流を測定した。その結果、発明例（試料Ｎｏ．１〜６）においては、１．０〜１．７Ｖの電圧が発生し、０．３〜０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れた（上記表１参照）。比較例（試料Ｎｏ．７、８）においては、測定開始時には電圧が観測されたが、すぐに電圧が低下し、測定不能となった。これは、負極表面の酸化皮膜等が導通を妨げたためと考えられる。比較例（試料Ｎｏ．９）では、３．０Ｖの電圧が発生し、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れた（上記表１参照）。

次に、上記試料Ｎｏ．１〜９の二次電池について、充電時（４Ｖで５時間充電後）の負極表面へのデンドライトの生成の有無および充放電時の電極の損傷の有無を確認した。その結果、発明例（試料Ｎｏ．１〜６）と比較例（試料Ｎｏ．７、８）においては、デンドライトの生成は認められなかったが、比較例（試料Ｎｏ．９）では、デンドライトの生成が認められた（上記表１参照）。また、発明例（試料Ｎｏ．１〜６）と比較例（試料Ｎｏ．７、８）では、充放電時の電極の損傷も認められなかったが、比較例（試料Ｎｏ．９）では、損傷が認められた。

（参考例）
図２は参考例の二次電池の模式縦断面図である。本参考例において、実施例１と同一の構成要素については、同一の番号を付与して詳細な説明は省略し、異なる部分のみ詳述する。図２において、７は正極であり、正極７はＰｔがメッキされたチタン（Ｔｉ）板からなる集電体７ａとＣｅ（ＳＯ_４）_２水溶液が含浸された不織布７ｂと陰イオン交換膜７ｃとから構成されている。Ｃｅ（ＳＯ_４）_２水溶液は、電解質Ｃｅ（ＳＯ_４）_２が水に対して２ｇ／Ｌ溶解したものである。また、この陰イオン交換膜７ｃは、ＳＯ_４ ²⁻は通過できるがＣｅ^４＋は通過できない構造となっている。下記表２に示す参考例（試料Ｎｏ．１０、１１）と比較例（試料Ｎｏ．１２）ともに、上記正極７の構成を用いている。

負極４は、参考例（試料Ｎｏ．１０、１１）に関しては、実施例１と同一（但し、詳細組成は、上記表２を参照）であるが、比較例（試料Ｎｏ．１２）に関してはＺｎ単体からなる。また、本参考例においても、実施例１と同様に、負極４の構成要素として、陽イオン交換膜４ｂを用いた例について説明したが、適宜省略することも可能である。

また、セパレータ５は、実施例１と同様にイオン伝導性電解液とこのイオン伝導性電解液が含浸される不織布とから構成されている。但し、イオン伝導性電解液として、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４水溶液を用いている。この（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４水溶液は、電解質（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４が水に対して２ｇ／Ｌ溶解したものである。

以上のような構成で組み立てられた試料Ｎｏ．１０〜１２の二次電池において、まず発生電圧と電流を測定した。その結果、参考例（試料Ｎｏ．１０、１１）においては、それぞれ２．０、２．２Ｖの電圧が発生し、０．３、０．４ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れた（上記表２参照）。比較例（試料Ｎｏ．１２）では、１．８Ｖの電圧が発生し、０．３ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れた（上記表２参照）。

次に、上記試料Ｎｏ．１０〜１２の二次電池について、充電時（２．５Ｖで５時間充電後）の負極表面へのデンドライトの生成の有無および充放電時の電極の損傷の有無を確認した。その結果、参考例（試料Ｎｏ．１０、１１）においては、デンドライトの生成は認められなかったが、比較例（試料Ｎｏ．１２）では、デンドライトの生成が認められた（上記表２参照）。また、参考例（試料Ｎｏ．１０、１１）では、充放電時の電極の損傷も認められず、比較例（試料Ｎｏ．１２）でも、損傷は認められなかった。

（参考例）
図３は本発明の参考例の二次電池の模式縦断面図である。参考例において、実施例１と同一の構成要素については、同一の番号を付与して詳細な説明は省略し、異なる部分のみ詳述する。図３において、８は正極であり、正極８は正極用活物質ＮｉＯＯＨがニッケル（Ｎｉ）板からなる集電体に塗布されたものを正極としている。下記表３に示す参考例（試料Ｎｏ．１３）においては、上記正極８の構成を用いている。

負極４に関しては、基本的には、実施例１と同一（但し、詳細組成は、上記表３を参照）であるが、後述するようなセパレータ９を用いる場合は、負極４の構成要素として陽イオン交換膜４ｂは不要である。

また、セパレータ９は、イオン伝導性電解液が含浸される不織布９ａと細孔を有した膜９ｂから構成されている。但し、イオン伝導性電解液として、２０質量％ＫＯＨ水溶液を用いている。膜９ｂは負極４と不織布９ａとの間に設けられている。また、本参考例のように二次電池用負極活物質４ｃとして、Ｚｎを含有する場合は、膜９ｂはＨ^＋、ＯＨ⁻、Ｋ^＋、ＺｎO_２ ^２−は通過可能であるが負極活物質は通過しない構造となっている。

以上のような構成で組み立てられた試料Ｎｏ．１３の二次電池において、まず発生電圧と電流を測定した。その結果、参考例（試料Ｎｏ．１３）においては、それぞれ１．５Ｖの電圧が発生し、０．３ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れた（上記表３参照）。

次に、上記試料Ｎｏ．１３の二次電池について、充電時（２．５Ｖで５時間充電後）の負極表面へのデンドライトの生成の有無および充放電時の電極の損傷の有無を確認した。その結果、参考例（試料Ｎｏ．１３）においては、デンドライトの生成は認められなかった（上記表３参照）。また、参考例（試料Ｎｏ．１３）では、充放電時の電極の損傷も認められなかった。

本発明の実施例１の二次電池の模式縦断面図である。本発明の参考例の二次電池の模式縦断面図である。本発明の参考例の二次電池の模式縦断面図である。

符号の説明

１正極外装缶
２、７、８正極
３負極外装缶
４負極
４ａ円筒体
４ｂ陽イオン交換膜
４ｃ、７ａ集電体
４ｄ二次電池用負極活物質
５、９セパレータ
６絶縁パッキング
７ｂ、９ａ不織布
７ｃ陰イオン交換膜
９ｂ細孔を有した膜

Claims

スズをＸ％（質量％の意味、以下同じ）、ガリウムをＹ％含有した金属（スズを含まない場合を含む。）と、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素と、からなる合金を有した有機電解液二次電池用負極活物質であって、前記金属は下記式（１）〜（３）を満たし、前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の合計量は前記金属基準で３８％以下（ただし、０％を含まない）であることを特徴とする有機電解液二次電池用負極活物質。
０≦Ｘ≦１２．５ … （１）
８７．５≦Ｙ≦１００ … （２）
Ｙ＝１００−Ｘ … （３）
前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素は、アルミニウム、亜鉛またはリチウムの少なくともいずれか１種である請求項１に記載の有機電解液二次電池用負極活物質。
請求項１または２に記載の有機電解液二次電池用負極活物質が収納保持された負極と、正極と、前記負極と正極間に配置された有機電解液とを備えた二次電池であって、前記有機電解液二次電池用負極活物質中の標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素は、放電時には前記金属元素のイオンとして前記電解液内に拡散し、充電時には前記金属元素のイオンが前記有機電解液二次電池用負極活物質表面で再び前記金属元素に戻り、前記有機電解液二次電池用負極活物質内へ拡散するように構成されたことを特徴とする二次電池。
前記有機電解液は、金属イオンを有した電解液であり、前記金属イオンを有した電解液中の金属イオンは、前記有機電解液二次電池用負極活物質中の標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素に対応していることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。