JP5337494B2 - Transparent conductive sheet and touch panel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ディスプレイの透明電磁波シールドやタッチパネル等に使用される透明導電シートに関する。また、抵抗膜式のタッチパネルに関する。 The present invention relates to a transparent conductive sheet used for a transparent electromagnetic wave shield of a display, a touch panel and the like. The present invention also relates to a resistive film type touch panel.
プラズマディスプレイ等のディスプレイには透明な電磁波シールドとして透明導電シートが使用されている。また、液晶表示装置上に設置されるタッチパネルにも透明導電シートが使用されている。
これら用途の透明導電シートとしては、ガラス基板やポリエチレンテレフタレートシート等の透明基材に、錫ドープ酸化インジウムの膜（以下、ＩＴＯ膜という。）を形成したものが広く使用されてきた。しかし、ＩＴＯ膜は可撓性が低いため、ＩＴＯ膜の代わりに、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等のπ共役系導電性高分子を含む導電膜を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
In a display such as a plasma display, a transparent conductive sheet is used as a transparent electromagnetic wave shield. Moreover, the transparent conductive sheet is also used for the touch panel installed on the liquid crystal display device.
As a transparent conductive sheet for these applications, a sheet in which a tin-doped indium oxide film (hereinafter referred to as ITO film) is formed on a transparent substrate such as a glass substrate or a polyethylene terephthalate sheet has been widely used. However, since the ITO film has low flexibility, it has been studied to use a conductive film containing a π-conjugated conductive polymer such as polythiophene, polypyrrole, polyaniline or the like instead of the ITO film (for example, Patent Document 1). reference).
ところが、π共役系導電性高分子を用いた透明導電シートは緑〜青に着色しているため、正確な色再現性が求められる用途には適していなかった。
そこで、特許文献２では、π共役導電性高分子によって発色する色に対して補色の着色フィルタを設けることが提案されている。この方法では、着色の原因になる波長帯域の一部を遮蔽し、透過する光線の色を補正して、色再現性を高めている。
However, since the transparent conductive sheet using the π-conjugated conductive polymer is colored from green to blue, it is not suitable for applications requiring accurate color reproducibility.
Therefore, in Patent Document 2, it is proposed to provide a complementary color filter for the color developed by the π-conjugated conductive polymer. In this method, a part of the wavelength band that causes coloring is shielded, and the color of the transmitted light is corrected to improve color reproducibility.
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、着色フィルタに光線を透過させるため、光線透過率が低下する傾向にあった。そのため、特に消費電力の制約が大きい携帯用の機器や、高コントラストが求められる大画面ディスプレイに適用することは困難であった。
そこで、本発明は、色再現性に優れるにもかかわらず、充分な可視光透過率を確保できる透明導電シートおよびタッチパネルを提供することを目的とする。
However, in the method described in Patent Document 2, since the light is transmitted through the colored filter, the light transmittance tends to decrease. For this reason, it has been difficult to apply to portable devices that are particularly limited in power consumption and large screen displays that require high contrast.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a transparent conductive sheet and a touch panel that can ensure sufficient visible light transmittance despite excellent color reproducibility.
本発明は、以下の構成を有する。
［１］ 透明基材と、π共役系導電性高分子およびポリアニオンを含有する少なくとも１層の透明導電層と、該透明導電層の色に対して補色の着色蛍光体を含有する色補正層とを有することを特徴とする透明導電シート。
［２］ 色補正層が、透明基材と透明導電層との間、または、透明基材の透明導電層と反対側の面に配置されていることを特徴とする［１］に記載の透明導電シート。
［３］ 透明基材と、π共役系導電性高分子およびポリアニオンを含有する透明導電層とを有する一対の透明導電シートを備え、各透明導電シートの透明導電層同士が対向するように配置されたタッチパネルにおいて、
少なくとも一方の透明導電シートが、［２］に記載の透明導電シートであることを特徴とするタッチパネル。
The present invention has the following configuration.
[1] A transparent substrate, at least one transparent conductive layer containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and a color correction layer containing a colored phosphor complementary to the color of the transparent conductive layer A transparent conductive sheet characterized by comprising:
[2] The transparent according to [1], wherein the color correction layer is disposed between the transparent substrate and the transparent conductive layer or on the surface of the transparent substrate opposite to the transparent conductive layer. Conductive sheet.
[3] A pair of transparent conductive sheets having a transparent base material and a transparent conductive layer containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion are provided, and the transparent conductive layers of the transparent conductive sheets are arranged to face each other. Touch panel
At least one of the transparent conductive sheets is the transparent conductive sheet according to [2].
本発明の透明導電シートおよびタッチパネルは、色再現性に優れるにもかかわらず、充分な可視光透過率を確保できる。 Although the transparent conductive sheet and touch panel of the present invention are excellent in color reproducibility, sufficient visible light transmittance can be secured.
＜透明導電シート＞
本発明の透明導電シートの一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例の透明導電シートを示す。この透明導電シート１０ａは、透明基材１１と、透明基材１１の一方の面に設けられた透明導電層１２と、透明基材１１の他方の面に設けられた色補正層１３とを有する。
<Transparent conductive sheet>
An embodiment of the transparent conductive sheet of the present invention will be described.
In FIG. 1, the transparent conductive sheet of this embodiment is shown. The transparent
（透明基材）
透明基材１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどのフィルムまたはシートが挙げられる。また、ガラス基板、シリコン基板なども使用できる。
(Transparent substrate)
Examples of the
（透明導電層）
透明導電層１２は、π共役系導電性高分子およびポリアニオンを含有する。
［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性を得ることができるが、導電性及び相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
(Transparent conductive layer)
The transparent
[Π-conjugated conductive polymer]
The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as the main chain is an organic polymer composed of a π-conjugated system. For example, polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, Examples thereof include polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof. From the viewpoint of stability in air, polypyrroles, polythiophenes and polyanilines are preferred.
Even if the π-conjugated conductive polymer remains unsubstituted, sufficient conductivity can be obtained. However, in order to further improve conductivity and compatibility, an alkyl group, a carboxy group, a sulfo group, an alkoxy group, a hydroxy group, It is preferable to introduce a functional group such as a group into the π-conjugated conductive polymer.
π共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。その中でも、導電性、耐熱性から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。 Specific examples of the π-conjugated conductive polymer include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole), poly (3-butylpyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole) , Poly (3-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3 -Hydroxypyrrole), poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-methyl) -4-hexyloxypyrrole), poly (thiophene), poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), poly (3-hexyl) Thiophene), poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene) , Poly (3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutyl) Thiophene), poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly (3 -Ethoxythiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-heptyloxythiophene), poly (3-octyloxythiophene), poly (3-decyloxythiophene), poly (3-dodecyloxythiophene), poly (3-octadecyloxythiophene), poly (3-methyl-4-methoxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3-methyl-4-ethoxy) Thiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene), poly (3-methyl-4-carboxybutylthiophene), polyaniline , Poly (2-methylaniline), poly (3-isobutyla) Phosphorus), poly (2-aniline sulfonic acid), poly (3-aniline sulfonic acid), and the like. Among them, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is preferable from the viewpoint of conductivity and heat resistance.
［ポリアニオン］
ポリアニオンとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。
[Polyanion]
Examples of the polyanion include a substituted or unsubstituted polyalkylene, a substituted or unsubstituted polyalkenylene, a substituted or unsubstituted polyimide, a substituted or unsubstituted polyamide, and a substituted or unsubstituted polyester having an anionic group. Examples thereof include a polymer composed only of a structural unit, and a polymer composed of a structural unit having an anionic group and a structural unit not having an anionic group.
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合（ビニル基）が１個含まれる構成単位からなる高分子である。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
A polyalkylene is a polymer whose main chain is composed of repeating methylenes.
Polyalkenylene is a polymer composed of structural units containing one unsaturated double bond (vinyl group) in the main chain.
As polyimide, pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′-[4,4′-di (dicarboxyphenyloxy) phenyl] propane dianhydride And polyimides from acid anhydrides such as oxydiamine, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, benzophenonediamine and the like.
Examples of the polyamide include polyamide 6, polyamide 6,6,
Examples of the polyester include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
上記ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基等が挙げられる。有機溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基が好ましい。 When the polyanion has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, a cyano group, a phenyl group, a phenol group, an ester group, and an alkoxy group. In view of solubility in an organic solvent, heat resistance, compatibility with a resin, and the like, an alkyl group, a hydroxy group, a phenol group, and an ester group are preferable.
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。
ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
Examples of the alkyl group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl, and cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl. It is done.
Examples of the hydroxy group include a hydroxy group bonded directly or via another functional group to the main chain of the polyanion. Examples of the other functional group include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms. An alkenyl group, an amide group, an imide group, etc. are mentioned. Hydroxy groups are substituted at the ends or in these functional groups.
Examples of the amino group include an amino group bonded to the main chain of the polyanion directly or via another functional group. Examples of the other functional group include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms. An alkenyl group, an amide group, an imide group, etc. are mentioned. The amino group is substituted at the end or in these functional groups.
Examples of the phenol group include a phenol group bonded directly or via another functional group to the main chain of the polyanion. Examples of the other functional group include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms. An alkenyl group, an amide group, an imide group, etc. are mentioned. The phenol group is substituted at the end or in these functional groups.
置換基を有するポリアルキレンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等を例示できる。
ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体を例示できる。
Examples of the polyalkylene having a substituent include polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene, polyvinyl alcohol, polyvinylphenol, poly (3,3,3-trifluoropropylene), polyacrylonitrile, polyacrylate, polystyrene and the like. it can.
Specific examples of polyalkenylene include propenylene, 1-methylpropenylene, 1-butylpropenylene, 1-decylpropenylene, 1-cyanopropenylene, 1-phenylpropenylene, 1-hydroxypropenylene, 1-butenylene, 1-methyl-1-butenylene, 1-ethyl-1-butenylene, 1-octyl-1-butenylene, 1-pentadecyl-1-butenylene, 2-methyl-1-butenylene, 2-ethyl-1-butenylene, 2- Butyl-1-butenylene, 2-hexyl-1-butenylene, 2-octyl-1-butenylene, 2-decyl-1-butenylene, 2-dodecyl-1-butenylene, 2-phenyl-1-butenylene, 2-butenylene, 1-methyl-2-butenylene, 1-ethyl-2-butenylene, 1-octyl-2-butenylene 1-pentadecyl-2-butenylene, 2-methyl-2-butenylene, 2-ethyl-2-butenylene, 2-butyl-2-butenylene, 2-hexyl-2-butenylene, 2-octyl-2-butenylene, 2- Decyl-2-butenylene, 2-dodecyl-2-butenylene, 2-phenyl-2-butenylene, 2-propylenephenyl-2-butenylene, 3-methyl-2-butenylene, 3-ethyl-2-butenylene, 3-butyl 2-butenylene, 3-hexyl-2-butenylene, 3-octyl-2-butenylene, 3-decyl-2-butenylene, 3-dodecyl-2-butenylene, 3-phenyl-2-butenylene, 3-propylenephenyl- 2-butenylene, 2-pentenylene, 4-propyl-2-pentenylene, 4-propyl-2-pentenylene, 4- Tyl-2-pentenylene, 4-hexyl-2-pentenylene, 4-cyano-2-pentenylene, 3-methyl-2-pentenylene, 4-ethyl-2-pentenylene, 3-phenyl-2-pentenylene, 4-hydroxy- Examples thereof include polymers containing one or more structural units selected from 2-pentenylene, hexenylene and the like.
ポリアニオンのアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ３ −Ｘ＋、−ＳＯ３ −Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋（各式においてＸ＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。すなわち、ポリアニオンは、スルホ基及び／又はカルボキシ基を含有する高分子酸である。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−ＳＯ３ −Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋が好ましい。
また、このアニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
Examples of the anion group of the polyanion, -O-SO 3 - X + , -SO 3 - X +, -COO - X + (. X + is the hydrogen ion in each of the formulas, represents an alkali metal ion), and the like. That is, the polyanion is a polymer acid containing a sulfo group and / or a carboxy group. Among these, from the viewpoint of doping effects on the π-conjugated conductive polymer, -SO 3 - X +, -COO - X + are preferable.
Moreover, it is preferable that this anion group is arrange | positioned in the principal chain of a polyanion adjacently or at fixed intervals.
上記ポリアニオンの中でも、溶媒溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。 Among the polyanions, polyisoprene sulfonic acid, a copolymer containing polyisoprene sulfonic acid, a polysulfoethyl methacrylate, a copolymer containing polysulfoethyl methacrylate, and poly (4-sulfone) are preferable in view of solvent solubility and conductivity. Butyl methacrylate), a copolymer containing poly (4-sulfobutyl methacrylate), a polymethacryloxybenzenesulfonic acid, a copolymer containing polymethacryloxybenzenesulfonic acid, a polystyrenesulfonic acid, a copolymer containing polystyrenesulfonic acid, etc. Is preferred.
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。 The degree of polymerization of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.
ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。 The content of the polyanion is preferably in the range of 0.1 to 10 mol, and more preferably in the range of 1 to 7 mol, with respect to 1 mol of the π-conjugated conductive polymer. When the polyanion content is less than 0.1 mol, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be weak, and the conductivity may be insufficient. In addition, the dispersibility and solubility in the solvent are reduced, making it difficult to obtain a uniform dispersion. On the other hand, when the polyanion content is more than 10 mol, the content of the π-conjugated conductive polymer is decreased, and it is difficult to obtain sufficient conductivity.
ポリアニオンは、π共役系導電性高分子に配位している。そのため、π共役系導電性高分子とポリアニオンとは複合体を形成している。
π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有量は０．０５〜５．０質量％であり、０．１〜４．０質量％であることが好ましい。π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有量が０．０５質量％未満であると、充分な導電性が得られないことがあり、５．０質量％を超えると、均一な透明導電層１２が得られないことがある。
The polyanion is coordinated to the π-conjugated conductive polymer. Therefore, the π-conjugated conductive polymer and the polyanion form a complex.
The total content of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion is 0.05 to 5.0% by mass, and preferably 0.1 to 4.0% by mass. When the total content of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion is less than 0.05% by mass, sufficient conductivity may not be obtained. The
［無機導電性粒子］
透明導電層１２には、接触抵抗を低下させることができる点で、無機導電性粒子が含まれていることが好ましい。
無機導電性粒子を構成する無機導電性成分としては、例えば、導電性無機酸化物、金属粒子、カーボン粒子などが挙げられる。
導電性無機酸化物としては、例えば、酸化錫、または、酸化錫にアンチモン、亜鉛、フッ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素がドープされたもの、酸化インジウム、酸化インジウムに錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素がドープされたもの、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、または、酸化亜鉛にアルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、マンガンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素がドープされたものが挙げられる。
金属粒子としては、例えば、銀、金、ニッケル等の粒子が挙げられる。
カーボン粒子としては、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
[Inorganic conductive particles]
The transparent
Examples of the inorganic conductive component constituting the inorganic conductive particles include conductive inorganic oxides, metal particles, and carbon particles.
As the conductive inorganic oxide, for example, tin oxide, or tin oxide doped with at least one element selected from the group consisting of antimony, zinc, and fluorine, indium oxide, indium oxide with tin, zinc, One doped with at least one element selected from the group consisting of tellurium, silver, gallium, zirconium, hafnium, magnesium, antimony pentoxide, zinc oxide, or zinc oxide with aluminum, gallium, indium, boron, fluorine, Examples include those doped with at least one element selected from the group consisting of manganese.
Examples of the metal particles include particles of silver, gold, nickel, and the like.
Examples of the carbon particles include carbon black.
（色補正層）
色補正層１３は、透明導電層１２の色に対して補色の着色蛍光体を含有する層である。着色蛍光体としては、色補正層１３を透過する光線によって励起された発光するフォトルミネッセンス蛍光体が好ましい。
フォトルミネッセンス蛍光体としては、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（以下、ＹＡＧ系蛍光体という。）が挙げられる。
本願発明においてＹＡＧ系蛍光体は広義に解釈する。すなわち、イットリウムの一部または全部を、ルテチウム（Ｌｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）、Ｌａ（ランタン）、Ｇｄ（ガドリウム）、サマリウム（Ｓｍ）よりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素に置換したもの、アルミニウムの一部または全部を、ガリウムおよびインジウムの一方または両方で置換したものも含む。ＹＡＧ系蛍光体は、好ましくは、（ＲＥ１−ｘＳｍｘ）３（ＡｌｙＧａ１−ｙ）５Ｏ１２：Ｃｅ（ただし、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、ＲＥはＹおよび／またはＧｄである。）である。
(Color correction layer)
The
Examples of the photoluminescent phosphor include yttrium, aluminum, and garnet phosphors activated with cerium (hereinafter referred to as YAG phosphors).
In the present invention, the YAG phosphor is interpreted broadly. That is, a part or all of yttrium is replaced with at least one element selected from the group consisting of lutetium (Lu), scandium (Sc), La (lanthanum), Gd (gadolinium), and samarium (Sm), aluminum In which part or all of is substituted with one or both of gallium and indium. YAG fluorescent material is preferably, (RE 1-x Sm x ) 3 (Al y Ga 1-y) 5 O 12: Ce ( provided that, 0 ≦ x <1,0 ≦ y ≦ 1, RE is Y and / Or Gd).
上記ＹＡＧ系蛍光体は、ガーネット構造を有するため、熱、光および水分に対する耐性が高い。また、励起スペクトルのピークを４５０ｎｍ付近にできる。発光スペクトルは、ピークが５８０ｎｍ付近にあり、７００ｎｍ付近まで広がるブロードなスペクトルになる。
上記ＹＡＧ系蛍光体は、ガドリウムを含有することにより、４６０ｎｍ以上の長波長領域の励起発光効率を高くすることでき、ガドリウムの含有量が多くなる程、発光ピーク波長が長波長側に移動し、全体の発光波長も長波長側に移動する。したがって、ガドリウムの含有量を多くする程、赤みの強い発光色を得ることができる。また、ガドリウムの含有量が多くなる程、フォトルミネッセンスによる青色光の発光輝度は低下するようになる。
このようなＹＡＧ系蛍光体は、透明導電層１２の色に対して補色の関係にある色をより呈しやすくなる。
Since the YAG phosphor has a garnet structure, it has high resistance to heat, light and moisture. Moreover, the peak of the excitation spectrum can be made around 450 nm. The emission spectrum is a broad spectrum having a peak near 580 nm and extending to around 700 nm.
The YAG-based phosphor can increase the excitation emission efficiency in the long wavelength region of 460 nm or more by containing gadolinium, and the emission peak wavelength shifts to the long wavelength side as the gadolinium content increases. The entire emission wavelength also moves to the long wavelength side. Therefore, as the gadolinium content is increased, an emission color with a strong redness can be obtained. In addition, as the content of gadolin increases, the emission luminance of blue light by photoluminescence decreases.
Such a YAG-based phosphor is more likely to exhibit a color that is complementary to the color of the transparent
また、アルミニウムの一部をガリウムに置換すると、発光波長が短波長側に移動し、イットリウムの一部をガドリウムに置換すると、発光波長が長波長側に移動する。
アルミニウムの一部をガリウムで置換する場合、発光効率と発光波長を考慮すると、アルミニウム：ガリウム＝６：４〜１：１のモル比率にすることが好ましい。また、イットリウムの一部をガドリウムで置換する場合、発光効率と発光波長を考慮すると、イットリウム：ガドリウム＝９：１〜１：９のモル比率にすることが好ましく、４：１〜２：３のモル比率にすることがより好ましい。
Further, when a part of aluminum is replaced with gallium, the emission wavelength shifts to the short wavelength side, and when a part of yttrium is replaced with gadolinium, the emission wavelength shifts to the long wavelength side.
When a part of aluminum is replaced with gallium, it is preferable to set the molar ratio of aluminum: gallium = 6: 4 to 1: 1 in consideration of the light emission efficiency and the light emission wavelength. Moreover, when substituting a part of yttrium with gadolinium, it is preferable to set it as a molar ratio of yttrium: gadolinium = 9: 1 to 1: 9 in view of luminous efficiency and emission wavelength. A molar ratio is more preferable.
また、ＹＡＧ系蛍光体の他にも、フォトルミネッセンス蛍光体として、アニオン性クマリン、カチオン性クマリン、アニオン性ナフタルイミド染料、ピラニン（アニオン性ピレン染料）、中性、アニオン性またはカチオン性ペリレン染料、アニオン性キサンテン染料等の発色団をベースとする黄色またはオレンジ色の蛍光染料などを使用できる。 In addition to YAG-based phosphors, anionic coumarin, cationic coumarin, anionic naphthalimide dye, pyranine (anionic pyrene dye), neutral, anionic or cationic perylene dye, Yellow or orange fluorescent dyes based on chromophores such as anionic xanthene dyes can be used.
色補正層１３における着色蛍光体の含有量は、色補正層１３全体を１００質量％とした際の１０〜６５質量％であることが好ましい。着色蛍光体の含有量が１０質量％以上であれば、色再現性および可視光透過率をより向上させることができる。しかし、着色蛍光体の含有量が６５質量％を超えると、色再現性および可視光透過率の向上が飽和するため、コストが高くなるだけである。
The content of the colored phosphor in the
色補正層１３には、着色蛍光体を結着させるバインダ樹脂が含まれることが好ましい。バインダ樹脂としては、各種熱可塑性樹脂および各種熱硬化性樹脂の硬化物を使用することができる。
The
（透明導電シートの製造方法）
透明導電シート１０ａは、透明基材１１の一方の面に導電性高分子溶液を塗布して透明導電層１２を形成し、透明基材１１の他方の面に蛍光体含有溶液を塗布して色補正層１３を形成することで得られる。
ここで、導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子とポリアニオンと溶媒とを含有する溶液である。
(Transparent conductive sheet manufacturing method)
The transparent
Here, the conductive polymer solution is a solution containing a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, and a solvent.
［溶媒］
導電性高分子溶液に使用される溶媒は水であるが、水以外の有機溶媒を含んでも構わない。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、ジメチルイミダゾリン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン酸等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。
前記有機溶媒の中でも、取り扱い性の点から、アルコール類が好ましい。
[solvent]
The solvent used for the conductive polymer solution is water, but an organic solvent other than water may be included. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, phenols such as cresol, phenol and xylenol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, hexane and benzene. , Hydrocarbons such as toluene, ether compounds such as dioxane, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, nitrile compounds such as acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylene phosphortriamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidine, dimethylimidazole Down, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and the like diphenyl sulfonic acid. These solvents may be used alone, as a mixture of two or more kinds, or as a mixture with other organic solvents.
Among the organic solvents, alcohols are preferable from the viewpoint of handleability.
［中和剤］
導電性高分子溶液には、得られる透明導電層１２の導電性をより向上させるために、中和剤が含まれることが好ましい。
ここで、中和剤は、ポリアニオンの酸性を中和するものであって、例えば、無機アルカリや有機アルカリである。
無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどが挙げられる。
有機アルカリとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン、４級アミン、金属アルコキシドなどが挙げられる。
[Neutralizer]
The conductive polymer solution preferably contains a neutralizing agent in order to further improve the conductivity of the transparent
Here, the neutralizing agent neutralizes the acidity of the polyanion and is, for example, an inorganic alkali or an organic alkali.
Examples of the inorganic alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia and the like.
Examples of the organic alkali include aliphatic amines, aromatic amines, quaternary amines, and metal alkoxides.
脂肪族アミンとしては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、ピロール、ピリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ピリミジン及びその誘導体、ピラジン及びその誘導体、トリアジン及びその誘導体等が挙げられる。これらのうち、ピリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ピリミジン及びその誘導体、ピラジン及びその誘導体、トリアジン及びその誘導体等は導電性向上剤としても機能する。
４級アミンとしては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
アミン以外の窒素含有化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド等が挙げられる。
中和剤の中でも、容易に中和できることから、脂肪族アミン、芳香族アミン、４級アミン、金属アルコキシドよりなる群から選ばれる１種以上の成分からなる有機アルカリが好ましい。
Examples of the aliphatic amine include ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, stearylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dioctylamine, methylethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine and the like. It is done.
Examples of the aromatic amine include aniline, benzylamine, pyrrole, pyridine and derivatives thereof, imidazole and derivatives thereof, pyrimidine and derivatives thereof, pyrazine and derivatives thereof, triazine and derivatives thereof, and the like. Of these, pyridine and derivatives thereof, imidazole and derivatives thereof, pyrimidine and derivatives thereof, pyrazine and derivatives thereof, triazine and derivatives thereof also function as conductivity improvers.
Examples of the quaternary amine include tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, and tetraoctylammonium hydroxide.
Examples of nitrogen-containing compounds other than amines include N-methyl-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylene phosphortriamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, and N-vinyl. Examples include acetamide.
Examples of the metal alkoxide include sodium alkoxide such as sodium methoxide and sodium ethoxide, potassium alkoxide, calcium alkoxide and the like.
Among the neutralizing agents, organic alkalis composed of one or more components selected from the group consisting of aliphatic amines, aromatic amines, quaternary amines, and metal alkoxides are preferable because they can be easily neutralized.
中和剤を含むことにより、導電性高分子溶液は中和される。具体的には、導電性高分子溶液のｐＨ（２５℃にて測定）は４〜１０であることが好ましく、５〜９であることがより好ましい。ｐＨが４未満であると、腐食性が高くなることがあり、１０を超えると、透明導電層１２の形成が困難になったり、透明導電層１２を形成しても導電性が低下したりすることがある。
By containing the neutralizing agent, the conductive polymer solution is neutralized. Specifically, the pH (measured at 25 ° C.) of the conductive polymer solution is preferably 4 to 10, and more preferably 5 to 9. If the pH is less than 4, the corrosivity may be high. If it exceeds 10, the formation of the transparent
導電性高分子溶液の塗布方法として、例えば、コンマコーティング、リバースコーティング、リップコーティング、マイクログラビアコーティング等が適用される。
導電性高分子溶液塗布後には、硬化処理を施すことが好ましい。
硬化方法としては、加熱または光照射が適用される。加熱方法としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。また、光照射により硬化する場合には、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。
As a method for applying the conductive polymer solution, for example, comma coating, reverse coating, lip coating, micro gravure coating, or the like is applied.
It is preferable to perform a curing treatment after the application of the conductive polymer solution.
As the curing method, heating or light irradiation is applied. As a heating method, for example, a normal method such as hot air heating or infrared heating can be employed. Moreover, when hardening by light irradiation, the method of irradiating an ultraviolet-ray from light sources, such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, a metal halide lamp, can be employ | adopted, for example.
蛍光体含有溶液は、着色蛍光体と溶媒とを含有する溶液である。溶媒としては、導電性高分子溶液で使用する溶媒と同様のものを使用できる。
また、蛍光体含有溶液には、着色蛍光体を結着させるためのバインダ樹脂になる成分が含まれることが好ましい。
バインダ樹脂になる成分としては、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；アラミド樹脂；ポリイミドシリコーン；ポリウレタン；ポリウレア；メラミン樹脂；フェノール樹脂；ポリエーテル；アクリル樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
蛍光体含有溶液の塗布方法および硬化方法は、導電性高分子溶液の塗布方法および硬化方法と同様である。
The phosphor-containing solution is a solution containing a colored phosphor and a solvent. As the solvent, the same solvents as those used in the conductive polymer solution can be used.
The phosphor-containing solution preferably contains a component that becomes a binder resin for binding the colored phosphor.
The component that becomes the binder resin may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin. For example, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyimides; polyamide imides; polyamides such as polyamide 6, polyamide 6, 6,
The application method and the curing method of the phosphor-containing solution are the same as the application method and the curing method of the conductive polymer solution.
以上説明した透明導電シート１０ａでは、透過する光が、π共役系導電性高分子を含む透明導電層１２によって緑〜青に着色しても、着色蛍光体を含む色補正層１３によって色補正できるため、色再現性に優れる。しかも、色補正層１３に含まれる着色蛍光体は、入射される光によって励起し、発光するため、充分な可視光透過率を確保できる。
上記透明導電シート１０ａは、抵抗膜式タッチパネル、静電容量式タッチパネル、透明メンブレンスイッチ、ディスプレイの透明電磁波シールド等に適用できる。
特に、消費電力の制約が大きい携帯用の機器や、高コントラストが求められる大画面ディスプレイにも適用できる。
In the transparent
The transparent
In particular, the present invention can also be applied to portable devices with large power consumption restrictions and large screen displays that require high contrast.
なお、本発明の透明導電シートは、上記実施形態例に限定されない。例えば、透明導電層は透明基材の両面に形成されていてもよい。また、色補正層も透明基材の両面側に形成されていてもよい。その場合、色補正層は透明導電層より内側に形成されてもよいし、外側に形成されてもよい。ただし、透明導電シートを接触抵抗式タッチパネルや透明メンブレンスイッチ等に使用する場合には、透明導電層より外側に色補正層は形成されない。すなわち、透明導電シートは、基材と透明導電層との間または基材の透明導電層と反対側の面に、色補正層が配置される。 In addition, the transparent conductive sheet of this invention is not limited to the said embodiment example. For example, the transparent conductive layer may be formed on both surfaces of the transparent substrate. The color correction layer may also be formed on both sides of the transparent substrate. In that case, the color correction layer may be formed on the inner side or the outer side of the transparent conductive layer. However, when the transparent conductive sheet is used for a contact resistance touch panel, a transparent membrane switch, or the like, the color correction layer is not formed outside the transparent conductive layer. That is, in the transparent conductive sheet, the color correction layer is disposed between the substrate and the transparent conductive layer or on the surface of the substrate opposite to the transparent conductive layer.
本発明の透明導電シートを静電容量式タッチパネルに用いる場合、透明導電シートの構成としては、例えば、図２に示すような、透明基材１１と、透明基材１１の一方の面に複数設けられた第１の透明導電層１２ａと、透明基材１１の他方の面に設けられた第２の透明導電層１２ｂと、第２の透明導電層１２ｂの、透明基材１１の反対側の面に設けられた色補正層１３とを有する透明導電シート１０ｂを使用することができる。
When using the transparent conductive sheet of this invention for an electrostatic capacitance type touch panel, as a structure of a transparent conductive sheet, for example, as shown in FIG. 2, a plurality of
＜タッチパネル＞
本発明のタッチパネルの一実施形態例について説明する。
図３に、本実施形態例のタッチパネルを示す。このタッチパネル１は抵抗膜式タッチパネルであって、入力者側に配置された可動電極シート１０と、画像表示装置側に配置された固定電極シート２０とを有する。
可動電極シート１０は、透明基材１１の一方の面に透明導電層１２が設けられ、他方の面に色補正層１３が設けられたもの、すなわち、上記透明導電シート１０ａである。
固定電極シート２０は、透明基材２１表面に透明導電層２２が設けられたものである。
可動電極シート１０と固定電極シート２０とは、各透明導電層１２，２２同士が対向するように配置されている。また、可動電極シート１０と固定電極シート２０との間には、透明なドットスペーサ３０が配置されて、隙間が形成されている。
<Touch panel>
An embodiment of the touch panel of the present invention will be described.
FIG. 3 shows a touch panel according to this embodiment. This
The
The fixed
The
可動電極シート１０または固定電極シート２０の透明基材１１，２１としては、例えば、単層または２層以上のプラスチックフィルム、ガラス板、フィルムとガラス板との積層体が挙げられる。ただし、可動電極シート１０の透明基材１１としては、可撓性を有することから、プラスチックフィルムが好ましく、固定電極シート２０の透明基材２１としては、固定しやすいことから、ガラス、ポリカーボート、アクリルの板が好ましい。
可動電極シート１０の透明導電層１２は、可撓性に優れることから、π共役系導電性高分子およびポリアニオンを含む層であることが好ましい。
固定電極シート２０の透明導電層２２は、ＩＴＯを含む層であってもよいし、π共役系導電性高分子およびポリアニオンを含む層であってもよい。
Examples of the
The transparent
The transparent
可動電極シート１０の透明基材１１の厚さは１００〜２５０μｍであることが好ましい。透明基材１１の厚さが１００μｍ以上であれば、充分な強度を確保でき、２５０μｍ以下であれば、充分な可撓性を確保できる。
可動電極シート１０の透明導電層１２の厚さは５０〜７００μｍであることが好ましい。透明基材１１の厚さが５０μｍ以上であれば、充分な導電性を確保でき、７００μｍ以下であれば、充分な可撓性及び透明性を確保できる。
固定電極シート２０の透明基材２１の厚さは０．８〜２．５ｍｍであることが好ましい。透明基材１１の厚さが０．８ｍｍ以上であれば、充分な強度を確保でき、２．５ｍｍ以下であれば、薄くすることができ、省スペース化を実現できる。
固定電極シート２０の透明導電層２２の厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましい。透明導電層２２の厚さが０．０１μｍ以上であれば、充分な導電性を確保でき、１．０μｍ以下であれば、薄くすることができ、省スペース化を実現できる。
可動電極シート１０と固定電極シート２０の非押圧時の間隔は２０〜１００μｍであることが好ましい。可動電極シート１０と固定電極シート２０の非押圧時の間隔は２０μｍ以上であれば、非押圧時に可動電極シート１０と固定電極シート２０とを確実に接触させないようにすることができ、１００μｍ以下であれば、押圧時に可動電極シート１０と固定電極シート２０とを確実に接触させることができる。前記間隔になるようにするためには、ドットスペーサ３０の大きさを適宜選択すればよい。
The thickness of the
The thickness of the transparent
The thickness of the
The thickness of the transparent
It is preferable that the space | interval at the time of the non-pressing of the
この抵抗膜式タッチパネルでは、指またはスタイラスにより可動電極シート１０を押した際に、可動電極シート１０の透明導電層１２と固定電極シート２０の透明導電層２２とを接触させて導通させ、その際の電圧を取り込んで、位置を検出するようになっている。
このような抵抗膜式タッチパネルでは、可動電極シート１０として、着色蛍光体を含む色補正層１３を有するものを用いるため、色再現性に優れ、しかも可視光透過率が高い。
In this resistive touch panel, when the
In such a resistive touch panel, since the
本発明のタッチパネルは、例えば、電子手帳、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯電話、ＰＨＳ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ）、自動販売機、販売時点情報管理（ＰＯＳ）用レジスタなどに備え付けられる。 The touch panel of the present invention is provided in, for example, an electronic notebook, a personal digital assistant (PDA), a mobile phone, a PHS, an automatic teller machine (ATM), a vending machine, a point-of-sale information management (POS) register, and the like.
以下、本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の調製
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を２時間攪拌した。
これにより得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌと１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１００００ｍｌ溶液を除去し、残液に１００００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
限外ろ過膜の分画分子量：３００００
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to the examples.
(Production Example 1) Preparation of polystyrene sulfonic acid 206 g of sodium styrene sulfonate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water, and 1.14 g of ammonium persulfate oxidizing agent solution previously dissolved in 10 ml of water was stirred at 80 ° C. The solution was added dropwise for 20 minutes, and the solution was stirred for 2 hours.
1000 ml and 10,000 ml of ion-exchanged water diluted with 10% by mass of sulfuric acid diluted to 10% by mass were added to the sodium styrenesulfonate-containing solution thus obtained, and about 10,000 ml of the polystyrenesulfonic acid-containing solution was removed using an ultrafiltration method. Then, 10,000 ml of ion-exchanged water was added to the remaining liquid, and about 10,000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. The above ultrafiltration operation was repeated three times.
Furthermore, about 10,000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained filtrate, and about 10,000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. This ultrafiltration operation was repeated three times.
The ultrafiltration conditions were as follows (the same applies to other examples).
Molecular weight cut off of ultrafiltration membrane: 30000
Cross flow type Supply liquid flow rate: 3000 ml / min Membrane partial pressure: 0.12 Pa
Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain colorless solid polystyrene sulfonic acid.
（製造例２）ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水溶液の調製
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇの製造例１で得たポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記ろ過処理が行われた処理液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）水溶液を得た。
(Production Example 2) Preparation of Polystyrenesulfonic Acid Doped Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) Aqueous Solution 14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 36.7 g of polystyrenesulfonic acid obtained in Production Example 1 A solution dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water was mixed at 20 ° C.
While maintaining the mixed solution thus obtained at 20 ° C. and stirring, 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion exchange water and 8.0 g of ferric sulfate oxidation catalyst solution were slowly added, The reaction was stirred for 3 hours.
2000 ml of ion-exchanged water was added to the resulting reaction solution, and about 2000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated three times.
Then, 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion-exchanged water are added to the treatment liquid that has been subjected to the filtration treatment, and about 2000 ml of the treatment liquid is removed using an ultrafiltration method. Ion exchange water was added and about 2000 ml of liquid was removed using ultrafiltration. This operation was repeated three times.
Furthermore, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained treatment liquid, and about 2000 ml of the treatment liquid was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated 5 times to obtain an about 1.5% by mass blue polystyrenesulfonic acid-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT-PSS) aqueous solution.
（製造例３）導電性高分子溶液の調製
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６００ｇに、イミダゾール２０．１ｇ（ポリアニオンに対して２モル当量）を添加し、撹拌して、イミダゾールを含有したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
これとは別に、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン３．６ｇ、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド１８ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート７．２ｇ、エタノール３００ｇ、錫がドープされた酸化インジウム（住友金属鉱山社製；Ｘ５００シリーズ、平均粒子径；１００〜１４０ｎｍ）０．３ｇ（π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対して４．１質量％）を添加し、撹拌した。これにより得た溶液に、前記イミダゾールを含有したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を添加し、撹拌して、導電性高分子溶液Ａを得た。
(Production Example 3) Preparation of Conductive Polymer Solution To 600 g of the PEDOT-PSS aqueous solution obtained in Production Example 2, 20.1 g of imidazole (2 molar equivalents relative to the polyanion) was added and stirred to contain imidazole. A PEDOT-PSS aqueous solution was prepared.
Separately, 3.6 g of 2,3,3 ′, 4,4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, 0.9 g of Irgacure 127 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 18 g of 2-hydroxyethylacrylamide, penta 7.2 g of erythritol triacrylate, 300 g of ethanol, tin-doped indium oxide (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd .; X500 series, average particle size: 100-140 nm) 0.3 g (total of π-conjugated conductive polymer and polyanion 4.1% by mass with respect to 100% by mass) was added and stirred. A PEDOT-PSS aqueous solution containing the imidazole was added to the solution thus obtained and stirred to obtain a conductive polymer solution A.
（製造例４）ＹＡＧ系蛍光体の作製
イットリウム、ガドリウム、セリウムを化学量論比で酸に溶解させ、得られた溶液をシュウ酸で共沈させた後、焼成温度１６００℃で焼成して共沈酸化物を得た。次いで、この共沈酸化物を酸化アルミニウムに混合し、さらにフラックスとしてフッ化アンモニウムを混合し、得られた混合物をるつぼに充填した。次いで、空気雰囲気下、１４００℃で３時間焼成して、焼成品を得た。次いで、焼成品を水中でボールミルにより粉砕し、洗浄、分離、乾燥、篩分して、ＹＡＧ系蛍光体を得た。
この蛍光体は、イットリウムがガドリウムに約２割置換された酸化物（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅであった。なお、セリウムの置換は０．０３であった。
(Production Example 4) Production of YAG-based phosphor Yttrium, gadolinium, and cerium were dissolved in acid at a stoichiometric ratio, and the resulting solution was coprecipitated with oxalic acid, and then fired at a firing temperature of 1600 ° C. A precipitated oxide was obtained. Next, this coprecipitated oxide was mixed with aluminum oxide, and ammonium fluoride was further mixed as a flux, and the resulting mixture was filled in a crucible. Subsequently, it baked for 3 hours at 1400 degreeC in air atmosphere, and the baked product was obtained. Next, the fired product was pulverized in water with a ball mill, washed, separated, dried, and sieved to obtain a YAG phosphor.
This phosphor was an oxide (Y 0.8 Gd 0.2 ) 3Al 5 O 12 : Ce in which about 20% of yttrium was replaced with gadolinium. The cerium substitution was 0.03.
（製造例５）蛍光体含有溶液の調製
表１に示す成分を混合して、蛍光体含有溶液を調製した。
(Production Example 5) Preparation of phosphor-containing solution Components shown in Table 1 were mixed to prepare a phosphor-containing solution.
（実施例１）
導電性高分子溶液Ａをポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績製Ａ４３００、厚さ；１８８μｍ）の一方の面に、リバースコーターにより塗布し、１００℃、２分間、赤外線照射により乾燥した後、紫外線（高圧水銀灯１２０Ｗ、３６０ｍＪ／ｃｍ２、１７８ｍＷ／ｃｍ２）照射し、硬化させて、透明導電層を形成させた。
また、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの他方の面に、製造例５で得た蛍光体含有溶液をリバースコーターにより塗布し、１００℃、２分間、赤外線照射により乾燥した後、紫外線（高圧水銀灯１２０Ｗ、３６０ｍＪ／ｃｍ２、１７８ｍＷ／ｃｍ２）照射し、硬化させて、色補正層を形成させた。これにより、透明導電シートを得た。
得られた透明導電シートを１５０℃のオーブン中に３０分間放置した後、可視光透過率を、日本電色工業社製ヘイズメータ測定器（ＮＤＨ５０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて測定した。また、目視により色調を観察した。また、表面抵抗を、三菱化学社製ロレスタＭＣＰ−Ｔ６００を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した。
その結果、可視光透過率は８６．３％、色調は薄い青色、表面抵抗は７８０Ωであった。
Example 1
The conductive polymer solution A was applied to one side of a polyethylene terephthalate film (A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 188 μm) with a reverse coater, dried at 100 ° C. for 2 minutes by infrared irradiation, and then irradiated with ultraviolet light (high pressure mercury lamp 120 W, 360 mJ / cm 2 , 178 mW / cm 2 ) irradiation and curing to form a transparent conductive layer.
Further, the phosphor-containing solution obtained in Production Example 5 was applied to the other surface of the polyethylene terephthalate film with a reverse coater, dried at 100 ° C. for 2 minutes by infrared irradiation, and then irradiated with ultraviolet rays (high pressure mercury lamp 120W, 360 mJ / cm 2 , 178 mW / cm 2 ) and cured to form a color correction layer. Thereby, a transparent conductive sheet was obtained.
The obtained transparent conductive sheet was left in an oven at 150 ° C. for 30 minutes, and then the visible light transmittance was measured according to JIS K7136 using a Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter measuring device (NDH5000). Moreover, the color tone was observed visually. The surface resistance was measured according to JIS K 7194 using a Loresta MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
As a result, the visible light transmittance was 86.3%, the color tone was light blue, and the surface resistance was 780Ω.
（比較例１）
色補正層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして透明導電シートを得た。そして、実施例１と同様にして評価したところ、可視光透過率は８５．３％、色調は薄いグレー色、表面抵抗は７８０Ωであった。また、透明導電シートに白濁が見られた。
(Comparative Example 1)
A transparent conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the color correction layer was not formed. When evaluated in the same manner as in Example 1, the visible light transmittance was 85.3%, the color tone was light gray, and the surface resistance was 780Ω. Further, white turbidity was observed in the transparent conductive sheet.
（実施例２）
実施例１で得た透明導電シートの透明導電層１２の長辺の縁に導電性ペースト（藤倉化成社製ＦＡｒ−４０１ＣＡ）をスクリーン印刷し、乾燥させて、長さ９０ｍｍ，間隔８０ｍｍの電極１４ａ，１４ｂを形成して、入力者側の可動電極シート１０（図４参照）を得た。
これと同様に、比較例１で得た透明導電シートの透明導電層２２の短辺の縁に導電性ペースト（藤倉化成社製ＦＡｒ−４０１ＣＡ）をスクリーン印刷し、乾燥させて、長さ８０ｍｍ，間隔９０ｍｍの電極２３ａ，２３ｂを形成した。さらに、ドットスペーサ用ペースト（藤倉化成社製ＳＮ−８４００Ｃ）をスクリーン印刷し、乾燥し、紫外線照射して、ドットスペーサ３０を形成させた。これにより、画像表示装置用の固定電極シート２０（図５参照）を得た
次いで、可動電極シート１０と固定電極シート２０とを、両面テープを用いて周縁で固定して、抵抗膜式タッチパネルを得た。
そして、このタッチパネルに、図６に示すように、定電流３１を接続し、先端が０．８Ｒのポリアセタール製スタイラス３５で描画しながら、可動電極シート１０の電極間電圧、固定電極シートの電極間電圧を電圧測定手段３４ａ，３４ｂで測定した。その結果、タッチパネルとして正常に動作していた。
このタッチパネルの可視光透過率は７３．２％で、やや青みがかったグレー色であった。また、固定電極シートに僅かに白濁が見られたが、可動電極シートを介して見た際にはその白濁は視認できなかった。
(Example 2)
A conductive paste (FAr-401CA manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) is screen-printed on the edge of the long side of the transparent
Similarly, the conductive paste (Far-401CA manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) is screen-printed on the short edge of the transparent
Then, as shown in FIG. 6, a constant current 31 is connected to the touch panel, and while drawing with a polyacetal stylus 35 having a tip of 0.8 R, the voltage between the electrodes of the
The visible light transmittance of this touch panel was 73.2%, and it was a slightly bluish gray color. Moreover, although the white turbidity was slightly seen in the fixed electrode sheet, the white turbidity was not visible when viewed through the movable electrode sheet.
（比較例２）
可動電極シート１０として比較例１の透明導電シートを用いたこと以外は実施例２と同様にして、抵抗膜式タッチパネルを得た。
このタッチパネルの可視光透過率は７３．２％で、やや青みがかった色調であった。また、可動電極シートに僅かに白濁が見られた。
(Comparative Example 2)
A resistive touch panel was obtained in the same manner as in Example 2 except that the transparent conductive sheet of Comparative Example 1 was used as the
This touch panel had a visible light transmittance of 73.2% and a slightly bluish color tone. Further, a slight cloudiness was observed on the movable electrode sheet.
１０ 可動電極シート
１０ａ，１０ｂ 透明導電シート
１１，２１ 透明基材
１２，１２ａ，１２ｂ，２２ 透明導電層
１３ 色補正層
２０ 固定電極シート
３０ ドットスペーサ
DESCRIPTION OF
Claims (3)
少なくとも一方の透明導電シートが、請求項２に記載の透明導電シートであることを特徴とするタッチパネル。 In a touch panel comprising a pair of transparent conductive sheets having a transparent base material and a transparent conductive layer containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and arranged so that the transparent conductive layers of each transparent conductive sheet face each other ,
The touch panel, wherein at least one transparent conductive sheet is the transparent conductive sheet according to claim 2.
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