JP5337316B2 - 高誘電絶縁性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、電力、通信機器などに使用される高誘電絶縁性樹脂組成物に関する。

従来、高誘電性を示す材料は電力用途や通信機器用途に使われている。
電力用途では、電力ケーブル接続部や終端部の電界緩和材として使われていることが知られている。
通信機器用途では集積回路のデータエラー原因として、電気的ノイズの問題がある。電気的ノイズの影響を抑えるために、プリント配線板に容量の大きなキャパシタを設けて電気的ノイズを取り除く方法が知られており、高誘電材料をキャパシタの材料とすることで、電子部品の小型化、高機能化を実現している。

この用途に用いられるベース材料は、EPDMなどに代表される有機ゴムやエポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂が知られている。さらに最近、耐候性が優れるシリコーンゴムに高誘電物質を配合し、耐候性に優れた高誘電ゴム材料が開発されている。
ベース材料に配合する高誘電性物質としては、金属酸化物、チタン酸バリウムをはじめとした誘電性セラミックス、カーボンブラックなどが知られている。

ベース材料に高誘電性物質を配合した先行技術としては、次のものがある。
特許文献１の発明には、ベース材料となるシリコーンゴム中に高誘電物質として酸化亜鉛、酸化アルミニウムの固溶体などの複酸化物を配合した電力ケーブル接続部用シリコーンゴム組成物が記載されている。
特許文献２の発明には、各種エラストマーに高誘電性セラミックス粉末を配合した高誘電性エラストマー組成物が記載されている。
特許文献３の発明には、樹脂中に一次粒子が集合した二次粒子からなる多孔質無機誘電体粒子が分散された複合誘電体が記載されており、二次粒子は一次粒子が焼結により互いに結合されたものであることが記載されている。
特許文献４の発明には、チタン酸金属塩繊維状物等の複合繊維を含有する高誘電エラストマー組成物が記載されている。複合繊維は、金属Ｍ（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ等）とＴｉとのモル比（Ｔｉ／Ｍ）が１．００５〜１．５の範囲であることが記載されている。
特許文献５の発明には、チタン酸バリウムが配合された高誘電率ゴム組成物が記載されている。

ベース材料にカーボン系材料を配合した先行技術としては、次のものがある。
特許文献６の発明には、エチレンプロピレンゴム又はエチレンプロピレンジエンゴムにファーネス系のカーボンブラックを配合した高誘電率絶縁ゴム材料が記載されている。
特許文献７の発明には、スチレン系及びオレフィン系のエラストマーに、誘電セラミックス及びカーボンブラックを配合した高誘電性エラストマー組成物が記載されている。

特開２００３−３３１６５３公報 特開２００６−１９８９公報 特開平５−９４７１７公報 特開平９−３１２４４公報 特開２００３−１３８０６７公報 特開平８−２２７１６公報 特開２００６−２９０９３９公報

特許文献１の発明では、効果的な比誘電率（比誘電率＞２０）を得ようとすると、半導電を示して絶縁性が落ちたりするという問題がある。また、高誘電特性が求められる用途での電気特性に関し、誘電正接については、何らデータは示されていない。
特許文献２の発明では、エラストマー１００質量部に高誘電性物質として高誘電性セラミックス粉末３００〜１２００質量部を配合することが記載されており（段落番号0020）、実施例でも４００、８００、１０００質量部を配合している。このように多量配合すれば、誘電特性を高めることは達成できるが、エラストマー自体の特性を損なう欠点がある。さらには高誘電特性が求められる用途での電気特性に関し、体積抵抗率については、何らデータを示していない。
特許文献３の発明は、高誘電セラミックスに関するもので、粒径や比表面積には言及しているものの、ペロブスカイト構造の重要な要素であるABO₃構造のうち、A/Bモル比については言及しておらず、その効果について明らかにされてはいない。加えて、高誘電特性が求められる用途での電気特性に関し、体積抵抗率について何らデータを示していない。
特許文献４の発明では、高誘電特性が求められる用途において有用な電気特性を満たしていない。
特許文献５の発明では、実施例においてベースポリマーとなるエチレンプロピレンゴム１００質量部に対して、３００〜７５０質量部を配合しており、ゴム特性面、電気特性面においても特許文献２の発明と同じ問題を有している。
特許文献６の発明では、効果的な比誘電率（比誘電率＞２０）を得ようとすると、半導電領域になってしまったりするという問題がある。
特許文献７の発明では、比誘電率が効果的な領域まで達しておらず、満足できる特性ではない。

本発明は、比誘電率が２０以上、誘電正接が０．１以下を示し、絶縁性（10¹²Ω・cm以上）に優れ、電力、通信機器などに使用される高誘電絶縁性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の分散媒となるポリマー材料１００質量部、（Ｂ）成分：１次粒子が焼結により互いに結合してなる２次粒子からなる、式：ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型複合酸化物粉末１００〜３０００質量部を含有している、高誘電絶縁性樹脂組成物を提供する。

本発明の高誘電絶縁性樹脂組成物から得られた成形体は、比誘電率が２０以上、誘電正接が０．１以下を示し、絶縁性に優れており（10¹²Ω・cm以上）、機械的強度も優れているため、材料は電力用途（電力ケーブルの接続部品等）や通信機器用途として好適である。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分のポリマー材料は、（Ｂ）成分のペロブスカイト型複合酸化物粉末を分散保持するための分散媒となるものであり、高誘電絶縁性樹脂組成物の用途に応じて選択されるものである。

（Ａ）成分のポリマー材料は、合成樹脂、天然ゴム、合成ゴム及び合成エラストマーから選ばれるものを使用することができる。
合成樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、アクリル樹脂、シアネート樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などの熱硬化性樹脂を使用することができる。これらの中でもエポキシ樹脂が好ましい。

なお、これらの合成樹脂には、必要に応じて公知の充填材を配合することができる。また熱硬化性樹脂を使用するときは、必要に応じて硬化剤、硬化促進剤などを配合することができる。
エポキシ樹脂硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている硬化剤を添加することができる。このような硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等が例示される。
具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類及び脂肪族ポリアミン類、芳香族環を含む脂肪族ポリアミン類、脂環式及び環状ポリアミン類、ジアミンジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、脂肪族酸無水物類、脂環式酸無水物類、芳香族酸無水物類、ハロゲン系酸無水物類等、トリスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、フェノール類−ジシクロペンタジエン重付加型樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック、キシリデンを結接基とした多価フェノール類、フェノール−アラルキル樹脂、ナフトール類、ポリアミド樹脂及びこれらの変性物、フェノール、ユリア、メラミンなどとホルマリンを反応させて得られたメチロール基含有初期縮合物、ジシアンジアミドに代表される塩基性活性水素化合物、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三アミン類、イミダゾール、ＢＦ₃−アミン錯体などのルイス酸及びブレンステッド酸塩、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネートあるいはブロックイソシアネート、有機酸ジヒドラジド等が例示される。またこれらの硬化剤は併用することもできる。

合成ゴム及び合成エラストマーとしては、シリコーンゴム、エチレン・プロピレンゴムの他、イソブチレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等のポリオレフィン系エラストマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）等のスチレン系エラストマー、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ナイロン１２、ブチルゴム、ブタジエンゴム、ポリノルボルネンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。特に電力用部材（例えば電力ケーブル用部材）、通信用部材などの耐候性、耐熱性などが求められる用途にはシリコーンゴムが好ましい。

（Ａ）成分のポリマー材料としてシリコーンゴムを使用するときは、ポリオルガノシロキサン、硬化剤及び必要に応じて充填材などの成分を含有する混合物が好ましい。

ポリオルガノシロキサンは、平均単位式（I）：Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （I）
（式中、Ｒは置換または非置換の一価の炭化水素基を、aは1.98〜2.02の範囲の数を示す）で表すことができるものである。

Ｒで示されるケイ素原子に結合する置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基、ブタジエニル基のようなアルケニル基；フェニル基、キセニル基、ナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；シクロヘキセニル基のようなシクロアルヤニル基；ベンジル基のようなアラルキル基；トリル基、キシリル基のようなアルキルアリール基、クロロメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基などを挙げることができる。
これらのケイ素原子に結合する一価の炭化水素基としては、主にメチル基が用いられるが、例えばビニル基ならば機械的強度と架橋性の点から、一価の炭化水素基の全数に対して０〜５％程度含有していてもよく、特に0.05〜３％の範囲が好ましい。

ポリオルガノシロキサンの分子鎖末端としては、水酸基、アルコキシ基またはトリオルガノシリル基を挙げることができるが、トリオルガノシリル基が好ましい。このトリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などを挙げることができる。

ポリオルガノシロキサンとしては、フルオロアルキル基含有ポリオルガノシロキサンを用いることができるが、この場合には、誘電特性や作業性の観点から、3,3,3−トリフルオロプロピル基を全一価の炭化水素基の５〜５０モル％含み、また、架橋を有効に行うためにビニル基を０．０１〜２モル％含むものが好ましい。
ポリオルガノシロキサンの平均重合度は200〜20000程度の範囲が好ましい。

ポリオルガノシロキサンは、平均組成式（I）：
Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （I）
［式中、Ｒはその５〜50モル％が、式−CH₂CH₂Rf（ここでRfは炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す）で表される基で、残りの95〜50モル％が飽和もしくは不飽和の一価炭化水素基を表し、ａは1.8〜2.3の数である］
で表わされ、23℃における粘度が１Pa・s以上であるパーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンが好ましい。

硬化剤としては（Ａ）成分を硬化させ得るものであれば、特に限定されない。シリコーンゴムの硬化剤に関しては、公知の有機過酸化物触媒、ならびに白金系触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組合せが好ましい。

有機過酸化物触媒としては、例えばベンゾイルパ−オキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパ−オキサイド、ｏ-メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパ−オキサイド、２，４−ジクミルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−ベンゾエ−トなどが挙げられる。
有機過酸化物触媒の添加量は一般的に（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。

硬化剤として白金系触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組合せを使用する場合には、ポリオルガノシロキサンはケイ素原子に結合した脂肪族不飽和結合、特にビニル基、アリル基等のアルケニル基を分子中に少なくとも２個有する必要がある。

白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコ−ル化合物、アルデヒド化合物、エ−テル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。
白金系触媒の添加は有効量であり、具体的には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対し一般的には、白金原子として1〜2,000ppmの範囲とすることが望ましい。

オルガノハイドロジエンポリシロキサンは直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが平均重合度が３００以下のものが好ましい。
オルガノハイドロジエンポリシロキサンとしては、ジメチルハイドロジエンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位と、メチルハイドロジエンシロキサン単位と、末端を停止するトリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジエンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_0.5 ｖｃ単位）とＳｉＯ₂単位とからなる低粘度流体である共重合体、１,３,５,７−テトラハイドロジエン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３,５,７−トリハイドロジエン−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジエン−３，７−ジヘキシル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどを挙げることができる。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加も有効量であり、具体的には、ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基に対して、ケイ素原子に直結した水素原子が50〜500モル％となる割合で用いられることが望ましい。

＜（Ｂ）成分＞
本発明で使用する（Ｂ）成分は、１次粒子が焼結により互いに結合してなる２次粒子からなるものであり、式：ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型複合酸化物粉末である。

一般式中、Ａは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれるものであり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれるものである。
一般式中、ＡはＢａを含んでいることが好ましく、Ｂａ単独でもよいし、Ｂａ及びＣａの組み合わせ、Ｂａ及びＳｒの組み合わせ又はＢａ、Ｃａ及びＳｒの組み合わせを含むものでもよい。
Ａ中のＢａの組成比は９０mol%以上であることが好ましい。
一般式中、ＢはＴｉを含んでいることが好ましく、Ｔｉ単独でもよいし、ＢがＴｉ及びＺｒを含むものでもよい。
Ｂ中のＴｉの組成比は８０mol%以上であることが好ましい。

Ａ／Ｂのモル比は、０．９９６〜１．００５が好ましく、さらに誘電率を高めるためには、０．９９７〜１．００３がより好ましい。
ＡがＢａを含み、ＢがＴｉを含むときは、Ｂa／Tiのモル比は１．０１０〜１．４００であることが好ましい。前記範囲内であると、比誘電率を高めることができる。
なお、特許文献４に記載されているものは金属Ｍ（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ等）とＴｉとのモル比（Ｔｉ／Ｍ）が１．００５〜１．５の範囲であり、Ｍ（Ｂａ）／Ｔｉの場合には、約０．９９５０２〜０．６６６６６となるため、本発明とは異なる。

（Ｂ）成分のペロブスカイト型複合酸化物粉末としては、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＴｉＯ₃、ＢａｘＣａ１−ｘＴｉＯ₃（式中、ｘは０＜ｘ＜１）、ＢａｘＳｒ１−ｘＺｒＯ₃（式中、ｘは０＜ｘ＜１）、ＢａＴｉｘＺｒ１−ｘＯ₃（式中、ｘは０＜ｘ＜１）、ＢａｘＣａ１−ｘＴｉｙＺｒ１−ｙＯ₃（式中、ｘ、ｙは０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）などが挙げられるが、ＢａｘＣａ１−ｘＴｉｙＺｒ１−ｙＯ₃（式中、ｘ、ｙは０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）が好ましい。
これらのペロブスカイト型複合酸化物は１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）成分のペロブスカイト型複合酸化物粉末は、一次粒子が焼結され、互いに結合してなる二次粒子である。
一次粒子の状態であると、微粉末の割合が多くなり、粒度分布も不均一になることから、組成物の誘電正接を悪化させる。

このため、（Ｂ）成分のペロブスカイト型複合酸化物粉末は、０．１〜２μm程度の一次粒子を焼結することで、平均粒径を５〜５０μｍにすることが好ましく、平均粒径を１０〜３５μｍにすることがより好ましい。前記平均粒径の範囲であると、ハンドリング性や分散性が向上する点でも好ましい。平均粒径が５〜５０μｍのものは、粒径が５〜５０μmのものが５０質量％以上含有されていることが好ましく、平均粒径が１０〜３５μｍのものは、粒径が１０〜３５μmのものが５０質量％以上含有されていることが好ましい。

また（Ｂ）成分のペロブスカイト型複合酸化物粉末は、平均粒径が５〜５０μｍのものと、平均粒径が０．１〜５μm未満のものを混合した混合物を用いることもできる。
このときの平均粒径が５〜５０μｍのものの含有割合は、下限値は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、上限値は９０質量％以下が好ましい。平均粒径が０．１〜５μm未満のものは１０質量％〜５０質量％の残部割合となる。前記混合物は平均粒径が５μm未満でもよく、平均粒径１〜４０μmのものが好ましく、平均粒径１〜３０μｍのものがより好ましい。
（Ｂ）成分が前記混合物の場合、大きな粒子（平均粒径が５〜５０μｍのもの）により形成される間隙内に小さな粒子（平均粒径が０．１〜５μm未満のもの）が入り込んだ状態のものとなり、平均粒径が５μm未満でも高い効果が得られる。

粒径及び平均粒子径はレーザー光散乱法により求められる。
また、不純物含有量の少ないものが、高純度の製品を得る上で、特に好ましい。

（Ｂ）成分のペロブスカイト型複合酸化物粉末は、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜５．００ｍ²／ｇ、好ましくは０．１０〜３．００ｍ²／ｇのものがハンドリング性、分散性、樹脂との密着性の点で好ましい。

（Ｂ）成分のペロブスカイト型複合酸化物粉末は、共沈法、加水分解法、水熱合成法等の湿式法、ゾル―ゲル法、及び固相法などの方法で一次粒子を得た後、焼結処理して二次粒子を得ることができる。

（Ｂ）成分の配合量は、樹脂に配合する場合は樹脂１００質量部に対し、１００〜３０００質量部であり、好ましくは２００〜２０００質量部である。
エラストマー材料として使用する際には、ゴム物性と高誘電を両立する上で、（Ａ）成分のエラストマー材料１００質量部に対し、１００〜５００質量部であり、好ましくは１５０〜４５０質量部である。

＜（Ｃ）成分＞
本発明で使用する（Ｃ）成分のカーボンブラックは、（Ｂ）成分と相乗的に作用してさらに比誘電率を増加させるための成分である。
（Ｃ）成分のカーボンブラックとしてはサーマル系、ファーネス系、アセチレン系から選択することができる。
サーマル系としては旭＃５０（旭カーボン（株）製 商品名）など、ファーネス系としては東海カーボンシーストS（東海カーボン（株）製 商品名）、アセチレンブラックとしては、デンカブラック（電気化学工業（株）製 商品名）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製 商品名）などが例示される。コンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＣＦ、コンチネックスＳＣＦ（以上、コンチネンタルカーボン社製 商品名）、バルカンＣ、バルカンＳＣ、バルカンＰ、バルカンＸＣ−７２（以上、キャボット社製 商品名）、旭ＨＳ−５００（旭カーボン（株）製 商品名）などが例示される。
コンダクティブチャンネルブラックとしては、コウラックスＬ（デグッサ社製 商品名）などが例示される。
また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（以上、ケッチェンブラックインターナショナル社製 商品名）を使用することもできる。またフラーレンや単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブなども使用できる。
さらに、これらのカーボンブラックを表面修飾したものも利用できる。特にシリカで表面修飾したものは、電気特性をその被覆量で調整することが可能であり、より好ましく、例えばCABOT社のCRXグレードなどが例示される。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、５〜３５質量部が好ましい。５質量部以上の場合、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の相乗効果により比誘電率を増加させることができる。４０質量部以下の場合、誘電正接が小さくなり、絶縁性も高くなるため、好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の組成物又は（Ａ）成分のポリマー材料には、上記必須成分に加え、他の成分を本発明の効果を妨げない範囲で、補強性シリカ微粉末等の充填剤、着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤、反応制御剤、離型剤、充填剤用分散剤などを添加することもできる。
充填剤用分散剤としては、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサンなどを挙げることができるが、使用する場合には、本発明の効果を損なわないような最小限の添加量に留めることが好ましい。

なお、本発明の組成物又は（Ａ）成分のポリマー材料には、必要に応じて、補強性充填剤、耐熱性向上剤、難燃剤などの各種添加剤を配合してもよい。
補強性充填剤としては、煙霧質シリカ、沈澱法シリカ、けいそう土などを挙げることができ、耐熱性向上剤としては、グラファイト、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化セリウム、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、ポリジメチルシロキサン、アルケニル基含有ポリシロキサンなどを挙げることができる。

本発明の組成物から得られる成形体は、実施例に記載の方法により測定される比誘電率が２０以上であるものが好ましく、２５以上であるものがより好ましく、３０以上であるものがさらに好ましい。
本発明の組成物から得られる成形体は、実施例に記載の方法により測定される誘電正接が０．１以下であるものが好ましく、０．０８以下であるものがより好ましく、０．０６以下であるものがさらに好ましい。
本発明の組成物から得られる成形体は、実施例に記載の方法により測定される体積抵抗（絶縁性）が１．０×10¹²Ω・cm以上である。

本発明の組成物は、金型加圧成形、押し出し成形などの種々の成形法によって電力ケーブル接続部用ゴム部材、即ち、ゴムストレスコーンに成型、硬化させることができる。
こうして得られたゴム硬化物（ゴムストレスコーン）は、電力用部材又は通信用部材として使用することができ、電力ケーブル接続部用ゴム部材として好適である。
電力ケーブル接続部用ゴム部材は、電力ケーブルの中間接続部や端末接続部において接続治具の電界緩和層などとして用いられる。
また、成型品をキャパシタ材料として用いると、高誘電材料として電子部品の小型化、高機能化を実現できる。
さらに（Ａ）成分としてポリオルガノシロキサン及び硬化剤を含有する混合物、またはエポキシ樹脂を使用した組成物は、電力用部材又は通信用部材の製造用組成物として望ましものである。

実施例および比較例中、「部」は「質量部」を示す。
表１、表２の測定項目における測定方法は以下のとおりである。
＜電気特性＞
・比誘電率及び誘電正接
実施例及び比較例で得られた比誘電率測定用サンプルについて、Agilent Technologies社製マテリアルアナライザ４２９１B同付属テストステーション、高インピーダンスヘッドAgilent Technologies社製 Dielectric Test Fixture 16453Aを使用して比誘電率を測定した。
測定方法はRF電圧電流測定法（RF−IV法）に従った。測定時の周波数は1MHz、印加電圧は0.5V/1mmであった。
・体積抵抗率
ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して、アドバンテスト社製R8340デジタル超高抵抗／微少電流計を使用した。
なお、表１、表２中の体積抵抗の表示は、例えば実施例１の「3E15」は「３×１０¹⁵」を示す。
＜物性＞
・硬さはＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して測定した。
・伸びはＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して測定した。
・引張強さはＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して測定した。

実施例１
エポキシ樹脂１００部（ジャパンエポキシレジン社製、商品名エピコート８１５）、硬化促進剤として１−イソブチル−２−メチルイミダゾール８部からなる（Ａ）成分と、（Ｂ）平均粒径２１μm, 比表面積０．６１ｍ²／ｇ、A／Bモル比が１．０００であり、且つBa／Tiモル比が１．１５３であるペロブスカイト型複酸化物６００部を３０分混練して組成物を得た。
得られた組成物を130mm角、1mm厚の金型に流し込み、加熱、加圧下で成型した。成型は120℃で30分間、成型圧力は10 MPaであった。

実施例２〜４、比較例１〜２
表１に示す種類及び量の材料を用いた以外は実施例１と同様にして組成物及び硬化物を製造した。

実施例５
エポキシ樹脂１００部（ジャパンエポキシレジン社製、商品名エピコート８１５）と硬化促進剤としての１−イソブチル−２−メチルイミダゾール８部からなる（Ａ）成分と、（Ｂ）平均粒径２１μm, 比表面積０．６１ｍ²／ｇ、A／Bモル比が１．０００であり、且つBa／Tiモル比が１．１５３であるペロブスカイト型複酸化物６００部、（Ｃ）成分のカーボンブラック(（株）旭カーボン社製アサヒ#50)２７部を均一に３０分混練して組成物を得た。
得られた組成物を130mm角、1mm厚の金型に流し込み、加熱、加圧下で成型した。成型は120℃で10分間、成型圧力は10 MPaであった。

実施例６
両末端がトリメチルシリル基で閉鎖され、メチルシロキシ単位99.5モル％、メチルビニルシロキシ単位0.5モル％から成り、重合度が5000であるポリオルガノシロキサン９９部、分散剤としてのシラノール基含有ジメチルポリシロキサン（重合度ｎ＝25）１部からなるものを（Ａ）成分とした。
（Ｂ）成分のペロブスカイト型複酸化物３１５部（平均粒径２１μm, 比表面積０．６１ｍ²／ｇ、A／Bモル比が１．０００であり、且つBa／Tiモル比が１．１５３）を、（Ａ）成分と補強性シリカとしてのシリカ（Aerosil 200，日本アエロジル（株）製）１５部を、ニーダーを用いて１５０℃の温度で２時間混練した。
得られた混練物に対して、硬化剤としての2,5−ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン２部を２本ロールで混ぜ合わせて組成物を得た。
得られた組成物を用いて130mm角、２mm厚と1mm厚のシート状弾性体に加熱、加圧下で成型した。成型は170℃で10分間、成型圧力は10 MPaであった。
その後、２次架橋(ポストキュアー)を200℃で4時間行い、物性用、比誘電率測定用サンプルをそれぞれ作製した。

実施例７
両末端がトリメチルシリル基で閉鎖され、メチルシロキシ単位99.5モル％、メチルビニルシロキシ単位0.5モル％からなり、重合度が5000であるポリオルガノシロキサン９９部、分散剤としてのシラノール基含有ジメチルポリシロキサン（重合度ｎ＝25）１部からなるものを（Ａ）成分とした。
上記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分のペロブスカイト型複酸化物（平均粒径２１μm, 比表面積０．６１ｍ²／ｇ、A／Bモル比が１．０００であり、且つBa／Tiモル比が１．１５３）３１５部、（Ｃ）成分のカーボンブラック((株)旭カーボン社製旭#50)２７部を、補強性シリカとしてのシリカ（Aerosil 200 、日本アエロジル（株）製）１５部を、ニーダーを用いて１５０℃、２時間、混練して混練物を得た。
得られた混練物に対して、硬化剤としての2,5−ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン２部を２本ロールで混ぜ合わせて組成物を得た。
得られた組成物を用いて130mm角、２mm厚と1mm厚のシート状弾性体に加熱、加圧下で成型した。成型は170℃で10分間、成型圧力は10MPaであった。
その後、２次架橋(ポストキュアー)を200℃で4時間行い、物性用、比誘電率測定用サンプルをそれぞれ作製した。

実施例８〜１１、比較例３、４
表２に示す種類及び量の材料を用いた以外は実施例６もしくは７と同様にして物性用、比誘電率測定用サンプルをそれぞれ作製した。
なお、実施例１１は、（Ｂ）成分として、平均粒径２０μmのものを６０質量％、平均粒径が２μmのものを４０質量％混合した混合物を使用した。また、比較例３はシリコーンコンパウンドにカーボン材料のみ配合したものであり、ペロブスカイト型複酸化物を使用していない例である。

実施例１２
（Ａ）成分としてフロロシリコーン生ゴム（メチルトリフルオロプロピルシロキシユニット99.8％、メチルビニルユニット0.2％、末端基はトリメチルシリル、粘度は生ゴム状で0.8万Ｐａ・ｓ）100部に、分散剤としてフロロシリコーンオイル（メチルトリフルオロプロピルシロキシユニット100％、末端基はシラノール。粘度は０．１３Pa・s）４部使用した以外は実施例７と同様にして、物性用、比誘電率測定用サンプルをそれぞれ作製した。

実施例１３
（Ａ）成分として、粘度が１０Ｐａ・ｓである分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部、及び煙霧質シリカ（Aerosil 130 、日本アエロジル（株）製）２７部、ヘキサメチルシラザン４部を、万能混練機を用いて均一に混練した後、これを１５０℃の温度で２時間減圧処理した。
そこに(B)成分として表２に示す高誘電フィラーを３２８部、CH₃）HSiO単位５０mol％および（CH₃）₂SiO単位５０mol％からなり分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン 共重合体４部を加え撹拌した。
最後に白金触媒として白金−オクタノール錯体溶液（白金含有量４．０％）を０．１部、硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０１重量部加えて混合した。
混合した組成物を２ｍｍ厚の金型に組成物を流し込み、温度１７０℃で１０分プレス硬化させ（１次加硫）、２ｍｍ厚のゴムシートを得た。その後、オーブンにて２００℃、４時間の条件で２次加硫を行った。
これらのサンプルについての各評価を行った。評価方法は以下の通りである。結果を表２に示す。

本発明の高誘電絶縁性樹脂組成物は、電力ケーブル接続部用ゴム部材などの電力用部材のほか、通信用部材の製造用組成物として使用することができる。

Claims (7)

1. （Ａ）成分：（Ｂ）成分の分散媒となるポリマー材料１００質量部、
   （Ｂ）成分：１次粒子が焼結により互いに結合してなる２次粒子からなる、式：ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型複合酸化物粉末１００〜３０００質量部
   を含有しており、
   前記（Ｂ）成分が、１次粒子が焼結により互いに結合してなる２次粒子からなる、式：ＡＢＯ ₃ （式中、ＡがＢａ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれるもので少なくともＢａを含んでおり、ＢがＴｉ、Ｚｒから選ばれるもので少なくともＴｉを含んでおり、Ａ／Ｂのモル比が０．９９６〜１．００５であり、かつBa／Tiのモル比が１．０１０〜１．４００である）で表されるペロブスカイト型複合酸化物粉末である、高誘電絶縁性樹脂組成物。
2. さらに（Ｃ）成分としてカーボンブラックを前記（Ａ）成分である合成樹脂１００質量部に対して０．１〜４０質量部含有する、請求項１記載の高誘電絶縁性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）成分のポリマー材料が、合成樹脂、合成ゴム及び合成エラストマーから選ばれるものである、請求項１又は２記載の高誘電絶縁性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）成分のポリマー材料が、ポリオルガノシロキサン及び硬化剤を含有する混合物である、請求項１又は２記載の高誘電絶縁性樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）成分のポリマー材料が、ポリオルガノシロキサン及び硬化剤を含有する混合物であり、
   前記ポリオルガノシロキサンが、平均組成式（I）：
   Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （I）
   ［式中、Ｒはその５〜50モル％が、式−CH₂CH₂Rf（ここでRfは炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す）で表される基で、残りの95〜50モル％が飽和もしくは不飽和の一価炭化水素基を表し、ａは1.8〜2.3の数である］
   で表わされ、23℃における粘度が１Pa・s以上であるパーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンである、請求項１又は２記載の高誘電絶縁性樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）成分のポリマー材料が、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、アクリル樹脂、シアネート樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂から選ばれるものである、請求項１又は２記載の高誘電絶縁性樹脂組成物。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の高誘電絶縁性樹脂組成物であり、前記（Ａ）成分としてポリオルガノシロキサン及び硬化剤を含有する混合物又はエポキシ樹脂を使用したものから得られる成形体からなる電力用部材又は通信用部材。