JP5333582B2

JP5333582B2 - 電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法

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Publication number: JP5333582B2
Application number: JP2011513123A
Authority: JP
Inventors: 雅彦片野; 達由樹小林; 祐也吉田
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 2009-05-12
Filing date: 2009-05-12
Publication date: 2013-11-06
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Description

本発明は、アルミニウム板に電解エッチングを行なう電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法に関するものである。

近年、パーソナルコンピュータや情報機器等の電子機器のデジタル化、高周波化が進むにつれて、固体アルミニウム電解コンデンサには、低背化、低インピーダンス化、低ＥＳＲに加えて、高容量化が求められている。

固体アルミニウム電解コンデンサを製造するにあたっては、従来、図７（ａ）に示すように、アルミニウム箔１０ｘの全面に電解エッチングを行った後、陽極酸化を行ない、しかる後に、図７（ｂ）、（ｃ）に示すように、アルミニウム箔１０ｘをプレス等により打ち抜いて陽極１５ｘを得る。陽極１５ｘには、陰極（図示せず）が形成される部分１５１ｘと端子１９の接続部分１５２ｘとの間にマスクキング材１８が設けられている。かかる陽極１５ｘでは、陰極（図示せず）が形成される部分１５１ｘ、および端子１９の接続部分１５２ｘの双方が海綿状のエッチング部位１３になっている。

一方、アルミニウム箔の強度を確保することを目的に、エッチングの際、アルミニウム箔の表面に、エッチング領域を規定する開孔部を備えたマスキング材を設けておく技術が開示されている（特許文献１）。

特許文献１に記載の方法を用いて固体アルミニウム電解コンデンサを製造する場合、図８（ａ）に示すように、エッチング前のアルミニウム箔１５ｙの表面において端子１９の接続部分１５２ｙ等にマスク３０ｙを設けた状態で電解エッチングを行なう。次に、アルミニウム箔１０ｙに陽極酸化を行なった後、マスク３０ｙを除去し、しかる後に、図８（ｂ）、（ｃ）に示すように、アルミニウム箔１０ｙをプレス等により打ち抜いて陽極１５ｙを得る。かかる陽極１５ｙにおいては、陰極が形成される部分１５１ｙは海綿状のエッチング部位１３であるが、端子１９の接続部分１５２ｙは未エッチング部位１２である。

特開昭６０−３１２１７号公報

しかしながら、図７および図８に示す方法には以下の問題点がある。まず、図７に示す形態では、端子１９の接続部分１５２ｘも海綿状のエッチング部位１３であるため、端子１９の接続不良が発生しやすいという問題点がある。また、端子１９の接続部分１５２ｘ等といったエッチングを必要としない領域まで電解エッチングされているため、無駄な電気量が発生しているという問題点がある。さらに、エッチングを必要としない領域まで電解エッチングされている分、エッチング液中のアルミニウム濃度が短時間のうちに上昇する等、エッチング液が劣化しやすいという問題点がある。

これに対して、図８に示す形態では、電解エッチングの際にマスク３０ｙ近傍に電流が集中する結果、マスク３０ｙに沿って過エッチング部位１３ｓが発生し、静電容量が低下するという問題点がある。

以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、電流集中に起因する過エッチング部位を発生させることなく、必要な領域に選択的にエッチングを行なうことのできる電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明では、エッチング液中で対向配置された第１電極と第２電極の間に前記第１電極および前記第２電極に対向するようにアルミニウム板を配置した状態で前記アルミニウム板に電解エッチングを行なう電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法において、前記電解エッチングを行なうにあたって、前記アルミニウム板の両面に当該アルミニウム板に対するエッチング領域を規定する第１開孔部を複数、備えた第１マスクを設けるとともに、前記第１電極および前記第２電極において前記アルミニウム板に対向する面に、前記第１開孔部を投影した領域が第２開孔部になっている第２マスクを設け、前記第２開孔部の面積を、前記第１開孔部の面積の0.7倍から1.15倍とすることを特徴とする。

本発明では、電解エッチングを行なう際、アルミニウム板において、エッチングする必要のない領域は第１マスクで覆われているため、アルミニウム板において、第１マスクによって未エッチング部位とされた領域に端子を接続することができる。それ故、電解コンデンサ用アルミニウム電極板と端子とを確実に接続できるので、端子の接続部分の信頼性が高い。また、エッチングを必要としない領域については電解エッチングを行なわないため、無駄な電気量が発生しない。さらに、エッチング液中への無駄なアルミニウム溶解が発生しないので、エッチング液の劣化を抑制することができる。また、第１電極および第２電極には第２マスクが設けられており、かかる第２マスクは、第１開孔部を投影した領域に第２開孔部を備えている。このため、第２開孔部は第１開孔部と同一形状である。しかも、第２開孔部の面積は第１開孔部の面積の0.7倍から1.15倍に限定されている。従って、アルミニウム板において第１開孔部で露出している領域と、第１電極および第２電極において第２開孔部で露出している領域との間には適正な電位分布が形成されるので、アルミニウム板には、過エッチング部位やエッチング不足部位が発生しにくい。即ち、第２開孔部の面積が第１開孔部の面積の0.7倍未満である場合、アルミニウム板において第１開孔部で露出している領域の端部にはエッチング不足部位が発生し、電解コンデンサ用アルミニウム電極板の静電容量が低下してしまう。これに対して、第２開孔部の面積が第１開孔部の面積の1.15倍を超える場合、アルミニウム板において第１開孔部で露出している領域の端部には過エッチング部位が発生し、電解コンデンサ用アルミニウム電極板の静電容量が低下してしまう。しかるに本発明では、第２開孔部と第１開孔部との面積比を適正化してあるので、エッチング不足部位や過エッチング部位が発生しない。それ故、静電容量の高い電解コンデンサ用アルミニウム電極板を製造することができる。

本発明において、前記第１マスクにおいて前記第１開孔部によって挟まれた部分には、幅寸法が1mm以上の帯状部分が含まれていることが好ましい。かかる構成によれば、幅寸法が1mm以上の未エッチング部分をアルミニウム板に形成することができ、かかる未エッチング部分に端子を接続することができる。

本発明において、前記第１マスクの厚さが0.1mm以下であることが好ましい。かかる構成によれば、エッチングの際、気泡が第１マスクに起因する段部に引っ掛かってアルミニウム板表面を覆うということがない。このため、アルミニウム板において第１開孔部で露出している領域に対する電流密度がアルミニウム板表面の気泡によって変動することを防止することができる。

本発明において、前記第１マスクが、前記アルミニウム板の両面に固着された樹脂製マスキング材からなる構成を採用することができる。

本発明において、前記第１開孔部は、四角形の角部を円弧状に切り欠いた形状、あるいは円形であることが好ましい。第１開孔部が四角形である場合には、エッチングの際、四角形の角部分に電流が集中してエッチングが進行しやすいという傾向にあるが、第１開孔部が、四角形の角部を円弧状に切り欠いた形状、あるいは円形である場合には、このような電流集中を防止することができる。本発明において、四角形としては正方形あるいは長方形のいずれの形状であってもよい。また、円形としては正円、長円、楕円のいずれの形状であってもよい。

本発明において、前記電解エッチングは交流エッチングであり、前記アルミニウム板におけるエッチング部位の厚さが片面当たり75μm以上となるように前記電解エッチングを行なうことが好ましい。本発明によれば、電流集中が発生しないので、過エッチング部位を発生させずに、片面当たり75μm以上といった深い位置までエッチングすることができる。それ故、静電容量が高い電解コンデンサ用アルミニウム電極板を得ることができる。

本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板は、電解質として機能性高分子が用いられるアルミニウム電解コンデンサの陽極として用いられる。即ち、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板は、表面に誘電体膜が形成され、当該誘電体膜上に機能性高分子層が形成されて、電解コンデンサに用いられる。

本発明では、電解エッチングを行なう際、アルミニウム板において、エッチングする必要のない領域は第１マスクで覆われているため、アルミニウム板において、第１マスクによって未エッチング部位とされた領域に端子を接続することができる。それ故、電解コンデンサ用アルミニウム電極板と端子との接続部分の信頼性が高い。また、エッチングを必要としない領域については電解エッチングを行なわないため、無駄な電気量が発生しない。さらに、エッチング液中への無駄なアルミニウム溶解が発生しないので、エッチング液の劣化を抑制することができる。また、第２開孔部の面積は第１開孔部の面積の0.7倍から1.15倍に限定されているので、アルミニウム板には、過エッチング部位やエッチング不足部位が発生しにくい。それ故、静電容量の高い電解コンデンサ用アルミニウム電極板を製造することができる。

本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造装置の説明図である。本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法においてアルミニウム板に形成したマスクの説明図である。本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板を用いた固体アルミニウム電解コンデンサ用の陽極を模式的に示す説明図である。本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法において、第１開孔部と第２開孔部との面積比と、静電容量値との関係を示すグラフである。本発明の実施例および比較例に係る電解コンデンサ用アルミニウム電極板の平面的な構成および断面構成を示す説明図である。本発明の他の実施の形態を示す説明図である。従来の電解コンデンサ用アルミニウム電極板の説明図である。参考例に係る電解コンデンサ用アルミニウム電極板の説明図である。

以下、本発明の実施の形態として、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板（エッチド板）の製造方法、および製造装置を説明する。

［エッチング装置の説明］
図１は、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造装置（エッチング装置）におけるアルミニウム板および電極の構成を示す説明図であり、図１（ａ）、（ｂ）は、２つの電極のうちの一方側からみた斜視図および他方側からみた斜視図に相当する。図２は、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法においてアルミニウム板に形成した第１マスクの説明図である。

図１に示すように、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造装置（以下、エッチング装置１００という）は、塩酸系のエッチング液９０が貯留されたエッチング槽（図示せず）と、エッチング液９０中で対向するように配置された複数の電極２０と、電源装置８０とを有している。電極２０は、カーボンや白金等、エッチング液中での電解に溶解しない導電体からなり、エッチング液９０中に互いに対向するように配置される。以下の説明では、対向する２つの電極２０のうちの一方を第１電極２０ａとし、他方を第２電極２０ｂとして説明する。

第１電極２０ａと第２電極２０ｂとの間には、電解コンデンサ用アルミニウム電極板を製造するためのアルミニウム板１０が配置されており、アルミニウム板１０と第１電極２０ａとの間隔、およびアルミニウム板１０と第２電極２０ｂとの間隔は、25mm以下、好ましくは20mm以下である。以下の説明では、アルミニウム板１０において第１電極２０ａと対向する面を第１面１０ａとし、第２電極２０ｂと対向する面を第２面１０ｂとして説明する。

アルミニウム板１０は、後述する固体アルミニウム電解コンデンサ用の陽極を複数、形成可能なサイズであり、図２に点線Ｌ１で囲んだ領域がプレス等により打ち抜かれて固体アルミニウム電解コンデンサ用の陽極１５として用いられる。

（マスクの説明）
図１および図２に示すように、本形態では、電解エッチングを行なうにあたって、アルミニウム板１０において第１電極２０ａに対向する第１面１０ａには、アルミニウム板１０に対するエッチング領域を規定する四角形の第１開孔部３１ａを複数、備えた第１マスク３０ａが設けられている。また、アルミニウム板１０において第２電極２０ｂに対向する第２面１０ｂにも、第１面１０ａと同様、アルミニウム板１０に対するエッチング領域を規定する四角形の第１開孔部３１ｂを複数、備えた第１マスク３０ｂが設けられている。第１マスク３０ａと第１マスク３０ｂとは平面視で重なるように形成されており、第１開孔部３１ａと第１開孔部３１ｂとは同一形状および同一寸法を有している。

また、本形態では、図１に示すように、第１電極２０ａにおいて、アルミニウム板１０の第１面１０ａに対向する電極面２１ａには第２マスク４０ａが設けられており、第２マスク４０ａにおいて第１マスク３０ａの第１開孔部３１ａと対向する領域には四角形の第２開孔部４１ａが形成されている。また、第２電極２０ｂにおいて、アルミニウム板１０の第２面１０ｂに対向する電極面２１ｂにも、電極面２１ａと同様、第２マスク４０ｂが設けられており、第２マスク４０ｂにおいて第１マスク３０ｂの第１開孔部３１ｂと対向する領域には四角形の第２開孔部４１ｂが形成されている。

第２開孔部４１ａは、第１開孔部３１ａを所定の倍率をもって電極面２１ａに向けて垂直に投影した領域に形成されており、第２開孔部４１ａと第１開孔部３１ａとは相似形状をもって対向している。また、第２開孔部４１ｂも、第２開孔部４１ａと同様、第１開孔部３１ｂを電極面２１ｂに向けて垂直に投影した領域に形成されており、第２開孔部４１ｂと第１開孔部３１ｂとは相似形状をもって対向している。

ここで、第２開孔部４１ａと第２開孔部４１ｂとは面積が等しい。また、第２開孔部４１ａ、４１ｂの面積は、第１開孔部３１ａ、３１ｂの面積の0.7倍から1.15倍である。従って、第２開孔部４１ａ、４１ｂは、第１開孔部３１ａ、３１ｂを電極面２１ｂに向けて0.7倍から1.15倍の縮尺をもって垂直に投影した領域に形成されていることになる。

第１マスク３０ａ、３０ｂにおいて第１開孔部３１ａ、３１ｂによって挟まれた部分には、幅寸法が1mm以上の帯状部分３２ａ、３２ｂが含まれている。本形態において、第１マスク３０ａ、３０ｂは、アルミニウム板１０の両面に固着された樹脂製マスキング材からなり、厚さは0.1mm以下である。かかる第１マスク３０ａ、３０ｂは、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂材料を塗布法やスクリーン印刷等により塗布した後、固化させてなる構成を採用することができる。

第２マスク４０ａ、４０ｂについては、例えば、第１電極２０ａおよび第２電極２０ｂの電極面２１ａ、２１ｂを覆う樹脂板を用い、かかる樹脂板に第２開孔部４１ａ、４１ｂとしての穴を設けた構成を採用することができる。

なお、第２マスク４０ａ、４０ｂについても、第１マスク３０ａ、３０ｂと同様、第１電極２０ａおよび第２電極２０ｂに固着されたエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等といった樹脂製マスキング材を用いることができる。また、第１マスク３０ａ、３０ｂについても、第２マスク４０ａ、４０ｂと同様、第１面１０ａおよび第２面１０ｂを覆う樹脂板を用い、かかる樹脂板に第１開孔部３１ａ、３１ｂとしての穴を設けた構成を採用することができる。

（電解コンデンサ用アルミニウム電極板の説明）
図３は、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板を用いた固体アルミニウム電解コンデンサ用の陽極を模式的に示す説明図である。図１を参照して説明したエッチング装置１００を用いて電解コンデンサ用アルミニウム電極板を製造するには、まず、電源装置８０によって第１電極２０ａと第２電極２０ｂとの間に交流電流を印加する。その結果、図２に示すように、アルミニウム板１０の第１面１０ａおよび第２面１０ｂにおいて、第１マスク３０ａ、３０ｂの第１開孔部３１ａ、３１ｂから露出していた部分は、交流エッチングされ、拡面化されたエッチング部位１３となる。また、第１マスク３０ａ、３０ｂで覆われていた部分は未エッチング部位１２となる。このようにして、電解コンデンサ用アルミニウム電極（エッチド板１４）が得られる。

次に、エッチド板１４に陽極酸化を行なった後、第１マスク３０ａ、３０ｂを除去する。次に、陽極酸化を行なったエッチド板１４からプレス等の方法で、点線Ｌ１で示す領域を切り抜き、図３に示す固体アルミニウム電解コンデンサ用の陽極１５を得る。

図３に示す陽極１５において陰極（図示せず）が形成される部分１５１と端子１９の接続部分１５２との間にマスクキング材１８を形成し、マスキング材１８より一方側に位置する端部（接続部分１５２）にスポット溶接等の方法により端子１９を接続する。ここで、端子１９の接続部分１５２は、第１マスク３０ａ、３０ｂの帯状部分３２ａ、３２ｂで覆われていた領域であり、未エッチング部位１２である。

次に、固体アルミニウム電解コンデンサ用の陽極１５では、陽極酸化を行なったエッチド板１４の表面のうち、エッチング部位１３に、常法に従ってポリピロールを含浸して機能性高分子層を形成した後、機能性高分子層の表面にカーボンペーストや銀ペースト等を用いて陰極を形成する。ポリピロールを含浸するにあたっては、例えば、エッチング部位１３にピロールモノマーのエタノール溶液を滴下した後、過硫酸アンモニウムおよび2-ナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液を滴下することにより、ピロールモノマーを化学重合させて、ポリピロールからなるプレコート層を形成する。次いで、エッチド板１４をピロールモノマーおよび2-ナフタレンスルホン酸ナトリウムを含有するアセトニトリル電解液中に浸漬し、先に形成させた化学重合ポリピロール層の一部にステンレスワイヤーを接触させて陽極とする一方、ステンレス板を陰極として電解重合を行い、機能性高分子層となる電解重合ポリピロールを形成する。なお、ポリピロールに代えて、ポリチオフェンを用いてもよい。しかる後に機能性高分子層を覆うように陰極を形成すれば、固体アルミニウム電解コンデンサが完成する。

（エッチド板１４の詳細構成）
本形態において、エッチド板１４は、厚さが150μm以上と厚く、エッチング部位１３の厚さが両面の合計で150μm以上となるように深い位置までエッチングされている。より具体的にいえば、エッチング部位１３が片面で75μm以上、あるいは100μm以上、さらには120μm以上となるように深い位置までエッチングされている。それでも、エッチド板１４の厚さ方向の中央には芯部１６が残っている。

また、本形態では、アルミニウム板１０におけるアルミニウム純度が99.98質量％以上からなる。このため、エッチド板１４は、靭性が高く、固体アルミニウム電解コンデンサを製造する際の取り扱いが容易である。ここで、アルミニウム板１０のアルミニウム純度が下限値未満であると、硬度が増して靭性が低下し、取り扱い中に割れ等の損傷が生じる虞があり、好ましくない。また、アルミニウム板１０の厚さは目的によって種々の厚さとすればよいが、例えば、150μm乃至1mm、通常は300〜400μmのものが用いられる。

本形態において、アルミニウム板１０に対するエッチング工程としては、少なくとも、アルミニウム板１０にエッチングピットを発生させるエッチング工程（以下、第１エッチング工程という）と、エッチングピットを成長させるエッチング工程（以下、第２エッチング工程という）とを行う場合があり、第１エッチング工程と第２エッチング工程との間に補助的なエッチング工程を行う場合もある。さらに、１回のエッチング工程によって、エッチングピットの発生とエッチングピットの成長とを行なう場合もある。

エッチング工程を複数回、行う場合、いずれのエッチング工程でも、図１を参照して説明したように、アルミニウム板１０に第１マスク３０ａ、３０ｂを形成しておき、第１電極２０ａおよび第２電極２０ｂに第２マスク４０ａ、４０ｂを形成しておく。

アルミニウム板１０に対するエッチング工程として、第１エッチング工程と第２エッチング工程とを行う場合、第１エッチング工程（一次電解処理）では、低濃度塩酸水溶液で交流エッチングを施す。また、前処理としてアルミニウム板を脱脂洗浄や軽度のエッチングにより、表面酸化膜の除去を施すと好ましい。一次電解処理において、エッチング液として用いる低濃度塩酸水溶液は、例えば、割合として1.5〜3.0モル／リッタの塩酸と0.05〜0.5モル／リッタの硫酸とを含有する水溶液であり、液温度は40〜55℃である。交流エッチング条件としては、周波数が10〜50Hzの交流波形を用い、かかる交流波形としては正弦波形、四角形波形、交直重畳波形等を用いることができる。その際の電流密度は0.4〜0.5A／cm²であり、かかるエッチングの条件によれば、アルミニウム板１０表面に多数のピットを穿孔することができる。

一次電解処理を施した後、第２エッチング工程（主電解処理）では、ピットを海綿状に成長させながらエッチングを進行させる。この主電解処理で用いるエッチング液は、例えば、割合として4〜7モル／リッタの塩酸と0.05〜0.5モル／リッタの硫酸を含有する水溶液中で、液温度は一次処理より低い温度、25℃以下、好ましくは15〜25℃が好ましい。交流エッチング条件としては、周波数が20〜60Hzの交流波形を用い、かかる交流波形としては正弦波形、四角形波形、交直重畳波形等を用いることができる。その際の電流密度は一次電解処理より低い0.2〜0.3A／cm²、処理時間は所定のエッチング部位厚さまで処理できる時間に設定し、一次電解処理で穿孔したピットを更に穿孔する。

一次電解処理を行った後、主電解処理を行う前に主電解処理が確実に進行するように交直重畳波形を用い、一次電解処理で穿孔したピット表面を活性化させてから主電解処理に移行させてもよい。かかる処理では、デューティー比が約0.7〜0.9で、電流密度が0.12〜0.17A／cm²の条件で60秒程度、エッチング処理する。

このような条件でエッチングすると、エッチング部位１３の嵩比重が0.6〜1.2であり、以下に説明するピット径やピット数を有するエッチング部位１３が形成される。ピットの径や数については画像解析装置により測定することができる。また、エッチングされた表面を深さ方向に所定の間隔毎に研磨した後、各研磨面の孔径と数を画像解析装置で測定し、ピット径が0.01〜1μmφのピット数の占める割合を算出すると、各層における特定サイズ径のピットの占める割合を測定することができる。かかる判定において、エッチド板１４は、エッチング部位１３の各平面断面において0.01〜1μmφのピット数が全ピット数の70％以上、好ましくは75％以上存在することが好ましい。このようなエッチド板１４を陽極酸化して陽極１５として用いれば、静電容量が大きくてESRの低い固体アルミニウム電解コンデンサを実現することができる。なお、0.001μmφ未満のピットは静電容量の向上に寄与しないから、画像解析装置で測定する径は0.001μmφ以上とする。

エッチング部位１３の厚さに関しては、好ましくは両面の合計が150μm以上であって、少なくとも、片面が表面から深さ方向に75μm以上、好ましくは100μm以上、さらに好ましくは120μm以上のエッチング部位１３が形成されていることが好ましい。エッチング部位１３の厚さが上記の値未満である場合、十分な静電容量を得ることができないため、固体アルミニウム電解コンデンサの小型化や電極の積層枚数の削減が期待できない。

また、ピット径が0.01〜1μmφのピット数の占める割合が重要である。ピット径が1μmφを超えたピットが多数存在すると静電容量を低下させる。好ましくは0.1μmφ以下である。このようなサイズのピットの存在量は各面における全ピット数の70％以上、好ましくは75％以上存在することによって、静電容量が高くてESRの低い電解コンデンサを製作できる。上記サイズのピットの存在量は、80％以上であると更に好ましい。ピットサイズの測定位置は、表面近くは電解エッチング時に表面積拡大に寄与しない溶解があり、ピットとピットを連結させピット径を徒に大きくするので、表面から20μmより深い位置とする。また、エッチング部位１３と芯部１６との境界面は凹凸があって一定しないので、エッチング深さを定めた位置（エッチング部位１３と芯部１６との境界）から表面に10μm浅い位置とする。

また、本発明で用いるアルミニウム板１０は、アルミニウム純度が99.98質量％以上からなり、粒径が球相当で0.1〜1.0μmφのFe含有金属間化合物の数が1×10⁷〜10¹⁰／cm³を含有するものであることが好ましい。かかる構成によれば、特定サイズ径のピットの占める割合を高くできるとともに、ESRがより低いコンデンサを製作できる。これは金属間化合物が多い割には粒径が小さいので、化成皮膜がピット表面に均等な厚さで形成され、固体電解質が含浸され易くなるためと考えられる。

アルミニウム純度が99.98質量％以上からなるアルミニウム板１０は、Al以外の元素として、例えば、Fe5〜50ppm、Cu30ppm未満であることが好ましく、Si60ppm以下、好ましくは40ppm以下とするのがよい。これはFe、Siが上限値を超えると、Fe、Siを含有する粗大な金属間化合物の晶出物および析出物が生じ、漏れ電流が大きくなるからである。Siの場合は単体Siも生じるので、同様の理由で好ましくない。Cuが上限値を超えるとマトリックスの腐食電位を大きく貴に変移させるので、好ましいエッチングができなくなる虞がある。

これに対して、Feの5〜50ppmの含有は、周知の値でAl_mFe、Al₆Fe、Al₃Fe、Al-Fe-Si、Al-(Fe、M)-Si(Mはその他の金属)等の金属間化合物を生じさせ、交流エッチングのピット起点になりやすいので好ましい。Cuの30ppm未満の含有は、Feの存在のもとでマトリックスの腐食電位を安定化でき、特定サイズのピットを穿孔し易くなって好ましい。Cuの好ましい含有量は25ppm以下、下限は2ppm以上、さらに好ましくは3ppm以上である。下限値未満では、エッチド板の加熱工程で結晶粒の異常成長が生じて機械的強度が低下する。これに対して、Cu含有量が30ppmを超えると、エッチング時の溶解が異常促進されるため、好ましくない。その他の元素としては、Ni、Ti、Zrは夫々10ppm以下、好ましくは3ppm以下とするのがよい。更に、その他の不純物は3ppm以下が好ましい。これにより前記の交流エッチング方法でピットの起点となるため海綿状に特定サイズの径のピットを穿孔し易くなる。

このような高純度のアルミニウムは電解一次地金を精製して製造される。このとき用いる精製方法としては三層式電解法や結晶分別法が広く採用され、これらの精製法により、アルミニウム以外の元素の大半が除去される。しかしながら、FeおよびCuに関しては、不純物としてではなく微量合金元素として利用できるため、精製後の各元素の含有量を測定し、FeおよびCuの含有量が所定量未満の場合は、スラブ鋳造時、溶湯中にAl-Fe、Al- Cu母合金等を添加することによってFeあるいはCuの含有量を調節することができる。

前記の粒径が球相当で0.01〜1.0μmφのFe含有金属間化合物の数が1×10⁷〜10¹⁰／cm³を含有するアルミニウム板１０を得るには、以下の方法を例示することができる。まず、アルミニウム純度が99.98質量％以上で、Fe含有量を調整したアルミニウム溶湯を半連続鋳造してスラブを得る。次に、スラブを530℃以上の温度で均質化処理し、板温度領域がFe含有金属間化合物の析出し易い範囲（300〜400℃）に相当するパス回数を3回以上、あるいは30分以上60分以下保持して熱間圧延板を得、かかる熱間圧延板を冷間圧延のみで所定の厚さとする。前記組成のアルミニウム溶湯を前記のように鋳造、圧延すると、好ましい大きさで、かつ所定数のFeを含む金属間化合物が容易に得られる。Feを含む金属間化合物の大きさと数は、画像解析装置で測定できる。

Feを含む金属間化合物の粒径が球相当で0.01μmφ未満では公知の方法でエッチングピットの核になり難い傾向がある。また、1.0μmφを超えると固体アルミニウム電解コンデンサを組み立てたときに、漏電流に影響し易くなる。また、粒径が球相当で0.01〜1.0μmφのFeを含む金属間化合物の数が1×10⁷／cm³未満では、特定サイズのピットの占める割合が少なく、1×10¹⁰／cm³を超えると過剰な溶解が多くなる。

（エッチング結果）
まず、アルミニウム純度が99.99質量％以上で、鉄を30ppm、シリコンを40ppm含有し、残部がその他の不可避不純物からなるスラブから所定の圧延を経て、厚さが0.40mmのアルミニウム板１０を得る。

次に、このアルミニウム板１０に以下の条件
１段目エッチング（第１エッチング工程）
エッチング液組成：3モル／リッタ塩酸＋0.5モル／リッタ硫酸の混合水溶液
エッチング液温度：50℃
電解波形：正弦波交流、周波数50Hz
電流密度：0.5A／cm²
電解時間：75秒
２段目エッチング（第２エッチング工程）
エッチング液組成：7モル／リッタ塩酸＋0.5モル／リッタ硫酸の混合水溶液
エッチング液温度：17℃
電解波形：正弦波交流、周波数20Hz
電流密度：0.3A／cm²
電解時間：2700秒
で交流エッチングを行ない、エッチド板１４を得る。

その際、第１エッチング工程および第２エッチング工程のいずれにおいても、図１を参照して説明したように、アルミニウム板１０に第１マスク３０ａ、３０ｂを形成しておき、第１電極２０ａおよび第２電極２０ｂに第２マスク４０ａ、４０ｂを形成しておく。ここでは、第２開孔部４１ａ、４１ｂの面積を、第１開孔部３１ａ、３１ｂの面積の1.20倍（比較例１）、1.15倍（実施例１）、1.00倍（実施例２）、0.70倍（実施例３）、0.65倍（比較例２）、0.50倍（比較例３）に変化させてエッチングを行なった。なお、参考例として、アルミニウム板１０に第１マスク３０ａ、３０ｂを形成するが、第１電極２０ａおよび第２電極２０ｂに第２マスク４０ａ、４０ｂを形成しない条件でも行なった。

次に、アジピン酸アンモニウム中でエッチド板１４に6Vの化成電圧で陽極酸化を行ない、静電容量を測定した。静電容量の測定結果を表１に示す。静電容量および皮膜耐電圧の測定はEIAJに規定されている方法で行なった。

また、第１開孔部３１ａ、３１ｂに対する第２開孔部４１ａ、４１ｂの面積比を横軸とし、静電容量値（ＣＶ積）を縦軸にプロットした結果を図４に示す。また、図５には、各試料の平面的な構成と断面構成との関係を模式的に示してある。なお、図５（ａ）は、比較例１に係るエッチド板の平面図およびＡ−Ａ′断面図の説明図であり、図５（ｂ）は、実施例２に係るエッチド板の平面図およびＢ−Ｂ′断面図の説明図であり、図５（ｃ）は、参考例に係るエッチド板の平面図およびＣ−Ｃ′断面図の説明図である。

表１および図４に示すように、第２開孔部４１ａ、４１ｂの面積を、第１開孔部３１ａ、３１ｂの面積の1.15倍（実施例１）、1.00倍（実施例２）、0.70倍（実施例３）に設定すれば、参考例と比較して静電容量（ＣＶ積）を約１０％以上、高くすることができる。

これに対して、第２開孔部４１ａ、４１ｂの面積を、第１開孔部３１ａ、３１ｂの面積の1.20倍（比較例１）、0.65倍（比較例２）、0.50倍（比較例３）に設定した場合、参考例と比較したときの静電容量（ＣＶ積）の増加率は、６％未満であった。その理由は、以下のとおりである。

まず、第２開孔部４１ａ、４１ｂの面積を、第１開孔部３１ａ、３１ｂの面積の1.25倍（比較例１）とすると、第１開孔部３１ａ、３１ｂの面積に比較して第２開孔部４１ａ、４１ｂの面積が広すぎるため、図５（ａ）に示すように、第１開孔部３１ａ、３１ｂで露出する部分の端部（第１マスク３０ａ、３０ｂの近傍）に過エッチング部位１３ｓが発生し、静電容量を向上することができない。また、第２開孔部４１ａ、４１ｂの面積を、第１開孔部３１ａ、３１ｂの面積の0.50倍（比較例３）とすると、第１開孔部３１ａ、３１ｂの面積に比較して第２開孔部４１ａ、４１ｂの面積が狭すぎるため、図５（ｃ）に示すように第１開孔部３１ａ、３１ｂで露出する部分にエッチング不足部位１３ｔが発生し、静電容量を向上することができない。

これに対して、第２開孔部４１ａ、４１ｂの面積を、第１開孔部３１ａ、３１ｂの面積の1.00倍（実施例３）とすると、図５（ｂ）に示すように、過エッチング部位１３ｓやエッチング不足部位１３ｔが発生しないので、静電容量を向上することができるのである。なお、第２開孔部４１ａ、４１ｂの面積を、第１開孔部３１ａ、３１ｂの面積の0.7倍から1.15倍にしておけば、過エッチング部位１３ｓやエッチング不足部位１３ｔが発生しないことが確認された。それ故、第２開孔部４１ａ、４１ｂの面積については、第１開孔部３１ａ、３１ｂの面積の0.7倍から1.15倍とすることが好ましい。

（本形態の主な効果）
以上説明したように、本形態では、電解エッチングを行なう際、アルミニウム板１０において、エッチングする必要のない領域は第１マスク３０ａ、３０ｂで覆われているため、アルミニウム板１０において、第１マスク３０ａ、３０ｂによって未エッチング部位１２とされた接続領域５１２に端子１９を接続することができる。それ故、電解コンデンサ用アルミニウム電極板（エッチド板１４）と端子１９との接続部分の信頼性が高い。

また、エッチングを必要としない領域については電解エッチングを行なわないため、無駄な電気量が発生しない。さらに、エッチング液中への無駄なアルミニウム溶解が発生しないので、エッチング液の劣化を抑制することができる。

また、第１電極２０ａおよび第２電極２０ｂには第２マスク４０ａ、４０ｂが設けられており、かかる第２マスク４０ａ、４０ｂは、第１開孔部３１ａ、３１ｂを垂直に投影した領域に第２開孔部４１ａ、４１ｂを備えている。このため、第２開孔部４１ａ、４１ｂは第１開孔部３１ａ、３１ｂと同一形状である。しかも、第２開孔部４１ａ、４１ｂの面積は第１開孔部３１ａ、３１ｂの面積の0.7倍から1.15倍に限定されている。従って、アルミニウム板１０において第１開孔部３１ａ、３１ｂで露出している領域と、第１電極２０ａおよび第２電極２０ｂにおいて第２開孔部４１ａ、４１ｂで露出している領域との間には適正な電位分布が形成されるので、アルミニウム板１０には、過エッチング部位１３ｓやエッチング不足部位１３ｔが発生しない。即ち、第２開孔部４１ａ、４１ｂの面積が第１開孔部３１ａ、３１ｂの面積の0.7倍未満である場合、アルミニウム板１０において第１開孔部３１ａ、３１ｂで露出している領域の端部にはエッチング不足部位１３ｔが発生し、電解コンデンサ用アルミニウム電極板の静電容量が低下してしまう。これに対して、第２開孔部４１ａ、４１ｂの面積が第１開孔部３１ａ、３１ｂの面積の1.15倍を超える場合、アルミニウム板１０において第１開孔部３１ａ、３１ｂで露出している領域の端部には過エッチング部位１３ｓが発生し、電解コンデンサ用アルミニウム電極板の静電容量が低下してしまう。しかるに本形態では、第２開孔部４１ａ、４１ｂと第１開孔部３１ａ、３１ｂとの面積比を適正化してあるので、静電容量の高い電解コンデンサ用アルミニウム電極板を製造することができる。

特に、アルミニウム板１０におけるエッチング部位１３の厚さが片面当たり75μm以上となるように電解エッチングを深くまで行なう場合、電位分布が乱れて電流集中が発生すると、過エッチング部位１３ｓが発生しやすいが、本形態によれば、かかる電流集中が発生しにくい。それ故、電解エッチングを深くまで行なった分だけ、静電容量の高い電解コンデンサ用アルミニウム電極板を製造することができる。

また、第１マスク３０ａ、３０ｂにおいて第１開孔部３１ａ、３１ｂによって挟まれた部分には、幅寸法が1mm以上の帯状部分３２ａ、３２ｂが含まれている。このため、幅寸法が1mm以上の帯状の未エッチング部分１２を形成することができ、かかる帯状の未エッチング部分１２であれば、端子１９を確実に接続することができる。

また、第１マスク３０ａ、３０ｂの厚さが0.1mm以下であるため、エッチングの際、エッチング中に発生した気泡が第１マスク３０ａ、３０ｂに起因する段部に引っ掛かってアルミニウム板１０表面を覆うということがない。このため、アルミニウム板１０において第１開孔部３１ａ、３１ｂで露出している領域に対する電流密度がアルミニウム板１０表面の気泡によって変動することを防止することができる。

（他の実施の形態）
図６は、本発明の他の実施の形態を示す説明図である。上記実施の形態において、第１開孔部３１ａ、３１ｂの形状が四角形であったが、図６（ａ）に示すように、第１開孔部３１ａ、３１ｂの形状は、四角形の角部を円弧状に切り欠いた形状であることが好ましい。また、図６（ｂ）に示すように、第１開孔部３１ａ、３１ｂの形状は、真円、長円、楕円等の円形であることが好ましい。第１開孔部３１ａ、３１ｂが四角形である場合には、エッチングの際、四角形の角部分に電流が集中してエッチングが進行しやすいという傾向にあるが、第１開孔部３１ａ、３１ｂが、四角形の角部を円弧状に切り欠いた形状、あるいは円形である場合には、このような電流集中を防止することができる。それ故、静電容量の高いエッチド板１４を安定して製造することができる。なお、かかる形状を採用した場合でも、点線Ｌ１で示す四角形領域をプレス等により打ち抜けば、四角形の陽極１５を得ることができる。

本発明では、電解エッチングを行なう際、アルミニウム板において、エッチングする必要のない領域は第１マスクで覆われているため、アルミニウム板において、第１マスクによって未エッチング部位とされた領域に端子を接続することができる。それ故、電解コンデンサ用アルミニウム電極板と端子との接続部分の信頼性が高い。また、エッチングを必要としない領域については電解エッチングを行なわないため、無駄な電気量が発生しない。さらに、エッチング液中への無駄なアルミニウム溶解が発生しないので、エッチング液の劣化を抑制することができる。また、第２開孔部の面積は第１開孔部の面積の0.7倍から1.15倍に限定されているので、アルミニウム板には、過エッチング部位やエッチング不足部位が発生しない。それ故、静電容量の高い電解コンデンサ用アルミニウム電極板を製造することができる。

１０アルミニウム板
１２未エッチング部位
１３エッチング部位
１３ｓ過エッチング部位
１３ｔエッチング不足部位
１４エッチド板
１５陽極
２０ａ、２０ｂ電極
３０ａ、３０ｂ第１マスク
３１ａ、３１ｂ第１開孔部
４０ａ、４０ｂ第２マスク
４１ａ、４１ｂ第２開孔部

Claims

エッチング液中で対向配置された第１電極と第２電極の間に前記第１電極および前記第２電極に対向するようにアルミニウム板を配置した状態で当該アルミニウム板に電解エッチングを行なう電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法において、
前記電解エッチングを行なうにあたって、
前記アルミニウム板の両面に当該アルミニウム板に対するエッチング領域を規定する第１開孔部を複数、備えた第１マスクを設け、
前記第１電極および前記第２電極において前記アルミニウム板に対向する面側には、前記第１開孔部を投影した領域が第２開孔部になっている第２マスクを設け、
前記第２開孔部の面積を、前記第１開孔部の面積の0.7倍から1.15倍とすることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法。
前記第１マスクにおいて前記第１開孔部によって挟まれた部分には、幅寸法が1mm以上の帯状部分が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法。
前記第１マスクの厚さが0.1mm以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法。
前記第１マスクは、前記アルミニウム板の両面に固着された樹脂製マスキング材からなることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法。
前記第１開孔部は、四角形の角部を円弧状に切り欠いた形状、あるいは円形であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法。
前記電解エッチングは交流エッチングであり、
前記アルミニウム板におけるエッチング部位の厚さが片面当たり75μm以上となるように前記電解エッチングを行なうことを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法。