JP5336007B2 - リチウムイオン酸素電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン酸素電池に関する。

従来、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を含む正極と、活物質としてグラファイトを含む負極と、該正極と負極とに挟持されリチウムイオンを伝導可能な電解質層とを備えるリチウムイオン電池が知られている（例えば非特許文献１参照）。前記リチウムイオン電池では、前記正極又は負極において、充放電に伴ってリチウムイオンがコバルト酸リチウム又はグラファイトに吸蔵又は放出（インターカレーション又はデインターカレーション）されることにより電池として作用する。

ところが、前記コバルト酸リチウムは、引き抜かれるリチウム量が増大すると結晶構造を維持することができなくなるために、理論容量が２７４ｍＡｈ／ｇであるのに対し、通常利用できる容量は１２０〜１４０ｍＡｈ／ｇと考えられている。一方、前記グラファイトは、その容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、前記コバルト酸リチウムにおいて通常利用できると考えられている容量の約３倍の容量を備えている。

そこで、前記リチウムイオン電池は、電池を構成する際に、負極活物質の質量に対して、正極活物質の質量を約３倍とする必要があり、質量当たりのエネルギー密度を十分に大きくすることができないという問題がある。

前記問題を解決するために、酸素を活物質とすると共に酸化リチウム又は過酸化リチウムを含む正極と、活物質としてグラファイトを含む負極と、該正極と負極とに挟持されリチウムイオンを伝導可能な電解質層とを備えるリチウムイオン酸素電池が提案されている（例えば特許文献１参照）。前記リチウムイオン酸素電池において、前記正極は、活性炭素繊維を備えると共に大気に開放されており、大気中の酸素を該活性炭素繊維により酸化する。

前記リチウムイオン酸素電池では、放電時には、次の式に示すように前記負極においてグラファイトに吸蔵（インターカレーション）されている金属リチウムがイオン化してリチウムイオンと電子が生成する。そして、生成したリチウムイオンは前記グラファイトから放出（デインターカレーション）されて、前記電解質層を透過して正極に移動する。

一方、正極においては、大気中から取り込まれた酸素が電子を受け取って酸素イオンとなり、前記リチウムイオンと反応して酸化リチウム又は過酸化リチウムを生成する。そこで、前記負極と正極とを導線で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。

（負極） ４Ｌｉ → ４Ｌｉ^＋ ＋４ｅ⁻
（正極） Ｏ_２ ＋ ４ｅ⁻ → ２Ｏ^２−
４Ｌｉ^＋ ＋ ２Ｏ^２− → ２Ｌｉ_２Ｏ
２Ｌｉ^＋ ＋ ２Ｏ^２− → Ｌｉ_２Ｏ_２
また、充電時には、次の式に示すように前記正極において酸化リチウムまたは過酸化リチウムからリチウムイオンと電子と酸素とが生成し、生成したリチウムイオンは前記電解質層を透過して負極に移動する。そして、負極では前記リチウムイオンが電子を受け取り、金属リチウムとして析出する。析出した金属リチウムは、前記グラファイトに吸蔵（インターカレーション）される。

（正極） ２Ｌｉ_２Ｏ → ４Ｌｉ^＋ ＋ Ｏ_２ ＋ ４ｅ⁻
Ｌｉ_２Ｏ_２ → ２Ｌｉ^＋ ＋ Ｏ_２ ＋ ４ｅ⁻
（負極） ４Ｌｉ^＋ ＋４ｅ⁻ → ４Ｌｉ
前記リチウムイオン酸素電池によれば、前記正極は大気中の酸素を活物質とするので、正極活物質の質量に制約を受けることが無く、質量当たりのエネルギー密度を増大させることができる。

特開２００５−１６６６８５号公報

石井壮一郎、片山恵一、「リチウムイオン二次電池用電極材料」、東海大学紀要工学部、東海大学、2000年、pp.65-70

しかしながら、前記従来のリチウムイオン酸素電池には、正極が大気に開放されているために、大気中に含まれる水分や二酸化炭素が電池内に侵入して各構成要素が劣化され、性能が低下するという不都合がある。

本発明は、かかる不都合を解消して、大気中の水分又は二酸化炭素により性能が低下することが無く、高いエネルギー密度を得ることができるリチウムイオン酸素電池を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために、本発明は、酸素を活物質とすると共にリチウム源を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵又は放出することができる材料からなる負極と、該正極と負極とに挟持されリチウムイオンを伝導可能な電解質層とを備えるリチウムイオン酸素電池において、該正極、負極及び電解質層は密封ケースに収容されていると共に、該正極は酸素貯蔵材料と、該リチウム源としてのリチウム化合物（ただし、リチウムと他の金属との複合金属酸化物を除く）とを備え、該酸素貯蔵材料は、充電時にリチウム化合物から生成した酸素を吸蔵する機能と、充電時に該酸素を表面に吸着する機能と、吸蔵している酸素を放電時に放出する機能と、吸着している酸素を放電時に脱着する機能とを備え、ＹＭｎＯ _３ 、還元処理されているＹＭｎＯ _３ 、ＺｒＯ _２ を含むＹＭｎＯ _３ 、一般式Ｙ _１−ｘ Ａｇ _ｘ Ｍｎ _１−ｙ Ａ _ｙ Ｏ _３ （式中、ＡはＲｕ又はＴｉであり、１＞ｘ＞０かつ１＞ｙ＞０）で表される化合物、酸処理及び還元処理されている一般式Ｙ _１−ｘ Ａｇ _ｘ Ｍｎ _１−ｙ Ａ _ｙ Ｏ _３ （式中、ＡはＲｕ又はＴｉであり、１＞ｘ＞０かつ１＞ｙ＞０）で表される化合物、又は一般式Ｍｎ _{２−（ａ＋ｂ＋ｃ）} Ｚｒ _ａ Ａｇ _ｂ Ｒｕ _ｃ Ｏ _３ （式中、２＞ａ＋ｂ＋ｃ＞０）で表される複合金属酸化物のいずれかであることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン酸素電池によれば、前記正極、負極及び電解質層が密封ケースに収容されているので、大気中の水分又は二酸化炭素が電池内に侵入して性能が低下することを防止することができる。また、前記正極は、前記酸素貯蔵材料と前記リチウム化合物とを含むので、充電時には前記リチウム化合物からリチウムイオンを生成させると共に、酸素イオンの酸化により生成した酸素を前記酸素貯蔵材料に貯蔵することができる。一方、前記正極は、放電時には、該酸素貯蔵材料から取出された酸素を還元して酸素イオンを生成させると共に、該酸素イオンと前記リチウムイオンとから酸化リチウム又は過酸化リチウムを生成させることができる。

前記酸素貯蔵材料は、ＹＭｎＯ _３ 、還元処理されているＹＭｎＯ _３ 、ＺｒＯ _２ を含むＹＭｎＯ _３ 、一般式Ｙ _１−ｘ Ａｇ _ｘ Ｍｎ _１−ｙ Ａ _ｙ Ｏ _３ （式中、ＡはＲｕ又はＴｉであり、１＞ｘ＞０かつ１＞ｙ＞０）で表される化合物、酸処理及び還元処理されている一般式Ｙ _１−ｘ Ａｇ _ｘ Ｍｎ _１−ｙ Ａ _ｙ Ｏ _３ （式中、ＡはＲｕ又はＴｉであり、１＞ｘ＞０かつ１＞ｙ＞０）で表される化合物、又は一般式Ｍｎ _{２−（ａ＋ｂ＋ｃ）} Ｚｒ _ａ Ａｇ _ｂ Ｒｕ _ｃ Ｏ _３ （式中、２＞ａ＋ｂ＋ｃ＞０）で表される複合金属酸化物のいずれかである。前記酸素貯蔵材料は、前記いずれかの複合金属酸化物からなることにより、前記酸素を吸蔵又は放出する機能を備え、その表面に酸素を吸着、脱着させることができると共に、前記正極における化学反応の触媒として作用することができる。ここで、前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵、放出する場合には、酸素との化学結合の生成、解離を伴うが、その表面に酸素を吸着、脱着させる場合には単に分子間力のみが作用し、化学結合の生成、解離を伴わない。

従って、前記酸素貯蔵材料の表面に対する酸素の吸着、脱着は、該酸素貯蔵材料が酸素を吸蔵、放出する場合に比較して低エネルギーで行われることとなり、電池反応には該酸素貯蔵材料の表面に吸着されている酸素が優先的に用いられる。この結果、反応速度の低下及び過電圧の上昇を抑制することができる。

本発明のリチウムイオン酸素電池において、前記リチウムイオンを吸蔵又は放出することができる材料は炭素質材料からなることが好ましい。前記炭素質材料によれば、充電時には前記リチウムを分子間に吸蔵することができ、放電時には分子間に吸蔵している該リチウムを放出することができる。

また、前記炭素質材料はグラファイト又はハードカーボンのいずれかからなることがさらに好ましい。前記グラファイト又はハードカーボンによれば、いずれも充電時には前記リチウムを層間に吸蔵することができ、放電時には層間に吸蔵している該リチウムを放出することができる。

本発明の酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。 実施例１のリチウムイオン酸素電池における充放電曲線を示すグラフ。 比較例１のリチウムイオン電池における充放電曲線を示すグラフ。 実施例２のリチウムイオン酸素電池における充放電曲線を示すグラフ。 比較例２のリチウムイオン電池における充放電曲線を示すグラフ。 実施例３のリチウムイオン酸素電池における充放電曲線を示すグラフ。 実施例４のリチウムイオン酸素電池における充放電曲線を示すグラフ。 実施例５のリチウムイオン酸素電池における充放電曲線を示すグラフ。 実施例６のリチウムイオン酸素電池における充放電曲線を示すグラフ。 実施例７のリチウムイオン酸素電池における充放電曲線を示すグラフ。 実施例８のリチウムイオン酸素電池における充放電曲線を示すグラフ。

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン酸素電池１は、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４とを備え、正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５に密閉して収容されている。

ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。

リチウムイオン酸素電池１において、正極２は酸素貯蔵材料と、導電材料と、結着剤とからなり、リチウム化合物を含んでいる。前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵、放出する機能を備えると同時に、その表面に酸素を吸着、脱着させることができる。ここで、前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵、放出する場合には、酸素との化学結合の生成、解離を伴うが、その表面に酸素を吸着、脱着させる場合には単に分子間力のみが作用し、化学結合の生成、解離を伴わない。

従って、前記酸素貯蔵材料の表面に対する酸素の吸着、脱着は、該酸素貯蔵材料が酸素を吸蔵、放出する場合に比較して低エネルギーで行われることとなり、電池反応には該酸素貯蔵材料の表面に吸着されている酸素が優先的に用いられる。この結果、反応速度の低下及び過電圧の上昇を抑制することができる。

前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵又は放出する機能を備え、その表面に酸素を吸着、脱着させることができると共に、正極２における化学反応の触媒としても作用することが好ましい。このような酸素貯蔵材料として、例えば、ＹとＭｎとを含む複合金属酸化物又は、一般式Ｍｎ_{２−（ａ＋ｂ＋ｃ）}Ｚｒ_ａＡｇ_ｂＲｕ_ｃＯ_３（式中、２＞ａ＋ｂ＋ｃ＞０）で表される複合金属酸化物のいずれかを挙げることができる。

また、前記ＹとＭｎとを含む複合金属酸化物としては、例えば、ＹＭｎＯ_３又は、ＹＭｎＯ_３のＹもしくはＭｎの一部が他の金属で置換されている化合物を挙げることができる。前記ＹＭｎＯ_３は、還元処理されていてもよく、ＺｒＯ_２等の他の金属酸化物を含んでいてもよい。

また、ＹＭｎＯ_３のＹもしくはＭｎの一部が他の金属で置換されている化合物としては、例えば、一般式Ｙ_１−ｘＡｇ_ｘＭｎ_１−ｙＡ_ｙＯ_３（式中、ＡはＲｕ又はＴｉであり、１＞ｘ＞０かつ１＞ｙ＞０）で表される化合物を挙げることができる。前記一般式Ｙ_１−ｘＡｇ_ｘＭｎ_１−ｙＡ_ｙＯ_３で表される化合物は酸処理及び還元処理が施されていてもよい。

また、前記導電材料としては、例えば、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素質材料を挙げることができる。また、前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル系樹脂等を挙げることができる。

また、前記リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）のようなリチウムと他の金属との複合金属酸化物を除けばどのようなものでもよく、例えば、過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）等を挙げることができる。

次に、負極３は、リチウムイオンを吸蔵又は放出することができる材料と、結着剤と、分散剤とからなり、さらに導電材料又は粘度調整剤を含んでいてもよい。

前記リチウムイオンを吸蔵又は放出することができる材料としては、例えば、グラファイト又はハードカーボン等の炭素質材料を挙げることができる。前記炭素質材料としてグラファイトを用いる場合、該グラファイトは気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンブラック等の他の炭素質材料と混合して用いてもよい。

前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系樹脂等を挙げることができる。また、前記分散剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、純水等を挙げることができる。

また、前記導電材料としては、例えば、ケッチェンブラック等の炭素質材料を挙げることができる。また、前記粘度調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができる。

次に、電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものであってもよく、溶融塩又は固体電解質であってもよい。

前記非水系電解質溶液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。

前記炭酸エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。

前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメチルトリグリム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。

前記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ペリジウム等のカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等のアニオンとの塩を挙げることができる。

前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム等を挙げることができる。

また、前記固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。

前記酸化物系固体電解質としては、例えば、リチウム、ランタン、ジルコニウムの複合金属酸化物であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、リチウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、リンを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。前記Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの一部を、それぞれストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、ビスマス、鉛、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、ニオブ等の他の金属で置換されたものであってもよい。

次に、正極集電体９としては、例えば、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム等のメッシュ又は多孔質体からなるものを挙げることができる。また、負極集電体１０としては、例えば、銅、チタン、ステンレス鋼等のリチウムが合金化することのない金属箔又は多孔質体を挙げることができる。

本実施形態のリチウムイオン酸素電池１では、充電時には、正極２において、次の式に示すように、前記リチウム化合物としての過酸化リチウム又は酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成する。ここで、前記リチウムイオンは電解質層４を透過して負極３に移動し、前記酸素イオンは前記酸素貯蔵材料に化学結合を生成して吸蔵され、或いはその表面に吸着されることにより、貯蔵される。

一方、負極３においては、正極２から移動して来た前記リチウムイオンが電子を受け取って金属リチウムを生成し、生成した金属リチウムは前記炭素質材料に吸蔵（インターカレーション）される。

（正極） Ｌｉ_２Ｏ → ２Ｌｉ^＋ ＋ Ｏ^２−
Ｌｉ_２Ｏ_２ → ２Ｌｉ^＋ ＋ ２Ｏ⁻
（負極） Ｌｉ^＋ ＋ｅ⁻ → Ｌｉ
また、放電時には、次の式に示すように、負極３において金属リチウムがイオン化してリチウムイオンと電子とが生成する。生成したリチウムイオンは、前記炭素質材料から放出（デインターカレーション）され、電解質層４を介して正極２に移動する。一方、正極２においては、前記酸素貯蔵材料から化学結合の解離により放出され、或いはその表面から脱着されることにより取出された酸素が、負極３から移動して来た前記リチウムイオンと共に電子を受け取って、過酸化リチウム又は酸化リチウムを生成する。そこで、負極３と正極２とを導線（図示せず）で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。

（負極） Ｌｉ → Ｌｉ^＋ ＋ｅ⁻
（正極） ４Ｌｉ^＋ ＋ Ｏ_２ ＋ ４ｅ⁻ → ２Ｌｉ_２Ｏ
２Ｌｉ^＋ ＋ Ｏ_２ ＋ ２ｅ⁻ → Ｌｉ_２Ｏ_２
次に、実施例及び比較例を示す。

〔実施例１〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して、化学式ＹＭｎＯ_３で表される複合金属酸化物を得た。

次に、得られたＹＭｎＯ_３４０質量部と、導電材料としてのケッチェンブラック（株式会社ライオン製）５０質量部と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）１０質量部と、さらにリチウム化合物としての過酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）８０質量部を加え混合した。そして、得られた混合物を、チタンメッシュからなる正極集電体９に１０ＭＰａの圧力で圧着し、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。

次に、炭素材料としてのグラファイト（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社製）９０質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製）１０質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２５質量部に分散させて混合した。そして、得られた混合物を、アプリケーターで厚さ１２．５μｍの銅箔上に塗布し、乾燥させた後、プレスにより打ち抜いて、直径１５ｍｍ、厚さ５０μｍの負極３を形成した。負極３は、前記銅箔を負極集電体１０として備えている。

次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、負極集電体１０及び負極３を、負極集電体１０がケース本体６の底面に当接するように配置した。

次に、負極３上に、直径１５ｍｍの不織布（タピルス株式会社製）からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。尚、本実施例では、正極２の過酸化リチウムの質量は、負極３のグラファイトの質量の２倍になるようにした。

次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネート３０質量部と、ジエチルカーボネート７０質量部とを混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。

次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径７０ｍｍ、内径４０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのポリテトラフルオロエチレンからなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示すリチウムイオン酸素電池１を得た。

次に、本実施例で得られたリチウムイオン酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、負極３の１ｃｍ^２当たりに対し０．１ｍＡ（０．０７８ｍＡ）の電流を印加し、５０時間充電した後、セル電圧が２Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図２に示す。

また、本実施例で得られたリチウムイオン酸素電池１は、負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体が、ケース本体６、蓋体７、絶縁樹脂８からなるケース５に密封されているので、大気中の水分又は二酸化炭素により電池性能が低下することがなかった。

〔比較例１〕
本比較例では、まず、ＹＭｎＯ_３に代えてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２、日本化学工業株式会社製）を用いると共に、過酸化リチウムを全く用いず、ＬｉＣｏＯ_２４０質量部と、導電材料としてのケッチェンブラック（株式会社ライオン製）５０質量部と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）１０質量部とを混合した。そして、得られた混合物を、チタンメッシュからなる正極集電体９に１０ＭＰａの圧力で圧着し、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。

次に、本比較例で得られた正極２を用いた以外は、実施例１と全く同一にしてリチウムイオン電池を製造した。

次に、本比較例で得られたリチウムイオン電池を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、負極３の１ｃｍ^２当たりに対し０．１ｍＡ（０．０７８ｍＡ）の電流を印加し、２０時間充電した後、セル電圧が２．５Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図３に示す。

図２及び図３に示すように、正極２に化学式ＹＭｎＯ_３で表される複合金属酸化物と過酸化リチウムとを含む実施例１のリチウムイオン酸素電池１によれば、正極２に前記複合金属酸化物と過酸化リチウムとを全く含まない比較例１のリチウムイオン電池に比較して、約４倍の容量を得ることができる。従って、実施例１のリチウムイオン酸素電池１によれば、高いエネルギー密度を得ることができることが明らかである。

〔実施例２〕
本実施例では、まず、実施例１と全く同一にして、化学式ＹＭｎＯ_３で表される複合金属酸化物を得た。次に、得られたＹＭｎＯ_３を３００℃の温度で還元処理した。

次に、前記還元処理が施されたＹＭｎＯ_３８０質量部と、導電材料としてのケッチェンブラック（株式会社ライオン製）８質量部と、導電材料としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工株式会社製）２質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製）１０質量部と、リチウム化合物としての過酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）８０質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６００質量部に分散させて混合した。そして、得られた混合物を、アルミニウムメッシュ（株式会社くればぁ製）からなる正極集電体９に塗布し、乾燥させて、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの正極２を形成した。

次に、炭素材料としてのハードカーボン（株式会社クレハ製）９０質量部と、導電材料としてのケッチェンブラック（株式会社ライオン製）２質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製）８質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０質量部に分散させて混合した。そして、得られた混合物を、厚さ４００μｍのニッケル多孔体（富山住友電工株式会社製、商品名：セルメット）の上に塗布し、乾燥させた後、プレスにより打ち抜いて、直径１５ｍｍ、厚さ３００μｍの負極３を形成した。負極３は、前記ニッケル多孔体を負極集電体１０として備えている。

次に、本実施例で得られた正極２と負極３とを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示すリチウムイオン酸素電池１を得た。

次に、本実施例で得られたリチウムイオン酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、負極３の１ｃｍ^２当たりに対し０．０１２５ｍＡ（０．０２２ｍＡ）の電流を印加し、８５時間充電した後、負極３の１ｃｍ^２当たりに対し０．０２５ｍＡ（０．０４４ｍＡ）の電流でセル電圧が２Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図４に示す。

〔比較例２〕
本比較例では、まず、還元処理されたＹＭｎＯ_３に代えてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２、日本化学工業株式会社製）を用いると共に、過酸化リチウムを全く用いず、ＬｉＣｏＯ_２８０質量部と、導電材料としてのケッチェンブラック（株式会社ライオン製）８質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製）１２質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０質量部に分散させて混合した。そして、得られた混合物を、アルミニウムからなる正極集電体９に塗布し、乾燥させて、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの正極２を形成した。

次に、本比較例で得られた正極２を用いた以外は、実施例２と全く同一にしてリチウムイオン電池を製造した。

次に、本比較例で得られたリチウムイオン電池を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、負極３の１ｃｍ^２当たりに対し０．０１２５ｍＡ（０．０２２ｍＡ）の電流を印加し、１４０時間充電した後、負極３の１ｃｍ^２当たりに対し０．０２５ｍＡ（０．０４４ｍＡ）の電流でセル電圧が２Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図５に示す。

図４及び図５に示すように、正極２に化学式ＹＭｎＯ_３で表され還元処理が施された複合金属酸化物と過酸化リチウムとを含む実施例２のリチウムイオン酸素電池１によれば、正極２に前記複合金属酸化物と過酸化リチウムとを全く含まない比較例２のリチウムイオン電池に比較して、約３倍の容量を得ることができる。従って、実施例２のリチウムイオン酸素電池１によれば、高いエネルギー密度を得ることができることが明らかである。

〔実施例３〕
本実施例では、まず、実施例１と全く同一にして、化学式ＹＭｎＯ_３で表される複合金属酸化物を得た。次に、得られたＹＭｎＯ_３を３００℃の温度で還元処理した。

次に、前記還元処理が施されたＹＭｎＯ_３４０質量部と、導電材料としてのケッチェンブラック（株式会社ライオン製）３０質量部と、結着剤としてのアクリル系樹脂（日本ゼオン株式会社製）３０質量部と、リチウム化合物としての過酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）４０質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００質量部に分散させて混合した。そして、得られた混合物を、アルミニウムメッシュ（株式会社くればぁ製）からなる正極集電体９に塗布し、乾燥させて、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの正極２を形成した。

次に、炭素材料としてのグラファイト（株式会社クレハ製）９０質量部と、導電材料としてのケッチェンブラック（株式会社ライオン製）２質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製）８質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００質量部に分散させて混合した。そして、得られた混合物を、厚さ４００μｍのニッケル多孔体（富山住友電工株式会社製、商品名：セルメット）に塗布し、乾燥させた後、プレスにより打ち抜いて、直径１５ｍｍ、厚さ３５０μｍの負極３を形成した。負極３は、前記ニッケル多孔体を負極集電体１０として備えている。

次に、本実施例で得られた正極２と負極３とを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示すリチウムイオン酸素電池１を得た。

次に、本実施例で得られたリチウムイオン酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、負極３の１ｃｍ^２当たりに対し０．０１２５ｍＡ（０．０２２ｍＡ）の電流を印加し、４．２Ｖまで充電した後、負極３の１ｃｍ^２当たりに対し０．０２５ｍＡ（０．０４４ｍＡ）の電流でセル電圧が２Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図６に示す。

〔実施例４〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、乳鉢を用い２５℃の温度で１５分間混合して、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を３５０℃の温度で１時間加熱し一次焼成を行った。次に、前記一次焼成で得られた結果物と、水と、バインダーとしての市販の水分散ジルコニアゾルとを、１０：１００：１０の質量比となるようにして、回転式ボールミルを用い、１００回転／分の回転数で５時間粉砕混合し、複合金属酸化物の前駆体を得た。次に、得られた複合金属酸化物の前駆体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、１０００℃の温度で１時間焼成して、化学式ＹＭｎＯ_３で表されＺｒＯ_２を含む複合金属酸化物を得た。次に、得られたＺｒＯ_２含有ＹＭｎＯ_３を３００℃の温度で還元処理した。

次に、前記還元処理が施されたＺｒＯ_２含有ＹＭｎＯ_３８０質量部と、導電材料としてのケッチェンブラック（株式会社ライオン製）１０質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（アルケマ株式会社製）１０質量部と、リチウム化合物としての過酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）８０質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６００質量部に分散させて混合した。そして、得られた混合物を、アルミニウムメッシュ（株式会社くればぁ製）からなる正極集電体９に塗布し、乾燥させて、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの正極２を形成した。

次に、本実施例で得られた正極２を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、図１に示すリチウムイオン酸素電池１を得た。

次に、本実施例で得られたリチウムイオン酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、負極３の１ｃｍ^２当たりに対し０．０１２５ｍＡ（０．０２２ｍＡ）の電流を印加し、４．２Ｖまで又は２００時間充電した後、負極３の１ｃｍ^２当たりに対し０．０２５ｍＡ（０．０４４ｍＡ）の電流でセル電圧が２Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図７に示す。

〔実施例５〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸銀と、硝酸マンガン６水和物と、硝酸ルテニウムと、クエン酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：６：４０のモル比となるようにして、乳鉢を用い２５℃の温度で１５分間混合して、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を３５０℃の温度で１時間加熱し一次焼成を行った。次に、前記一次焼成で得られた結果物を、乳鉢を用いて粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して、化学式Ｙ_０．９５Ａｇ_０．０５Ｍｎ_０．９５Ｒｕ_０．０５Ｏ_３で表される複合金属酸化物を得た。次に、得られたＹ_０．９５Ａｇ_０．０５Ｍｎ_０．９５Ｒｕ_０．０５Ｏ_３を３００℃の温度で還元処理した。

次に、前記還元処理が施されたＺｒＯ_２含有ＹＭｎＯ_３に代えて、本実施例で得られた前記還元処理が施されたＹ_０．９５Ａｇ_０．０５Ｍｎ_０．９５Ｒｕ_０．０５Ｏ_３を用いて正極２を形成した以外は、実施例４と全く同一にして、図１に示すリチウムイオン酸素電池１を得た。

次に、本実施例で得られたリチウムイオン酸素電池１を用いた以外は、実施例４と全く同一にして充電及び放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図８に示す。

〔実施例６〕
本実施例では、まず、実施例５と全く同一にして、化学式Ｙ_０．９５Ａｇ_０．０５Ｍｎ_０．９５Ｒｕ_０．０５Ｏ_３で表される複合金属酸化物を得た。次に、得られたＹ_０．９５Ａｇ_０．０５Ｍｎ_０．９５Ｒｕ_０．０５Ｏ_３を、ｐＨ１の硝酸溶液中に、２５℃の温度で１２時間浸漬して酸処理し、さらに３００℃の温度で還元処理した。

次に、前記還元処理が施されたＺｒＯ_２含有ＹＭｎＯ_３に代えて、本実施例で得られた前記酸処理及び還元処理が施されたＹ_０．９５Ａｇ_０．０５Ｍｎ_０．９５Ｒｕ_０．０５Ｏ_３を用いて正極２を形成した以外は、実施例４と全く同一にして、図１に示すリチウムイオン酸素電池１を得た。

次に、本実施例で得られたリチウムイオン酸素電池１を用いた以外は、実施例４と全く同一にして充電及び放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図９に示す。

〔実施例７〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸銀と、硝酸マンガン６水和物と、酸化チタンと、クエン酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：６：４０のモル比となるようにして、乳鉢を用い２５℃の温度で１５分間混合して、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を３５０℃の温度で１時間加熱し一次焼成を行った。次に、前記一次焼成で得られた結果物を、乳鉢を用いて粉砕混合した後、８００℃の温度で１時間焼成して、化学式Ｙ_０．９５Ａｇ_０．０５Ｍｎ_０．９５Ｔｉ_０．０５Ｏ_３で表される複合金属酸化物を得た。次に、得られたＹ_０．９５Ａｇ_０．０５Ｍｎ_０．９５Ｔｉ_０．０５Ｏ_３を３００℃の温度で還元処理した。

次に、前記還元処理が施されたＺｒＯ_２含有ＹＭｎＯ_３に代えて、本実施例で得られた前記還元処理が施されたＹ_０．９５Ａｇ_０．０５Ｍｎ_０．９５Ｔｉ_０．０５Ｏ_３を用いて正極２を形成した以外は、実施例４と全く同一にして、図１に示すリチウムイオン酸素電池１を得た。

次に、本実施例で得られたリチウムイオン酸素電池１を用いた以外は、実施例４と全く同一にして充電及び放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図１０に示す。

〔実施例８〕
本実施例では、まず、オキシ硝酸ジルコニウムと、硝酸マンガン６水和物と、硝酸銀と、硝酸ルテニウムと、クエン酸と、水とを、０．０２：１．８８：０．０５：０．０５：６：４０のモル比となるようにして、乳鉢を用い２５℃の温度で１５分間混合して、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を３５０℃の温度で１時間加熱し一次焼成を行った。次に、前記一次焼成で得られた結果物を、乳鉢を用いて粉砕混合した後、８００℃の温度で１時間焼成して、化学式Ｚｒ_０．０２Ｍｎ_１．８８Ａｇ_０．０５Ｒｕ_０．０５Ｏ_３で表される複合金属酸化物を得た。次に、得られたＺｒ_０．０２Ｍｎ_１．８８Ａｇ_０．０５Ｒｕ_０．０５Ｏ_３を３００℃の温度で還元処理した。

次に、前記還元処理が施されたＺｒＯ_２含有ＹＭｎＯ_３に代えて、本実施例で得られた前記還元処理が施されたＺｒ_０．０２Ｍｎ_１．８８Ａｇ_０．０５Ｒｕ_０．０５Ｏ_３を用いて正極２を形成した以外は、実施例４と全く同一にして、図１に示すリチウムイオン酸素電池１を得た。

次に、本実施例で得られたリチウムイオン酸素電池１を用いた以外は、実施例４と全く同一にして充電及び放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図１１に示す。

図６〜図１１に示すように、実施例３〜８のリチウムイオン酸素電池１によれば、正極２に実施例３〜８に用いた複合金属酸化物と過酸化リチウムとを全く含まない比較例１，２のリチウムイオン電池に比較して、優れた容量を得ることができる。従って、実施例３〜８のリチウムイオン酸素電池１によれば、実施例１，２リチウムイオン酸素電池１と同様に高いエネルギー密度を得ることができることが明らかである。

１…金属酸素電池、 ２…正極、 ３…負極、 ４…電解質層、 ５…ケース。

Claims (3)

1. 酸素を活物質とすると共にリチウム源を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵又は放出することができる材料からなる負極と、該正極と負極とに挟持されリチウムイオンを伝導可能な電解質層とを備えるリチウムイオン酸素電池において、
   該正極、負極及び電解質層は密封ケースに収容されていると共に、該正極は酸素貯蔵材料と、該リチウム源としてのリチウム化合物（ただし、リチウムと他の金属との複合金属酸化物を除く）とを備え、
   該酸素貯蔵材料は、充電時にリチウム化合物から生成した酸素を吸蔵する機能と、充電時に該酸素を表面に吸着する機能と、吸蔵している酸素を放電時に放出する機能と、吸着している酸素を放電時に脱着する機能とを備え、ＹＭｎＯ _３ 、還元処理されているＹＭｎＯ _３ 、ＺｒＯ _２ を含むＹＭｎＯ _３ 、一般式Ｙ _１−ｘ Ａｇ _ｘ Ｍｎ _１−ｙ Ａ _ｙ Ｏ _３ （式中、ＡはＲｕ又はＴｉであり、１＞ｘ＞０かつ１＞ｙ＞０）で表される化合物、酸処理及び還元処理されている一般式Ｙ _１−ｘ Ａｇ _ｘ Ｍｎ _１−ｙ Ａ _ｙ Ｏ _３ （式中、ＡはＲｕ又はＴｉであり、１＞ｘ＞０かつ１＞ｙ＞０）で表される化合物、又は一般式Ｍｎ _{２−（ａ＋ｂ＋ｃ）} Ｚｒ _ａ Ａｇ _ｂ Ｒｕ _ｃ Ｏ _３ （式中、２＞ａ＋ｂ＋ｃ＞０）で表される複合金属酸化物のいずれかであることを特徴とするリチウムイオン酸素電池。
2. 請求項１記載のリチウムイオン酸素電池において、前記リチウムイオンを吸蔵又は放出することができる材料は炭素質材料からなることを特徴とするリチウムイオン酸素電池。
3. 請求項２記載のリチウムイオン酸素電池において、前記炭素質材料はグラファイト又はハードカーボンのいずれかであることを特徴とするリチウムイオン酸素電池。

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