JP5335437B2 - 安全性が向上した電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、電極活物質粒子、導電剤粒子、結合剤及びワックスを含有する電極、その製造方法及び上記電極を用いる電気化学素子に関する。

最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、キャムコーダ及びノートブックＰＣ、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大されることで、電池の研究及び開発に対する努力が具体化されている。このような側面から、電気化学素子は、最も注目されている分野であり、中でも充放電が可能な二次電池の開発が関心の焦点となっている。現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初に開発されたリチウムイオン二次電池は、水溶液電解液を用いるＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、ＰｂＳＯ_４電池などのような電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が著しく大きいから、脚光を浴びている。

しかしながら、リチウムイオン二次電池は、充電状態において、圧力、ネイル、ニッパーなどによる外部衝撃、周辺温度上昇、過充電などの環境変化により電池の温度が上昇すれば、電極活物質及び電解液が反応して電池の膨張が発生し、激しい場合は爆発や発火が発生し得る。

特に、正極活物質は、電圧に敏感であるため、電池の充電により電圧が高いほど正極及び電解液の反応性が増加することで、正極表面の分解、電解液の酸化反応が発生し、発火や爆発の危険が大きくなる。

過充電時、最も危険な現象は“高温過充電”であるが、リチウムイオン電池での最悪の場合と言える。リチウムイオン電池が、例えば４.２Ｖ以上に過充電されると、電解液は分解し始めて、高温により発火点に到達すると、発火の可能性が高くなる。

このような安全性の問題は、電池、特に非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池が、高容量化と共にエネルギー密度が増加するほど重要になる。

本発明の目的は、素子内の温度上昇に迅速に反応して、電気抵抗の上昇により電流を遮断することで、安全性が向上した電気化学素子を提供することにある。

本発明は、電極活物質粒子、導電剤粒子、結合剤及びワックスを含有する電極であって、離隔された電極活物質粒子が導電剤粒子のネットワークにより連結しており、前記電極活物質を連結する導電剤粒子の経路の一部又は全部が、前記ワックスにより固定されていることを特徴とする電極、及び前記電極を含む電気化学素子を提供する。

また、本発明は、ａ)ｉ)電極活物質粒子；ｉｉ)導電剤粒子；ｉｉｉ)結合剤；及び、ｉｖ)ワックスが溶媒に分散されたスラリーを製造する段階；ｂ)前記スラリーを集電体にコーティングし、乾燥し、圧着して電極を製造する段階；及び、ｃ)前記電極を備えた電気化学素子を組立てて非水電解質を注入する段階を含む電気化学素子の製造方法を提供する。

以下では、本発明を詳細に説明する。

ワックスは、溶融され易く、高粘度のポリマーとは異なり、超低の溶融粘度を有するオリゴマーである。このようなワックスは、摺動性及び可塑性を持つ油性の固体であって、平均分子量が５００〜１０,０００の範囲を有する低分子量の物質である。

本発明は、離隔された電極活物質粒子が導電剤粒子のネットワークにより連結しており、電極活物質を連結する導電剤粒子の経路の一部又は全部が、上記ワックスにより固定されていることを特徴とする(図１参照)。

互いに連結している導電剤粒子は、離隔された電極活物質を連結しながら電子伝導通路としての役割を果す。

前述した特徴を持つ電極が具備された電気化学素子は、例えば、過充電などの理由により電気化学素子の内部温度がワックスの溶融温度以上に上昇する場合、ワックスが溶融して電極内の気孔を通じて流動することで、ワックスにより固定された導電剤粒子間の連結が断絶されれば(図１参照)、電極内の抵抗上昇により電流の流れを妨害することにある。よって、素子の内部温度の上昇を防止できるため、素子の安全性が図れる(図３及び図４参照)。

例えば、電池が過充電すれば、電池の内部温度の上昇により、電極内のワックスが溶融して電極抵抗を増加させることで、過充電を迅速に抑制して電池の爆発や発火を防止する。

このとき、ポリマーに比べてワックスは、超低の溶融粘度を持つオリゴマーであるため、溶融時に優れたモビリティ(mobility)により迅速に広まり、電極内の導電剤粒子間の連結を断絶させる効果が卓越する。よって、電気化学素子内の温度上昇に対する反応時間が短いため、安全性の効果が大きい。

ワックスの溶融粘度は、好ましくは１０〜１０００ｍＰａ.ｓであり、より好ましくは４００ｍＰａ.ｓ以下である。素子内の温度上昇時、電流の遮断を所望する時点の温度で、上記の溶融粘度を有するのが好ましい。

溶融粘度が、１０ｍＰａ.ｓ未満の場合は、分子量が低く過ぎて効果的な導電剤ネットワークの遮断が困難なので、安全性の向上を図ることができず、１０００ｍＰａ.ｓを超過する場合は、粘度が高くて流動性が落ちるので、迅速な導電剤ネットワークの遮断が困難である。

ワックスの分子量は１０,０００以下が好ましい。分子量が大きくなれば、粘度などの増加により流動性が落ち、温度増加に従う電極抵抗増加の反応速度が減少するためである。ワックスの分子量の下限値は、上記提示された溶融粘度の下限値により決定され得る。

一般に、電極内の一般のバインダーであるＰＶｄＦの融点が１７５℃であるのと異なり、ワックスの融点は８０〜１３０℃である。これは、温度上昇に応じて電池のような電気化学素子の安全性を図るのに適切な融点範囲である。

ワックスは、ポリオレフィン系ワックスが好ましい。ポリオレフィン系の場合は、官能基がないため、電池内で特別な反応を発生させない。

ポリオレフィン系ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどがある。

ワックスの粒径は２０μｍ以下が好ましい。粒径が大きすぎると分散時に問題を発生させ、電極のコーティング時にスクラッチを発生させるためである。

ワックスは、電極(集電体質量を除く)内で０.１重量％〜１０重量％で含まれるのが好ましい。量が少な過ぎる場合は機能を正しく発揮できず、量が多すぎる場合は容量及び電池の性能に問題が発生する。

導電剤の非制限的な例としては、アセチレンブラック又はカーボンブラック類が挙げられる。このとき、電極で使用する導電剤の含量は、正極の場合は０.５〜１０重量％、負極の場合は１０重量％以下が好ましい。

本発明は、正極、負極又は両方とも適用でき、電気化学素子のうち、特にリチウム二次電池でその効果をよく発揮する。

一方、一般に、リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸着及び放出できる正極、リチウムイオンを吸着及び放出できる負極、非水電解質、及び分離膜を含む。

正極を構成するための正極活物質は、リチウム複合酸化物を用いる。例えば、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、又はこれらの組合により形成される複合酸化物などのように、リチウム吸着物質を主成分とするものを用いる。以後、正極活物質を正極集電体、すなわちアルミニウム、ニッケル又はこれらの組合により製造されるホイルに結着した形態で正極を構成する。正極活物質の含量は８０〜９９重量％が好ましい。

負極を構成するための負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、カボン、 石油コークス、活性炭、黒鉛、又はその他のカーボン類などのようなリチウム吸着物質を主成分として用いる。また、負極活物質を負極集電体、すなわち銅、金、ニッケル又は銅合金、或いはこれらの組合により製造されるホイルに結着した形態で負極を構成する。負極活物質の含量は８０〜９９重量％が好ましい。

本発明に用いられる結合剤の非制限的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ブチルゴム、ハイドロスチレンブタジエンゴム、ニトロセルロース及びカルボキシメチルセルロースからなる群より１種以上選択されるのが好ましい。結合剤の含量は０.１〜１５重量％が好ましい。

分離膜は、微細多孔構造を有するポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらのフィルムの組合により製造される多層フィルムなど、若しくは、 ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン共重合体のような固体高分子電解質用やゲル型高分子電解質用の高分子フィルムなどを用いる。

電解質は、Ａ^＋Ｂ⁻のような構造の塩が用いられる。Ａ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属の正イオン、又はこれらの組合からなるイオンを含み、Ｂ⁻はＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡＳＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２ ⁻、Ｃ(ＣＦ_２ＳＯ_２)_３ ⁻のような負イオン、又はこれらの組合からなるイオンを含む塩を意味する。具体例としては、リチウム塩が、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジプロピルカーボネート(ＤＰＣ)、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、γ−ブチロラクトン、又はこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解、解離されているものが挙げられる。

本発明による電気化学素子の製造方法は、ａ)ｉ)電極活物質粒子；ｉｉ)導電剤粒子；ｉｉｉ)結合剤；及び、ｉｖ)ワックスが溶媒に分散されたスラリーを製造する段階；ｂ)前記スラリーを集電体にコーティングし、乾燥し、圧着して電極を製造する段階；及び、ｃ)前記電極を備えた電気化学素子を組立てて非水電解質を注入する段階を含む。

スラリーに用いられる溶媒は、別に制限されず、一般に正極と負極ともＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)が用いられ、水性の負極の場合は蒸溜水が用いられる。

溶媒に分散されるワックスは、固体と液体の中間段階の粉末状態で投与され得る。

電極製造の際、ミキシングにより正しく分散された場合、電極コーティング後に離隔された電極活物質粒子を連結するように導電剤粒子が配列される。

必要であれば、電極製造の際、溶媒を蒸発させるために熱処理を行うことができる。

一方、ミキシング及びコーティングの際、分散性の側面から粒径が大きい影響を及ぼし、溶融粘度が低いワックスを使用する場合、電極乾燥時に分散性により一層効果的である。よって、粒径が小さくて溶融粘度が低いワックスを使用する場合、工程性が向上する。

本発明は、離隔された電極活物質粒子を連結する導電剤粒子の経路の一部又は全部を固定するために、溶融粘度が低いワックスを用いることで、電気化学素子の工程性及び安全性を向上できる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。但し、実施例は、本発明を例示するためのもので、これに限定されるものではない。

実施例１(コインセルの製造)
リチウムコバルトオキサイド：導電剤としてカーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン：ポリエチレンワックス＝９３：３：２：２の重量比でＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)に分散させてスラリーを製造した後、このスラリーをアルミニウムホイルにコーティングし、１５０℃で十分に乾燥した後、圧着して正極を製造した。圧着後の正極のコーティング厚は、アルミニウムホイルを除いて７０μｍであった。電気抵抗バインダーとして用いられたポリエチレンワックスは、粒径が１０μｍ、溶融点が９０℃、溶融粘度が１４０ｍＰａ.ｓ以下であるものを用いた。負極はリチウム金属を用い、分離膜はセルガード製のＡ２５０を用い、電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ_６濃度のＥＣ／ＥＭＣ(１：２)(重量基準)液体電解質を注入して、コインセルを製造した。

比較例１
リチウムコバルトオキサイド：導電剤としてカーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９４：３：３の重量比でスラリーを製造した以外は、実施例１と同様な方法によりコインセルを製造した。

(評価)
実施例１及び比較例１により製造された各電池に対し、電池の表面温度が常温から１４０℃まで増加するとき、抵抗増加推移を図３のグラフに示す。実施例１の場合は、９５℃から抵抗の増加が始まって１０５℃の前後に抵抗が大きく増加し、１２０℃付近では初期抵抗の５倍以上の抵抗増加が発生し、１３０℃付近では分離膜のシャット−ダウンにより気孔が閉鎖されて、電池の抵抗が１００倍以上増加した。これに対し、一般の電池である比較例１の場合は、１２０℃まで継続的に抵抗が減少していて、１３０℃付近で前述したような分離膜のシャット−ダウンにより抵抗が１００倍以上増加した。

実施例２(フルセルの製造)
実施例１のコインセルと同一の構成比で正極を製造した。また、人造黒鉛：導電剤：ポリフッ化ビニリデン＝９３：１：６(重量比)で負極スラリーを作って負極を製造した。分離膜はセルガード製のＡ２５０を用い、１Ｍ ＬｉＰＦ_６濃度のＥＣ／ＥＭＣ(１：２)(重量基準)液体電解質を注液して、一般のスタック及び畳み込み法によりＩＣＰ３８３５６２(容量８００ｍＡｈ)のフルセルを製造した。

比較例２
比較例１のコインセルと同一の構成比で正極を製造した以外は、実施例２と同様な方法によりＩＣＰ３８３５６２(容量８００ｍＡｈ)のフルセルを製造した。

(評価)
前記製造された実施例２及び比較例２のセルを過充電させて(１２Ｖ／１Ｃ)温度及び電圧の変化をそれぞれ図５に示す。図５に示すように、比較例２の場合は、過充電によりセルの発火や爆発が発生したが、ポリオレフィンワックスを含有した実施例２のセルは、表面温度が１２０℃付近まで上昇しても、発火や爆発のなしに安全であった。

本発明で提供される電極内の電極活物質粒子、導電剤粒子、結合剤及びワックスの関係を示す模式図である。 実施例１により製造されたワックスを含む電極の走査電子顕微鏡写真である。 実施例１及び比較例１により製造された各電池に対し、１００℃〜１２０℃の抵抗増加推移を示すグラフである。 実施例１により製造された電極が１５０℃に上昇された後、ワックスが溶融された電極の走査電子顕微鏡写真である。 実施例２及び比較例２により製造されたフルセルに対する１２Ｖ／１Ｃの過充電実験時、温度及び電圧変化をそれぞれ示すグラフである。

Claims (9)

1. 電極活物質粒子と、導電剤粒子と、結合剤と、及びワックスを備えてなる電極であって、
   離隔された前記電極活物質粒子が前記導電剤粒子のネットワークにより連結されており、
   前記電極活物質を連結する導電剤粒子の経路の一部又は全部が、前記ワックスにより固定されているものであり、
   前記ワックスの分子量が１０,０００以下のオリゴマーであり、
   前記ワックスの溶融粘度が、１０〜１４０ｍＰａ.Ｓであることを特徴とする、電極。
2. 前記ワックスが、ポリオレフィン系ワックスであることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
3. 前記ワックスの粒径が、２０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
4. 前記ワックスの融点が、８０〜１３０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
5. 前記ワックスが、電極(集電体質量を除く)内で０.１重量％〜１０重量％で含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
6. 正極と、負極と、及び電解質とを備えてなる電気化学素子であって、
   前記正極、前記負極又はこれらの両方が、請求項１〜５の何れか一項に記載された電極であることを特徴とする、電気化学素子。
7. 電気化学素子の内部温度が前記ワックスの溶融温度以上に上昇する際、前記ワックスが溶融されて流動することで、前記ワックスにより固定された導電剤粒子間の連結が断絶されることを特徴とする、請求項６に記載の電気化学素子。
8. 電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項７に記載の電気化学素子。
9. ａ)ｉ)電極活物質粒子と、ｉｉ)導電剤粒子と、ｉｉｉ)結合剤と、及びｉｖ)ワックスが溶媒に分散されたスラリーを製造する段階と；
   ｂ)前記スラリーを集電体にコーティングし、乾燥し、圧着して電極を製造する段階と；及び、
   ｃ)前記電極を備えた電気化学素子を組立てて非水電解質を注入する段階を含んでなるものであり、
   前記ワックスの分子量が１０,０００以下のオリゴマーであり、
   前記ワックスの溶融粘度が、１０〜１４０ｍＰａ.Ｓである、電気化学素子の製造方法。

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